Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

УДК 541.128.13

СИНТЕЗ І ДОСЛІДЖЕННЯ СКЛАДНИХ ОКСИДНИХ СИСТЕМ НА ОСНОВІ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ ТА ЦЕОЛІТІВ ЯК КАТАЛІЗАТОРІВ СКВ-ПРОЦЕСУ

02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

МИРОНЮК ТЕТЯНА ВАЛЕНТИНІВНА

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної Академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Oрлик Світлана Микитівна, Інститут фізичної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Патриляк Казимир Іванович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу синтез цеоліт промотування каталізатор

кандидат хімічних наук Терещенко Ганна Дмитрівна Інститут газу НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” МОН України.

Захист відбудеться 17.12.2002 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 15.11.2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Оксиди азоту NO_x - одні з найнебезпечніших забруднювачів атмосфери, які призводять до утворення кислотних дощів, смогу, “парникового ефекту”. Емісія оксидів азоту в атмосферу складає 30 млн тонн на рік, більша частина з них має антропогенне походження. Тому проблема захисту довкілля набула значної гостроти і потребує заходів щодо зменшення викидів NO_x.

Одним з найбільш ефективних методів знешкодження викидних газів від оксидів азоту є каталітичне відновлення різними відновниками (СО, C_nH_m), для кисеньвмісних газів - селективне каталітичне відновлення (СКВ-процес), при цьому забезпечується комплексність очистки.

На сьогодні промислові установки по очистці викидних, зокрема димових, газів діють в Японії, Німеччині, США. В Україні, як і в країнах СНД не проводиться глибока очистка газових викидів ТЕС і очистка автомобільних викидів. Отже, на сьогодні питання розробки каталізаторів для екологічних цілей є життєвоважливим для України. Незважаючи на значну кількість запатентованих цеолітних каталізаторів, дотепер відсутнє їх промислове застосування в СКВ NO_x вуглеводнями. Альтернативою цеолітним системам є оксидні, серед яких діоксид цирконію привертає особливу увагу завдяки високим термомеханічним та абразивним характеристикам, а також широкому спектру кислотних властивостей його модифікованих форм.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з планами відомчої тематики НАН України “Розробка фізико-хімічних засад створення функціональних матеріалів на основі мезопористих молекулярних сит” (№ держреєстрації 019U006584), “Розробка каталізаторів нового покоління для знешкодження токсичних газових викидів” (№ держреєстрації 0100U006232); за проектом Державного фонду фундаментальних досліджень (по напрямку 6. Проблеми навколишнього середовища) 6.4/182 “Механізм впливу сірчаних сполук на процес СКB оксидів азоту вуглеводнями на металцеолітних каталізаторах” (№ держреєстрації 0197U019585); за проектом 3.6. “Розробка сіркостійких цеолітних каталізаторів для селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями (СКB-процес)” (№ держреєстрації 0101U000016) багатогалузевої н/т програми НАНУ та Мінпромполітики України “Нові хімічні речовини і матеріали малотоннажного виробництва для заміни імпортованих”.

Мета і задачі дослідження. Розробка каталізаторів на основі діоксиду цирконію та цеолітів для процесу селективного каталітичного відновлення оксидів азоту (NO_x) вуглеводнями. Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити такі задачі: 1) синтезувати каталітичні системи на основі цеолітів і діоксиду цирконію та вивчити вплив умов синтезу і модифікування оксидами перехідних металів та промотування родієм на фізико-хімічні характеристики каталізаторів; 2)дослідити каталітичні властивості отриманих систем в процесі СКВ; 3) для з'ясування природи активних центрів вивчити кислотні властивості поверхні каталізаторів та соадсорбцію реагентів і встановити можливий механізм перебігу процесу відновлення NO_x вуглеводнями.

Об'єкт дослідження: каталізатори на основі цеолітів і діоксиду цирконію для селективного відновлення оксидів азоту легкими вуглеводнями С₁-С₄.

Предмет дослідження: синтез і дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію та природних і синтетичних цеолітів як каталізаторів СКВ-процесу.

Методи дослідження: кінетичний метод дослідження гетерогенних каталізаторів з хроматографічним контролем продуктів, рентгено-фазовий аналіз; методи термопрограмованої десорбції аміаку, ІЧ-спектроскопії, рентгенівської фотоелектронної спектроскопії, електронної мікроскопії.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено, що допування Н-форм цеолітів (пентасилів і морденітів) катіонами лужно-земельних металів і магнію значно підвищує їх активність в СКВ-процесі і стійкість до дії діоксиду сірки, на основі чого розроблено і запатентовано активні сірчаностійкі каталізатори.

Методом ІЧ-спектроскопії вперше показано, що при модифікуванні діоксиду цирконію оксидами перехідних металів (зокрема Cr₂O₃) з'являються бренстедівські кислотні центри (В-центри), які мають визначальну роль в процесі селективного каталітичного відновлення монооксиду азоту нижчими вуглеводнями як центри активації вуглеводню-відновника.

