Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 544. 72

ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНІ КАПІЛЯРНІ ПРОЦЕСИ В СИСТЕМАХ МЕТАЛЕВИЙ РОЗПЛАВ - РІЗНІ МОДИФІКАЦІЇ ВУГЛЕЦЮ ТА НІТРИДУ БОРУ

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ЛОГІНОВА ОЛЬГА БОРИСІВНА

Київ-2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М.Бакуля НАН України

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Перевертайло Василь Михайлович, Інститут надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, завідувач відділом

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Ніженко Валентин Іванович, Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Казіміров Володимир Петрович, Київський університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри фізичної хімії

академік Російської академії природничих наук, доктор хімічних наук, професор Перцов Микола Валерійович, Інститут біоколоїдної хімії ім. Ф.Д. Овчаренка НАН України, завідувач відділом

Провідна установа Інститут хімії поверхні НАН України, м. Київ.

Захист відбудеться “ 31 березня ” 2003 року о 14⁰⁰ на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: (м. Київ, 01033, вул. Володимирська, 64, Велика хімічна аудиторія).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка м. Київ, 01033, вул. Володимирська, 58

Автореферат розісланий “29 січня” 2003 року

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.х.н., доцент Олексенко Л.П.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Контакт рідини з поверхнею твердого тіла здійснюється в багатьох фізико-хімічних явищах і технологічних процесах. Стосовно до надтвердих матеріалів (НТМ) - це процеси одержання алмазу і кубічного нітриду бору, різноманітних композиційних матеріалів методом рідкофазного спікання (у тому числі при високих тисках і температурах), металізації і паяння НТМ, видобування і сортування алмазів, різноманітні види термічної і хімічної обробок поверхні одержуваних матеріалів і покриттів, взаємодії оброблюваних поверхонь із матеріалом інструменту. Перебіг і спрямованість таких явищ і процесів, а також властивості одержуваного продукту або виробу залежать від стану і властивостей меж розподілу фаз, величин міжфазної енергії, адгезії фаз, змочуваності, що обумовлює необхідність проведення в широкому плані досліджень капілярних і міжфазних явищ на різноманітних межах розподілу.

Проте для побудови загальної теорії міжфазних явищ, що дозволяє проводити широке наукове передбачення взаємодії між фазами, які контактують, для цілеспрямованого керування властивостями міжфазних меж, поряд із подальшим накопиченням експериментальних даних необхідно провести поглиблене вивчання механізмів процесу змочування і міжфазної взаємодії в умовах конкуруючої взаємодії компонентів розплаву між собою і з твердою фазою, з'ясувати взаємозв'язок між структурою межі розподілу фаз після кристалізації і видом діаграми стану. У технологічному плані важливо дослідити вплив капілярних характеристик межі розділу кристал-розплав на процес кристалізації алмазу, розробити класифікацію добавок у ростові середовища для одержання кристалів із заданими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в Інституті надтвердих матеріалів НАН України відповідно до планів науково-дослідних робіт із проблеми 1.3.3. “Утворення і структура кристалів”. Ці дослідження склали основу роботи, автор протягом ряду років являвся відповідальним виконавцем і науковим керівником робіт.

Робота виконувалася в рамках Державних науково-технічних програм 7.04. “Надтверді, керамічні, конструкційні і функціональні матеріали” і 5.43. “Ресурсозберігаючі технології в механічній обробці і засобах з'єднання матеріалів” (наказ Державного комітету України з питань науки і технологій № 62 від 01.04.94 р., № держ. реєстрації 0195U024387); наукових програм пошукових і фундаментальних робіт за постановами Бюро ВФТПМ НАН України (№ 6 від 04.09.92 р., № держ. реєстрації U01002069; №3 від 16.03.93 р., № держ. реєстрації 0193U041505; № 10 від 10.06.97 р., № держ. реєстрації 0197U017583), а також наукової тематики Інституту надтвердих матеріалів НАН України (тема 1429, рішення Вченої ради ІНМ № 10 від 11.02.90 р.; тема 1431, рішення Вченої ради ІНМ № 1 від 14.03.91 р.; тема 1838, рішення Вченої ради ІНМ № 3 від 07.02.92 р.; тема 1445, рішення Вченої ради ІНМ № 5 від 22.04.99 р., № держ. реєстрації 0100U006523).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - визначення шляхів керування змочуваністю й адгезією фаз у контактних системах тверда фаза на основі вуглецю і нітриду бору - металевий розплав, що містить компоненти, які забезпечують різну інтенсивність взаємодії між собою і з твердою фазою в умовах вакууму і високого тиску.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

Встановити закономірності змочуваності і міжфазної взаємодії в контактних системах тверда фаза - металевий розплав різного хімічного складу з метою виявити взаємозв'язок між типом діаграми стану, процесами фазоутворення на міжфазній межі й ізотермами змочування. Встановити вплив високого тиску на ці процеси.

З'ясувати вплив характеру міжатомної взаємодії в рідині на поверхневий натяг розплаву, його адгезійні властивості і структуру контактної зони, що формується.

Визначити шляхи цілеспрямованого керування високотемпературними капілярними процесами в контактних системах різноманітної фізико-хімічної природи. змочуваність тверда фаза розплав

Визначити вплив капілярних характеристик межі розподілу кристал - розплав у процесах зародження і росту кристалів алмазу з металевих розплавів і на цій основі розробити класифікацію добавок у ростові середовища для одержання кристалів із заданими властивостями.

Предмет дослідження - різні модифікації вуглецю і нітриду бору в контакті з металевими розплавами різного хімічного складу.

Об'єкт дослідження - фізико-хімічні закономірності змочування і контактної взаємодії в системах металевий розплав - тверда фаза на основі вуглецю і нітриду бору в умовах вакууму і високого тиску.

Методи дослідження - густина (r), поверхневий натяг (s_рг) розплаву, змочуваність твердої фази металевим розплавом (q) визначалися методом “лежачої краплі” та за формою меніска розплаву біля досліджуваної твердої фази в вакуумі або під прошарком флюсу в апараті високого тиску; властивості міжфазної межі - за допомогою металографічного, мікрорентгеноспектрального аналізів, оже - спектроскопії і ДТА.

