Актуальність теми. Нафта під час її добування та підготовки до транспортування і переробки, контактуючи з пластовою або промивною водою, утворює стійкі водонафтові емульсії. Присутність в нафті води, розчинених солей та інших шкідливих домішок є причиною ускладнення технології переробки нафти, погіршення якості та зменшення виходу нафтопродуктів, посилення корозії обладнання і трубопроводів, а також підвищення транспортних витрат на перекачування в'язкої емульсованої нафти.

Для руйнування водонафтових емульсій з метою вилучення з нафти забруднень використовують фізико-механічні, термічні, електричні, хімічні та інші методи. Однак найбільш ефективними є комбіновані методи, тобто такі, що поєднують один або кілька впливових чинників з використанням поверхнево-активних речовин - деемульгаторів.

Зарубіжні деемульгатори, які тривалий час застосовують в нафтовій промисловості України, часто є дорогими речовинами і до того характеризуються значною вибірковістю дії. З вітчизняних деемульгаторів тільки один (деемульгатор ПМ, отриманий на основі блок-кополімерів етилену і пропілену) знайшов промислове використання. Водночас, деемульгатор ПМ не є достатньо ефективним при зневодненні різних типів нафт і не може повністю задовільнити потребу всіх нафтовидобувних та нафтопереробних підприємств України. Тому роботи, спрямовані на створення нових деемульгаторів з вітчизняної сировини та розробку технологій їх ефективного використання, є особливо актуальними для України.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тематика проведених досліджень є складовою частиною наукового напрямку кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету “Львівська політехніка” - “Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини”. Робота включена в Національну науково-технічну програму “Нафтопереробка та нафтохімія 1992-2010 рр.”. Дисертаційна робота виконана у відповідності до угоди “Розробка і впровадження вітчизняних високоефективних деемульгаторів для знесолення та зневоднення нафти” (№ державної реєстрації 0196U017523), у виконанні якої автор приймав участь.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є створення нових деемульгаторів на основі поліетиленгліколів і карбоксилвмісних органічних сполук, вивчення їх деемульгуючої активності та розробка основ технології зневоднення нафтових емульсій з їх використанням.

Для досягнення мети необхідно: провести аналіз існуючих методів одержання ефективних деемульгаторів поліестерного типу з використанням поліетиленгліколів; вивчити вплив основних чинників на процес отримання поліестерів; синтезувати нові поліестери-деемульгатори та визначити їх зневоднюючу активність в процесах вилучення води з нафти.

За результатами проведених досліджень розробити товарну форму нового ефективного деемульгатора поліестерного типу на основі вітчизняної сировини, запропонувати технологію його одержання та технологію руйнування водонафтових емульсій при використанні створеного деемульгатора.

Об'єкт дослідження - водні емульсії нафт Семенівського і Долинського родовищ та нафтового шламу.

Предмет дослідження - вилучення води з нафтових емульсій у присутності деемульгаторів на основі поліетиленгліколів.

Методи дослідження - седиментаційний аналіз дисперсного складу нафтових емульсій; термохімічне зневоднення штучних водних емульсій на основі Семенівської та Долинської нафт; визначення залишкового вмісту води в нафті методом центрифугування; кінетичні дослідження процесу отримання деемульгаторів методом конденсації поліетиленгліколів з карбоксилвмісними сполуками; встановлення поверхневої активності синтезованих поліестерів шляхом визначення поверхневого натягу їх розчинів.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено основні закономірності технології зневоднення емульсій нафт парафінової основи (Долинське родовище) та нафтенової основи (Семенівське родовище) водо- і нафторозчинними поліестерами, що отримані на основі поліетиленгліколів.

Вперше з використанням поліетиленгліколів та дикарбонових кислот або нафтополімерної смоли з кінцевими карбоксильними групами створено нові деемульгатори. Розраховано константи швидкості та ступінь поліконденсації реакцій, які використовуються для синтезу деемульгаторів поліестерного типу.

Отримані експериментальні дані щодо впливу природи поліестеру, температури відстоювання та витрати деемульгатора на ефективність процесу зневоднення штучних водонафтових емульсій. Порівняльними дослідженнями різних зразків синтезованих поліестерів показано, що деемульгатори на основі нафторозчинних поліестерів є більш ефективними зневоднюючими агентами, ніж водорозчинні поліестери-деемульгатори.

Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано новий нафторозчинний деемульгатор водонафтових емульсій, який характеризується високою зневоднюючою активністю в процесах вилучення води з нафт парафінової і нафтенової основ та синтезований з доступної і дешевої сировини, що є продуктами первинних і вторинних хімічних виробництв України.

Практична значимість роботи підтверджена актами випробування в лабораторії ВАТ “Львівський дослідний нафтомаслозавод” та на установці зневоднення СП “Реверс-ойл” (м. Кременчук).

Розроблений деемульгатор рекомендовано до практичного використання на АТ “Укртатнафта”, АТ “Нафтохімік Прикарпаття”, ВАТ “Львівський дослідний нафтомаслозавод”, СП “Реверс-ойл” в процесах підготовки нафтової сировини до переробки.

Особистий внесок здобувача. Автором роботи самостійно сформульовано мету і завдання досліджень, виконано експериментальну частину роботи, проведено лабораторні випробовування синтезованих поліестерів, проаналізовано і зроблено математичну обробку отриманих результатів. У статтях, що опубліковані у співавторстві, особистий вклад автора полягає в постановці задачі досліджень, проведенні експериментів, виборі досліджуваних умов та параметрів і аналізі отриманих даних. Основний зміст роботи, висновки та рекомендації розроблено і скомпоновано автором самостійно.

Апробація результатів дисертації. Основні положення роботи доповідались на 1-ій і 2-ій науково-технічних конференціях “Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 2-7 червня 1998 р., 14-17 вересня 1999 р.), Міжнародній конференції “Розробка та застосування ПАР у нафтогазовій промисловості” (Київ, червень 1999 р.), 6-ій Міжнародній науково-практичній конференції “Нафта і газ України - 2000” (м. Івано-Франківськ, жовтень 2000 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладено в 4-х статтях у фахових журналах та тезах 3-х наукових конференцій.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку використаної літератури (220 найменувань) і двох додатків; містить 32 рисунки і 25 таблиць. Загальний обсяг дисертації - 132 сторінки; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки - 56 сторінок.

2. Основний зміст роботи

В першому розділі дисертації на основі даних літератури розглянуто теоретичні основи та практичні результати досліджень з руйнування водонафтових емульсій. Показано причини утворення і стабілізації емульсій нафти з водою, наведено характеристику найважливіших чинників, які підвищують їх стійкість. Описано існуючі методи вилучення з нафти шкідливих домішок шляхом її зневоднення та знесолення у присутності деемульгаторів. Проведено критичний аналіз відомих деемульгаторів, механізму їх дії та способів одержання. Підсумовуючи огляд літератури, сформульовано мету і завдання власних експериментальних досліджень.

У другому розділі описано методики приготування водонафтових емульсій, які використовували для проведення експериментів, дослідження дисперсного складу емульсій води в нафті, визначення деемульгуючої активності поверхнево-активних речовин, а також одержання деемульгаторів поліестерного типу шляхом поліконденсації карбоксилвмісних речовин з поліетиленгліколями. Приведено характеристику нафтової сировини, вихідних сполук для отримання деемульгаторів, а також характеристику допоміжних речовин. В табл. 1 подана характеристика Кримської нафти Семенівського родовища (нафтенова основа), нафти Долинського родовища (парафінова основа) та нафтового шламу, які використовували для досліджень.

Поліетиленгліколями слугували поверхнево-активні речовини на основі оксиду етилену та етиленгліколю виробництва фірми “Барва” (м. Івано-Франківськ). Нафтополімерна смола - продукт з молекулярною масою 1050, кислотним числом 92,9 мг КОН/г, функціональністю 1,74 і температурою топлення 89-93 С.

Таблиця 1 Фізико-хімічна характеристика нафтової сировини

Третій розділ присвячено встановленню основних закономірностей процесу одержання деемульгаторів поліестерного типу та вибору оптимальних умов синтезу цільових сполук.

З проведеного огляду літератури відомо, що олігомери, які містять в своєму складі естерні групи, можуть проявляти деемульгуючі властивості. Одним зі способів одержання речовин такого типу є реакція поліконденсації гліколів з карбоксилвмісними сполуками. Як сировину для одержання деемульгаторів використано поліетиленгліколі різної молекулярної маси, адипінову і глутарову кислоти, а також нафтополімерну смолу з кінцевими карбоксильними групами. Модифікована нафтополімерна смола - продукт, отриманий на основі фракції С9 піролізу дизельного палива. Наявність кінцевих карбоксильних груп в молекулі нафтополімерної смоли передбачає можливість використання її як сировини для одержання деемульгаторів поліестерного типу за реакцією поліконденсації.