Виявлена неадитивність каталітичних властивостей бінарних систем (цеоліт-ZrO₂ та ZrO₂-СаНЦВК) в залежності від складу носія, що може свідчити про взаємодію компонентів каталізатора з утворенням нових активних центрів.

Вперше встановлено за допомогою методів термопрограмованої десорбції аміаку (ТПДА) та ІЧ-спектроскопії, що в залежності від природи поверхні складних оксидних систем Ме_xO_y/ZrO₂, допованих родієм, адсорбція і соадсорбція реагентів (NO і C₃H₆) має суттєві відмінності. Причиною слабких адсорбційних взаємодій реакційної суміші на поверхні зразку Rh-CeO₂/ZrO₂ при температурах близьких до каталізу є відсутність на його поверхні функціональних груп кислотного характеру, що призводить до значно меншої активності цього каталізатора в реакції селективного відновлення NO пропеном. Отже, активний каталізатор СКВ-процесу є біфункціональним, тобто містить активний метал (оксид металу) і сильні кислотні В-центри.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати, зокрема розроблені сірчаностійкі цеолітні каталізатори, синтезовані оксидні каталізатори нa основі діоксиду цирконію та бінарних носіїв ZrO₂-цеоліт, є науковим підгрунтям для розробки промислових каталізаторів знешкодження кисеньвмісних викидних газів від оксидів азоту на основі синтетичних і природних цеолітів, зокрема морденітів Закарпатського родовища та діоксиду цирконію.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробку та аналіз одержаних результатів виконано особисто здобувачем. Постановка роботи, обговорення результатів дослідження та формулювання висновків дисертації проводилось спільно з науковим керівником д.х.н. С.М.Орлик. Синтез зразків каталізаторів проводився спільно з к.х.н. В.Л.Стружко. Обговорення результатів дослідження сіркостійкості розроблених каталізаторів проводилось спільно з д.т.н. М.Г.Марценюк-Кухарук. Дослідження методом ІЧ-спектроскопії проводились спільно з к.х.н. Г.М.Тельбізом.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались на Голандсько-Українському колоквіумі по каталізу (Київ, 26-30 червня, 2000 р.), симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2000 р.), 9-му Міжнародному симпозіумі по гетерогенному каталізу (Варна, Болгарія, 2000 р.), 1-й Європейській школі по каталізу (Прага, Чеська республіка, 28 березня - 1 квітня 2001 р.) та конференціях молодих вчених ІФХ НАН України в 2000, 2001 рр.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 8 статей, 1 патент України та тези 7 доповідей на українських та міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 131 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 17 таблиць та 22 рисунки. Список використаних літературних джерел складає 181 найменування.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі представлено огляд літератури стосовно каталітичного відновлення оксидів азоту легкими вуглеводнями. Коротко охарактеризовано сучасний стан проблеми впливу NO_x на навколишнє середовище та каталітичні методи знешкодження оксидів азоту. Проаналізовано роботи присвячені вивченню СКВ-процесу на цеолітах різних структурних типів, зокрема на морденітах. Розглянуто також переваги застосування в каталітичних реакціях оксидних систем порівняно з цеолітними. Проаналізовано роботи стосовно селективного відновлення NO_x вуглеводнями на оксидних системах, а саме на основі оксиду алюмінію та діоксиду цирконію. Важливим фактором для СКВ-активності як цеолітних, так і оксидних каталізаторів є певна кислотність їх поверхні та наявність активного металу або оксиду металу. Розглянуто роботи в яких за допомогою сучасних фізико-хімічних методів вивчався механізм реакції відновлення NO_x різними вуглеводнями; запропоновані в літературі схеми механізмів відрізняються для кожної окремої каталітичної системи.

У другому розділі охарактеризовано експериментальні методи дослідження: вихідні компоненти реакційних газових сумішей для вивчення реакції відновлення оксидів азоту легкими вуглеводнями, наведено методику досліджень каталітичних властивостей синтезованих систем в СКВ-процесі, а також інструментальні методи дослідження.

В третьому розділі представлені результати пошуку оптимальних умов модифікування природних морденітів і дослідження їх кислотних властивостей методом термопрограмованої десорбції аміаку з метою отримання активних і сіркостійких каталізаторів селективного відновлення NO вуглеводнями. Модифікування зразків морденітвмісної породи включало наступні стадії: 1) кислотна обробка зразків 0.25-5.0 н. розчинами H₂SO₄ з метою їх декатіонування і деалюмінування протягом 3-х годин при температурі 100 ⁰С у співвідношенні твердої і рідкої фаз 1:10; 2) рекатіонування зразків шляхом наступних багатократних обробок декатіонованих і деалюмінованих зразків розчином, який містить 0.1 н. NaOH і 0.1 н. NaNO₃;

3) декатіонування попередньо рекатіонованих морденітів обробкою 0.2 н. розчином NH₄Cl з наступним прожарюванням їх при температурі 550 ⁰С протягом 4 годин. Модифікування природного морденіту можна відобразити наступною схемою:

Максимальну активність показали Н-форми природного морденіту, в процедурі модифікування яких використовували 0.25 - 0.5 н. розчини сірчаної кислоти. Результати хімічного аналізу зразків, оброблених сірчаною кислотою різної концентрації, показали різну ступінь деалюмінування (табл. 1).

