Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3 заміщених тіофенів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.04 - фізична хімія

Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3_заміщених тіофенів

Конощук Наталія Володимирівна

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського Національної Академії наук України, м. Київ

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Походенко Віталій Дмитрович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, директор Інституту

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Барсуков Вячеслав Зіновійович, Київський Національний університет технологій і дизайну МОН України, завідувач кафедри електрохімічної енергетики і хімії

кандидат хімічних наук Пуд Олександр Аркадійович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, старший науковий співробітник

Провідна установа: Львівський національний університет ім. Івана Франка МОН України, хімічний факультет, кафедра фізичної хімії

Учений секретар Спеціалізованої вченої ради Ф.М. Бобонич

Анотація

Конощук Н.В. Фізико-хімічні і електрохімічні властивості електропровідних полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню загальних закономірностей поведінки полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів в процесі їх редокс-перетворень, виясненню впливу на даний процес електронного ефекта замістика в -положенні тіофенового кільця елементарної ланки полімерного ланцюга, а також природи іонів-допантів і фізико-хімічних характеристик органічного розчинника.

Встановлено умови електросинтезу плівок П3ФТ, які здатні до оборотного електрохімічного n-допування катіонами лужних металів. Обгрунтовано вплив катіона фонового електроліта електросинтезу П3ФТ і добавок краун-ефірів на характеристики процесу електрохімічного оборотного n-допування одержаних плівок. Показано взаємозв'язок між фізико-хімічними характеристиками органічного розчинника, природою катіона фонового електроліта і закономірностями редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ.

Знайдено, що електрофізичні і електрохімічні характеристики П3МТ і П3ФТ, доповані ГПА типу Кеггіна складу PМo_12-nV_nO₄₀⁽³⁺ⁿ⁾ (n = 0 - 2), визначаються можливим перенесенням заряду з полімерної матриці на допант, ступінь якого визначається електронною будовою елементарної ланки полімера і редокс-властивостями ГПА.

Встановлено, що сумісна електрохімічна полімеризація 3ФТ і піролу призводить до утворення плівок їх сополімерів, спектральні і електрохімічні властивості яких визначаються умовами синтезу. Одержано нові композити П3МТ і П3ФТ з різними ВМ. Показано, що властивості одержаних композитів залежать від ступеня упорядкованності ВМ.

Ключові слова: електропровідні полімери, полі-3-метилтіофен, полі-3-фенілтіофен, р- та n-допування, фізико-хімічні властивості.

Аннотация

Конощук Н.В. Физико-химические и электрохимические свойства електропроводящих полимерных материалов на основе 3-замещенных тиофенов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2002.

Политиофены - один из наиболее перспективных классов електропроводящих органических полимеров с системой сопряженных -связей (ЭПП). Несмотря на то, что в основе многих потенциальных практичских применений политиофенов лежат редокс-превращения, важные закономерности протекания этих процессов при р- и n-допировании остаются невыясненными, что обуславливает актуальность исследований в этой области физической химии ЭПП. Целью данной работы было выявление общих закономерностей поведения полимеров и композитов на основе 3-замещенных тиофенов в процессе их редокс-превращений при р- и n-допировании, выяснение влияния на данный процесс электронных эффектов заместителя в -положении тиофенового кольца элементарного звена полимерной цепи, а также природы ионов-допантов и физико-химических характеристик органического растворителя.

Установлено, что в процессе электросинтеза пленок поли-3-фенилтиофена (П3ФТ) возможно осуществление взаимодействия между катионом фонового электролита и молекулой мономера по донорно-акцепторному механизму, что оказывает влияние на величину потенциала окисления мономера, а также на свойства формирующихся пленок.

Впервые показана возможность n-допирования пленок П3ФТ катионами щелочных металлов (Li⁺, Na⁺), причем эта способность определяется природой катиона фоновой соли, использованной при электросинтезе этого полимера. Показано, что в процессе n_допирования П3ФТ в ацетонитрильных растворах солей щелочных металлов возможно взаимодействие между анион-радикальными фрагментами полимерной цепи и катионами щелочных металлов, вследствие чего значение потенциала n-допирования смещается в анодную область на 1 В по сравнению с соответствующими величинами для растворов тетраалкиламмонийных солей, с катионами которых такое взаимодействие не осуществляется. Обосновано влияние краун-эфиров на характеристики n_допирования П3ФТ катионами лития.

Установлено, что при электрохимических редокс-превращениях поли-3-метил - (П3МТ) и П3ФТ в растворах литиевых солей между величинами потенциалов р- и n_допирования полимеров и значениями дипольного момента молекул органического растворителя наблюдается линейная зависимость. В случае р-допирования такая зависимость может быть следствием взаимодействия между сольватированным катионом лития и неподеленной парой электронов атома серы тиофенового кольца элементарного звена полимера в недопированной форме (РLi⁺_сольв), тогда как при n-допировании причиной подобной взаимосвязи может быть кулоновское взаимодействие между анион-радикальными фрагментами полимерной цепи и сольватированными катионами-допантами (Р Li⁺_сольв). При использовании в качестве фоновых электролитов растворов тетраалкиламмонийных солей величины потенциалов р- и n-допирования политиофенов определяются донорно-акцепторным взаимодействием молекул растворителя как с нейтральной формой полимера, так и соответственно с его катион- или анион-радикальными фрагментами, в частности, величины потенциала восстановления П3ФТ коррелируют со значениями нормализованного параметра Димрота-Райхардта органических растворителей.

Обнаружено, что в П3МТ и П3ФТ, допированных гетерополианионами (ГПА) состава PМo_12-nV_nO₄₀⁽³⁺ⁿ⁾ (n=0-2), возможен перенос заряда с полимерной матрицы на анион-допант, степень которого определяется как электронными эффектами заместителя в -положении тиофенового кольца элементарного звена полимера, так и редокс-свойствами ГПА-допанта.