Наукова новизна одержаних результатів. В більш ніж 80 контактних системах на основі вуглецю і нітриду бору з металевими розплавами в вакуумі і при тиску до 8 ГПа проведено поглиблене вивчення механізмів процесу змочування і міжфазної взаємодії в умовах конкуруючої взаємодії компонентів розплаву між собою та з твердою фазою. Виходячи з сукупності результатів цього дослідження та літературних даних, основні положення, які виносяться на захист, можуть бути сформульовані слідуючим чином:

1. Встановлено, що цілеспрямоване керування високотемпературними капілярними процесами в контактних системах різноманітної фізико-хімічної природи можливе шляхом:

зміни концентрації активного до речовини твердої фази компонента розплаву, або заміни самого компонента;

використання різних інактивних до речовини твердої фази розчинників, варіюючи термодинамічною активністю активного компонента розплаву;

регулювання ступеня відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги, встановлюючи задану різницю хімічних потенціалів одного з компонентів твердої фази в твердій і рідкій фазах;

зміни структури і фазового складу поверхні твердої фази.

В контактних системах тверде тіло-рідина, що характеризуються значними відхиленнями активності компонентів від адитивності, на ізотермах поверхневого натягу та змочування можлива наявність екстремумів, завдяки яким відбувається вплив на формування структури межі розподілу, а також визначаються особливості процесів кристалізації з розчину в розплаві.

Встановлено, що в системах із конкуруючою взаємодією компонентів розплаву між собою і з твердою фазою на процес змочуваності впливають процеси фазоутворення на міжфазній межі, обумовлені типом діаграми стану системи, при цьому термодинамічна рівновага в системі розплав-тверда фаза часто не досягається внаслідок особливостей кінетики формування перехідних прошарків на межі розподілу. Формування щільних перехідних прошарків на міжфазній межі приводить до уповільнення процесу змочуваності і стабілізації значень кутів змочування в системі.

Показано, що капілярні характеристики металевих розплавів у контакті з твердими фазами, які отримані в умовах вакууму або захисних середовищ, можуть бути використані для опису процесів, що здійснюються при високому тиску (до 8 ГПа).

Розроблено класифікацію добавок у ростові середовища для одержання кристалів алмазу, яка базується на взаємозв'язку між капілярними властивостями розплаву і типом діаграми стану, ступенем перетворення, числом центрів кристалізації, розміром і морфологією одержуваних кристалів, що дозволяє оптимізувати середовище кристалізації й одержувати кристали алмазу з заданими властивостями.

Сукупність отриманих результатів складає основу нового наукового напрямку, який можна сформулювати в такий спосіб: цілеспрямоване керування високотемпературними капілярними процесами в системах на основі різноманітних модифікацій вуглецю і нітриду бору.

Практичне значення одержаних результатів. Способи керування змочуваністю й адгезією фаз у контактних системах різної фізико-хімічної природи можуть бути використані для вдосконалення технології одержання композиційних матеріалів, при розробці нових припоїв для одержання паяних з'єднань і нанесенні покриттів.

Результати дослідження процесів одержання кристалів структурного типу алмазу послужать основою для подальшого розвитку теорії росту і практики вирощування кристалів із розчину в розплаві. Практичну цінність має розроблена класифікація добавок у ростові середовища, що дозволяє оптимізувати склад ростового середовища з метою одержання кристалів алмазу з заданими властивостями.

Встановлено факт впливу хімічного модифікування (іонної імплантації киснем) поверхні кубічного нітриду бору на адгезію в контактній системі, розроблено і випробувано ряд нових припоїв для пайки однокристального інструменту з кубічного нітриду бору. Показано, що для металевих розплавів високий тиск (до 8 ГПа) не впливає на змочуваність у контактній системі, тому капілярні характеристики контактної системи, вивчені в умовах вакууму або захисних середовищ при атмосферному тиску можуть бути використані для опису процесів, що здійснюються при високому тиску.

Особистий внесок здобувача складається у формуванні даного наукового напрямку досліджень, обгрунтуванні ідей, постановці задач дослідження й інтерпретації результатів, отриманих із співавторами, посилання на які приведені в тексті. Спільно з О.В. Андрєєвим- дослідження змочуваності алмазу в умовах високих тисків; С.О. Івахненком - вирощування монокристалів алмазу методом Т-градієнта; О.І. Боримським - вирощування кристалів алмазу методом спонтанної кристалізації; Л.Ю. Островською - розробка критеріїв вибору добавок в ростові середовища для вирощування алмазів різного габітусу; O.Г. Кулик - дослідження фазових рівноваг в системі Co-Mn-C; О.В. Горбачем і В.Г. Делєві - проведення металографічних досліджень; О.О. Смєхновим - проведення оже-спектроскопічних досліджень; І.А. Петрушею - одержання та вивчення структури зразків нітриду бору різних модифікацій; Е.І. Гриценком - одержання паяних з'єднань кібориту з металами та дослідження працездатності виготовлених різців; І.К. Засимчуком (ІМФ НАНУ) - вирощування монокристалів германію; Е. Бенко (Інститут обробки різанням, м. Краків) - мікрорентгеноcпектральні дослідження зони контактної взаємодії в системі розплав - кубічний нітрид бору.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались і обговорювалися на IX Всесоюзній конференції з поверхневих явищ у розплавах (м. Миколаїв, 1982 р.); VII семінарі з фізико-хімічних проблем кристалізації (м. Звенигород, 1984 р.); семінарі “Синтез алмазу та інших надтвердих матеріалів” (м. Троїцьк, 1985 р.); XI Міжнародній конференції AIRAPT “Високі тиски в науці і техніці” (м. Київ, 1987 р.) семінарі “Поверхневі явища в розплавах і дисперсних системах” (м. Грозний, 1988 р.); II Всесоюзній школі з росту кристалів (м. Ужгород, 1990 р.); науково-технічній конференції “Шляхи підвищення якості і надійності деталей із порошкових матеріалів” (м. Рубцовськ, 1991 р.); VIII Всесоюзній конференції з росту кристалів (м. Харків, 1992 р.); XIV Міжнародній конференції “Прогресивні матеріали Польща, 1995 р.); XI Міжнародній конференції по росту кристалів (Нідерланди, 1995 р.); Об'єднаній XV Міжнародній і XXXIII Європейській конференції з високого тиску і технологій (Польща, 1995 р.); V Міжнародній школі “Фазові діаграми в матеріалознавстві” (с. Кацивелі, 1996 р.); I Міжнародній науково-технічній конференції “Проблеми енергозбереження й екології в суднобудуванні” (м. Миколаїв, 1996 р.); Міжнародному семінарі “Фізична хімія нітриду бору” (м. Київ, 1996 р.); XIII Симпозіумі з теплофізичних властивостей (США, 1997 р.); Міжнародних конференціях “Зварювання і споріднені технології в ХХI сторіччі” I (м. Київ, 1998 р.); II (Польща, 1997 р.) і III (Японія, 2000 р.) Міжнародних конференціях з високотемпературної капілярності; IX Національній конференції з росту кристалів (м. Москва, 2000 р.); Міжнародній конференції “Надтверді інструментальні матеріали на рубежі тисячоріч: одержання, властивості, застосування” (м. Київ, 2001 р.).

