Потрійні системи {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}.Фазові рівноваги, кристалічні структури і електричні властивості сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546:548.736.4

Потрійні системи {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}.

Фазові рівноваги, кристалічні структури і електричні властивості сполук

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Семусьо Наталія Зеновіївна

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України. ізотермічний кристалографічний сполука

Науковий керівникдоктор хімічних наук Гладишевський Роман Євгенович, Львівський національний університет імені Івана Франка, доцент кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук Семенишин Дарія Іванівна, Національний університет "Львівська Політехніка", професор кафедри аналітичної хімії

кандидат хімічних наук Парасюк Олег Васильович, Волинський державний університет імені Лесі Українки, доцент кафедри загальної та неорганічної хімії

Провідна установаДонецький національний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра неорганічної хімії

Захист відбудеться “18” квітня 2002 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського націо-нального університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “14”березня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої радиЯремко З.М.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Основою пошуку нових матеріалів із необхідними для застосувань властивостями є результати кристалохімічних досліджень: вивчення взаємодії між елементами, що представляють у виді діаграм стану або їх ізотермічних перерізів, встановлення кристалічної структури сполук і визначення фізичних властивостей. Серед сполук, на основі яких створюють матеріали, важливе значення мають інтерметалічні сполуки (ІМС), що є складовими частинами легких конструкційних матеріалів (алюмініди Ni, Fe, Ti, Zr), жароміцних і тугоплавких матеріалів (силіциди V, Fe, Co, Cr, Mo), магнітних матеріалів (сполуки рідкісноземельних і перехідних металів). Широке застосування одержали магніти SmCo₅ і Nd₂Fe₁₄B із різноманітними заміщеннями, напівпровідники із структурами типів алмазу, в'юрциту та халькопіриту, класичні надпровідники. ІМС застосовують також в якості лазерних діодів, оптичних детекторів, термоелектриків, накопичувачів водню, гетерів, бабітів, каталізаторів, пірофорних речовин, прецизійних і ювелірних сплавів. Однак, алюмосиліциди і алюмогерманіди рідкісноземельних металів (РЗМ) ще не одержали належного застосування. Серед них є надпровідники (Y₂AlGe₃) та сполуки (наприклад, CeAl₂Si₂), що можуть зміцнювати Al в процесі старіння. Обмежене застосування таких сполук пояснюється, в певній мірі, недостатнім дослідженням взаємодії між РЗМ, Al і Si або Ge. З метою вияснення можливостей утворення нових сполук необхідно дослідити ізотермічні перерізи ще не вивчених діаграм стану потрійних систем РЗМ-Al-{Si,Ge}, встановити склад, кристалічну структуру, а також фізичні властивості сполук, які утворюються в цих системах. Порівняльний аналіз отриманих результатів із відомими в літературі можливо сприятиме прогнозуванню взаємодії в споріднених системах.

Про актуальність досліджень потрійних систем, що містять одним із компонентів РЗМ, свідчить зростання кількості відповідних наукових публікацій за останнє десятиріччя.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в рамках напряму кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з координаційним планом “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин і матеріалів” науково-експертної ради Міністерства освіти України за напрямом “Хімія, хімічна технологія, хімічне машинобудування” по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”, № державної реєстрації 0197U018093. Дисертант виконувала експериментальні дослідження.

Мета і задачі дослідження. Мета представленої роботи: вивчити взаємодію компонентів у потрійних системах {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}, та провести порівняльний аналіз одержаних результатів із відомими даними про споріднені системи. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі: провести пошук і ґрунтовний аналіз літературних даних, побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану систем; дослідити кристалічні структури нових сполук і уточнити кристалографічні параметри відомих сполук, заміряти їхні електричні властивості.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у чотирьох потрійних системах {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}.

Предмет дослідження: фазові рівноваги у системах {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}; кристалічні структури сполук, ряди ізоструктурних сполук; електричні властивості окремих сполук.