Зниження сумарної концентрації кислотних центрів пов'язане з суттєвим зменшенням вмісту Al₂O₃ в морденіті, обробленому 6 н. H₂SO₄. Порівняння активності Н-форм зразків природного морденіту, при модифікуванні (рекатіонуванні) яких використовувались розчини H₂SO₄ різної концентрації, з активністю зразків тільки оброблених аналогічними розчинами, показало симбатне збільшення активності зі зменшенням концентрації сірчаної кислоти, більш суттєве у випадку рекатіонування.

Відомо, що обробка морденітвмісної породи розчинами сірчаної кислоти утруднює вилучення з породи катіонів лужно-земельних металів, а введення в цеоліти катіонів лужно-земельних металів змінює силу і концентрацію кислотних центрів. Тому нами було введено катіони лужно-земельних металів в Н-форми синтетичних цеолітів - морденітів і висококремнеземних цеолітів структури пентасилу. Катіонобмінна форма цеоліту ЦВК (SiO₂/Al₂O₃=58) пригото-влена багаторазовою обробкою вихідної Na-форми 0.5 н. водним розчином хлориду кальцію при 80-90 ⁰С з послідуючою відмивкою до повного видалення іонів Cl^-. Катіондекатіоновані форми пентасилу і синтетичного морденіту отримані через їх водневі форми. Ступінь обміну складала 94-97%.

На рис.1 наведені температурні залежності ступеню відновлення оксидів азоту пропан-бутановою сумішшю на НЦВК, СаЦВК і СаНЦВК. Видно, що активність катіондекатіонованої форми цеоліту значно вища (конверсія NO досягає 75% при 350 ⁰С), ніж водневої і кальційзаміщених форм цеоліту, тобто спостерігається синергійний ефект. Введення в Н-форму пентасилу (НЦВН) інших катіонів лужно-земельних металів (Sr, Ba) і Mg також суттєво підвищує активність отриманих зразків каталізаторів (табл. 2).

Четвертий розділ вміщує результати дослідження каталітичних властивостей діоксиду цирконію, синтезованого різними методами; ZrO₂, легованого оксидом ітрію та допованого оксидами перехідних металів (хром, кобальт, церій), в реакції селективного відновлення оксидів азоту С₃-С₄-вуглеводнями. Чистий діоксид цирконію одержували методом золь-гель та осадження. Синтез ZrO₂ золь-гель методом: зразок діоксиду цирконію був одержаний гідролізом ізопропоксиду цирконію у водно-спиртовому середовищі в присутності каталізатора NH₄OH. За даними рентгено-фазового аналізу (РФА) при термообробці Zr(OH)₄ при температурі 460 ⁰С утворюється тетрагональна модифікація діоксиду цирконію. Результати каталітичної активності отриманих зразків подано в табл. 3. Видно, що СКВ-активність зразків залежить від способу приготування оксиду цирконію. Найбільш активним виявився зразок отриманий через стадію алкогелю. Каталізатор 10% Cr₂O₃/ZrO₂ був також досліджений в присутності діоксиду сірки в реакційній суміші, конверсія монооксиду азоту в цьому випадку навіть підвищилась. Причиною збільшення активності під дією діоксиду сірки може бути утворення сульфату, оскільки відомо, що сульфатований діоксид цирконію є твердою суперкислотою і каталізує СКВ NO-вуглеводнями.

Для кобальтвмісних ката-лізаторів (СоО/ZrO₂) активність в СКВ NO пропан-бутаном залежить від кількості нанесеного оксиду металу (5 і 10%) та добавки Y₂O₃, що стабілізує тетрагональну модифікацію ZrO₂, яка найбільш активна в досліджуваній реакції. Для з'ясування причин залежності каталітичних властивостей зразків від способу приготування вивчені кислотні властивості поверхні модифікованих оксидами кобальту і хрому цирконієвих каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії. На рис. 2 наведені ІЧ-спектри піридину, сорбованого на попередньо дегідратованих зразках. В спектрі вихідного ZrO₂, отриманого через стадію алкогелю, відсутня полоса, характерна для кислотних центрів типу Бренстеда. При введенні оксиду хрому з'являються кислотні В-центри - смуги поглинання, характерні для іонів піридинію - 1540 см^-1.