Впервые в процессе совместной электрохимической полимеризации пиррола и 3_фенилтиофена (3ФТ) синтезированы пленки сополимеров различного состава. Установлено, что увеличение числа звеньев 3ФТ в сополимере приводит к уменьшению его ширины запрещенной зоны. Получены новые композиты на основе П3МТ и П3ФТ с различными углеродными материалами (УМ), физико-химические свойства которых определяются степенью упорядоченности УМ.

Ключевые слова: электропроводящие полимеры, поли-3-метилтиофен, поли-3_фенилтиофен, р- и n-допирование, физико-химические свойства.

Annotation

Konoshchuk N.V. Physico-chemical and electrochemical properties of conducting polymer materials based on 3-substituted thiophenes. - The manuscript.

Thesis for a candidate of science degree in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - L.V. Pisarzhevsky Institute of Physical Chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2002.

The disertation is devoted to investigation of the common behaviour regularities of the polymer materials based on 3-substituted thiophenes during their redox-changes under p- and n_doping, to elucidation the influence on this process such factores as: electron effect of substitute in -position of thiophene ring of polymer chain elementary unit, ion-dopant nature and physico-chemical characteristics of organic solvents.

It's established the electrosynthesis conditions of poly-3-phenylthiophene (P3PT) films formation capable to reversible electrochemical n-doping with alkaline metal cations. It's substantiated the electrolyte cation of electrosynthesis P3PT and additives of the crown-ethers effect on the characteristics of electrochemical reversible n-doping process. It's shown the correlation between the organic solvent characteristics, electrolyte cation nature and redox-changes of the poly-3-methyl (P3MT) and P3PT.

It's found that the electrophysical and electrochemical properties of the P3MT and P3PT doped with the heteropolyanions (HPA) Keggine type (PМo_12-nV_nO₄₀⁽³⁺ⁿ⁾ (n=0-2)) are defined by the charge transfer possibility from polymer matrix on dopant which is determined by electron structure of polymer chain elementary unit and HPA redox-properties.

It's established the formation of the copolymer films during the joint electrochemical polymerization of 3-phenylthiopnene (3PT) and pyrrole. It's shown that spectral, physico-chemical and electrochemical properties of copolymers obtained is defined by 3PT units content in polymer chain. The new composites based on P3MT and P3PT with carbon materials (CM) which have different order degree are obtained. It's found that properties of the materilas obtained depend on CM nature and possibility of interaction between carbon matrix -electons and polymer -system.

Key words: conductive polymers, poly-3-methylthiophene, poly-3-phenylthiophene, p- and n_doping, composites, physico-chemical properties.

1. Загальна характеристика роботи

хімічний пірол синтез

Актуальність теми. Фізична хімія електропровідних органічних полімерів з системою супряжених -зв'язків (ЕПП) - один з новітніх розділів хімії, з розвитком якого стало можливим розуміння багатьох фундаментальних питань з хімії та фізики -супряжених макромолекул. Не менш важливим є прикладний аспект в дослідженнях ЕПП, чиї електрофізичні і оптичні властивості обумовили можливість створення на їх основі функціональних матеріалів нового покоління.

Політіофени є важливими представниками класу ЕПП. Висока електропровідність, хімічна, електрохімічна і термічна стійкість політіофенів і матеріалів на їх основі роблять можливим їх використання в різноманітних галузях сучасної техніки. Крім того, полімери тіофенового ряду є зручними модельними об'єктами для перевірки різних теоретичних концепцій електропровідності і вивчення транспорту заряду в неупорядкованих системах.

Оскільки в основі багатьох потенційних практичних застосувань політіофенів лежать редокс-перетворення, вельми актуальним є встановлення їх закономірностей, зокрема, деталей механізму р- та n-допування, особливостей взаємодії іонів-допантів з полімером і розчинником в цих процесах. Безсумнівно цікавим є і створення нових композиційних матеріалів на основі політіофенів, а також встановлення залежностей їх фізико-хімічних властивостей від складу і будови.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу № 7 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України за пріорітетними напрямками “Фундаментальні основи створення нових процесів одержання сполук і матеріалів на основі органічних іон-радикалів” (№ Держреєстрації 0101U000017), а також проекту “Розробка прогресивних технологій створення нових багатофункціональних матеріалів на основі органічних електропровідних полімерів і їх композитів для техніки нового покоління” (№ Держреєстрації 0101U000016), який фінансувався Міністерством промислової політики України.

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є виявлення загальних закономірностей поведінки полімерів і композитів на основі 3-заміщених тіофенів в процесі їх редокс-перетворень при р- і n-допуванні, з'ясування впливу на даний процес електронних ефектів замісника в -положенні тіофенового кільця елементарної ланки полімерного ланцюга, а також природи іонів-допантів і фізико-хімічних характеристик органічного розчинника.

Для досягнення поставленої мети вирішувались такі основні задачі:

вивчення впливу умов синтезу на фізико-хімічні, електрофізичні і електрохімічні властивості полі-3-фенілтіофена і його сополімерів з піролом;

встановлення взаємозв'язку між природою електроліта процесів електрохімічного р- і n-допування і редокс-властивостями полі-3-метил- (П3МТ) і полі-3-фенілтіофена (П3ФТ);

дослідження редокс-ефекту гетерополіаніонів-допантів типу Кеггіна на спектральні, електрофізичні і електрохімічні властивості П3МТ і П3ФТ;

синтез і дослідження фізико-хімічних і електрохімічних властивостей композитів П3МТ (П3ФТ) з вуглецевими матеріалами.