Методи дослідження: електродугова плавка та гомогенізуючий відпал для виготовлення зразків; рентгенофазовий і мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг; рентгеноструктурний аналіз для визначення параметрів елементарних комірок, встановлення областей гомогенності сполук, а також для дослідження кристалічних структур; вивчення електричних властивостей для встановлення їхньої залежності від хімічного складу та кристалічної структури сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи (673 K) діаграм стану чотирьох потрійних систем {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge} в області 0-0,50 ат. частки РЗМ. Встановлено утворення та визначено кристалічну структуру 41 нової тернарної сполуки, в тому числі сполуки Pr₄Al₃Ge₃, яка кристалізується у власному структурному типі. Визначено області гомогенності тернарних сполук і розчинність третього компоненту в бінарних сполуках. Доповнено новими представниками відомі ряди ізоструктурних сполук із різними РЗМ, і знайдено шість нових рядів ізоструктурних сполук. Проведено кристалохімічний аналіз алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ. Виміряно електроопір і термо-е.р.с. окремих сполук із Празеодимом.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження потрійних систем, які раніше не вивчалися, встановлення утворення нових сполук, визначення їхньої кристалічної структури та областей гомогенності, опис рядів ізоструктурних сполук, а також вимірювання електричних властивостей можуть бути основою пошуку перспективних матеріалів, і тому мають практичне значення для неорганічної хімії та матеріалознавства. Результати роботи можна використати для ідентифікації фаз, прогнозування діаграм стану та структур сполук ще недосліджених потрійних систем РЗМ з Алюмінієм та Силіцієм або Германієм.

Особистий внесок дисертанта. Постановка задач, вибір об'єкту дослідження та методів експерименту проводилась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних і визначення параметрів елементарної комірки на основі дифрактометричних досліджень полікристалічних зразків проводились автором самостійно. Дисертантом вирощені монокристали сполук Pr₃Ge, PrAl_1,5Ge_0,5, PrAlGe, Pr₄Al₃Ge₃, Tb₂Al₃Ge₄, Tb₂Al_1,5Si_1,5 і проведено перший етап їх структурного дослідження. Масиви монокристальних дифракційних даних одержані к.х.н. Аксельрудом Л.Г. у Львівському університеті (сполука Pr₃Ge) і науковим керівником д.х.н. Гладишевським Р.Є. в університеті Савуа, Франція (сполуки PrAl_1,5Ge_0,5, PrAlGe, Pr₄Al₃Ge₃, Tb₂Al₃Ge₄, Tb₂Al_1,5Si_1,5). Уточнення кристалічних структур та обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на VII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999), конференціях “Львівські хімічні читання” (Львів, 1997, 1999, 2001), 13 Міжнародній конференції з твердих сполук перехідних елементів (Стреза, Італія, 2000), XV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 2001), 6 Міжнародній школі-конференції “Діаграми стану в матеріалознавстві” (Київ, 2001), а також на звітних наукових конференціях співробітників Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 1999, 2000, 2001).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковані в 6 наукових статтях і 13 тезах та матеріалах наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі джерел і додатків. Робота викладена на 201 сторінці (із них 53 - додатки), містить 119 таблиць (з них 65 - в додатках) і 73 рисунки. Список цитованої літератури налічує 128 найменувань.

Зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено мету та задачі, необхідні для її досягнення, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

В першому розділі приведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем Al-{Si,Ge} і {Pr,Tb}-{Al,Si,Ge}, що обмежують досліджувані системи {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}, а також про споріднені потрійні системи {Y,La,Ce,Gd}-Al-{Si,Ge} і {Nd,Eu,Ho}-Al-Si. Розглянено способи утворення сполук, їхню кристалічну структуру та зроблено висновки про можливий характер взаємодії компонентів у ще недосліджених потрійних системах.

