Хімія поверхні нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів

Таблиця 6 Деякі характеристики аміновмісних ксерогелів, обчислені за ізотермами адсорбції н-гексану

Ясно, що поверхня синтезованих ксерогелів є не тільки хімічно, але і енергетично неоднорідною. Така поверхня створює передумови для специфічних адсорбційних взаємодій по відношенню до молекул сорбатів різної електронної будови. Це стверджується порівнянням адсорбційних властивостей деяких ПАС зразків по відношенню до н-гексану, ацетонітрилу і оцтової кислоти. На рис. 7 представлені ізотерми адсорбції пару цих сорбатів зразками 8 і 24 в інтервалі відносних тисків 0 - 0,5 (зазначимо, що ізотерми для зразків 2, 7, 19 і 22 аналогічні такій для зразку 8). Як видно з цього рисунку, крива адсорбції оцтової кислоти у випадку обох зразків розташовується значно вище, ніж для н-гексану і ацетонітрилу. Це свідчить про відносно сильну взаємодію між протонами карбоксильної групи кислоти і аміногрупами, розташованими на лорода поверхні ксерогелів. У випадку ізотерми адсорбції ацетонітрилу вона для зразку 8 в початковій області заповнень співпадає з ізотермою адсорбції н-гексану (рис. 7,а). Проте зі зростанням P/P0 вoна розташовується нижче, чим крива адсорбції н-гексану. Це може обумовлюватись зростанням електростатичного відштовхування між аміногрупами поверхні і молекулами СН3СN. Значення навеличин адсорбції (“а”) вказаних адсорбатів, представлених в табл. 7, кількісно ілюструють ці ефекти. З цієї таблиці також можна бачити, що для зразку 24 величина адсорбції ацетонітрилу більша, ніж для зразку 8. Якщо припустити, що будова поверхневого шару для всіх зразків близька, то чинником цього може бути поява на поверхні - на додаток до 3-амінопропільних груп - ще й фенільних груп. Отже, варіюючи склад поверхневого шару в таких ксерогелях, можна помітно впливати на їх вибіркові адсорбційні властивості.

Таблиця 7 Величина адсорбції (а) пари деяких речовин аміновмісними ксерогелями

Залежності, описані вище для ПАС ксерогелів, в значній мірі справедливі і для інших класів полісилоксанових ксерогелів. Так, суттєве зменшення питомої поверхні сорбентів спостерігається при використанні як функціональних тіосечовинних груп, єSi(CH2)3NH-C(S)-NHR'' (табл. 3), які за своїми розмірами значно переважають амінні групи. З цієї таблиці можна бачити, що ксерогелі цього класу, одержані при співвідношенні у вихідному розчині реагуючих компонент ТЕОС/триалкоксісилан, рівного 2:1, є практично непористими. Крім того, з цієї таблиці випливає, що при збільшенні вказаного співвідношення до 4:1 питома поверхня ксерогелів зростає до ~200 м2/г, а при співвідношенні 8:1 ця величина наближається до ~300 м2/г. Отже, варіюючи вміст структуруючого агенту (ТЕОС), можна цілеспрямовано впливати на порувату структуру таких ксерогелів при збереженні відносно високого вмісту функціональних груп. Більше того, при збереженні згаданого співвідношення (2:1) формування поруватої структури ксерогелі з тіосечовинними групами можливо також шляхом введення в поверхневий шар додаткових функціональних груп, які за своїми розмірами менші в порівнянні з тіосечовинними (напр., амінні - див. табл. 3, зразки 30 і 35). Слід також зазначити, що ксерогель з тіольною групою, синтезований з використанням фторид-йону, по своїм структурно-адсорбційним характеристикам дещо нагадує ПАС ксерогелі, одержанні в лужному середовищі (ксерогель 44, табл. 4). Ця подібність стає більш вираженою у ксерогелів 45, 46 та 47, що містять біфункціональний поверхневий шар складу єSi(CH2)3SH/єSi(CH2)3NH2 (табл. 4). А для ксерогелю 47, що містить на поверхні максимальну - у порівнянні з ксерогелями 45 та 46 - кількість аміногруп, спостерігається подовження і зміщення в область більш високих відносних тисків петлі капілярно-конденсаційного гістерезису на ізотермі адсорбції азоту (рис. 8), яка в значній мірі нагадує такі петлі на ізотермах адсорбції азоту для ПАС ксерогелів (рис. 6). В той же час аналіз кривих розподілу пор за їх розмірами для зразків 44 ® 47 (рис. 9) приводить до висновку, що в таких системах, де участь в гідролітичній співконденсації приймають декілька силанів з різними за характером функціональними групами, структуроутворення носить досить складний характер.