Об'єкт дослідження - плівки П3МТ і П3ФТ, доповані одно- і полізарядними аніонами, плівки сополімерів 3-фенілтіофена (3ФТ) і пірола, а також композити П3МТ і П3ФТ з вуглецевими матеріалами різного ступеню упорядкованості.

Предмет дослідження - закономірності редокс-поведінки полімерних матеріалів на основі 3-заміщених тіофенів при їх р- і n-допуванні.

Методи дослідження. При виконанні роботи були використані електрохімічні (циклічна вольтамерометрія, кондуктометрія, хронопотенціометрія), спектральні (ІЧ-, ЕПР-, ЯМР-, електронна спектроскопія) методи дослідження. Будову і склад одержаних матеріалів було вивчено за допомогою рентгенофазового і елементного аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше одержано плівки П3ФТ, здатні до електрохімічного n-допування катіонами лужних металів, а також встановлено умови синтезу таких плівок.

На основі проведених досліджень редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ в розчинах різних фонових солей в апротонних біполярних органічних розчинниках запропоновано механізм їх р- і n-допування.

Встановлено, що електронна будова полімера і редокс-властивості полізарядних аніонів-допантів визначають можливість перенесення заряду з полімерної матриці на допант.

Вперше шляхом сумісної електрохімічної полімеризації 3ФТ і пірола одержані електропровідні плівки сополімерів, склад і властивості яких визначаються умовами їх синтезу.

Одержано нові композити П3МТ і П3ФТ з вуглецевими матеріалами, фізико-хімічні і електрохімічні властивості котрих великою мірою залежать від ступеню упорядкованості останніх.

Практичне значення одержаних результатів. Показано можливість одержання плівок сополімерів 3ФТ і пірола з заданими електрохромними властивостями. Встановлено, що плівки П3МТ і П3ФТ, доповані гетерополіаніонами типу Кеггіна, можуть бути використані як електрокаталізатори окиснення різних органічних субстратів, а також відновлення кисню. Запропоновано метод окиснювального (Fe(ClO₄)₃) синтезу нових стабільних композитів П3МТ і П3ФТ з різними вуглецевими матеріалами, які є перспективними з точки зору їх використання в суперконденсаторах.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати одержано особисто автором. Постановка задачі, вибір об'єктів і методів дослідження, обговорення результатів і формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником академіком НАН України В.Д. Походенком.

Рентгенофазовий аналіз композитів П3МТ і П3ФТ з вуглецевими матеріалами і інтерпретацію одержаних дифрактограм проведено спільно з д.х.н. В.Г. Ільїним. ЕПР-спектри зняті спільно з к.х.н. В.А. Хіжним, а спектри ЯМР - спільно з пров. інж. З.З. Рожковою.

Автор щиро вдячний співавторам публікацій к. х. н. О.Ю. Посудієвському і к. х. н. В.А. Крилову за участь в обговоренні і інтерпретації результатів спільних досліджень, а також в підготовці спільних статей до друку.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: VII і VIII конференціях Португальского Електрохімічного товариства (Альгарве, 1995; Ковілья, 1996), 50-ій конференції Міжнародного Електрохімічного товариства (Павія, 1999) і Симпозіумі “Новітні наукоємні функціональні матеріали”, що проходив у рамках І-ої Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (Київ, 1999).

Публікації. Результати, що представлені в роботі, опубліковані у 8 наукових працях, в тому числі в 4 статтях, тезах 4 доповідей на міжнародних і вітчизняних наукових конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, огляду літератури, методологічної частини, двох розділів, присвячених експериментальним результатам і їх обговоренню, висновків і списку літератури. Дисертаційна робота викладена на 143 с. машинописного тексту, ілюстрована 4 схемами, 27 рисунками і 21 таблицею, список використаних літературних джерел вміщує 200 найменувань.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано ціль роботи, наукова новизна і практична цінність одержаних результатів.

У першому розділі наведено огляд літератури за темою дисертації. У першій частині огляду подано коротку характеристику класу органічних полімерів з системою супряжених -зв'язків - ЕПП. У другій частині огляду описано основні методи синтезу ЕПП на основі тіофена і його похідних, узагальнено літературні дані з впливу умов синтезу, будови вихідного мономера на фізико-хімічні, оптичні і електрохімічні властивості утворюваних полімерів. У третій частині огляду літератури головну увагу сконцентровано на публікаціях, що присвячені впливу складу фонового електроліта і природи органічного розчинника на процеси електрохімічного р- і n-допування політіофенів. Заключна частина огляду присвячена роботам, що спрямовані на синтез сополімерів і композитів на основі політіофенів з метою розширення комплексу їх корисних властивостей.

У другому розділі описано методику і техніку експеримента; наведені методики синтезу полімерних матеріалів, що були одержані вперше; методики одержання і очищення ряду відомих сполук і органічних розчинників; описано методи дослідження, які були використані в даній роботі.

В третьому розділі дисертації викладено результати експериментальних досліджень з впливу складу електроліта електросинтезу, природи органічного розчинника і аніона-допанта на електрохімічний синтез, р- і n-допування П3МТ і П3ФТ.

Вплив природи фонового електроліта електрохімічного синтезу полі_3-фенілтіофену на процеси його р- та n-допування. Методом циклічної вольтамперометрії проведено дослідження процесу електрохімічної полімеризації 3ФТ у 0,1 М розчинах МClO₄ (М = Li⁺, Na⁺, Bu₄N⁺) в ацетонітрилі (АН). Знайдено, що потенціал окиснення (Е_ра) 3ФТ залежить від природи катіона фонового електроліта електросинтезу (табл. 1). Найбільш імовірно, що зниження потенціалу окиснення 3ФТ в присутності катіонів лужних металів (Li⁺ і Na⁺) є наслідком взаємодії останніх з неподіленою парою електронів, що розташована на незв'язуючій орбіталі атома сірки молекули мономера.