Також було синтезовано модифіковані бінарні системи ZrO₂-цеоліт, ZrO₂-Al₂O₃ і досліджено в СКВ-процесі. До водної суспензії гідрогелю цирконію додавали суспензію цеоліту, варіюючи співвідношення аморфної і кристалічної фаз отримували носії різного складу. Співосаджений зразок Al₂O₃-ZrO₂ синтезований змішуванням розчинів азотнокислого алюмінію і хлороксиду цирконію з наступним осадженням аміаком. Нанесення активної фази (оксидів перехідних металів) здійснювали методом просочування, іонним обміном з розчинів азотнокислих солей, а також іонним обміном у твердій фазі. Результати дослідження каталітичної активності представлені в табл. 4.

Видно, що кобальтоксидні каталізатори на основі Al₂O₃ проявляють середню активність, причому збіль-шення вмісту кобальту призводить до збільшення конверсії NO зі зниженням на 50 ⁰С температури її досягнення. Для зразків на основі діоксиду цирконію (зразки 3-5) такої залежності каталітичної активності від кількості нанесеного кобальту не спостерігається, як і від способу приготування ZrO₂ (зразки 4, 5 табл. 4). Порівняння кобальтоксидних каталізаторів на основі ZrO₂ і Al₂O₃ показує, що перші значно активніші, тобто носій виступає не як інертна підложка, а суттєво впливає на каталітичні властивості нанесеного оксиду кобальту. Для кобальтцеолітних каталізаторів встановлено залежність активності від способу введення активної фази. На зразку 10% CoO/НЦВН (кобальт наносили методом просочування) конверсія NO=25% при температурі 320 ⁰С, тоді як на СоНЦВН (іонний обмін в твердій фазі) 80%-а конверсія NO досягається при температурі 310 ⁰С, що свідчить про роль локалізації активного металу на носії.

На рис.3 показано залежності активності каталізаторів СоO/(цеоліт-ZrO₂) від складу носія. Видно, що активність таких систем вища розрахованої в припущенні адитивності каталі-тичних властивостей компонентів каталізатора. Така відмінність вказує на взаємодію компонентів носія цеоліт-ZrO₂, в результаті чого, можливо, утворюються нові активні центри. Зі збільшенням вмісту цеоліту в системі цеоліт-ZrO₂ від 35% до 65% каталітична активність зростає і досягає 81% при температурі 310 ⁰С, тобто досягається активність, яку показує кобальтвмісний катіон-декатіонований цеолітний каталізатор СоНЦВН.

На рис. 4 наведено спектри ТПДА з поверхні Со-вмісних каталізаторів, аналіз яких показує важливість кислотності поверхні для СКВ-активності в поєднанні з локалізацією кобальту.

В п'ятому розділі подано результати дослідження впливу промотування родієм на каталітичну активність оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂ (хром-, церій-, та кобальтвмісних) в реакціях відновлення монооксиду азоту вуглеводнями С₁, С₃-С₄ (метан, пропан-бутанова суміш, пропілен) як у відсутності кисню в реакційній суміші, так і в надлишку кисню, тобто в процесі селективного відновлення. В табл. 5 наведено дані по відновленню NO різними вуглеводнями. Більші значення конверсії у випадку відновлення олефіном узгоджуються з літературними даними про більшу реакційну здатність олефінів у цьому процесі порівняно з алканами на кат іонообмінних цеолітах, що може бути пов'язано з більшими значеннями потенціалів іонізації молекули парафіну в порівнянні з олефіном з однаковим числом вуглецевих атомів. Зокрема, в даному випадку потенціали іонізації пропану і пропілену мають величину (еВ): 11,07 (10,63 для бутану) і 9,73, відповідно. Антибатність активності і потенціалу іонізації молекули вуглеводню-відновника свідчить про те, що лімітуюча стадія процесу включає активацію вуглеводню шляхом дисоціації зв'язку R-H.

Таблиця 5. Вплив відновника на конверсію NO на промотованих родієм оксидних системах Me_xO_y/ZrO₂. /0.05% NO+0.09% C_nH_m+5% O₂+Ar; V=6000 год.^-1/

На рис. 5 наведено температурні залежності швидкості реакції (W) при селективному відновленні різними вуглеводнями для найбільш активного каталізатора Rh-Cr₂O₃/ZrO₂. Екстремальні залежності W=f(T) для С₃-вуглеводнів пояснюються тим, що з підвищенням температури починає переважати побічна реакція - глибоке окиснення вуглеводню киснем до СО₂. У випадку відновлення метаном NO відновлюється до N₂/(N₂O) лише на кобальтвмісному каталізаторі, а для хром- та церійвмісних зразків конверсія NO спостерігається в результаті його окиснення киснем до NO₂.

