Будова розплавів багатокомпонентних оксидних систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Будова розплавів багатокомпонентних оксидних систем

Спеціальність: Фізична хімія

Сокольський Володимир Еммануїлович

Київ, 2002 рік

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми.

Багатокомпонентні оксидні системи широко застосовуються в металургії чорних та кольорових металів, при зварюванні та в багатьох інших областях науки та техніки. Розробка і модернізація таких систем, за відсутністю належної теоретичної бази, ґрунтується фактично на методі проб і помилок. Теорія взаємодії розплавленого металу в металургійній чи зварювальній ванні з шлаком (розплавлена оксидна система) базується на якісних характеристиках отриманого металу чи зварного шву при практично повному ігноруванні процесів взаємодії між металевою, шлаковою та газовою складової ванни. Створення наукової бази для розробки оксидних матеріалів промислового призначення нового покоління завжди була актуальною для України, де зосереджено потужний науково-промисловий потенціал в області металургії та зварювання. Велика потреба в таких матеріалах відчувається в Росії та інших держав-членів СНД.

Дифракційні методи дають можливість досліджувати атомно-молекулярну структуру розплавів багатокомпонентних оксидних систем, котра в значній мірі визначає фізико-хімічні властивості та технологічні параметри розплавлених оксидних зварювальних матеріалів. Отримані дані дозволяють визначити координаційний стан та функціональну роль катіонів в розплаві, проаналізувати складний характер взаємодії компонентів, що дає суттєвий внесок в створення наукової бази розробки оксидних матеріалів з прогнозованими властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках програми “Сварка” держав - членів РЕВ, затвердженої постановою ГКНТ СРСР (1985-1991 рр.) та згідно держбюджетним темам №№97073 (1997-2000 гг.), 01БФ037-04 (2001-2002 рр.)

Мета і задачі дослідження. Експериментальне дослідження та аналіз основних закономірностей формування структури розплавів багатокомпонентних оксидно-фторидних систем, оцінка ролі валентно-структурного стану катіонів для прогнозування властивостей означених систем з подальшім практичним застосуванням.

Методи дослідження.

Дифракція рентгенівських променів від вільної поверхні розплавленого зразка.

Метод Фур'є - перетворення кривих структурного фактору для розрахунку кривих радіального розподілу атомів.

Метод оберненого Монте-Карло (метод RMC) для генерації тривимірних структурних моделей досліджуваних розплавів з використанням експериментальних кривих структурного фактору.

Наукова новизна одержаних результатів.

Робота відноситься до класу експериментальних досліджень складних оксидно-фторидних систем промислового використання. Взагалі такі системи вищеназваним методом не досліджуються через складність і неоднозначність трактування отриманих результатів. Запропонована методика визначення основності є перший прямий експериментальний метод оцінки основності складних оксидно-фторидних систем. Структурна модель зазначених систем якісно описує їх фізико-хімічні властивості.

Практичне значення одержаних результатів. На базі проведених досліджень виявлено залежність основності в інтервалі температур від плавлення до кипіння для розплавлених оксидних систем. Аналіз процесів, які проходять в ванні, яка утворена розплавленим металом та шлаком, свідчить, що розплавлена оксидна система повинна проявляти кислі властивості в низькотемпературних зонах ванни та основні в високотемпературних. Встановлено, що такі властивості проявляють системи з великим вмістом глинозему. Таким чином, оксидні системи на глиноземній основі можуть бути базовими для розробки зварювальних матеріалів нового покоління. В той же час, системи на основі MnO та SiO2 з невеликими додатками діоксидів титану та цирконію, які прогнозувались на роль базових, не виявили подібних властивостей. Температурна залежність основності від температури в таких системах непередбачена (тобто може як зменшуватися так і збільшуватися з ростом температури). Тому вони не можуть бути перспективними. Результати досліджень, зокрема рентгенівська основність та модель будови оксидних розплавів можуть бути застосовані при розробці складів ОШРСП і використані в ІЕЗ імені Є.О. Патона.

Особистий внесок здобувача. Постановка мети та задач дослідження проведено за участю дисертанта сумісно з ІЕЗ імені Патона.

Аналіз літературних даних, синтез зразків модельних оксидних систем та експериментальні дослідження, розробка програм обробки і аналізу експериментальних даних цих систем та моделей структури проведені автором самостійно.

Розробка методики визначення основності та структурної моделі оксидно-фторидних розплавів проведено самостійно. Обговорення і тлумачення результатів дослідження відбувалося при активній участі автора.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідались на 17 конференціях і семінарах різного рівня.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 50 робіт з них 30- наукових статей (25-фахових) та 20 (12 включені в автореферат) тез доповідей.