Публікації. Основні результати досліджень опубліковані в 37 роботах (31- у фахових наукових виданнях), 13 тезах міжнародних і вітчизняних наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, висновків і списку літератури. Повний обсяг складає 293 сторінки, у тому числі 84 рисунки, 19 таблиць. Список використаних літературних джерел містить 243 найменування.

Основний зміст роботи

У вступі дано загальну характеристику роботи, обгрунтовано актуальність, сформульовано мету і завдання дослідження, визначено наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі подано стислий огляд досліджень в області контактних явищ і фазових перетворень кристал - розплав, проведено аналіз основних положень теорії капілярності. Показано, що, незважаючи на значний вплив поверхневих явищ на процеси кристалізації, дослідженням капілярних властивостей ростового середовища на межі розподілу з кристалом, що росте, приділяється мало уваги. Обгрунтовано висновок про те, що шляхи управління змочуваністю й адгезією фаз у контактних системах різноманітної фізико-хімічної природи вивчені недостатньо, відсутні критерії вибору добавок у ростові середовища для одержання кристалів із заданими властивостями.

В другому розділі наведено описи оригінальних установок для вивчення фізико-хімічних характеристик металевих розплавів і подано методики експериментальних досліджень.

Густина (r), поверхневий натяг (s_рг) розплаву, змочуваність твердої фази металевим розплавом (q) визначалися методами “лежачої краплі” і за формою меніска розплаву біля досліджуваної твердої фази. Структурно-чутливі властивості розплаву (r і s_рг) є необхідними для розрахунку міжфазних і адгезійних характеристик межі розподілу тверде тіло-рідина, роботи адгезії (W_a), міжфазного (s_тр,) і адгезійного натягу (s_ргґcosq) і оцінки характеру взаємодії компонентів розплаву. Експерименти по змочуваності проводилися у вакуумі 1ё5 ґ10 ^-3 Па або в середовищі гелію високої чистоти при тисках 3ґ10⁴ Па в інтервалі температур 320ё2100 К.

Для з'ясування ступеня впливу високого тиску на змочуваність у контактній системі була використана методика визначення змочуваності твердих тіл металевими розплавами в широкому діапазоні тисків (4ё10 ГПа) і температур (1000ё3000 К)*⁾.

Похибка визначення густини розплаву складала 1,0 %; поверхневого натягу 0,5-1,0 %; кута змочування в вакуумі 1 3 ^о; при високому тиску 5 ^о

Контактна взаємодія вивчалась методами ДТА, а в затверділих композиціях капля-підкладка дослідження проводили методами металографічного при збільшеннях до 1600 і мікрорентгеноспектрального аналізів за допомогою електронного скануючого мікроскопа фірми Philips, обладнаного детектором EDC-ISIS-Link XL-30 при збільшенні 2000. Профілі розподілу елементів у приповерхневих областях полікристалів нітриду бору були отримані методом оже-спектроскопії з використанням травлення поверхні пучком іонів аргону з реєстрацією ліній KLL кисню, бору, вуглецю й азоту.

Вирощування алмазів з різноманітних ростових середовищ здійснювали методом спонтанної кристалізації і T-градієнту в апаратах високого тиску різноманітних типів при тиску до 10 ГПа і температурі до 3000 ^оС. Ступінь перетворення графіту в алмаз оцінювався як відношення маси алмазів, що утворилися, до маси вихідного графіту. Вивчення форм росту отриманих кристалів проводили з використанням растрового електронного мікроскопу БС-340 при збільшеннях 50000.

Паяння інструменту з кубічного нітриду бору здійснювали методом одностадійного паяння в вакуумі при 650-950 ^оС. Визначення механічної міцності паяних з'єднань при зсуві проводили за допомогою спеціально розробленого пристрою, випробування працездатності паяного інструменту - шляхом визначення його стійкості при точінні важкооброблюваних матеріалів.

У третьому розділі приведено дані по змочуваності і контактній взаємодії в системах металевий розплав - тверда фаза на основі вуглецю і нітриду бору при атмосферному і високому тисках.

Як показали дослідження, в сплавах на основі інактивних до речовини твердої фази хімічних елементів з добавками металів, що мають високу хімічну спорідненість до твердої фази, інтенсивність взаємодії між фазами, як правило, характеризується величиною зміни вільної енергії взаємодії розплаву з твердим тілом, що змочується. Змочування та адгезія розплавів золота, що містять Ti, V, Vb і Ta до поверхні BN_сф посилюється в міру збільшення концентрації металу-добавки і в міру зростання температури експерименту (рис. 1,2).