Таблиця 1. Потенціал окиснення 3ФТ в 0,1 М МClO₄ в АН (М = Li⁺, Na⁺, Bu₄N⁺); v_ск = 100 В/с

Фонова сіль електросинтезу П3ФТ	Ера , В
LiСlO4	+1,69
NaСlO4	+1,70
Bu4NСlO4	+1,82

Вперше вдалося здійснити оборотне електрохімічне n-допування плівок П3ФТ катіонами лужних металів. Показано, що характеристики процесу електрохімічного n_допування П3ФТ катіонами літія суттєвим чином залежать від умов його електросинтезу (табл. 2).

Таблиця 2. Електрохімічні характеристики процесу n-допування плівок П3ФТ, одержаних за різних умов; v = 100 мВ/с

Фонова сіль електросинтезу П3ФТ	Еpс, В	Ер = Ерс - Ера, В	Iрс, мкА
LiClO4	-1,08	0,36	84,5
NaClO4	-1,26	0,52	42,0
Bu4NСlO4	-1,55	0,72	97,0

Це, очевидно, пов'язано з різною морфологією утворюваних плівок П3ФТ: поруватою рихлою - в присутності катіонів літію і більш щільною - в присутності тетраалкіламонійних катіонів, через що утруднюється дифузія об'ємних катіонів-допантів (радіус сольватованого Li⁺ в АН складає r_s = 0,344 нм) в матрицю полімера в процесі його р_допування.

Вплив природи електроліта на електрохімічне допування 3_заміщених політіофенів. Проведені дослідження з електрохімічного оборотного р-допування плівок П3МТ і П3ФТ в 0,1 М розчинах LiClO₄ в різних органічних апротонних біполярних розчинниках (АН, диметилформамід (ДМФА), гамабутиролактон (ГБЛ) і пропіленкарбонат (ПК)) показали, що природа органічного розчинника впливає на величини потенціалів анодного окиснення (Е_ра) цих полімерів (табл. 3).

Таблиця 3. Потенціали окиснення плівок П3МТ і П3ФТ в електроліті складу 0,1 М LiClO₄ - розчинник; v_ск = 50мВ/с

Розчинник	Ера, В
	П3ФТ	П3МТ
АН	+1,04	+0,70
ДМФА	+1,10	+0,86
ГБЛ	+1,14	+0,98
ПК	+1,32	+1,25

Встановлено, що між значеннями Е_ра р-допування плівок П3МТ і П3ФТ в різних органічних розчинниках і величинами дипольного моменту () молекул цих розчинників існує лінійна залежність.

Зсув потенціалу р-допування П3МТ і П3ФТ в анодну область при переході від АН до ПК, очевидно, пов'язаний зі зміною взаємодії в системі полімер·Li⁺·розчинник, а саме - з послабленням взаємодії катіонів літію з неподіленою парою електронів атома сірки тіофенового кільця елементарної ланки недопованого полімера (Р·Li⁺) через посилення донорно-акцепторної взаємодії Li⁺ з -електронами -С=О і -СN груп органічних розчинників. Показано, що наявність електронодонорного метильного замісника в _положенні тіофенового кільця елементарної ланки П3МТ спричиняє більш сильну взаємодію в системі Р···Li⁺, що призводить до набагато більшої зміни величини Е_ра для плівок цього полімера порівняно з П3ФТ. Позитивний мезомерний (+М) ефект фенільного замісника в -положенні тіофенового кільця елементарної ланки П3ФТ, очевидно, сприяє утворенню загальної _супряженої системи, що призводить до більшої делокалізації електронів в полімері і робить його стійкішим до дії окиснювачів (табл. 3).

Проведені дослідження з електрохімічного оборотного n_допування плівок П3МТ і П3ФТ в електроліті складу 0,1 М MClO₄ (M = Li⁺, Na⁺, Et₄N⁺, Bu₄N⁺) в різних біполярних апротонних органічних розчинниках (АН, ДМФА, ГБЛ і ПК) показали, що плівки П3МТ не піддаються оборотному електрохімічному n-допуванню незалежно від природи катіона-допанта. На відміну від П3МТ, плівки П3ФТ можуть бути n-доповані як тетраалкіламонійними катіонами, так і катіонами лужних металів, однак стабільне катодне допування плівок П3ФТ катіонами Li⁺ (або Na⁺) спостерігається лише в АН (табл. 4).

Таблиця 4. Потенціали n-допування (Е_рс) і n-дедопування (Е_ра) плівок П3ФТ в електроліті складу 0,1 М MClO₄ - розчинник, (M = Li⁺, Na⁺, Et₄N⁺, Bu₄N⁺); v_ск = 50 мВ/с

Розчинник	LiClO4	NaClO4	Et4NClO4	Bu4NClO4
	Epa, B	Epc, B	Epa, B	Epc, B	Epa, B	Epc, B	Epa, B	Epc, B
ДМФА	-	-	-	-	-1,40	-1,72	-1,44	-1,80
ГБЛ	-	-	-	-	-1,38	-1,80	-1,48	-1,85
АН	-0,70	-0,90	-0,96	-1,16	-1,50	-1,88	-1,52	-1,92
ПК	-	-	-	-	-1,50	-1,98	-1,58	-2,02
					Плівка розчиняється

Встановлено, що n-допування П3ФТ катіонами Li⁺ в інших розчинниках (ДМФА, ГБЛ, ПК) призводить до необоротного відновлення полімера (відповідний пік n-допування спостерігається лише на 1-ому циклі). Показано, що між значенням максимуму цього піку (Е_рс) в досліджених нами розчинниках і величиною молекул цих розчинників спостерігається лінійна залежність. Причиною зсуву потенціала n-допування плівок П3ФТ катіонами літію в катодну область в ряду розчинників АН > ДМФА > ГБЛ > ПК може бути посилення в такому ж порядку сольватації Li⁺, яка призводить до послаблення взаємодії останніх з аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга.