Структура дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів висновків, списку використаних джерел (374 найменувань).

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано вибір теми, показана її актуальність, визначена мета дисертаційної роботи, відображена наукова новизна та практична цінність отриманих результатів.

В першому розділі розглядаються сучасні уявлення про будову рідини, стан експериментальних досліджень високотемпературних розплавів взагалі та оксидних зокрема. Критично розглянуті основні шлакові теорії, їх експериментальна база та подібність будови кристалічних та розплавлених шлакових систем. Звернуто увагу на те що в таких складних багатокомпонентних системах визначення загальної хімічної дії шлаку на розплавлений метал в цілому значно ускладнено. Розглянуто та критично проаналізовано літературні дані по дослідженню структури та фізико-хімічних властивостей розплавів оксидних утворюючих систем.

Зазначено, що, згідно сучасних уявлень, властивості оксидно-фторидного розплаву, процеси його взаємодії з металами, газами та вогнетривами в кінцевому рахунку залежать від валентно-структурного стану катіонів в розплаві. При температурах, близьких до температури кристалізації, ближній порядок розплавленого шлаку формується на базі відповідної речовини в твердому стані. На жаль, відсутність єдиної теорії рідини не дає можливості чітко визначити дискретні елементи будови, за допомогою яких можна було б встановити взаємозв'язок між характеристиками розплавів. Теорії шлакових розплавів, які на сьогодні існують, не мають єдиної концепції будови і обмежено застосовуються в кожному конкретному випадку. Таким чином, розмаїття існуючих уявлень щодо будови оксидно-фторидних розплавів, протиріччя експериментальних даних свідчать про те, що потреба в більш глибоких знаннях відносно будови оксидних розплавів є актуальною і сьогодні.

В другому розділі розглядаються основи методу інтегрального аналізу Фур'є, котрий використовується для розрахунку кривої радіального розподілу атомів (КРРА) розплаву із кутового розподілу інтенсивності рентгенівських променів - експериментальна крива інтенсивності (КІ) з використанням Фур'є - перетворення. КРРА описує кореляцію в положенні атомів, що знаходяться в сферичному шарі товщиною від R до dR на відстані R від довільно вибраного атому та представляє собою криву, що є навкруги кривої незалежного розподілу атомів. За положенням максимумів КРРА визначають значення найбільш імовірних міжатомних відстаней, а за площею максимумів - значення парціальних координаційних чисел компонентів. Кореляція в положенні атомів зберігається, як правило, на порівняно невеликих відстанях, що визначає розміри областей впорядкування та кількісно характеризує ближній порядок в розплавах. Кількісний зв'язок між КІ та КРРА (зв'язок між структурними образами некристалічної конденсованої речовини в прямому та оберненому просторі) встановлюється за допомогою інтегралу Фур'є.

Де:

s1, sm - відповідно мінімальне та максимальне значення вектора дифракції, які одержані в експерименті.

Загальний розв'язок рівняння типу (1) для систем з великою кількістю компонентів є, практично, невирішеним завданням. В кожному конкретному випадку, з врахуванням особливостей міжатомної взаємодії компонентів, можуть бути отримані спрощенні вирази, які дають можливість аналізувати будову досліджуваної невпорядкованої речовини в рамках тієї чи іншої моделі. Для кожного зразка отримували не менше п'яти кривих при заданій температурі. Середньостатистична похибка в експериментальній кривій складала 1% в області першого максимуму і приблизно 4% в області великих кутів розсіювання. Попередня обробка даних включала згладжування з подальшою інтерполяцією за методом Ньютона з кроком 0,25 по q на всьому кутовому діапазоні. Нормування експериментальних КІ проводилося з використанням методу Вайнштейна та методу Я.І. Стеціва, який є більш універсальним, оскільки дає можливість вилучити всі складові некогерентного розсіювання, в той час як в першому методі враховується лише Комптонівське розсіювання. Значення коефіцієнту нормування К знаходили двома шляхами - як середнє значення між максимальним і мінімальним значенням функцій когерентного та некогерентного розсіювання і з КРРА. Практично коефіцієнт нормування знаходили методом послідовних наближень по першому шляху і остаточно корегували по другому шляху. Ця методика нормування виявилася досить ефективною, оскільки дозволяє враховувати всі складові некогерентного розсіювання без їх деталізації. Щоб довести ідентичність нормування за Стецівим та за іншими відомими методами, ми провели порівняння нормованих КІ для деяких металів. Отримані при цьому СФ та КРРА не відрізняються від кривих, отриманих з використанням традиційного нормування.