У другому розділі описано методику експерименту. Для приготування зразків використано компактні метали із вмістом основного компоненту для Празеодиму не менше 99,89, Тербію - 99,88, Алюмінію - 99,998, Силіцію - 99,999, Германію - 99,999%; вміст основного компоненту в інших РЗМ був не меншим 99,85%. Сплави масою 1-3 г виготовляли сплавлянням шихти вихідних компонентів в атмосфері аргону з вмістом 99,998 об'ємних % Ar, додатково очищеного на Ті-гетері, в електродуговій печі на мідному поді з водяним охолодженням і вольфрамовим електродом, що не витрачався. Втрати маси при сплавлянні не перевищували 2%.

Було виготовлено 565 сплавів R-Al-{Si,Ge} (де R - РЗМ): 40 для перевірки літературних даних, 405 для побудови ізотермічних перерізів і 120 для дослідження ізоструктурних сполук.

Для встановлення фазових рівноваг проводили гомогенізуючий відпал зразків у вакуумованих кварцових ампулах при 873 K впродовж 700 год., або при 673 K впродовж 1000 год. в муфельних печах СНОЛ-1,6 та Vulcan А-550 з наступним гартуванням у холодній воді без розбивання ампул. Для вирощування монокристалів сполук застосовували відпал при різних температурах.

Ізотермічні перерізи діаграм стану систем побудовано рентгенівським фазовим аналізом, що проводили на основі дебаєграм, знятих в камерах РКД-57,3 (Cr K проміння). Еталонами були порошкограми простих речовин, відомих бінарних і тернарних сполук, а також рентгенограми, розраховані за допомогою комп'ютерних програм LAZY PULVERIX та PowderCell-2,3. В окремих випадках застосовували мікроструктурний аналіз (металмікроскоп ММУ-3), який проводили візуально (без фотографування).

Параметри елементарних комірок структур відомих типів визначено на основі 95 дифрактограм, знятих на дифрактометрі ДРОН-2,0 (Fe Kб проміння, внутрішній стандарт Si). Для визначення кристалічної структури методом полікристалу використано масиви дифракційних даних, одержаних на автоматичних дифрактометрах HZG-4a (Co Kб проміння, сполука Sm₂AlGe₃) і Philips PW1820 (Cu Kб проміння, PrAl_0,4Si_0,6 і Tb₂AlGe₃), а для визначення кристалічної структури методом монокристалу - на дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 (PrAl_1,5Ge_0,5, PrAlGe, Pr₄Al₃Ge₃, Tb₂Al₃Ge₄, Tb₂Al_1,5Si_1,5) і ДАРЧ-1 (Pr₃Ge). Структурні параметри уточнено за допомогою пакетів програм DBWS-9807, MolEn, або СSD.

Питомий електроопір полікристалічних зразків правильної геометричної форми, виміряно на потенціометричній установці двозондовим методом в інтервалі температур 80-360 K. Термо-е.р.с. визначено відносно міді.

В третьому розділі приведено результати уточнення даних про подвійні системи, дослідження ізотермічних перерізів діаграм стану чотирьох потрійних систем, вивчення кристалічної структури тернарних алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ, а також результати вимірювань електричних властивостей окремих сполук Празеодиму.

В четвертому розділі обговорено результати експерименту.

У додатках приведено розрахунки 65 дифрактограм бінарних і тернарних сполук.

Результати експерименту

Подвійні системи (розділ 3.1) вивчалися з метою уточнення відомостей про утворення та кристалічні структури бінарних сполук. Підтверджено утворення та кристалічну структуру 20 сполук.

В системі Pr-Al підтверджено існування та структуру сполук б-Pr₃Al₁₁, PrAl₃ і PrAl₂.

В системі Pr-Si підтверджено існування сполук PrSi_2-x і PrSi. Фаза PrSi_1,99-1,89 із дефектною структурою типу б-ThSi₂ і фаза PrSi_1,64-1,63 із дефектною структурою типу б-GdSi₂ при температурах ? 1073 K розділені двофазною областю. Нами не зафіксовано утворення другої сполуки із структрою типу б-GdSi₂ (PrSi_1,8), а також сполуки Pr₃Si₄.