Досліджено вплив КЕ на процес електрохімічного n-допування плівок П3ФТ катіонами літію. Показано, що введення в електроліт 0,1 моль/л КЕ призводить до зміни потенціалу відновлення П3ФТ, яка є тим більшою, чим більшою є константа стійкості комлекса K_утв(Li⁺КЕ) (табл. 5).

Це, очевидно, пов'язано з послабленням кулонівської взаємодії Li⁺ і поліаніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга, а також утрудненням проникнення катіонів-допантів в полімер через утворення комплексів Li⁺КЕ.

Таблиця 5. Вплив КЕ на електрохімічне n-допування плівок П3ФТ в 0,1 М LiClO₄ в АН; v_ск = 100 мВ/с

Краун-ефіри	Epc, B	log Kутв(Li+КЕ)
-	-1,08	-
15-краун-5	-1,10	4,00
12-краун-4	-1,40	4,25
бензо-15-краун-5	-1,64	4,46
18-краун-6	-0,92	2,34
бензо-18-краун-6	-0,85	-

Показано, що n-допування П3ФТ катіонами Et₄N⁺ і Bu₄N⁺ здійснюється у всіх досліджених нами розчинниках, але в області значно більш негативних потенціалів (табл. 4). Імовірно, що при переході від катіонів-допантів Li⁺ (Na⁺) до Et₄N⁺ (Bu₄N⁺) відбувається зменшення кулонівської взаємодії між ними і аніон-радикальними фрагментами полімерів, які з'являються в процесі відновлення П3ФТ, оскільки аніон-радикали утворюють набагато міцніші іонні пари з катіонами лужних металів, ніж з тетраалкіламонійними катіонами.

Встановлено, що між значеннями Е_рс n-допування плівок П3ФТ катіонами Et₄N⁺ (Bu₄N⁺) в різних органічних розчинниках і величиною параметра Дімрота-Райхардта (Е_T^N) відповідного розчинника, який характеризує його акцепторну здатність, існує лінійна залежність (рис. 3), що може бути наслідком збільшення взаємодії між молекулами розчинника і аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга П3ФТ.

Вплив редокс-властивостей гетерополіаніонів-допантів на фізико-хімічні і електрохімічні властивості 3-заміщених політіофенів. Методом ІЧ-спектроскопії досліджено П3МТ і П3ФТ, що доповані одно- (ClO₄) і полізарядними (PМo₁₂O₄₀³, PМo₁₁VO₄₀⁴ і PМo₁₀V₂O₄₀⁵, котрі в подальшому позначені як PМo₁₂, PМo₁₁V і PМo₁₀V₂) аніонами. Показано, що в процесі синтезу П3МТ і П3ФТ у розчинах гетерополікислот (ГПК) гетерополіаніони (ГПА) проникають до полімерної матриці в якості допантів, зберігаючи при цьому свою будову, про що свідчать смуги в області 1070, 980-970 і 785-780 см^-1, що відповідають валентним коливанням зв'язків _PO, _Mo=O і _MoOMo ГПА типу Кеггіна.

Встановлено, що електропровідність () П3МТ і П3ФТ, які доповані ГПА, є суттєво нижчою, ніж електропровідність даних полімерів, допованих перхлорат-аніонами, особливо у випадку П3ФТ, причому заміщення іонів Mo⁶⁺ на іони V⁵⁺ в ГПА призводить до різкого падіння електропровідності обох полімерів (табл. 6).

Таблиця 6. Електропровідність і потенціали окиснення плівок П3МТ і П3ФТ, що доповані одно- і полізарядними аніонами. Електроліт р-допування 0,1 М LiClO₄ в АН; v_ск = 50 мВ/с

ЕПП	П3МТ	П3ФТ
Допант	, Ом-1см-1	Epa, В	, Ом-1см-1	Epa, В
ClO4	1,00	+0,70	0,10	+1,00
PMo12	0,8410-2	+0,72	0,2510-4	+1,01
PMo11V	0,3310-4	+0,84	<10-7	+1,02
PMo10V2	0,6710-4	+0,88	<10-7	+1,03

Проведені нами електрохімічні дослідження показали, що потенціали р-допування (Е_ра) П3МТГПА і П3ФТГПА залежать від природи аніона-допанта, до того ж для П3МТ ця залежність є набагато сильнішою, ніж для П3ФТ (табл. 6).

На основі аналізу ІЧ-спектрів П3МТ і П3ФТ, допованих ГПА, а також даних електрохімічних досліджень цих полімерів зроблено припущення про перенесення електронної густини з макромолекул полімера на ГПА-допант. За одержаними електрохімічними даними було визначено відносну силу донора (полімера) і акцептора (ГПА-допанта) (величина E_redox = E_{р/2 (д)} - E_{р/2 (ак)}) і оцінено ступінь перенесення заряду з ЕПП на ГПА (табл. 7). Згідно результатів розрахунків, в П3МТPMo_{12_n}V_n (n = 1, 2), відбувається повне перенесення заряду з макромолекул полімера на ГПА, а при n = 0 має місце неповне перенесення заряду. У випадку П3ФТPMo_{12_n}V_n (n = 0 - 2) можна говорити лише про неповне перенесення заряду, незалежно від складу ГПА.