Нами було запропоновано методичні вдосконалення обробки даних рентгенографічного дослідження розплавів, котрі були враховані в комп'ютерних програмах і представлені в різних роботах Сюди, в першу чергу, відноситься методика відновлення мало кутової частини кривої інтенсивності з використанням модифікованого рівняння Міколаї-Пінгса, неврахування якої приводить до завищення площі першого максимуму КРРА на 8-10%, аналіз впливу “ефекту обриву” на структурні параметри КРРА. Встановлено, що найближча міжатомна відстань та координаційне число (КЧ) лінійно залежать від 1/sm. Екстраполяцією отриманих прямих на відповідне значення smax, знайдено уточнені значення структурних параметрів (перевірено на рідкому Ge).

Запропонована методика оцінки похибок в структурних параметрах, що базується на застосуванні методу Ст'юдента до середньої з п'яти експериментальних КІ, отриманих в однакових умовах.

Питання застосування щілин Солера для рентгенографічних досліджень невпорядкованих систем завжди має практичний інтерес. Для кристалічних речовин застосування щілин Солера сприяє зростанню відношення сигнал/шум. Показано, що при дослідженні аморфної речовини, в якій присутні “вморожені” центри кристалізації застосування щілин Солера навіть необхідно, оскільки тоді можна визначити місцеположення та відносну інтенсивність обумовлених цим піків. Розроблений та застосований в роботі комплекс програм дозволяє робити всі необхідні розрахунки КІ, СФ та КРРА з врахуванням літературних та наших спеціальних розробок, проводити моделювання експериментальних КІ в квазікристалічному наближенні, наприклад, з використанням рівнянням Вульфа-Брегів:

Де:

d - міжплощинна відстань;

n - порядок відбивання рентгенівських променів.

Програма будує експериментальну КІ, як n-порядкову суму міжплощинних відстаней, де кожна відстань описана кривою Гауса. Програма SOZIN моделює експериментальну КІ з використанням рівняння Ернефеста:

Де:

r - міжатомна відстань.

Коротко розглянуто основні положення методу оберненого Монте-Карло (метод RMC- Reverse Monte Carlo), який дозволяє генерувати тривимірні структурні моделі невпорядкованих систем з використанням експериментальної кривої структурного фактору. За даною версією мінімізується не повна енергія системи, а різниця між експериментальним та розрахованим структурними факторами на кожному етапі просування до рівноважного стану. Безперечною перевагою цього методу у порівнянні з традиційним методом Монте-Карло є виключення потенціалу взаємодії між частками, який в загальному випадку невідомий. Отримана тривимірна модель разом з масивом координат атомів використовується для детального аналізу локальної структури атомів з використанням парціальних кореляційних функцій та парціальних структурних параметрів, що особливо важливо для багатокомпонентних розплавів.

Третій розділ присвячено дослідженню будови модельних оксидних систем та модельній інтерпретації результатів раніше отриманих кривих СФ для склоподібного кремнезему в температурному інтервалі 293-1773 К. Описуючи кожний максимум сімейства кривими, з врахуванням порядку відбивання, одержимо сімейство кривих з інтенсивністю в довільній точці:

Отже, параметри першого піку можуть давати оцінку розмірів областей впорядкування. Приблизна оцінка по моделі дає розмір граничного радіусу області впорядкування 0.7 нм, хоча реальне значення може бути дещо більшим. Детальний аналіз локальної структури склоподібного SiO2 проведено з використанням методу RMC для генерації тривимірних моделей. Показано, що геометричні параметри тетраедра SiO4 (відстань Si-O, значення кута OSiO, координаційне число кремнію по кисню), як структурної одиниці склоподібного кремнезему залишаються незмінними в усьому температурному інтервалі. Проведений аналіз локальної структури досліджених систем Неузгодженість RMC з нашими висновками за традиційним методом полягає в тому, що в RMC реалізується модель, згідно якої на границях угруповань SiO2. Це підтверджується тим, що спроби мінімально зменшити комірку для уникнення впливу граничних ефектів при розрахунках КЧ, призводили до повного руйнування корелятивних функцій титану та кривих розподілу КЧ та кута в зв'язках атом-атом-атом.