Досліджено кінетичні закономірності процесу синтезу поліестерів (табл. 2) та встановлено вплив основних чинників на глибину завершеності процесу. Результати експериментів представлено у вигляді графічних залежностей зміни кислотного числа та ступеня поліконденсації від часу. За отриманими даними розраховано ефективні константи швидкості перебігу реакцій. Встановлено оптимальні умови одержання поліестерів ПЕ, розраховано їх вихід та визначено основні характеристики синтезованих сполук (див. табл. 2).

В четвертому розділі приведено результати експериментальних досліджень зневоднюючої здатності поліестерів ПЕ як деемульгаторів у процесах руйнування водонафтових емульсій. Дослідження проводили на ідентичних зразках штучних емульсій, які готували в лабораторних умовах. Для одержання емульсій використовували Семенівську та Долинську нафти (див табл. 1).

Кількість води у природних емульсіях найчастіше становить 15-25 %, при цьому розмір основної маси диспергованих глобул води (70-80 %) знаходиться в межах від 2 до 6 мк. Щоб приготувати емульсії, дисперсність яких найбільш близька до промислових, досліджували дисперсний склад штучних емульсій, отриманих за різної тривалості та інтенсивності перемішування. Емульсії готували з розрахунку 20 % води в нафті.

Експериментально встановлено, що поліестери, отримані на основі дикарбонових кислот (ПЕ-1 - ПЕ-6), належать до класу водорозчинних речовин, а поліестери на основі нафтополімерних смол (ПЕ-7, ПЕ-8) є нафторозчинними. З метою визначення впливу природи поліестерів на їх деемульгуючу активність вивчали процес руйнування емульсій при зміні температури відстоювання та витрати поліестеру (рис. 1).

Результати досліджень засвідчили, що підвищення температури та збільшення витрати деемульгатора інтенсифікують процес зневоднення при використанні як водорозчинних так і нафторозчинних поліестерів. Водночас, у всіх випадках деемульгуюча активність сполук ПЕ-7 та ПЕ-8 є суттєво вищою, порівняно з іншими (див. рис. 1). Порівнюючи зневоднюючу активність деемульгаторів ПЕ-7 та ПЕ-8, встановлено, що при витраті 100 г/т глибина руйнування нафтової емульсії становить 99,9 % у присутності поліестеру ПЕ-7 і 100 % в присутності ПЕ-8. Таким чином, зі всіх синтетично отриманих поліестерів ПЕ найбільш ефективним деемульгатором є ПЕ-8.

П'ятий розділ присвячено дослідженню поверхневої активності деемульгатора ПЕ-8 і вивченню впливу технологічних пераметрів на процес зневоднення нафт у його присутності.

Поверхнева активність деемульгаторів змінюється залежно від концентрації їх у розчині. Більшість промислових деемульгаторів обмежено розчинні у воді, тому їх товарною формою є 50-70 %-ві розчини в ароматичних вуглеводнях, низькомолекулярних спиртах або їх сумішах з водою. Водночас, у процесах добування та підготовки нафти до переробки, а також під час попередніх досліджень з вибору ефективного зневоднюючого агенту використовують розбавлені розчини деемульгаторів. Щоб встановити необхідну концентрацію робочого розчину ПЕ-8, визначали показник зневоднення емульсії Семенівської нафти при введенні деемульгатора у вигляді його толуольних розчинів різної концентрації, а саме: 0,05; 0,1; 0,5; 1; 2 і 5 % мас. Термохімічне відстоювання емульсій проводили при 60 С, витраті деемульгатора 100 г/т і тривалості зневоднення 4 години. Паралельно визначали величину поверхневого натягу для розчинів з такими ж концентраціями поліестеру ПЕ-8 в толуолі (рис. 2).

Зменшення поверхневого натягу досліджуваних розчинів ПЕ-8 при зростанні їх концентрації підтверджує те, що даний поліестер є поверхнево-активною речовиною. Після досягнення концентрації реагенту ПЕ-8 в толуолі 0,5 % мас. величина поверхневого натягу

Таблиця 2 Умови одержання поліестерів та основні фізико-хімічні характеристики отриманих сполук