Таблиця 7. Результати розрахунків ступеня перенесення заряду в плівках П3МТГПА і П3ФТГПА

Аніон-допант	Е*р/2(ак), В	Еredox, В
		П3МТ (Eр/2 (д) = +0,43 В)	П3ФТ (Eр/2 (д) = +0,80 В)
PMo12	+0,68	-0,25	+0,12
PMo11V	+0,81	-0,38	-0,01
PMo10V2	+0,79	-0,36	+0,01

^* величину Е_р/2(ак) розраховано за першою катодною хвилею ЦВА відповідної ГПК в АН

Проведені дослідження методом ЕПР підтверджують наші розрахунки: в ЕПР-спектрах П3ФТ, допованого як перхлорат-аніонами, так і ГПА складу PMo_12nV_n (n = 0 - 2), спостерігається синглет з g-фактором, близьким до g-фактора вільного електрона. Для П3МТ синглетна лінія спостерігається лише в ЕПР-спектрах П3МТClO₄ та П3МТPMo₁₂, тоді як в спектрах П3МТPMo_12-nV_n (n = 0 - 2) цей сигнал відсутній. Замість нього спостерігається асиметричний спектр, який є характерним для іона V⁴⁺, з g = 1,970,01, g = 1,930,01, A = 805 Гс, A = 2005 Гс, що є важливим аргументом на користь припущення про повне перенесення заряду з макромолекул П3МТ на ванадійвмісні ГПА-допанти.

Можливість додаткового перенесення заряду в П3МТ і П3ФТ, допованих аніонами складу PMo_12-nV_n (n = 0 - 2), повністю узгоджується зі зміною величин Е_ра р-допування цих полімерів (табл. 6).

В четвертому розділі дисертації наведено результати експериментальних досліджень фізико-хімічних і електрохімічних властивостей сополімерів 3ФТ і пірола, а також композитів на основі П3МТ і П3ФТ з різними вуглецевими матеріалами.

Вплив умов електрохімічного синтезу на спектральні і електрохімічні властивості сополімерів 3-фенілтіофена і пірола. Проведені нами дослідження показали, що при сумісній електрохімічній полімеризації 3ФТ і пірола на аноді утворюються плівки сополімерів, склад яких залежить від співвідношення 3ФТ:пірол у вихідній суміші мономерів і потенціалу її окиснення.

Проведені спектроелектрохімічні дослідження синтезованих плівок показали, що для недопованої форми цих плівок (Е = -0,4 В) характерна одна короткохвильова смуга поглинання у видимій області спектра, що відповідає -^* переходу з валентної зони в зону провідності, причому її положення залежить від вмісту ланок 3ФТ в сополімері.

В електронних спектрах р-допованих плівок сополімерів (Е = +1,2 В) ця смуга зникає; натомість спостерігаються дві смуги поглинання у довгохвильовій області спектра, які характеризують наявність в сополімері вільних носіїв заряду - поляронів і біполяронів.

Таблиця 8. Положення максимумів смуг поглинання в електронних спектрах р-дедопованих плівок П3ФТ, ПП і їх сополімерів, а також потенціали їх р-допування. Електроліт 0,1 М LiClO₄ в АН; v_ск = 100 мВ/с

Вміст 3ФТ у зразку, мас. %	макс, нм	Ера, В
0 (ПП)	407	+0,24
28	416	+0,40
58	436	+0,65
84	467	+1,10
100 (П3ФТ)	475	+1,31

Показано, що наявність ланок 3ФТ у ланцюзі сополімера спричиняється до сильного збурюючого впливу на рівень поглинання вільних носіїв заряду в ньому, що, очевидно, пов'язано зі зміною ступеня супряженості в полімерному ланцюзі, і може свідчити про зміну енергії поляронного і біполяронного рівнів сополімера.

Проведені дослідження з електрохімічного оборотного р-допування одержаних сополімерів показали, що потенціали їх окиснення (Е_ра) залежать від вмісту ланок 3ФТ (табл. 8), що, очевидно, пов'язано зі зміною енергії рівнів, що відповідають електропровідним станам сополімера (поляронному і біполяронному).

Встановлено, що завдяки наявності ланок 3ФТ у ланцюзі сополімерів, одержані матеріали можуть піддаватися електрохімічному оборотному n-допуванню катіонами літію в АН в діапазоні потенціалів -0,8…-1,4 В. Величина потенціалу n_допування сополімера малою мірою залежить від вмісту в ньому ланок 3ФТ, очевидно, через те, що саме ланки 3ФТ є центрами локалізації негативного заряду в n-допованому сополімері.

Нові електроактивні матеріали на основі 3-заміщених політіофенів і вуглеців різного ступеня упорядкованості. Методом прямої окиснювальної (перхлорат заліза (III)) полімеризації 3-метил- (3МТ) або 3ФТ в дисперсії вуглецевого матеріалу (ВМ) були синтезовані нові композити типу ЕПП•ВМ. В якості вуглецевих матриць було використано графітоподібні матеріали з різним ступенем упорядкованості: ВМ з питомою поверхнею S_пит = 900 м²/г (С900) і С-аерогель з питомою поверхнею S_пит = 400 м²/г (С400).

На підставі аналізу спектрів рентгенівської дифракції одержаних композитів і окремих їх складових знайдено, що при використанні С900 полімеризація 3-метил- (3МТ) і 3ФТ відбувається в міжпакетному просторі ВМ, що призводить до його збільшення від 22,1 Е до відповідно 35,3 і 31,5 Е і супроводжується ущільненням шарової будови С900. У випадку С400 полімеризація 3МТ і 3ФТ відбувається в порах ВМ, тому П3МТ і П3ФТ в даних композитах інкапсульовані в макропорах С400 і практично не змінюють структуру ВМ.