Розплави, близькі за складом до MnTiO3, складаються з координаційних поліедрів мангану та титану, близьких за формою і розмірами. Навколо атому металу розташовується приблизно шість атомів кисню. Розплави, близькі за складом до Mn2TiO4, складаються з поліедрів різного сорту, хоча ZMe(O), про що свідчить наплив на першому максимумі КРРА з боку малих значень R, обумовлений присутністю в розплаві іонів мангану з більш високими, ніж 2+, ступенями окиснення, паралельно збільшується частка іонів титану з низьким ступенем окиснення. Розплави, що відповідають сполукам MnTiO3 і Mn2TiO4 структурно однорідні.

Аналіз локальної структури розплавів методом RMC показав, що криві GOO(R) для всіх складів подібні., а на кривих розподілу КЧ виділяється два максимуми при 6-7 та 11-12. Аналогічна подібність, крім складів близьких до MnTiO3, характерна і для кривих розподілу кута OOO. Навкруги атому кисню координується 1-2 атоми титану або 2-1 атоми мангану, що залежить від концентрації. Концентраційна залежність міжатомних відстаней показана на рис.16. Як видно, зростання вмісту MnO призводить до відчутного зменшення відстаней між односортними атомами, причому відстань між атомами різного сорту теж зменшується, але не так помітно. Слід звернуту увагу на перегин в області MnTiO3 для всіх кривих, але якщо відстань Mn-Mn після перегину зменшується, то відстані Ti-Ti та Mn-Ti - збільшуються. Розрахунок Gij(R), розподілу КЧ та розподіл кута в зв'язках атом-атом-атом проводився для мінімально деформованих кристалічних структур. Отримані значення міжатомних відстаней порівнюються з експериментальними для розплавів на рис.16 (великі значки). Можна говорити про кореляцію ходу залежностей для відстаней, які можна назвати молекулярними. Тут мається на увазі, що якщо кристалічні параметри при переході від MnTiO3 до Mn2TiO4 збільшуються, то збільшуються і параметри розплавів і навпаки, за винятком відстані Mn-Ti. Слід звернуту увагу на близькість міжатомних відстаней та подібність Gij(R) для координаций Ti-O та Mn-O хоча координаційні числа та розподіли кутів не ідентичні.

Фазовий аналіз та результати відпалювання свідчать про складний характер взаємодії компонентів в системі, що приводить до утворення, у вказаній області складів, кристалічних фаз MnTiO3 та MnSiO3 і твердих розчинів на основі MnTiO3. Припускається утворення, в процесі відпалу на повітрі, твердого розчину MnO2 в TiO2 типу рутилу. Вірогідно, що незначна кількість кремнезему та титану знаходяться в аморфному стані. Дослідження розплавів проводилось при температурах на 50-100 К вище температури плавлення. Слід зазначити, що криві розподілу КЧ та кута для розплавів з однаковим вмістом TiO2 практично співпадають між собою.

Для координації Mn-Ti навколо атому мангану координується лише 1-2 атоми титану. Додатково, використовуючи результати моделювання за RMC, нами були побудовані багатогранники Вороного для сітки, утвореної атомами кисню в склоподібному кремнеземі та в розплавах, склад яких відповідає сполукам MnTiO3, Mn2TiO4, MnSiO3, Mn2SiO4. Окрім цього отримані результати дають можливість говорити про те, що в розплавах складу Mn2TiO4 та MnSiO3 ступінь впорядкованості є найвищою серед усіх проаналізованих, що підтверджує раніше зроблені висновки про їх особливу роль в формуванні структури розплавів MnO, TiO2, MnO, SiO2 та потрійних систем на їх основі. Останньою дослідженою системою в цьому розділі була MnO, ZrO2, SiO2. Обробка отриманих результатів практично не відрізнялась від попередньої, тому наведемо тільки висновки по дослідженій системі та порівняємо її будову з системою MnO, TiO2, SiO2. Як і в попередній, в розплавах дослідженої систем реалізується пакування атомів кисню, близьке до щільного. В усіх розплавах кремній знаходиться в тетраедричному оточенні атомів кисню причому параметри тетраедру практично залишаються сталими в широкому температурно-концентраційному інтервалі та не залежать від типу оксидів, що додаються.