Процес змочування графіту розплавами Co або Ni, що містять активні до вуглецю d-метали, протікає з властивими йому особливостями. На відміну від бінарних сплавів на основі інактивних металів, у розплавах металів VIII групи з добавками елементів, що утворюють карбіди, йдуть процеси розчинення вуглецю та утворення карбідів. Дослідження змочуваності графіту розплавами на основі Co або Ni із Mn, Cr, V, Ti (рис. 3,4) і Cr, Mo і W показало, що введення цих добавок приводить до поліпшення змочуваності в системі. Для всіх розглянутих контактних систем графіт - металевий розплав на основі Co або Ni існує певний початковий інтервал концентрацій введеної добавки (не більше 10 ат. %), де зберігається лінійна залежність кута змочуваності від величини ізобарно-ізотермічного потенціалу реакції карбідоутворення легуючого елементу з вуглецем (DG). Хімічна активність металу-добавки збільшується в ряду від Mn до Ti і від Cr до W, що відповідає розташуванню введених металів у Періодичній системі елементів, у такій же послідовності поліпшується змочуваність у контактній системі для області розведених розчинів.

Дослідження зони контактної взаємодії розплавів Ni-Co з графітом показало, що система Ni-Co-C аж до 100 ат. % Co, характеризується рівномірним розподілом атомів розчиненого Co в Ni (g-твердий розчин) і містить включення частинок графіту пластинчатої чи голкової форми. Аналогічна структура відповідає області твердих розчинів на основі Ni з добавками компонентів, які утворюють карбіди, (Mn, Cr, V, Ti, Mo і W), тобто тій області концентрацій, у якій зберігається лінійна залежність q від DG.

В міру збільшення концентрації карбідоутворюючого компоненту у структурі сплаву з'являються карбідні фази, що знаходяться в рівновазі з графітом і металевою матрицею. Сама матриця в залежності від інтенсивності взаємодії компонентів добавки і вуглецю з Ni є або твердим розчином відповідного карбідоутворюючого елементу і вуглецю в Ni, або інтерметалічною фазою, або сумішшю цих фаз, як, наприклад, у системі Ni-Mn-C. Критична концентрація карбідоутворюючої добавки, яка відповідає початку утворення карбідних фаз у структурі сплаву, збільшується в ряду Ti®V®Cr Mn (від 4 ат. % для Ti до 61 ат. % для Mn) і в ряду W®Mo®Cr (від 4 ат. % для W до 31,6 ат. % для Cr) відповідно зменшенню ступеня спорідненості металу-добавки до вуглецю. Процес утворення карбідних фаз у структурі сплаву починається поблизу межі розподілу з графітом, на початковому етапі ці карбіди металографічно виявляються лише при значних збільшеннях (Х 1600). Ділянки твердого розчину мають при цьому характерну структуру дендритів. В міру збільшення концентрації карбідоутворюючої добавки розмір карбідних фаз і їхня кількість в об'ємі розплаву збільшується, у той же час кількість вільного вуглецю зменшується. Кожній системі відповідає певна їхня форма, у системі Ni-Mn-C карбіди марганцю мають переважно гексагональну форму, хоча зустрічаються і пластинчасті кристали. Пластинчасту форму також мають кристали карбідів хрому. Для карбідів ванадію, титану і вольфраму характерною є прямокутна форма, карбіди молібдену мають вигляд довгих тонких голок.

Концентрація введеної в Ni добавки, що відповідає переходові з області трифазних рівноваг g-твердий розчин + графіт + карбід в область двуфазних рівноваг g-твердий розчин + карбід у загальному випадку збільшується в ряду від Ti до Mn і від W до Cr. Для систем Ni-Ti-C і Ni-W-C, де характерним є утворення суцільних щільних карбідних прошарків, межа між відповідними три - і двофазними областями дещо відрізняється щодо її положення на рівноважній діаграмі стану. Формуванню щільних карбідних прошарків на міжфазній межі відповідає стабілізація значень кутів змочування в системі, тому що металевий розплав у цих умовах, по суті, контактує не з графітом, а з відповідним карбідом.

Для систем, змочування в яких обумовлено процесом розчинення вуглецю в розплаві, зроблено оцінку роботи адгезії в контактній системі. Розрахунок здійснювався на основі структурно-теоретичних уявлень слідуючим чином.

Якщо на одиниці площі контакту металу з графітом є n₁₂ різнорідних зв'язків, а U₁₂ - енергія, що припадає на один такий зв'язок, то W_a = - n₁₂U₁₂. Оскільки енергія змішування при утворенні розчину вуглецю в металі

то

де L₁ і L₂ - теплоти сублімації чистих компонентів, f₁ і f₂ - їхні координаційні числа.

У відповідності з теорією регулярних розчинів енергія змішування може бути знайдена виходячи з інтегральної теплоти змішування Q = U_c f, яка відома з експерименту:

Вважаючи n₁₂ ~ (n₁n₂)^1/2 і f ~ (f₁f₂)^1/2, де n₁ і n₂ - числа атомів компонентів на одиниці площі контакту, знаходимо:

Результати розрахунку W_a за отриманим рівнянням задовільно узгоджуються з розрахунком робіт адгезії за рівнянням Дюпре W_a = s_жг (1 + cos q) із використанням експериментально визначених величин поверхневого натягу розплаву і кутів змочування графіту металевими розплавами (рис. 5).

Кути змочування графіту й алмазу (в області термодинамічної стабільності алмазу) для металів підгрупи міді і деяких металів VIII групи відрізняються незначно та слабо залежать від тиску (табл. 1).

Кути змочування графіту та алмазу розплавами Ni-Cr (рис. 6) виміряні при тиску 4,5 ГПа виявилися дещо меншими, ніж для аналогічних розплавів, отриманих в умовах вакууму, а мінімум на кривій змочуваності в системі Ni-Mn-Ga (рис.7) відзначається при меншій концентрації Mn у сплаві в порівнянні з даними досліджень, проведених у вакуумі. Дія високого тиску приводить до спонтанного карбідоутворення в усьому об'ємі розплаву, кількість утвореного карбіду збільшується, а евтектики зменшується (підвищення тиску стабілізує процес утворення карбідних фаз).

У відмінності від графіту, в системі алмаз-метал при високому тиску міжфазна межа достатньо рівна, проникнення металевого розплаву всередину алмазу не спостерігається, що обумовлено фізико-хімічними особливостями взаємодії алмазу з металевими розплавами при високих тисках.