Дослідження одержаних композитів методом ЕПР-спектроскопії свідчать про наявність взаємодії між -супряженою системою полімера і делокалізованими -електронами ВМ, більш сильною у випадку композитів на основі П3МТ (табл. 9).

Проведені дослідження електрофізичних і електрохімічних характеристик одержаних композитів П3МТ·ВМ і П3ФТ·ВМ показали, що їх електропровідність, а також потенціали р- і n-допування залежать від природи використаних ВМ; крім того, наявність вуглецевої матриці в композиті призводить до уповільнення дифузії аніонів-допантів в полімерний матеріал в процесі його р-допування (табл. 9), можливо, внаслідок наявності надлишкового негативного заряду на ВМ.

Проведені електрохімічні дослідження з електрохімічного оборотного n-допування одержаних матеріалів показали, що композити на основі П3МТ, на відміну від П3ФТ, не можуть бути відновлені катіонами літію; для композитів на основі П3ФТ спостерігається залежність потенціалу n-допування і напівширини піку n-допування від природи ВМ (табл. 9).

Таблиця 9. Фізико-хімічні характеристики композитів П3МТВМ і П3ФТВМ і їх складових компонентів

зразок	спектри ЕПР	,	р-допування	n-допування
	g-фактор	Hрр, Гс	Ом-1см-1	Ера, В	Ер/2, В	Ерс, В	Ер/2, В
П3МТ	2,0019	10,5	0,99	+0,90	0,46	-	-
П3МТ·С900	2,0019	21,0	1,70	+0,92	0,50	-	-
П3МТ·С400	2,0019	8,1	0,2010-1	+0,98	0,50	-	-
П3ФТ	2,0020	2,1	0,2510-2	+1,10	0,20	-1,24	0,24
П3ФТ·С900	2,0020	2,0	0,30	+1,16	0,28	-1,28	0,26
П3ФТ·С400	2,0020	2,0	0,3610-3	+1,26	0,36	-1,32	0,30
С900	2,0018	15,5	0,10	-	-	-	-
С400	2,0019	5,5	10-3	-	-	-	-

Нові електроактивні плівки полі-3-метил і полі-3-фенілтіофена, осаджені на карбонізовану тканину. Встановлено, що в результаті електрохімічної полімеризації 3МТ і 3ФТ на карбонізованій тканині (КТ) утворюються композитні електроди П3МТ/КТ і П3ФТ/КТ, електрохімічна поведінка яких є багато в чому подібною до такої для полімерів, осаджених на Pt-електрод (табл. 10).

Таблиця 10. Характеристики процесів електрохімічного р- та n-допування П3МТ і П3ФТ, що осаджені на різних підкладках. Електроліт: 0,1 М MClO₄ в АН (М = Li⁺, Et₄N⁺, Bu₄N⁺); v_ск = 20 мВ/с

Фоновий електроліт	П3МТ	П3ФТ
	р-допування	n-допування	р-допування	n-допування
	Ера, В	Ер/2, В	Ерс, В	Ер/2, В	Ера, В	Ер/2, В	Ерс, В	Ер/2, В
	Pt-анод
LiClO4-АН	+0,70	0,08	-	-	+1,04	0,14	-0,90	0,10
Et4NClO4-АН	+0,77	0,08	-	-	+1,07	0,15	-1,74	0,12
Bu4NClO4-АН	+0,85	0,10	-	-	+1,09	0,17	-1,82	0,13
	КТ-анод
LiClO4-АН	+1,08	0,39	-	-	+1,27	0,34	-0,60… -1,40	-
Et4NClO4-АН	+1,34	0,48	-	-	+1,40	0,40	-1,35	0,41
Bu4NClO4-АН	+1,40	0,49	-	-	+1,42	0,42	-1,42	0,44

Проведені електрохімічні дослідження редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ, осаджених на різні підкладки, в 0,1 М розчинах MClO₄ (М = Li⁺, Et₄N⁺, Bu₄N⁺) в АН показали, що потенціал р-допування П3МТ/КТ і П3ФТ/КТ залежить від природи катіона фонового електроліта, тоді як електрохімічне оборотне n-допування в цих же розчинах спостерігається лише для П3ФТ/КТ, причому потенціал n-допування залежить від радіуса катіона-допанта (табл. 10).

На підставі порівняльного аналізу даних редокс-перетворень П3МТ і П3ФТ, осаджених на різних підкладках, зроблено висновок про те, що характеристики процесу р-допування для полімерів, осаджених на КТ, визначаються не тільки дифузією аніонів-допантів в матеріал, але й швидкістю перенесення заряду на межі поділу КТ/полімер, тоді як характеристики процесу n-допування П3ФТ/КТ визначаються переважно останнім чинником.

Висновки

Політіофени - один з найбільш перспективних класів електропровідних органічних полімерів з системою супряжених -зв'язків (ЕПП). Незважаючи на те, що в основі багатьох потенційних практичних застосувань політіофенів лежать редокс-перетворення, залишаються нез'ясованими важливі закономірності перебігу цих процесів при р- і n-допуванні, що обумовлює актуальність досліджень у цій області фізичної хімії ЕПП.

Встановлено, що в процесі електросинтезу плівок П3ФТ можливе здійснення взаємодії між катіоном фонового електроліта і молекулою мономера за донорно-акцепторним механізмом, що спричиняє вплив на величину потенціала окиснення мономера, а також на властивості утворюваних плівок. Вперше показано можливість n_допування плівок П3ФТ катіонами лужних металів (Li⁺, Na⁺), до того ж ця здатність визначається природою катіона фонової солі електросинтезу цього полімера.