Розділ 4 присвячений рентгенографічному дослідженню та аналізу закономірностей формування структури реальних ОШРСП, котрі широко використовуються при зварюванні низьколегованих та вуглецевих сталей. Завдання по інтерпретації будови розплавів багатокомпонентних систем спрощується, якщо можна визначити сумарний внесок компонентів, що мають близькі геометричні і енергетичні параметри. Під час дослідження ми дотримувалися таких концептуальних положень - створення принципових схем поведінки компонентів шлаку в розплаві, врахування можливих помилок в оцінці поведінки кожного компоненту і обчислення структурних параметрів на базі удосконалених методик. Рентгенографічне дослідження ОШРСП, було проведено, по можливості, в температурному інтервалі вище температури плавлення з кроком 50 К. Аналіз отриманих кривих СФ свідчить про те, що їх форма залишається подібною, незважаючи на відмінність в складі ОШРСП. Перший максимум знаходиться в області 21-22 нм-1, другий - при 42-43 нм-1. Перші два максимуми КРРА локалізуються, відповідно, в області 0.158-0.178 нм, другий - при 0.208-0.225 нм.

Значення параметру a (відношення місцеположення другого максимуму КРРА до першого) є стале і рівне 1.29 для всіх досліджених ОШРСП без врахування внеску CaF2 і його лінійна залежність від вмісту CaF2 при врахуванні внеску останнього. Встановлено, що в перший максимум дають внесок катіони, які мають невеликий іонний радіус, високу ступінь окиснення (III-IV), велику силу поля, а КЧ по кисню, що дорівнює чотирьом. Навпаки, формування другого максимуму відбувається за рахунок великих катіонів з малим ступенем окиснення (I-II), малою силою поля та КЧ по кисню дорівнює 6. Єдиний не оксидний компонент CaF2 дає внесок за межами другого максимуму. Оксиди, що формують перший пік називаються кислотними (кислими), а другий основними. Встановлена закономірність дала можливість запропонувати методику кількісного визначення вмісту оксидів вказаних типів з використанням експериментальної КРРА, що безпосередньо підводить до проблеми визначення основності (В) шлаків, котра широко застосовується для загальної систематизації властивостей шлаків (В<1) та основних (В>1).

Одним з прикладів визначення індексу основності згідно цієї теорії є вираз (5):

Який рекомендовано до застосування Міжнародним інститутом зварювання (МІЗ). В рівн. (5) вміст оксидів задається, виходячи із складу ОШРСП, що не враховує функціональної ролі конкретного оксиду, а також її можливої зміни в реальних, або близьких до них, умовах зварювання і не дає можливості оцінити її температурну залежність.

Реалізація запропонованого нами підходу зводиться до того, що профіль та площа перших двох максимумів КРРА моделюються сумою внесків від певних координації, описуючи форму кожної із них кривою гаусового типу, положення якої визначається величиною міжатомної відстані. Математична основа методу зводиться до таких міркувань. Більшість відомих виразів для визначення основності в узагальненому вигляді можна записати (6):

Якщо визначити внески і кислих, і основних компонентів неможливо, то для визначення основності використовують спрощені вирази (рівн.(7)). Величина внеску в загальну площу максимуму КРРА від певної координації, наприклад М-О, задається виразом:

Тут і далі nМ, nO-атомні частки катіону металу та аніону кисню, - KМ, KO усереднені по кутах розсіювання відносні атомні фактори катіону та кисню відповідно, ZМ(O) - число атомів кисню навколо катіону і ZO(М) - число катіонів навколо атому кисню, тобто координаційні числа катіону та кисню, відповідно. Тоді значення площі першого чи другого максимуму, внесок в який дають лише кислі компоненти ОШРСП із своїми атомними частками, можна записати:

На перший погляд існує пря- мий зв'язок між концентрацією оксиду та основністю, яку ми визначаємо. Для деяких компонентів це дійсно так, якщо вони типово кислі (SiO2), або типово основні (Na2O, CaO), але є ціла група компонентів ОШРСП, які частково можуть бути кислими, а частково основними. Таким компонентами можуть бути оксиди алюмінію, титану, мангану та заліза. Катіони алюмінію, титану, мангану та заліза теж можуть виконувати подвійну функцію в залежності від типу пустоти в кисневій матриці (тетраедричної), яку вони займають. Для аналізу профілю КРРА в області перших двох максимумів була розроблена програма, згідно якої внесок кожної координації описується кривою, а повний профіль КРРА - сумою кривих (10):

Де:

Roi, у i - місцеположення і дисперсія піку i-ї координації, відповідно.