В цілому, процеси, що відбуваються в контактній системі при атмосферному та високому тиску ідентичні, зони контакту мають якісно однаковий фазовий склад і структуру. Одержання цих даних має принципове значення, так як при разробці складу нових ростових середовищ для одержання кристалів алмазу дозволяють застосовувати графіт замість коштовного алмазу, а капілярні характеристики контактних систем, що одержані в умовах вакууму чи захисних середовищ при атмосферному тиску використовувати для описання процесів, що відбуваються при високому тиску, в том числі і для процесів кристалізації алмазу.

Четвертий розділ присвячений ролі капілярних явищ в процесах росту кристалів.

Для дослідження процесів зароджування і росту кристалів, а також кристалізації сплавів важливим є знання діаграм стану (областей концентрацій і інтервалів температур, де відбувається виділення кристалів) і властивостей меж розподілу твердої фази, що виділяється, із середовищем кристалізації. Для певних областей між ліквідусом і солідусом діаграми стану характерними є свої залежності кутів змочуваності твердої фази рідкою, роботи адгезії, міжфазного натягу від температури і рівноважного складу фаз.

Взаємозв'язок між фазовими рівновагами, зміною змочуваності й особливістю кристалізації алмазу досліджувався на прикладі системи Со-Мn-С. Аналіз експериментально побудованої поверхні ліквідус діаграми стану системи Со-Мn-С показав, що в широкій області концентрацій (від Х_Со /Х_Мn = 2 до Х_Со /Х_Мn = 0,5) спостерігаються низькі мінімальні значення температури стабільної потрійної рівноваги рідини з вуглецем і твердим розчином на основі кобальту. При зниженні температури і збільшенні вмісту Mn відбувається кристалізація карбідів, яка ускладнює процес кристалізації сплавів. Уникнути негативного впливу появи карбідів дозволяє використання в ролі розчинника для синтезу алмазів сплавів Co і Mn, склад яких лежить в області до 30 ат. % марганцю. У цій області складів, де вже спостерігається істотне зменшення температури уздовж моноваріантної евтектичної лінії Р “ g + С, виконано вивчення змочуваності і контактної взаємодії графіту з розплавами системи Со-Мn-С з метою визначення оптимальних складів і температур ростового середовища для одержання алмазів.

Ділянку діаграми Со-Мn-С, збагачену кобальтом, наведено на рис. 8, тут також показано напрямки політермічних розрізів і площина нонваріантної перитектичної рівноваги Р + С “ g + Со₂Мn₂С. Фігуративні точки складів сплавів (A-E) для вивчення змочування вибиралися уздовж лінії еР моноваріантної графітної евтектики Р “ g + С при 0, 5, 10, 15 і 17 ат. % Mn, перегрів в експерименті відносно температур ліквідусу зберігався постійним (80 К). Як видно з отриманих даних (рис. 9), концентраційні залежності змочуваності графіту розплавами Со-Мn-С проходять через мінімум поблизу 10-14 ат. % Mn, вміст вуглецю в рідині евтектичного складу при цьому збільшується від 9,5 до 11 ат. %.

Вирощування алмазів здійснювали при різних параметрах методом спонтанної кристалізації з ростових середовищ на основі системи Со-Мn-С. Порівняння ступенів перетворення графіту в алмаз, отриманих у ростових середовищах на основі Co із вмістом Mn до 15 ат % показало, що при збільшенні концентрації Mn від 6 до 15 ат. % загальний вихід алмазів збільшується за рахунок більш дрібних фракцій. Оскільки ці партії кристалів були отримані при однакових параметрах вирощування алмазів, можна зробити висновок, що збільшення концентрації Mn у ростовому середовищі приводить до збільшення кількості центрів кристалізації алмазу. Вміст Mn у складі ростового середовища понад 25 ат. % приводить до появи в продуктах кристалізації невеликої кількості порівняно крупних кристалів алмазу, кількість яких збільшується з підвищенням тиску. Для всіх ростових середовищ збільшення часу синтезу від 5 до 10 хв. приводить до підвищення вмісту крупних фракцій алмазу в продуктах кристалізації.

Вид концентраційної залежності змочуваності графіту розплавами Со-Мn-С, побудованої уздовж лінії моноваріантної графітної евтектики, відбиває особливості взаємодії всіх компонентів розплаву між собою і з твердою фазою й обумовлений зміною цілого комплексу не стільки об'ємних, скільки капілярних властивостей розплаву, зокрема, адгезійною і термодинамічною активністю компонентів розплаву. Завдяки адсорбційним ефектам (адсорбції Mn на межі з твердою фазою) міжфазна енергія в контактній системі на межі з графітом змінюється більш різко, ниж об'ємні властивості розплавів (зокрема, розчинність) і робить вирішальний вплив на процес кристалізації алмазу. Незважаючи на те, що температура початку плавлення евтектики для розплавів системи Со-Мn-С зменшується, а розчинність вуглецю в розплаві збільшується, для складів із вмістом марганцю понад 15 ат. % кути змочування графіту розплавами, склад яких вибирався вздовж лінії ліквідус діаграми стану системи Со-Мn-С, збільшуються (рис. 9). Помітно ускладнюються процеси кристалізації сплавів, про що свідчить будова політермічних розрізів системи Со-Мn-С, що істотно впливає на умови утворення і росту кристалів та вибір основних технологічних параметрів їхнього одержання при даному співвідношенні компонентів ростового середовища. Для успішного росту кристалів у системі Со-Мn-С при вмісті марганцю понад 15 ат. % виникає необхідність коректувати технологічні параметри вирощування кристалів - збільшувати пересичення в ростовому середовищі (збільшувати тиск).