В системі Pr-Ge підтверджено утворення фаз Q₂ (PrGe_1,81-1,68) і Q₁ (PrGe_1,62-1,50), обидві із дефектними структурами типу б-ThSi₂. На дифрактограмах зразків складу Pr₄Ge₇ і Pr₃Ge₅ не спостерігали додаткових інтерференцій, які вказували б на утворення надструктур. Також не зафіксовано сполуки ідеального складу PrGe₂. Підтверджено утворення та кристалічну структуру сполуки PrGe. На основі монокристального дослідження підтверджено структуру сполуки Pr₃Ge (СТ Ti₃P, СП tP32, ПГ P4₂/n, a = 1,2418(5), с = 0,6133(2) нм) та вперше визначено координати атомів. Тут і в дальнішому використано скорочення: СТ - структурний тип, СП - символ Пірсона, ПГ - просторова група.

В системах Tb-{Al,Si,Ge} підтверджено утворення та кристалічну структуру двох алюмінідів (TbAl₃ і TbAl₂), трьох силіцидів (TbSi_1,99, TbSi_1,67 і TbSi) та п'яти германідів Тербію (TbGe₃, TbGe₂, TbGe_1,67, Tb₃Ge₅ і TbGe_1,5).

В потрійних системах (розділ 3.2) підтверджено існування та кристалічну структуру 11 відомих алюмосиліцидів і алюмогерманідів Pr і Tb та встановлено утворення 16 нових сполук. Для потрійних систем {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge} побудовано ізотермічні перерізи при температурі 673 K в області 0-0,50 або 0-0,33 ат. частки R. Визначено розчинність Si або Ge в алюмінідах і Al в силіцидах або германідах РЗМ. Параметри елементарних комірок для твердих розчинів закономірно зменшуються при розчиненні Si або Ge в алюмінідах РЗМ і збільшуються при розчиненні Al в силіцидах або германідах РЗМ. В областях гомогенності тернарних сполук, що простягаються вздовж ізоконцентрат РЗМ, параметри елементарних комірок також зменшуються при заміщенні Al на Si або Ge.

В системі Pr-Al-Si (рис.1, табл.1) визначено розчинність Si в сполуках PrAl₃ (< 0,06 ат. частки) і PrAl₂ (< 0,01 ат. частки), а також розчинність Al в PrSi_1,99 (0,07 ат. частки). Підтверджено існування двох сполук (1 і 4 на рис.1); встановлено утворення та тип кристалічної структури чотирьох сполук (2, 3, 5 і 6) на основі дифрактометричного дослідження полікристалічних зразків. Для сполуки PrAl_0,4Si_0,6 визначено також координати атомів: ПГ Cmcm; Pr 4(c) y = 0,3566(1), статистична суміш М = Al_0,4Si_0,6 4(c) y = 0,0731(5); R_B = 0,071.

В системі Pr-Al-Ge (рис.1, табл.1) визначено розчинність Ge в сполуках PrAl₃ (0,06 ат. частки) і PrAl₂ (< 0,02 ат. частки), Al у фазі Q₁ - PrGe_2-x (0,08 ат. частки). Підтверджено існування трьох (1, 2 і 3 на рис.1) і встановлено утворення чотирьох сполук (4, 5, 6 і 7). У тернарній сполуці 5 при еквіатомному складі проходить упорядкування атомів Al і Ge з утворенням надструктури типу LaPtSi.