Далі необхідно найбільш оптимально описати профіль перших двох максимумів КРРА і площі під ними, маніпулюючи, в можливих межах, місцеположенням піку, його висотою та дисперсією. В результаті проведеного аналізу були встановлені індивідуальні особливості оксидів, що входять до складу ОШРСП. При великих вмістах оксиду мангану в присутності оксидів перехідних металів відбувається зміна основності за рахунок оксидів мангану. В основному, із зростанням температури кислий внесок оксиду мангану спочатку зменшується і досягає мінімуму в області 1600 К, а потім дещо збільшується. При малих концентраціях (до 18 мас.% та при відсутності оксидів перехідних металів - (ОШРСП yF-15) функціональних змін оксиду мангану може і не бути, або ж хід залежності може мати протилежний характер (ОШРСП АН-43, АН-67А). Проведемо порівняння значень основності, розрахованих за різними моделями. На рис. 26 показана температурна залежність отриманої нами основності для п'яти ОШРСП в порівнянні з основностями розрахованими за МІЗ (рівн. (5)), за МІЗ без врахування внеску CaF2, за оптичною основністю та за оптичною основністю з врахуванням міжіонних відстаней. Основність, розрахована за рівн.(5) єдина, що враховує внесок CaF2, тому вона має дещо завищене значення для більшості випадків. Навпаки, оптична основність має дещо менше значення. Наші експериментальні значення або знаходяться всередині інтервалу можливих значень основностей. В подальшому досліджувалося питання стосовно наявності кореляції між основністю ОШРСП та концентрацією в них компонентів з вагомим внеском. Це-SiO2, Al2O3, CaO, MnO, CaF2. Наші експериментальні дані вказують на більш сильну залежність від вмісту кремнезему порівняно з іншими результатами. Для іншого “кислого” оксиду - глинозему явно простежується зростання основності з ростом його концентрації практично для всіх кривих, що підкреслює амфотерний характер глинозему взагалі. За всіма методиками спостерігається зростання основності при збільшенні сумарного вмісту глинозему та кремнезему. Значне зростання основності з ростом вмісту CaO є очікуваним. Зростання кількості оксидів мангану призводить до зменшення основності для всіх випадків, що підкреслює амфотерний характер їх дії. Можливо оксиди цирконію та титану сприяють процесам окиснення оксидів мангану. Як видно, основні внески зазначених оксидів корелюють з температурною залежністю основності для всіх випадків і визначають хід залежності основності з температурою. ОШРСП з великим внеском глинозему мають інший характер залежностей основності та основної частки глинозему з температурою. Тут дещо менший температурний інтервал від плавлення до початку кипіння і виявлена тенденція до зростання основності та основного внеску глинозему з температурою. Можна говорити про кореляцію ходу залежностей основності та основної частки глинозему з температурою. Для ОШРСП АН-66 та ОП-43 вірогідно отримано тільки початкова низькотемпературна гілка залежності. Таким чином, наші експериментальні залежності визначення основності корелюють з усіма сучасними способами її визначення. В зв'язку з цим, для зниження окиснення металу в процесі зварювання і отримання якісних механічних властивостей металу шва, в високотемпературній зоні зварювальної ванни необхідна присутність інертних по відношенню до металу шлаків, що складаються з основних компонентів. Оскільки введення в окремі зони зварювальної ванни шлаків, що суттєво розрізняються за основністю, технічно неможливо, то нами була розглянута можливість вибору зварювальних ОШРСП, що можуть приймати в відповідних зонах зварювальної ванни необхідні значення основності. Для цього було використане запропоноване нами поняття структурної основності та вивчення характеру її зміни з температурою для різних типів шлаків Для забезпечення вказаних вище вимог розробники інтуїтивно створювали ОШРСП з індексами основності, близькими до одиниці, тобто, зварювальні ОШРСП близькі до нейтрального типу. Далі в розділі розглядаються основи щільного кристалічного упорядкування і модель щільного пакування для розплавів. При цьому на кожні 100 атомів розплаву доводиться 60 атомів кисню і 40 атомів кислих і основних катіонів, що можна помістити в 120 тетраедричних і 60 пустотах. Тоді на поверхні частки утворюється подвійний електричний шар, де зовнішня оболонка формується аніонами кисню, а внутрішня - катіонами, що компенсують їх заряд. На поверхні угруповання формуються сили, що близькі за характером до сил поверхневого натягу і які стискують угруповання, що приводить до компактного заселення об'єму атомами (іонами). Якщо міцелярний розчин складається з декількох типів міцел, його можна розглядати, як молекули, що знаходяться в неперервному дифузному середовищі. Тому можна говорити про однофазну систему, бо окремі молекули хоч і різного складу не можна назвати фазою. Агрегат міцели має складну форму. Далі йде шар, який добудовує агрегат. Тут теж виникає щільне кисневе пакування, але відстань кисень-кисень збільшується при переході до периферії частки.