Закономірності зміни капілярних властивостей і їхнього впливу на габітус кристалів алмазу перевіряли в системах алмаз - металевий розплав для ростових середовищ, які використовуються при вирощуванні алмазу. В табл. 2 подано результати проведених досліджень по змочуваності граней кубу та октаедру алмазу ростовими середовищами на основі нікелю в умовах термодинамічної стабільності алмазу. Аналіз кутів змочування алмазу показує, що у всіх системах спостерігається анізотропія змочуваності різних граней. Розплави Ni, Ni-Mn і Ni-Cr змочують грань октаедра (111) гірше грані куба (100). Введення добавок B, Ge і Sn в розплав на відміну від добавок Cu викликає інверсію змочуваності, і значення кута змочування стають вище для грані куба (100). Із зіставлення форм кристалів алмазу, вирощених із метал - вуглецевих розчинників методом температурного градієнту і даних по змочуванню випливає, що існує кореляція між змочуваністю кристалу розплавом ростового середовища і його габітусом: чим гірше змочується розплавом грань кристалу, тим більший розвиток і габітусне значення вона одержує в огрануванні кристалу.

Дослідження взаємодії розплавів на основі Ni-Cr із добавками Sn у контакті з орієнтованими площинами іншої модифікації вуглецю - монокристалічним графітом показали, що встановлені нами закономірності справедливі і для графіту.

Комплексне дослідження закономірностей зміни капілярних характеристик (змочуваності, адгезії, поверхневого і міжфазного натягу) у системах кристал-розплав у залежності від складу ростового середовища і будови відповідних діаграм стану дозволило зробити висновок про кореляцію між капілярними властивостями розплаву (об'ємними і поверхневими властивостями системи) і видом діаграми стану та розробити класифікацію добавок у ростові середовища за їхньою дією на процес кристалізації алмазу.

Добавки розділили на дві групи (стор. 16). До першої віднесли хімічні елементи, що мають високу спорідненість до вуглецю. Добавки цієї групи істотно змінюють величину міжфазної енергії межі розподілу кристал - ростове середовище, збільшують розчинність вуглецю в розплаві і впливають на процес кристалізації на стадії зароджування. До них варто віднести перехідні, лужні і лужноземельні метали, а також B, Al і Si. У свою чергу цю групу ми розділили на дві підгрупи - карбідоутворюючі елементи і структурновхідні. Характерною рисою структурновхідних елементів (B і N) є їхня здатність входити в гратку алмазу, створюючи розчини заміщення, завдяки близьким значенням атомних радіусів. Ця здатність приводить до зміни не тільки величини міжфазної енергії межі розподілу кристал - ростове середовище, але і величини поверхневої енергії алмазу. Структурновхідні добавки у кількості до 1 ат. % здатні в значній мірі впливати на фізичні властивості алмазу.

На відміну від d-металів, вміст яких у ростових середовищах у кількостях 10-15 ат. % приводить до покращення змочуваності в контактній системі і збільшення виходу дрібних фракцій алмазу, тільки невеликі кількості (до 1 ат. %) лужних і лужноземельних металів, а також Al приводять до збільшення ступеня перетворення. Збільшення концентрації добавок першої групи понад зазначену величину негативно позначається на процесі кристалізації.

Добавки, що мають низьку хімічну спорідненість до вуглецю, ми об'єднали в другу групу. До них віднесли s-метали I групи побічної підгрупи і р-метали III-V груп головної підгрупи 4-6 періодів. Добавки цієї групи не здатні в такій же мірі, як добавки першої групи, зменшити величину міжфазної енергії межі розподілу кристал - ростове середовище, але вони істотно зменшують розчинність вуглецю в розплаві, що призводить до уповільнення швидкості росту кристалів алмазу. Введення добавок другої групи в кількості 5-10 ат. % в ростові середовища зменшує як число центрів кристалізації алмазу, так і ступінь перетворення графіту в алмаз, забезпечуючи вихід крупних фракцій алмазу з покращеними морфологічними характеристиками.

Характерною рисою ізоелектронних добавок цієї групи (р-елементи IV групи Si, Ge, Sn і Pb), електронна будова яких аналогічна атомам вуглецю, є їхня спроможність змінювати габітус кристалів алмазу, стабілізуючи кубічні грані кристала за умови, якщо добавка призводить до зменшення анізотропії міжфазної енергії різних граней кристалу (Ds^hkl_тр). Слід зазначити, що чинник анізотропії міжфазної енергії, що визначає габітус кристалу, що росте, є одним із найважливіших, якщо ріст кристалів алмазу здійснюється в умовах невеликих відхилень від лінії рівноваги, тоді як при великих пересичуваннях визначальним у формуванні габітусу кристалів залишається чинник пересичування.

Запропонована класифікація добре виконується для добавок, активність яких у розплавах металів VIII групи мало відрізняється від закону Рауля. При значних відхиленнях активності добавки від адитивності в об'ємі розплаву можливо утворення мікроугрупувань - кластерів різноманітної хімічної природи, що залишаються стійкими навіть при значному перегріві розплаву. Утворення таких кластерів впливає на процес кристалізації і на зміну оптимальної кількості добавки, яку ми рекомендуємо для введення в ростові середовища. Причини утворення мікронеоднорідностей у структурі розплаву будуть розглянуті в наступному розділі.

Запропонована класифікація пройшла перевірку в технології синтезу алмазу в Інституті надтвердих матеріалів НАНУ.

В п'ятому розділі розглянуто шляхи цілеспрямованого керування високотемпературними капілярними процесами в контактних системах різноманітної фізико-хімічної природи.

На основі поглиблення вивчення механізмів процесу змочування і міжфазної взаємодії в умовах конкуруючої взаємодії компонентів розплаву між собою і з твердою фазою і встановлення взаємозв'язку між змочуваністю і структурою межі розподілу після кристалізації, запропоновано наступні критерії цілеспрямованого керування високотемпературними капілярними процесами в контактних системах різноманітної фізико-хімічної природи:

концентрація в розплаві добавки, що має високу спорідненість до компонентів речовини твердої фази або вибір іншої добавки

величина термодинамічної активності компонентів розплаву, що мають різноманітну спорідненість до речовини твердої фази

ступінь відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги за рахунок заданої різниці хімічних потенціалів одного з компонентів твердої фази у твердій і рідкой фазах

структура і фазовий склад поверхні твердої фази.