Показано, що при n-допуванні П3ФТ в ацетонітрильних розчинах солей лужних металів катіони Li⁺ (або Na⁺) можуть взаємодіяти з аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга, через що значення потенціалу n-допування полімера зміщується в анодну область на 1 В порівняно з відповідними величинами для розчинів тетраалкіламонійних солей, з катіонами яких такої взаємодії не відбувається. Введення краун-эфірів також впливає на величину потенціалу n-допування полі-3-фенілтіофена катіонами літію, що обумовлено виникненням в системі нових видів взаємодії.

Встановлено, що при електрохімічних редокс-перетвореннях 3-заміщених політіофенів у розчинах літієвих солей між величинами потенціалів р- і n_допування полімерів і значеннями дипольного момента молекул органічного розчинника спостерігається лінійна залежність. У випадку р_допування така залежність може бути наслідком взаємодії між сольватованим катіоном літію і неподіленою парою електронів атома сірки тіофенового кільця елементарної ланки полімера в недопованій формі (РLi⁺_сольв), тоді як при n-допуванні причиною подібного взаємозв'язку може бути кулонівська взаємодія між аніон-радикальними фрагментами полімерного ланцюга і сольватованими катіонами-допантами (Р Li⁺_сольв).

Показано, що при використанні в якості фонових електролітів розчинів тетраалкіламонійних солей величини потеніцалів р- і n-допування політіофенів визначаються донорно-акцепторною взаємодією молекул розчинника як з нейтральною формою полімеру, так і відповідно з його катіон- чи аніон-радикальними фрагментами, зокрема, величини потенціалу відновлення П3ФТ корелюють зі значеннями нормалізованого параметра Дімрота-Райхардта органічних розчинників.

Знайдено, що в П3МТ і П3ФТ, допованих ГПА типу Кеггіна складу PМo_{12_n}V_nO₄₀⁽³⁺ⁿ⁾ (n = 0 - 2), можливе перенесення заряду з полімерної матриці на аніон-допант, ступінь якого визначається як електронними ефектами замісника в -положенні тіофенового кільця елементарної ланки полімера, так і редокс-властивостями ГПА-допанта.

Вперше в процесі сумісної електрохімічної полімеризації пірола і 3-фенілтіофена синтезовані плівки сополімерів різного складу. Встановлено, що збільшення вмісту 3_фенілтіофена в сополімерах призводить до зниження їх ширини забороненої зони. Показано, що окиснення (р-допування) одержаних сополімерів відбувається по пірольних ланках полімерного ланцюга, в той час коли при їх відновленні (n-допуванні) негативний заряд локалізований на ланках 3-фенілтіофена.

Показано, що при окиснювальній (перхлорат заліза (III)) полімеризації 3-заміщених тіофенів в дисперсії вуглецевих матеріалів утворюються стабільні композити, в яких частинки вуглецевого матеріалу є своєрідними аніонами-допантами по відношенню до полімера, причому взаємодія делокалізованих -електронів вуглецевої матриці з системою супряжених -зв'язків полімерного ланцюга спричиняє вплив на фізико-хімічні і електрохімічні властивості одержаних композитів.

Встановлено, що при електрохімічній полімеризації 3-заміщених тіофенів на карбонізованій тканині утворюються композитні електроди, процес р-допування яких лімітується дифузією аніонів-допантів, тоді як процес їх n-допування лімітується швидкістю перенесення заряда на межі поділу карбонізована тканина/полімер.

Публікації за темою дисертації

1. Крылов В.А., Конощук Н.В., Походенко В.Д. Влияние природы электролита на электрохимический синтез и допирование поли-3-фенилтиофена. // Электрохимия. - 1993. - Т. 29, № 10. - C. 1174-1177.

2. Крылов В.А., Конощук Н.В. Влияние условий электросинтеза на электрохимические и спектральные характеристики сополимеров на основе пиррола и 3-фенилтиофена. // Теор. и эксперим. химия. - 1993. - Т. 29, № 2. - C. 159-164.

3. Pokhodenko V.D., Krylov V.A., Konoshchuk N.V., Kurys Ya.I. An electrochemical behaviour of n-doped poly-3-phenylthiophene and p-doped polyaniline. // VII Meeting of Portuguese Electrochemical Society, III Iberian Meeting of Electrochemistry. - Algarve (Portugal). - 1995. - P. 35-36.

4. Pokhodenko V.D., Krylov V.A., Konoshchuk N.V. Synthesis and electrochemistry of composites based on organic conjugated polymers. // VIII Meeting of the Portuguese electrochemical Society. - Covilhг (Portugal). 1996. - P. 24-25 (В3).

5. Pokhodenko V.D., Krylov V.A., Konoshchuk N.V. Effect of the electrolyte nature on the electrochemical doping of poly-3-phenylthiophene. // Synth. Met. - 1999.-Vol. 99, № 1.- P. 91-95.

6. Pokhodenko V.D., Krylov V.A., Konoshchuk N.V. Some percularities of dopant and aprotic organic solvent nature on the electrochemical n- and p-doping processes of 3-substituted polythiophenes. // 50^th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - № 472 (3b).

7. Конощук Н.В., Ільїн В.Г., Крилов В.А. Електроактивні нанокомпозити електропровідних органічних полімерів з вуглецевими сорбентами. // Симпозіум “Новітні наукоємні функціональні матеріали” в рамках І_ої Всеукраїнської конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії”. - Київ (Україна). - 1999. - C. 119.

8. Посудиевский О.Ю., Конощук Н.В., Походенко В.Д. Влияние природы гетерополианионов-допантов на физико-химические и электрохимические свойства 3_замещенных политиофенов. // Теор. и эксперим. химия. - 2001. - Т. 37, № 2. - C. 67-72.

Размещено на Allbest.ru

...