Завдяки такій властивості можна побудувати декілька шарів кисневих атомів з формою дуже близькою до сферичної. Якщо сила стиснення агрегату під дією подвійного електричного шару буде значно переважати всі інші сили, то таке пакування буде найбільш енергетично вигідним. Між кисневими шарами розташовуються катіони, причому катіони малих розмірів будуть знаходитись ближче до центру агрегату. Оскільки іони кисню знаходиться на поверхні агрегату, то для нейтралізації заряду агрегату, навкруги нього будуть розташовані катіони, котрі якимсь чином не вписуються в агрегат міцели. Це переважно катіони великих розмірів зі ступенем окиснення один чи два. Слід зауважити, що після взаємодії шлаку з газовим або рідким металевим середовищем склад дифузного простору може змінюватися і наближатися до складу сульфідної, сульфатної, водяної і т. д., ємностей або до продуктів взаємодії шлаку з металевою фазою в залежності від пріоритетів взаємодії з фазами, що контактують.

При кипінні утворення порожнин у розплаві замість угруповань, що випарувалися, приводить до ще більшої дестабілізації розплаву і збільшення інтенсивності кипіння. Взаємодія з киснем призводить до того, що сульфідна та фосфатна ємність значно перевищують карбонатну та водну.

В'язкість шлакових розплавів на основі міцел щільного пакування буде залежати від розміру міцел і відстані між ними, від сили тертя міцел із між газом і з можливістю міцел зсуватися друг щодо друга. В кислих шлаках зв'язки MeO і OO більш міцні і процес відриву кисню від міцел ускладнений. Концентрація "вільного" кисню повинна залежати і від температури. Отже, по даній моделі концентрація вільного кисню, відстань між міцелами та їх розмір зв'язані з формальним поняттям основності. Кількісною мірою цього зв'язку може служити середня відстань кисень-кисень у міцелі, котра збільшується зі збільшенням основності шлаків.

Висновки

Розроблено дослідницький комплекс, призначений для високотемпературних досліджень розплавів і дозволяє проводити реєстрацію розсіяних рентгенівських променів в неперервному та дискретному режимах. Вивід даних здійснюється на перфострічку, яка оперативно вводиться в ПЕОМ, укомплектовану відповідною платою. Комплекс характеризується простотою настроювання та експлуатації, забезпечує високу надійність та відтворюваність експериментальних даних, умови експлуатації задовольняють всім санітарно-гігієнічним нормам. Розроблений комплекс разом з комплектом програм обробки експериментальних даних може бути використаний в науково-дослідних установах, де проводяться структурні дослідження високотемпературних розплавів.

Встановлено, що використання іонних радіусів за системою Шенона та Прюїта, яка враховує їх координаційний стан та залежність від сили поля найближчих сусідів, дає можливість найбільш повно описати характер взаємодії в розплавах бінарних силікатних систем. Виявлено, що величина іонного радіусу катіону при незмінній валентності впливає на характер діаграмами стану та енергетику сплав утворення бінарних силікатних систем. Наприклад, кількість сполук в бінарних силікатних системах, ступінь їх стійкості та ентальпія утворення зростають пропорційно іонному радіусу катіону за Шеноном та Прюїтом.

Вдосконалено методику дослідження структури високотемпературних розплавів, яка включає максимальну автоматизацію експерименту, обробку експериментальних даних з використанням можливостей сучасної обчислювальної техніки, застосування методики Я.І. Стеціва для нормування кривих інтенсивності розплавів багатокомпонентних оксидних систем. Розроблена програма обробки та моделювання експериментальних даних дозволяє обробляти первинну експериментальну інформацію з перфострічки та створювати файл експериментальних даних, створювати файли експериментальних даних в декількох форматах, проводити інтерполяцію експериментальних даних, отриманих з різним кроком по я в різних кутових інтервалах, проводити, з допомогою машинної графіки, “ручне” згладжування експериментальної кривої інтенсивності, проводити згладжування експериментальної кривої інтенсивності в двох кутових інтервалах з різними параметрами згладжування, проводити нормування експериментальної кривої інтенсивності за методами Вайнштейна та Стеціва, розраховувати структурний фактор, розраховувати криву радіального розподілу атомів, проводити корекцію кривої радіального розподілу атомів за допомогою оберненого Фур'є -перетворення з врахуванням наявності хибних максимумів в області до першого максимуму, моделювати експериментальні криві інтенсивності з використанням рівняння Вульфа-Брегів, Еренфеста та методики Рітвельда, вперше, для інтерпретації результатів ренгенодифракційного експерименту проведено моделювання структури розплавів двох - та трьохкомпонентних оксидних систем з використанням статистичного методу оберненого Монте-Карло (метод RMC), що дало можливість провести детальний аналіз локальної структури розплавів з використання парціальних кореляційних функцій, міжатомних відстаней, координаційних чисел та кривих розподілу кутів в зв'язках атом-атом-атом.