Таблиця 1. Нові алюмосиліциди та алюмогерманіди Празеодиму

Протяжність областей гомогенності тернарних сполук визначено на основі зміни параметрів елементарних комірок (рис.2). Кристалічні структури нових сполук встановлено на основі монокристальних досліджень. Сполука PrAl_1,476Ge_0,524: ПГ P6/mmm; a = 0,43223(3), c = 0,42585(4) нм; координати атомів Pr 1(a), M = Al_0,738Ge_0,262(1) 2(d); wR = 0,012; найкоротші міжатомні відстані д_М-М = 0,2495 нм. Сполука PrAlGe:СТ LaPtSi, СП tI12, ПГ I4₁md; a = 0,43534(5), c = 1,4641(2) нм; координати атомів Pr 4(a) z = 0,5829(2), Al 4(a) z = 0,1686(5), Ge 4(a) z = 0,0; wR = 0,026, д_Al-Ge = 0,2438 нм. Сполука Pr₄Al_3,117Ge_2,883: ПГ Cmcm; a = 0,4161(1), b = 2,6261(8), c = 0,4373(1) нм; координати атомів Pr1 4(с) y = 0,42758(2), Pr2 4(c) y = 0,79475(1), Al 4(c) y = 0,11809(8), M = Al_0,558Ge_0,442(4) 4(c) y = 0,02370(5), Ge 4(c) y = 0,67423(3); wR = 0,021; д_Al-M = 0,2479, д_M-M = 0,2516, д_Al-Ge = 0,2549 нм.

Рис. 2. Параметри елементарних комірок і області гомогенності фаз PrAl_xGe_2-x із структурами типів AlB₂ і б-ThSi₂ та сполуки Pr₄Al₃Ge₃ (незаповнені кружки - однофазні, наполовину заповнені кружки - двофазні, заповнені - трифазні сплави, x - дані для монокристалів)

В системі Tb-Al-Si (рис.3, табл.2) визначено розчинність Si в сполуках TbAl₃ (< 0,05 ат. частки) і TbAl₂ (0,02 ат. частки). Підтверджено утворення трьох тернарних сполук (1, 2 і 7 на рис.3). Область гомогенності сполуки 2 вздовж ізоконцентрати 0,25 ат. частки Tb простягається на 0,04 ат. частки. Встановлено утворення ще чотирьох сполук (3, 4, 5 і 6) і визначено кристалічну структуру трьох із них (3, 4 і 6). Структуру сполук Tb₂Al₃Si₂ і TbAl_1,05-0,99Si_0,95-1,01 визначено на основі дифрактометричного дослідження порошків. Структуру сполуки Tb₂Al_1,5Si_1,5 встановлено на основі монокристального дослідження: ПГ P4/mbm; координати атомів Tb 4(h) x = 0,17762(3), y = 0,67762(3); Al 2(a); M = Al_0,25Si_0,75 4(g) x = 0,6232(2), y = 0,1232(2); wR = 0,013; найкоротші міжатомні відстані д_M-M = 0,2404, д_Al-M = 0,2735 нм.

Таблиця 2. Нові алюмосиліциди та алюмогерманіди Тербію

В системі Tb-Al-Ge (рис.3, табл.2) встановлено, що розчинність Ge в сполуках TbAl₃ і TbAl₂ та розчинність Al в сполуках TbGe₂ і TbGe_1,67 не перевищує 0,01 ат. частки, тоді як розчиність Al в сполуці TbGe_1,5 досягає 0,05 ат. частки. Підтверджено існування трьох сполук (1, 2 і 5 на рис.3) та встановлено утворення чотирьох сполук (3, 4, 6 і 7). На основі рентгеноструктурного аналізу монокристалу уточнено структурні параметри відомої сполуки Tb₂Al₃Ge₄; її склад відповідає формулі Tb₂Al_3,31Ge_3,69, СТ Hf₂Ni₃Si₄, СП oS36, ПГ Cmca; a = 0,59087(8), b = 1,4782(3), c = 0,77185(8) нм; координати атомів Tb 8(f) y = 0,11485(4), z = 0,41663(8); Al1 8(e) y = 0,2880(2); Al2 4(a); M = Al_0,153Ge_0,847(6) 8(e) y = 0,4574(1); Ge 8(f) y = 0,1849(1), z = 0,0536(2); wR = 0,044; найкоротша міжатомна відстань д_Al-M = 0,2504, д_Al-Ge = 0,2608 нм. Структуру сполуки Tb₂Al_1,6Ge_5,4 встановлено на основі аналізу дифрактограми. В результаті дослідження полікристалічного зразка Tb_0,34Al_0,16Ge_0,50, який виявився двофазним, встановлено, що крім основної фази Tb₂AlGe₃, він містить 9,2% бінарної фази TbGe_1,67 з дефектною структурою типу б-ThSi₂: I4₁/amd; а = 0,4066(4), с = 1,3860(2) нм; координати атомів Tb 4(a), Ge_0,835 8(e) z = 0,2942(9), R_B = 0,092. Сполука Tb₂AlGe₃: ПГ Pnma; координати атомів Tb1 4(c) x = 0,1654(5), z = 0,2040(4); Tb2 4(c) x = 0,1713(6), z = 0,4163(3); Al 4(c) x = 0,4383(24), y = 0,5668(14); Ge1 4(c) x = 0,0325(9), y = 0,6721(5); Ge2 4(c) x = 0,1388(8), y = 0,8128(6); Ge3 4(c) x = 0,2437(10), y = 0,0361(4); R_B = 0,076; д_Al-Ge = 0,2494 нм.