Перший критерій, як традиційний, достатньо добре використовується багатьма дослідниками і технологами. При цьому вибирається один або декілька активних до речовини твердої фази компонентів (із ряду перехідних металів), що вводяться в інертний до речовини твердої фази розплав (із ряду неперехідних металів, частіше всього: Cu, Ag, Su, Au, Ge, Ga або їхні сплави). Наприклад, хорошу змочуваність полікристалів BN_сф золотом можна досягти, легуючи розплав активними до речовини твердої фази (B і N) добавками тугоплавких металів. Чисте золото інактивне до графіту і BN_сф, а спорідненість активних компонентів розплаву до вуглецю, бору й азоту збільшується в ряду V®Ti®Nb®Ta (DG збільшується), розтікання розплаву посилюється в міру збільшення концентрації активного компонента і в міру зростання температури експерименту. У такій же послідовності збільшується и адгезія розплавів до поверхні графіту і BN_сф (рис. 2, 3).

Проте часто залежність W_a від DG порушується, що є наслідком різної активності компонентів розплаву, які мають високу спорідненість до речовини твердої фази. Наприклад, активність Mn у розплаві Co набагато вища активності його в розплаві Ni (у нікелі активність Mn до 50 ат. % Mn дорівнює нулю), концентраційні залежності змочуваності графіту цими розплавами мають різний характер. У сплавах срібла і олова активність Ti вища, ниж у золоті, тому хороша змочуваність у цих системах реалізується при значно нижчих концентраціях Mn у Co (рис. 10) і Ti у Sn і Ag (рис. 11).

Для деяких бінарних розплавів на основі марганцу встановлено залежність змочування і роботи адгезії від активності компонентів. У кожній із систем Au-Mn, Ge-Mn, Sn-Mn, Cu-Mn, Ag-Mn енергії зв'язку марганця із металами - розчинниками (Au, Ge, Sn, Cu, Ag) і з графітом різняться незначно, що, на наш погляд, робить можливим встановлення такої залежності.

Активність марганця у розглянутих розплавах збільшується від Au до Ag, у такій же послідовності зростає ступінь змочуваності цими розплавами алмазу і графіту. На рис. 12 подано залежність роботи адгезії до графіту и алмазу (робота адгезії чистого розчинника не враховується) різноманітних інертних металів, що містять однакову кількість активного компонента - 30ат. % Mn. Для вивчених систем спостерігається певна кореляція між адгезійною і термодинамічною активністю Mn при змочуваності різноманітними металевими розплавами графіту і алмазу.

Вплив ступеня відхилення системи від стану термодинамічної рівноваги на величину роботи адгезії розплаву до твердої фази можна продемонструвати на прикладі залежності змочуваності графіту розплавами металів VIII групи, що містять різну кількість вуглецю, введеного в розплав до його контакту з твердою фазою (рис. 13). Як показали дослідження, введення вуглецю в розплав призводить до погіршення змочування в системі і зменшення W_a. При цьому лінійність залежності W_a від різниці хімічних потенціалів вуглецю у твердій і рідкій фазах (Dm) спостерігається лише при незначних відхиленнях системи від стану рівноваги і найбільший ефект у зменшенні W_a досягається при вмісті вуглецю в розплаві, близькому до граничної розчинності. Варіюючи величиною нерівноважного внеску роботи адгезії, обумовленого хімічною реакцією на межі розподілу - у даному випадку процесом розчинення вуглецю (на рис. 13 поділ внесків зроблено для системи платина - вуглець), можна істотно змінювати змочуваність у системі. Наприклад, шляхом керування процесом дифузії компонентів, що складають тверду фазу, в об'єм розплаву при попередньому введенні до складу розплаву добавки цієї речовини заданої концентрації.

Найкращою ілюстрацією впливу кристалічної структури твердої фази на адгезію і змочуваність у контактній системі є анізотропія змочуваності граней алмазу металевими розплавами (табл. 3), що відображає анізотропію його поверхневої енергії.

Ці уявлення можуть бути з ще більшим успіхом реалізовані для монокристалів нітриду бору, оскільки в будь-якій твердій фазі складного складу можливості керування величиною міжфазної енергії тверде тіло-рідина зростають. По-перше, щільність атомів B і N на різноманітних кристалографічних гранях різна; по-друге, можна керувати адсорбцією домішки як до B, так і до N; по-третє, у структурі BN_сф можливою є ситуація, при якій поверхня розподілу з боку твердої фази буде утворена атомами одного сорту (або B, або N). Дійсно, звернемося до табл. 4, де подано дані із змочуваності BN_сф і BN_гекс металевими розплавами. Для звичайного BN_гекс (ПНБ-1) розходження в кутах змочуваності металевим розплавом площин базису (площина осадження) і перпендикулярної до неї не спостерігається. Для високотекстурованого BN_гекс. (ПНБ-2), що складається з приблизно однакових кількостей гексагональної і ромбоедричної фаз у синтетичному зрощенні з розміром зерен 1-2 мкм, розорієнтованих у площині базису на 1-10 градусів, відзначається значна анізотропія змочуваності: площина базису змочується гірше, ниж перпендикулярна їй площина.

Цілеспрямовану зміну складу поверхні твердої фази без зміни кристалічної структури можна здійснити методами іонної імплантації. Поверхню BN_сф опромінювали високоенергетичними іонами кисню з енергією 10 Кев і методом оже-спектроскопії досліджували розподіл елементів у поверхневому прошарку. Проведені дослідження дозволили встановити склад вихідної поверхні полікристалів, склад поверхні після нагрівання в вакуумі і наступного очищення пучком іонів, а також після опромінення полікристалів BN_сф високоенергетичними іонами кисню (риc. 14). Встановлено, що поряд із розпиленням поверхні BN_сф має місце часткове заміщення азоту киснем. Утворення термодинамічно менш стабільних зв'язків B-O у поверхневих шарах нітриду бору значно полегшує контактну взаємодію в системі. Змочування опроміненого зразка розплавом Sn-Ti (рис. 15) характеризується меншими значеннями контактного кута в порівнянні з вихідними зразками. Таке розходження посилюється зі збільшенням температури експерименту: при 800 ^оС кут змочування цим розплавом опроміненого зразка дорівнює куту змочування вихідного зразка при 1000 ^оС. Виявлений ефект поліпшення змочуваності нітриду бору, поверхня якого піддавалася хімічному модифікуванню, має велике практичне значення, тому що дає можливість знизити температуру металізації і пайки полікристалів щільних модифікацій нітриду бору інструментального призначення адгезійно активними металами.