Кислотні властивості поверхні зразків Rh-Cr₂O₃/ZrO₂ (зразок 1) і Rh-CeO₂/ZrO₂ (зразок 2) вивчали методами ТПДА (рис.6, табл.6) та ІЧ-спектроскопії (адсорбція піридину). Зразок 1 характеризується сумарною кислотністю поверхні 0,14 ммоль/г та наявністю сильних кислотних центрів Бренстеда, тоді як зразок 2 характеризується незначною концентрацією сильних кислотних центрів. Методом ІЧ-спектроскопії засвідчено відсутність функціональних груп кислотного характеру на поверхні зразка Rh-CeO₂/ZrO₂. Отже, результати дослідження кислотності поверхні каталізаторів, отримані методами ІЧ-спектроскопії і ТПДА, узгоджуються між собою і корелюють з каталітичною активністю зразків в реакціях селективного відновлення NO як пропан-бутановою сумішшю, так і пропіленом. Більш активний каталізатор Rh-Cr₂O₃/ZrO₂ містить сильні кислотні В-центри. Це означає, що ефективний каталізатор СКВ NO C_nH_m повинен включати окисно-відновний активний центр (метал або оксид металу) і сильні кислотні центри типу Бренстеда.

Таблиця 6. Концентрація кислотних центрів по термодесорбції аміаку на допованих родієм оксидних каталізаторах

З метою встановлення можливих поверхневих інтермедіатів та їх кореляції з каталітичною активністю досліджено методом ІЧ-спектроскопії адсорбцію NO, пропену та їх суміші на каталізаторах Rh-Cr₂O₃/ZrO₂ (зразок 1) і Rh-CeO₂/ZrO₂ (зразок 2).

На рис. 7 наведені ІЧ-спектри адсорбованих сполук, які утворюються на поверхні зразку 1 після адсорбції суміші (NO+C₃H₆) при температурі 293 К і наступному нагріванні.

Рис.7 ІЧ-спектри адсорбованих сполук, утворених на поверхні Rh/Cr₂O₃-ZrO₂ 1- до адсорбції; після адсорбції суміші (NO+C₃H₆) при температурах: 2- 293 К, 3- 373 К, 4- 473 К, 5- 523 К, 6- 573 К, 7- 623 К.

Після адсорбції реакційної суміші (NO+C₃H₆) на поверхні зразку 1 при температурі 373 К спостерігається полоса поглинання при 1870 см^-1, зумовлена коливанням зв'язку Rh-NO⁺. Підвищення температури до 473 K призводить до зменшення інтенсивності смуг поглинання при 1600 і 1320 см^-1, які, можливо, належать, зв'язкам С=С-С алільних комплексів, і зменшення інтенсивності с.п. при 1570, 1640 см^-1. В спектрі з'являються нові смуги поглинання при 2230 і 1520 см^-1, які, імовірно, зв'язані з розкладом або наступними реакціями поверхневих сполук. При підвищенні температури до 523 К в високочастотній області спектра з'являються с.п. при 2120 і 2230 см^-1. Залежність від температури (спектри 5, 6 рис.7) і збільшення їх інтенсивності при зменшенні інтенсивності інших смуг дозволяє віднести ці смуги до поверхневих нітрильних (-СN) і ізоціанатних (-NCO) часток. Адсорбція реакційної суміші в аналогічних умовах на зразку Rh-CeO₂/ZrO₂ не привела до утворення на його поверхі будь-яких міцнозв'язаних сполук, а фізично сорбовані молекули суміші в приповерхневому шарі легко видалялись вакуумуванням, на відміну від зразку Rh-Cr₂O₃/ZrO₂.

Механізм реакції селективного відновлення NO пропеном з урахуванням вищенаведеного, а також літературних даних можна представити слідуючою схемою:

Rh⁺ + NO Rh-NO⁺

C₃H_6газ С₃Н_6адс -С₃Н₅

Rh-NO⁺ + -С₃Н₅ Rh-NCO

Rh-NCO + NO (O₂, NO₂) N₂, N₂O, СО₂.

В процесі відновлення монооксиду азоту вуглеводнями (табл. 5) головну роль, на нашу думку, відіграє родій, на якому у відсутності окисника-конкурента О₂ відбувається дисоціація NO на N- і O-атоми. Потім утворений атомарний кисень активує вуглеводень з утворенням продуктів парціального окислення (спирти, кислоти, альдегіди), тобто, у відсутності кисню на обох родійвмісних каталізаторах NO діє як м'який окисник вуглеводнів, відновлюючись при цьому до азоту і/або закису азоту.

ВИСНОВКИ

1. Аналіз літературних даних показує, що на сьогодні у світі широко досліджуються цеолітні та оксидні каталізатори в процесі селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями і, незважаючи на значну кількість запатентованих каталізаторів, дотепер відсутні каталітичні системи, придатні для практичного застосування. Тому питання розробки каталізаторів реакцій селективного відновлення NO_x вуглеводнями для створення ефективних методів знешкодження викидних газів як стаціонарних, так і мобільних джерел є актуальним.