Так, для зразку з монофункціональним поверхневим шаром (44) ця крива має вузький розподіл, а обчислене з її використання значення dеф близьке до граничного між мезо- і мікропорами (табл. 4). З появою в поверхневому шарі амінопропільних груп (зразок 45) спостерігається утворення біпоруватої структури, причому обидва типи пор - це мезопори (табл. 4). При наростанні кількості аміногруп (зразок 46) біпорувата структура у певній мірі ще зберігається. Однак для зразку 47 з максимальним вмістом аміногруп у поверхневому шарі можна зробити однозначний висновок про її відсутність. Стає зрозумілим, що в даному випадку не має простої залежності між складом вихідної суміші силанів і структурно-адсорбційними характеристиками ксерогелів, одержаних з їх використанням. Ймовірно, що при послідовній зміні співвідношення МПТМС/АПТЕС у процесі золь-гель синтезу вплив чинників, що впливають, напр., на формування часток і їхнє упакування, змінюється по різному.

Розглядаючи структурно-адсорбційні характеристики ксерогелів з залишками на поверхні карбонових кислот (табл. 5), можна зробити висновок, що і для ксерогелів, синтезованих з кислого серещовища, спостерігаються основні залежності, що раніше були виявлені для ПАС ксерогелів і ксерогелів з (тіо)сечовинними групами. Так, при переході від співвідношення реагуючих силанів у вихідній суміші, рівного 2:1, до 4:1 спостерігається зростання величини питомої поверхні. Більше того, питома поверхня зростає і в тому випадку, коли пропільний спейсер замінюється на етильний. Тут фактично мова йде про вплив розміру функціональної групи на величину питомої поверхні. Звертає увагу на себе також той факт, що зразок 53 карбоксилвмісного ксерогелю з довжиною алкільного радикалу, яка приблизно однакова з 3-амінопропільним і який був синтезований при тому ж співвідношенні вихідних силанів, що і зразок 2, має близьку з останнім величину питомої поверхні. Але об'єм і розмір пор у зразку 53 (табл. 5) значно поступаються таким для зразку 2 (табл. 1). Можна припустити, що розмір глобул у цих двох зразків близький, але їх упаковка має досить різний характер: вона більш щільна у випадку зразку 53, отриманого з кислого середовища, в порівнянні зі зразком 2, синтезованого з лужного середовища.

Значний практичний інтерес викликають сорбційні властивості синтезованих ксерогелів по відношенню до деяких металів, в першу чергу - сорбційна здатність ксерогелів з тіосечовинними групами. Останню було розглянуто на прикладі вилучення мікрокількостей золота(III) з його розчинів в 1М хлоридній кислоті (СAu = 20 мкг/см3; t (сорбції і десорбції) = 15 хв; елюент - 4% розчин тіосечовини, 80% води/20% (об.) етанолу). Розглядаючи ступені вилучення золота з його розчинів та ступені десорбції золота з поверхні сорбентів при різних температурах (табл. 8), можна зробити висновок, що сорбційна здатність зростає при збільшенні питомої поверхні зразків і при підвищення температури сорбції до 50°С. Найкращі сорбційні властивості має зразок 35 з біфункціональним поверхневим шаром (див. табл. 3). Однак вочевидь, що при сорбції золота тіовмісними ксерогелями існує дифузійний фактор, роль якого суттєво зменшується при підвищенні температури сорбції і десорбції. На цьому тлі дуже добру сорбційну спроможність (в однакових умовах) демонструє мезопористий сорбент з аналогічними групами (розд. 4, XV): 100% поглинання металу спостерігається при кімнатній температурі на протязі 5 хв; за такий же проміжок часу спостерігається повна десорбція металу; вказані характеристики не змінюються в повторних циклах. Слід зазначити, що селективному вилученню золота з розчинів не заважають йони заліза(III), кобальту(II), міді(II), які беруться в надмірі.

Таблиця 8. Ступені вилучення золота з його розчинів та ступені десорбції золота з поверхні сорбентів при різних температурах

Примітка. 1. - Вилучення спочатку велось при кімнатній температурі, а потім при нагріванні.