Структуру сполуки TbAl_0,15Ge_1,85 встановлено на основі аналізу дифрактограми: вона належить до типу ZrSi₂. Перший етап структурного дослідження монокристалу сполуки TbAl₂Ge показав, що вона кристалізується в гексагональній сингонії.

В розділі 3.3 приведено результати вивчення інших системи R-Al-{Si,Ge} на предмет існування ізоструктурних сполук. З 17 відомих сьогодні рядів ізоструктурних тернарних сполук нами знайдено шість рядів (рис.4) та доповнено сім відомих рядів новими представниками.

Крім 14 сполук, знайдених у системах {Pr,Tb}-Al-{Si,Ge}, ми встановили утворення ще 27 алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ. Вони кристалізуються у 10 структурних типах (табл.3).

В розділі 3.4 приводяться результати вивчення електричних властивостей окремих алюмосиліцидів і алюмогерманідів Празеодиму (рис.5). Заміряно електроопір полікристалічних зразків тернарних сполук різного складу в інтервалі температур 80-360 K. Встановлено, що всі вони є провідниками металічного типу. Зростання електроопору при збільшенні вмісту Si при переході від сполуки PrAl₂Si₂ (структура типу CaAl₂Si₂) до PrAlSi (б-ThSi₂) обумовлено наявністю в останній ковалентно зв'язаних менших за розміром атомів Al і Si з утворенням каркасу.

Таблиця 3. Нові алюмосиліциди та алюмогерманіди Y, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm і Lu

Більший електроопір сполуки PrAlGe у порівнянні з PrAlSi можна пояснити міцнішим зв'язком між малими за розміром атомами: скорочення міжатомних відстаней Al-Ge досягає 13%, а відстаней Al-Si не перевищує 11%. Ще більший електроопір сполуки PrAl_1,5Ge_0,5, мабуть, пов'язаний з наявністю у структурі цієї сполуки (тип AlB₂) сіток із атомів Al і Ge та меншим вмістом Ge. Диференційна термо-е.р.с., заміряна відносно міді в інтервалі температур 80-360 K, має невеликі значення. Негативна термо-е.р.с., характерна для сполук з меншим вмістом Pr або Ge, при підвищенні температури зменшується. Позитивна термо-е.р.с., характерна для сполук еквіатомного складу, при підвищенні температури збільшується.

В розділі 4 приведено обговорення результатів експерименту. Із 30 можливих потрійних систем R-Al-{Si,Ge}, де R - Y, La або лантаноїди (крім Pm) ізотермічні перерізи діаграм стану встановлено для 9 систем R-Al-Si і шести систем R-Al-Ge (рис.6). Алюмосиліциди та алюмогерманіди РЗМ утворюються переважно на перетинах, які включають сполуки RAl₂, RSi₂, RGe₂, RSi і RGe, а також Al. Більшість тернарних сполук характеризується постійним складом. Виняток становлять сполуки із структурами типів Mg₃Cd, AlB₂, б-ThSi₂, Pr₄Al₃Ge₃ і CrB. При зростанні порядкового номера РЗМ збільшується вміст Si або Ge у сполуках із структурою типу AlB₂ та зміщаються області гомогенності сполук із структурою типу б-ThSi₂ до більшого вмісту Ge.