Визначивши шляхи керування адгезією і змочуваністю в контактній системі, особливо зупинимося на другому. Багатокомпонентні металеві розплави являють собою особливий клас рідких розчинів. Про інтенсивність сил міжатомної взаємодії компонентів у розплавах можна миркувати на основі їх термодинамічних властивостей. Вплив енергії міжатомної взаємодії позначається і на величині поверхневого натягу рідкої фази. У ряді випадків на ізотермах поверхневого натягу для систем з великими додатніми або від'ємними відхиленнями від ідеальності можлива поява мінімумів. Наприклад, у системі Sn-Ge*⁾, що характеризується додатніми відхиленнями активності від ідеальності, в інтервалі 600-900 ^оС на кривій залежності поверхневого натягу від складу спостерігається мінімум при 17 ат.%Ge, глибина якого зменшується при зростанні температури. У системах Au-Mn і Ge-Mn, що характеризуються від'ємними відхиленнями активності від ідеальності, обидві дослідні ізотерми в досліджуваній області лежать нижче теоретичних, розрахованих за рівняннями Жуховицького і Павлова-Попеля для ідеальних розчинів.

Виявлені мінімуми на ізотермах поверхневого натягу можуть бути пояснені, з нашого погляду, тим, що поверхневу активність у розплаві проявляють не тільки елементи, що характеризуються слабкими зв'язками з основним металом, але й елементи із сильними зв'язками, що сприяють утворенню в розплаві стійких комплексів різноманітної природи. У системі Sn-Ge - це комплекси на основі односортних атомів германію, у системах Au-Mn і Ge-Mn - на основі комплексів різносортних атомів - інтерметалідів марганцю.

У загальному випадку інтенсивність взаємодії багатокомпонентного розплаву з твердою фазою, змочуваність і адгезія в контактній системі визначаються, з одного боку, хімічною спорідненістю компонентів розплаву до речовини твердої фази, а з іншого боку - інтенсивністю взаємодії самих компонентів між собою. Змочуваність графіту розплавами Ni, що містить інертні до вуглецю метали Cu, Sn і Ge (рис. 16), залежить від термодинамічної активності їх у розплаві Ni. По мірі зменшення відємних відхилень активності добавок в розплаві никелю від ідеальності і переходу до додатніх, які мають місце в ряду GeSnCu, відбувається покращення змочуваності в контактній системі.

Проте при зміні складу розплаву, змінюється і характер міжатомної взаємодії в розплавах. Введення інактивних добавок у розплави, що містять декілька адгезійно активних компонентів, може проявитися самим несподіваним чином, приводячи в ряді випадків до поліпшення змочуваності в контактній системі тверде тіло-рідина, що має місце в системах Ni-Mn, Ni-Cr, Ni-V, Ni-Ti з добавками Cu, Sn, Ge. Так, ізотерми змочування графіту розплавами (Ni-15ат. %Cr)- Sn, (Ni-15ат. %Cr)-Cu, і (Ni-15ат. %Cr)-Ge мають концентраційні мінімуми (рис. 17), які не характерні для випадку контакту з вуглецевою поверхнею двохкомпонентних сплавів, що містять адгезійно-активний і адгезійно-інактивний компоненти. Введена інактивна добавка по-різному взаємодіє з активними до вуглецю компонентами розплаву (Ni і Cr). Аналіз подвійних діаграм стану, а також термодинамічних даних показав наявність більш сильної взаємодії Cu, Sn і Ge з Ni, ниж з Cr (утворення хімічних сполук, що плавляться конгруентно, в той час як, наприклад, системи Сu-Cr і Sn-Сг характеризуються наявністю розшарування в рідині). Очевидно, введення Cu, Sn або Ge приводить до збільшення термодинамічної активності Cr у розплаві, що обумовлює збільшення його адгезійної активності, яка викликана полегшенням виходу атомів Cr на міжфазну межу тверде тіло - рідина. Наслідком цього процесу є зменшення міжфазного натягу s_тр і збільшення ступеня змочуваності графіту розплавом. Погіршення змочуваності наступає тільки тоді, коли концентрації введеної добавки стають значними, що забезпечує зменшення вмісту Cr як в одиниці об'єму, так і на одиниці площі міжфазної поверхні. У основі процесу змочування лежить явище адсорбції активного компоненту на межі з твердою фазою, при цьому структура перехідної зони, що формується, визначається термодинамічною активністю активного компонента розплаву. Порівняльний аналіз перехідних зон зразків, отриманих при змочуванні BN_сф розплавами Ag-2ат. %Ti (висока активність Ti в розплаві) і Au-10ат. %Tа показав, що якщо в системі Au-Tа спостерігається тільки перерозподіл компонентів розплаву в зоні контакту з BN_сф, то в системі Ag-Ti на границі розподілу утворюється перехідний прошарок TiN товщиною приблизно 2 мкм.

Отримані результати свідчать про існування кореляції між адгезійною і термодинамічною активностями компонентів металевих розплавів, а характер міжатомної взаємодії в рідині поряд з типом фазових рівноваг в аналізованій системі багато в чому визначає структуру контактної зони, що формується, і впливає на процес кристалізації.

Наприклад, для успішного росту кристалів алмазу необхідно підбирати ростові середовища, в яких вуглець має високу активність. Це забезпечує можливість формування в структурі розплаву односортних вуглецевих кластерів, спроможних полегшувати процес зародження і росту кристалів алмазу. Кластери із різносортних атомів переважно утворюються, якщо до складу ростового середовища ввести добавку, що має низьку активність в розплаві металу VIII групи. Утворення таких кластерів буде впливати на зміну оптимальної кількості добавки, яку ми рекомендуємо для введення в ростові середовища: для добавок першої групи у бік збільшення, а для добавок другої групи - у бік зменшення її концентрації.