В роботі одержано нові цеолітні та оксидні каталізатори на основі ZrO₂ для процесу селективного відновлення NO легкими вуглеводнями С₁-С₄. В результаті систематичних досліджень каталітичних і кислотних властивостей каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії встановлено визначальну роль їх біфункціональності в досліджуваному процесі.

2. Виявлено умови хімічного модифікування природних морденітів, яке включає стадії декатіонування з частковим деалюмінуванням, рекатіонування і наступне декатіонування, при цьому збільшується концентрація сильних кислотних центрів, підвищується активність каталізаторів і стійкість до впливу діоксиду сірки в процесі селективного відновлення NO до азоту пропан-бутановою сумішшю.

3. Встановлено, що допування Н-форм цеолітів (пентасилів і морденітів) катіонами лужно-земельних металів і магнію значно підвищує їх активність і стійкість до дії діоксиду сірки, на основі чого розроблено і запатентовано сірчаностійкі каталізатори СКВ-процесу.

4. Синтезовано оксидні системи Me_xO_y/ZrO₂ (Ме=Со, Се, Сr, Fe) з використанням діоксиду цирконію, приготовленого різними методами (золь-гель, осадження, модифікований оксидом ітрію). Діоксид цирконію (тетрагональної модифікації, отриманий золь-гель методом), модифікований оксидами хрому та кобальту, виявляє значну активність в реакції селективного відновлення NO метаном і пропан-бутановою сумішшю, в тому числі в присутності діоксиду сірки (конверсія NO до азоту становить 55-72% при температурі 300 ⁰С). Методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії показано, що найбільш активні каталізатори характеризуються наявністю сильних кислотних центрів Бренстеда.

5. Синтезовано бінарні системи Al₂O₃-ZrO₂, цеоліт (типу ZSM-5)-ZrO₂, доповані оксидами перехідних металів (Со, Сr, Fe). Виявлено неадитивність каталітичних властивостей в СКВ NO метаном в залежності від хімічного складу бінарного носія ZrO₂-НЦВН для кобальтвмісних каталізаторів та для бінарної системи ZrO₂-Са-НЦВК (при відновленні пропан-бутановою сумішшю), що вказує на взаємодію компонентів носія, в результаті чого можуть утворюватися нові активні центри. Визначено оптимальний склад каталізатора: 10%СоО/(35%ZrO₂ - 65%НЦВН) на якому досягається 81%-ва конверсія NO до азоту.

6. Промотування родієм оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂ (Ме=Со, Се, Сr) збільшує їх активність в СКВ NO пропан-бутановою сумішшю. У відсутності кисню (NO+C₃H₈-C₄H₁₀) досягається практично повна конверсія NO зі значним утворенням закису азоту в температурному інтервалі 250-500 ⁰С; вуглеводні при цьому перетворюються в продукти м'якого окислення (спирти, кислоти). Вперше виявлена кореляція кислотних властивостей поверхні (сила і тип кислотних центрів), промотованих родієм цирконійоксидних каталізаторів з їх активністю в СКВ-процесі, активний каталізатор є біфункціональним і має сильні кислотні центри Бренстеда.

7. Вперше встановлено за допомогою методів ТПДА та ІЧ-спектроскопії, що в залежності від природи поверхні оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂, допованих родієм, адсорбція і соадсорбція реагентів (NO і C₃H₆) має суттєві відмінності. Причиною слабких адсорбційних взаємодій реакційної суміші на поверхні Rh-CeO₂/ZrO₂ є відсутність функціональних груп кислотного характеру, що призводить до значно меншої активності цього каталізатора в реакції селективного відновлення NO пропеном, тим самим підтверджена роль біфункціональності оксидних каталізаторів на основі ZrO₂ в процесі селективного відновлення оксидів азоту вуглеводнями.

CПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Стружко В. Л., Орлик С. Н., Марценюк-Кухарук М. Г., Стасевич В. П., Остапюк В. А., Миронюк Т. В. Влияние условий модифицирования природных морденитов на их каталитические свойства в процессе СКВ NO_x. // Теорет. и эксперим. химия. 1999.-Т.35, №2.-С.125-129.

Orlik S.N., Struzhko V.L., Martsenyuk-Kukharuk M.G., Mironyuk T.V. Sulfur-resistant zeolite catalysts for selective reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons (NO_x-C_nH_m/O₂). // Proceedings of 9^th Int. Symp. on Heterogeneous Catalysis, Bulgaria, 23-27. Sept. 2000.- P.707-713.

Миронюк Т.В., Стружко В.Л., Орлик С.Н. Каталитичeские свойства оксидных систем на основе ZrO₂ в реакции восстановления оксидов азота углеводородами. // Теорет. и эксперим. химия.- 2000.-Т. 36, №5.- С. 307-312.