Відомі сьогодні 145 алюмосиліциди та алюмогерманіди (із них 41 знайдений нами) кристалізуються в 23 структурних типах (табл. 4). При малому вмісті РЗМ сполуки кристалізуються в структурі типу CaAl₂Si₂, однаково характерному для алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ, як церієвої, так і ітрієвої підгруп. При більшому вмісті РЗМ проходить диференціація сполук за структурними типами; в одних із них кристалізуються алюмогерманіди РЗМ обох підгруп (типи Hf₂Ni₃Si₄ і La₂AlGe₆), в інших - алюмосиліциди РЗМ церієвої (типи Ce₃Al₄Si₆ і CeAlSi₂) та ітрієвої (типи Mg₃Cd і Y₂Al₃Si₂) підгруп. При вмісті 0,33 ат. частки R утворюються алюмосиліциди та алюмогерманіди РЗМ тільки однієї підгрупи: церієвої (типи AlB₂ і б-ThSi₂) або ітрієвої (тип YAlGe). В структурах типів PrGe_1,91 (0,34 ат. частки R) і Pr₄Al₃Ge₃ (0,40 ат. частки R) кристалізуються алюмогерманіди РЗМ церієвої підгрупи, а в структурних типах Y₂AlGe₃ і ZrSi₂ - алюмогерманіди РЗМ ітрієвої підгрупи. Структрний тип CrB притаманний алюмосиліцидам із великим вмістом РЗМ церієвої підгрупи, а типи Mo₂FeB₂, W₂CoB₂ і Tb₆Al₃Si - РЗМ ітрієвої підгрупи. Однак, чітка границя між сполуками РЗМ церієвої та ітрієвої підгруп відсутня. Нами синтезовано сполуку Sm₂AlGe₃, що кристалізуються в типі, притаманному РЗМ ітрієвої підгрупи, та сполуки Tb₂Al_1,6Ge_5,4 і TbAlSi із структурами типів, властивих для РЗМ церієвої підгрупи.

Рис. 6 Дослідженість систем R-Al-{Si, Ge} і кількість відомих сполук (трикутниками позначені системи для яких побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану; затемнені трикутники та стовпчики відповідають системам і сполукам, вперше дослідженим нами)

Структурні типи алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ споріднені між собою; характерним для них є утворення гомологічних серій. У зв'язку з великою різницею у розмірах атомів R і атомів Al, Si або Ge, алюмосиліциди та алюмогерманіди РЗМ, згідно з систематикою П.І. Крип'якевича, утворюють структури з тетрагоннальнопризматичною, тетрагональноантипризматичною, тригональнопризматичною, октаедриною, тетрагональнопірамідальною, або тетраедричною координацією менших за розміром атомів (КЧ = 8-4). Атоми R і Al в цих структурах утворюють октаедри або тригональні призми різних складів [R₆], [R₄Al₂], [R₃Al₃] або [R₂Al₄]. У сполуках, що містять 0,33 ат. частки R, тригональні призми [R₆] повністю виповнюють простір і утворюють шари з паралельними осями призм (тип AlB₂) або шари, в яких кожний наступний шар містить призми з осями повернутими на 90° по відношенню до попереднього шару (тип б-ThSi₂). При більшому вмісті РЗМ утворюються сполуки із структурами, в яких шари тригональних призм розділені фрагментами інших структурних типів, наприклад, пустих півоктаедрів [R₅], або тетраедрів [R₄], характерних для типу W. Представником таких структур є новий тип Pr₄Al₃Ge₃, який входить у лінійну неоднорідну гомологічну серію структур із загальною формулою R_m+n+pX_m+nX'_m+n, де m, n і p - кількість фрагментів простих типів AlB₂, LiBaSi і W, відповідно, R - елемент з великим розміром атома, а X і X' - елементи з меншими розмірами атомів.