За допомогою розробленої методики, в основі якої лежить врахування в рівнянні Вульфа-Брегів відбивань різного порядку, а також рівняння Ернефеста та методу Рітвельда підтверджено, що структура склоподібного кремнезему формується на основі розмитої гратки b-кристобаліту або близької до неї кристалічної фази карнегеліту. Висловлене припущення, що специфічна форма кривих інтенсивності “кварцеподібної” форми склоподібного кремнезему, яка отримана при високих тисках і температурах, може бути обумовлена зменшенням областей впорядкування кристобалітної форми, що виходить з моделювання за формулою Ернефеста.

Вперше встановлено, що, починаючи з температури 1273 К, відбуваються зміни у взаємній орієнтації тетраедрів, що проявляється на значеннях відстані Si, КЧ та Si(Si). Характер зафіксованих змін свідчить про збільшення ступеню впорядкування в склі при температурах вище 1273К, що, можливо, є результатом відпалу і структурної релаксації в напрямку реалізації більш рівноважного стану.

На основі експериментальних даних та аналізу тривимірних структурних моделей встановлено, що в розплавах систем MnO-TiO2-SiO2, MnO, TiO2, ZrO2 реалізується пакування атомів кисню близьке до щільного, що підтверджується парціальними кривими парного розподілу атомів GO-O(R), а також кривими розподілу ZO(O) та кута OOO для координації OO. І хоча найбільш імовірне значення координаційного числа ZO(O) дещо менше 12, яке характерне для ідеального щільного пакування атомів, все ж в розплавах обох систем воно значно більше шести, що характерно для чистого кремнезему та восьми, що притаманно кубічному пакуванню атомів кисню. Ступінь деформації щільного пакування залежить від типу та кількості діоксидів, що додаються до базової системи MnO, SiO2. В усіх розплавах кремній знаходиться в тетраедричних пустотах кисневої матриці причому параметри тетраедру практично залишаються сталими в широкому температурно-концентраційному інтервалі та не залежать від типу оксидів, що додаються. Координаційними поліедрами мангану для координації Mn-O є переважно октаедри та, частково, тетраедри. Про координаційні поліедри титану в координації Ti-O можна сказати приблизно теж саме, що й про координаційні поліедри мангану в координації Mn-O. Для атомів цирконію властиво оточення атомами кисню, із зростанням їх кількості зменшується ступінь щільності кисневої матриці.

Вперше, на основі систематизації отриманих експериментальних даних, розроблена оригінальна методика визначення основності ОШРСП та її температурної залежності шляхом моделювання форми КРРА в області перших двох максимумів, що дає можливість кількісно визначити співвідношення “кислих” та “основних” оксидів в умовах, максимально наближених до умов зварювання. На основі оцінки температурної залежності основності показано, що основність може змінюватися з температурою і, таким чином, можна розробляти ОШРСП з запрограмованою поведінкою по основності. На основі даних про взаємодію компонентів в зонах зварювання встановлено, що в низькотемпературних зонах зварювальної ванни ОШРСП повинен мати переважно кислий, а в високотемпературних - переважно основний характер. Показано, що таку програмовану поведінку мають ОШРСП з великим вмістом глинозему за рахунок переходу катіонів алюмінію з кислого (тетраедричне оточення по кисню) стану при низьких температурах в основний при високих. Отриманий результат дав можливість обґрунтувати перспективність використання ОШРСП з великим вмістом Al2O3. Розроблена якісна модель будови ОШРСП на основі дискретного ущільнення часток та розрідженого неперервного простору. Основу ущільненого простору складають угруповання з щільним пакування атомів кисню з “кислими” та “основними” катіонами в тетраедричних та октаедричних пустотах. оксид розплав хімічний

Будова ущільненого угруповання нагадує будову міцел. Відміна від колоїдних міцел полягає в тому, що вони розташовані не в рідині, а в узагальненому дифузному об'ємі, що складає розріджений простір. Міцели знаходяться в постійній термодинамічній рівновазі між собою та розрідженим простором. Розріджений простір, стан якого наближається до газового, наповнено атомами, молекулами, іонами та більшими за розміром частинками з невеликої кількості атомів. Така модель якісно описує більшість фізико-хімічних властивостей розплавлених шлаків.

Размещено на Allbest.ru