Миронюк Т.В., Стружко В.Л., Орлик С.Н. Влияние природы носителя в кобальтсодержащих оксидных системах на процесс селективного восстановления NO метаном. // Теорет. и эксперим. химия.- 2001.- Т.37, №4.- С.256-260.

Орлик С.Н., Стружко В.Л., Миронюк Т.В., Тельбиз Г.М. Влияние кислотности поверхности на активность промотированных родием цирконийоксидных катализаторов в реакции восстановления NO углеводородами. // Теорет. и эксперим. химия. -2001.- Т.37, №5.- С.306-309.

Миронюк Т.В., Стружко В.Л., Орлик С.М. Каталітичні властивості оксидних систем на основі ZrO₂ в реакції відновлення оксидів азоту вуглеводнями. // Вісник Донецького Університету. Сер. А: Природн. науки, вип. 2- 2001.-№2.- С. 218-223.

Стружко В.Л., Миронюк Т.В., Орлик С.Н., Тельбиз Г.М. Роль адсорбции реагентов в процессе восстановления NO пропеном на сложных оксидных системах на основе ZrO₂. // Теорет. и эксперим. химия.- 2001-. Т.37, №6. -С.367-371.

Орлик С.М., Стружко В.Л., Миронюк Т.В. Вплив родію на каталітичні властивості оксидних систем Me_xO_y/ZrO₂ в реакціях відновлення NO вуглеводнями. // Укр. хім. журн. -2002.-Т.68, №7-8.-С. 32-36.

Стружко В.Л., Орлик С.М., Марценюк-Кухарук М.Г., Миронюк Т.В. Сіркостійкий каталізатор для відновлення оксидів азоту вуглеводнями в окислювальній атмосфері. // Патент України № 39816А від 15.06.2001, Бюл.№5.

Орлик С.Н., Стружко В.Л., Марценюк-Кухарук М.Г, Остапюк В.А., Миронюк Т.В. Сероустойчивые цеолитные катализаторы для селективного восстановления оксидов азота углеводородами. // Закономерности глубокого окисления веществ на твердых катализаторах.- Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск, 2000 г.-C. 229.

Mironyuk T.V., Struzhko V.L., Tel'biz G.M., Orlik S.N. Catalytic properties of ZrO₂ systems in the reduction of nitrogen oxides by hydrocarbons. // 17^th North American Catalysis Society Meeting (NACS), June 3-8, 2001,- Toronto, Canada.- P.125.

Mironyuk T.V., Struzhko V.L., Orlik S.N. Catalytic properties of ZrO₂ based oxide systems in reaction of NO reduction with hydrocarbons.// Book of Abstracts, 5^th European Congress on Catalysis, Limerick, Ireland, 2-7 Sept.2001, 7-P-47.

АНОТАЦІЯ

Миронюк Т.В. Синтез і дослідження складних оксидних систем на основі діоксиду цирконію та цеолітів як каталізаторів СКВ-процесу.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз.- Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, 2002.

Одержано нові цеолітні та оксидні каталізатори на основі ZrO₂ для процесу селективного відновлення NO легкими вуглеводнями С₁-С₄. В результаті систематичних досліджень каталітичних і кислотних властивостей каталізаторів методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії встановлено визначальну роль їх біфункціональності в досліджуваному процесі.

Виявлено умови хімічного модифікування природних морденітів. Встановлено, що допування Н-форм цеолітів (пентасилів і морденітів) катіонами лужно-земельних металів і магнію значно підвищує їх активність і стійкість до дії діоксиду сірки.

Синтезовано активні каталізатори СКВ-процесу на основі бінарних систем ZrO₂-цеоліт, для яких встановлена неадитивність каталітичних властивостей в залежності від складу носія, що може свідчити про взаємодію компонентів каталізатора з утворенням нових активних центрів. Методами ТПДА та ІЧ-спектроскопії показано, що найбільш активні каталізатори Me_xO_y/ZrO₂ характеризуються наявністю сильних кислотних центрів Бренстеда.

Виявлена кореляція кислотних властивостей поверхні (сила і тип кислотних центрів), промотованих родієм цирконійоксидних каталізаторів з їх активністю в СКВ-процесі, активний каталізатор є біфункціональним і має сильні кислотні центри Бренстеда.

Ключові слова: СКВ-процес, цеоліти, діоксид цирконію, бінарні системи, оксиди перехідних металів, родій, бренстедівська кислотність.

АННОТАЦИЯ

Миронюк Т.В. Синтез и исследование сложных оксидных систем на основе диоксида циркония и цеолитов как катализаторов СКВ-процесса.-Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.15 - химическая кинетика и катализ.-Институт физической химии им. Л. В. Писаржевского НАН Украины, Киев, 2002.