Таблиця 4. Алюмосиліциди (S) і алюмогерманіди (G) рідкісноземельних металів: структурні типи та їхні представники ([S] і [G] - утворення сполук встановлено нами, X - Si або Ge)

Примітка: 1. При еквіатомному складі утворюється надструктура типу LaPtSi (tI12, I4₁md)

В цю серію входять структури боридів перехідних металів Ta₃B₄, V₂B₃, V₅B₆, CrB і MoB, типи б-ThSi₂ та LaPtSi, а також структура сполуки Ba₃Al₂Ge₂, в яких вміст R компоненту знаходиться в границях 0,33-0,50 ат. частки. Взаємне розміщення фрагментів типів AlB₂, LiBaSi і W в структурах алюмогерманідів Ba і Pr та бінарних боридів перехідних металів, що є прототипами до них, представлено на рис.7. У структурі Ba₃Al₂Ge₂ двошарові блоки тригональних призм типу LiBaSi розділені фрагментом типу W. Структура Pr₄Al₃Ge₃ утворена з тришарових блоків тригональних призм, в яких середній шар містить тригональні призми типу AlB₂, повернуті на 90° у порівнянні з сусідніми шарами, що містять призми типу LiBaSi. У структурі V₂B₃, на відміну від Pr₄Al₃Ge₃, осі всіх тригональних призм у тришаровому блоці паралельні.

ВИСНОВКИ

На основі рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу 565 сплавів вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану потрійних систем Pr-Al-Si, Pr-Al-Ge, Tb-Al-Si і Tb-Al-Ge при вмісті 0-0,50 ат. частки R і температурі 673 K. В цих системах існує 25 сполук з відомими структурами, утворення 14 з яких встановлено нами. Тернарні алюмосиліциди та алюмогерманіди утворюються в основному на перетинах RX₂-RAl₂, RХ₂-Al і RX-Al (X = Si або Ge). Більшість сполук має постійний склад; найбільш протяжні області гомогенності (до 0,16 ат. частки) характерні для сполук RAl_xX_2-x із структурою типу -ThSi₂. В інших системах R-Al-{Si,Ge} нами встановлено утворення 27 сполук.

Визначено кристалічну структуру 41 сполуки (дев'ять структур із уточненням параметрів атомів). Відомі сьогодні 145 алюмосиліцидів і алюмогерманідів РЗМ кристалізуються в 23 структурних типах. Найбільшу кількість представників (від 3 до 28) мають 17 типів. Існування шести рядів ізоструктурних сполук із структурами типів Y₂Al₃Si₂, YAlGe, ZrSi₂, PrGe_1,91, Pr₄Al₃Ge₃ та CrB встановлено нами; сім рядів доповнено новими представниками.

Синтезовані нами тернарні сполуки кристалізуються в 13 структурних типах. У зв'язку з різницею в розмірах атомів R і атомів Al, Si або Ge, структури сполук характеризуються тетрагональнопризматичною, тетрагональноантипризматич-ною, тригональнопризматичною, октаедричною, тетрагональнопірамідальною або тетраедричною координацією менших за розміром атомів. У більшості структур відстані між атомами R-R, R-Al і R-Х близькі до сум їхніх атомних радіусів, а міжатомні відстані Al-Al, Al-Х і X-X скорочені на 11-13%, що може свідчити про наявність певної частки ковалентного зв'язку поруч із металічним. Атоми Al і Si або Ge утворюють пари, прямі та зигзагоподібні ланцюжки, плоскі та гофровані сітки, каркаси, а також розірвані сітки та каркаси.

Новий структурний тип Pr₄Al₃Ge₃ (oS20, Cmcm - c⁵, a = 0,4161, b = 2,6261, c = 0,4373 нм) є представником лінійної неоднорідної гомологічної структурної серії, основаної на фрагментах простих структурних типів AlB₂, LiBaSi та W. В цю гомологічну серію входить та...