Разработка новых катализаторов селективного восстановления NO_x углеводородами для создания эффективных методов очистки выбросных газов как для стационарных, так и мобильных источников, является актуальной. В работе получены новые цеолитные и оксидные катализаторы на основе ZrO₂ для процесса селективного восстановления NO легкими углеводородами С₁-С₄. В результате систематических исследований каталитических и кислотных свойств катализаторов методами ТПДА и ИК-спектроскопии установлена определяющая роль их бифункциональности в исследуемом процессе.

В работе показано, что при химическом модифицировании образцов морденитсодержащей породы, которое включало стадии декатионирования с частичным деалюминированием, рекатионирование и последующее декатионирование, увеличивается концентрация сильных кислотных центров, при этом возрастает активность катализаторов и устойчивость к действию диоксида серы в процессе селективного восстановления монооксида азота до азота С₃-С₄-углеводородами. Установлено, что допирование Н-форм цеолитов (пентасилов и морденитов) катионами щелочноземельных металлов и магния существенно повышает их активность и сероустойчивость.

Показано, что диоксид циркония, модифицированный оксидами хрома и кобальта, проявляет значительную активность в реакции селективного восстановления NO_x пропан-бутановой смесью и метаном, которая зависит от способа получения ZrO₂. Методоми ТПДА и ИК-спектроскопии показано, что наиболее активные катализаторы Me_xO_y/ZrO₂ характеризуются наличием сильных кислотных центров Бренстеда.

Синтезированы бинарные системы Al₂O₃-ZrO₂, цеолит (типа ZSM-5)-ZrO₂, допированные оксидами переходных металлов (Со, Сr, Fe), при этом каталитические свойства этих образцов не являются аддитивной функцией состава носителя, что может свидетельствовать о взаимодействии компонентов катализатора с образованием новых активных центров. Исследование свойств кобальтсодержащих катализаторов на основе бинарных носителей ZrO₂-цеолит методом ТПДА показало существование зависимости СКВ-активности от концентрации и силы кислотных центров, а также локализации кобальта, которая определяется способом введения его в катализатор. Определен оптимальный состав катализатора: 10%СоО/(35%ZrO₂ - 65%НЦВН), на нем достигается 81%-я конверсия NO до азота.

Показано, что промотирование родием оксидных систем Me_xO_y/ZrO₂ (Ме=Cr, Со Ce) увеличивает их активность в процессе селективного восстановления NO пропан-бутановой смесью и пропиленом. В отсутствие кислорода на исследованных катализаторах достигается практически полная конверсия NO, углеводороды при этом превращаются в продукты мягкого окисления (спирты, кислоты, альдегиды).

Методом ИК-спектроскопии изучена адсорбция монооксида азота, пропилена и их смеси в условиях близких к катализу на образцах Me_xO_y/ZrO₂ (Ме=Cr, Ce), промотированных родием. Установлено, что адсорбция и соадсорбция реагентов имеет существенные различия в зависимости от наличия на их поверхности функциональных групп кислотного характера. На основании экспериментальных фактов подтверждена роль бифункциональности оксидных катализаторов на основе ZrO₂ в процессе селективного восстановления оксидов азота углеводородами.

Ключевые слова: СКВ-процесс, цеолиты, диоксид циркония, бинарные системы, оксиды переходных металлов, родий, бренстедовская кислотность.

ANNOTATION

Myroniuk T.V. Synthesis and Study of Complex Oxide Systems Based on Zirconia and Zeolites as Catalysts in SCR-process.-Manuscript.

Thesis for Candidates Degree in Chemistry (specialization 02.00.15 - chemical kinetics and catalysis) L. V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry of the NAS of Ukraine, Kyiv, 2002.

In this study, new ZrO₂- based oxide and zeolite catalysts for the process of NO selective reduction by light hydrocarbons C₁-C₄ have been received. By TPDA and IR-spectroscopy systematic study of these catalysts catalytic and acidic properties we have revealed the dominating role of their bifunctional nature in the process under research.

The conditions for chemical modification of natural mordenites have been specified. Doping of H-forms of zeolites (i.e. pentasiles and mordenites) by cations of alkaline-earth metals and magnesium was found to considerably enhance their activity and resistance to sulfur dioxide.

The active based on ZrO₂- zeolite binary systems catalysts for SCR-process have been synthesized, and inadditivity of their catalytic properties depending on a support composition has been shown to be evidence of a feasible catalyst components interaction with formation of new active centers. TPDA and IR-spectroscopy studies show that the most active Me_xO_y/ZrO₂ catalysts are characterized by presence of the strong acidic Bronsted centers.

It was established a correlation between surface acidic properties (strength and type of acidic centers) promoted by rhodium of zirconium oxide catalysts and their activity in the SCR-process; the active catalyst is bifunctional and possesses strong acidic Bronsted centers.

Key words: SCR-process, zeolites, zirconiа, binary systems, oxides of transition metals, rhodium, Bronsted acidity.

Размещено на Allbest.ru