З використанням вищезгаданих ксерогелів також досліджувалась сорбція в статичному режимі іонів ртуті(ІІ) при рН ~ 2. Сорбція ртуті (ІІ) велась з розчинів, в яких співвідношення метал/функціональна група було рівним 1:2. Було встановлено, що практично для всіх використаних сорбентів (за виключенням зразку 28) час встановлення сорбційної рівноваги не перевищує 30 хв. Більш того, 70-90% металу (від загально сорбованої кількості) поглинається протягом перших 5 хв. Але слід зазначити, що навіть протягом 4 год. контакту фаз не досягається повне вилучення металу з розчину. Це може бути пов'язане з рядом чинників, один із яких - недоступність частини функціональних груп для іонів металу. Цікаво зазначити, що максимальна ступінь вилучення металу досягається у сорбенту 35 з біфункціональним поверхневим шаром і становить 84%. Одною з важливих характеристик сорбентів є їх статична сорбційна ємність (ССЄ). Для визначення ССЄ ксерогелів з тіосечовинними угрупуваннями по іонам ртуті(ІІ) нами було вивчений вплив зміни концентрації іонів металу в розчині на ступінь його вилучення (при цьому співвідношення метал(у вихідному розчині)/функціональна група варіювалось в межах від 1/10 до 2/1). Розглядаючи залежність співвідношення “метал (сорбований на поверхні)/ функціональна група” для зразків 33 і 35 від “співвідношення метал (у вихідному розчині)/ функціональна група”, можна зазначити, що у випадку як сорбенту 33, так і 35 при збільшенні концентрації металу в розчині зростає його кількість, яка сорбується на поверхні ксерогелю. Більш того, у випадку співвідношень С(Нg2+)/Cф.гр. у розчині, рівних 1:2, 1:1, 2:1, на поверхні сорбентів спостерігається реалізація співвідношень С(Нg2+)/Cф.гр, близьких до вказаних (тільки невелика частина тіосечовинних груп залишається незв'язаною). Створюється враження, що на поверхні обох сорбентів іде процес відновлення ртуті до ступеню окислення +1. В цьому випадку ймовірно утворення сполук ртуті (І) зі зв'язком метал-метал. Це, мабуть, і є чинником того, що стехіометрія комплексів ртуті на поверхні сорбентів при надміру металу в розчині наближається до 2:1. Досить ймовірно, що це ж є і чинником високих значень ССЄ для цих двох ксерогелів - відповідно 846 мг/г для зразку 33 і 1104 мг/г для зразку 35, які в 1,5-2 рази перевершують значення ССЄ для кращих сорбентів ртуті органічного походження.

Четвертий розділ присв'ячено темплатному синтезу функціоналізованих мезопористих кремнеземів (ФМК) та вивчення їх будови і властивостей. Синтез вели при кімнатній температурі з використанням багатокомпонентних (за силанами) систем у присутності нейтрального темплатного агенту - додециламіну (ДДA) (сх. 3). При цьому мольне співвідношення реагуючих компонентів було наступним: 0,1 ТЕОС : 0,02 (RO)3SiR' (сумарна кількість трифункціональних силанів) : 0,03 ДДA : (2,2 - 2,8) Н2О. Темплат відмивався киплячим метанолом.

У такий спосіб були отримані ФМК, що містили моно-, бі- і трифункціональний шар (склад цього шару див. у табл. 9, зразки III-XIV). Для порівняння також було синтезовано зразок з використанням тільки ТЕОС (у присутності ДДА); одна частина цього зразку відмивалася метанолом, а інша - прожарювалась на повітрі 4 год. при 5400С (табл. 9, зразки I і II відповідно). За даними елементного аналізу співвідношення N/S в отриманих зразках, як правило, було близьким до того, що задавалося силанами у вихідній суміші, але всі зразки мали завищений вміст вуглецю. Це можна пояснити частковим утриманням ними метанолу, а також утворенням на їх поверхні метоксігруп під час екстракції темплату. Дифрактограми синтезованих ФМК містять єдиний рефлекс, що може свідчити про існування неупорядкованої гексагональної фази. Міжплощинні відстані d100, розраховані з дифрактограм, наведені в табл. 9. З неї видно, що з трьох зразків - VI,VII і VIII, для синтезу яких була використана трикомпонентна система, - після видалення темплату структура зберігається тільки у випадку останнього зразку. Додамо до цього, що за тих самих умов синтезу не вдалось одержати мезофази для двокомпонентних систем, де другою компонентою виступають аміновмісні триалкоксісилани. Можливим чинником явища, що спостерігалось, можуть служити ефекти, обумовлені як взаємодією темплату з функціональними групами триалкоксісиланів, так і взаємодією триалкоксісиланів між собою. Безсумнівним є той факт, що поява в реакційній суміші силанів, що містять метильну чи фенільну групи, створює сприятливі умови для утворення мезофаз. Підтвердженням цього служить утворення і збереження після екстракції темплату структури у зразків, отриманих з використанням таких чотирикомпонентних систем, як IX, X, XI і XII (табл. 9).

Таблиця 9 Структурні характеристики синтезованих ФМК

Примітка. 1.- ДЕ - до екстракції, ПЕ - після екстракції метанолом.

ТЕМ мікрофотографії, отримані для зразків II, VIII і XIV і наведені на рис. 10 (a,в,д), узгоджуються з припущенням про наявність у них системи черв'якоподібних каналів. Як видно з рис. 10(б, г, е), частинки синтезованих ФМК мають сферичну форму; у випадку зразку II їх діаметр складає 1,4 - 1,5 мкм, у той час як для зразків VIII і XIV - 0,5 - 1,0 мкм.

Характерною рисою ІЧ спектрів усіх синтезованих зразків, як і у випадку ксерогелів, є наявність в області 1060-1195 см-1 інтенсивної смуги поглинання з плечем з високочастотної сторони спектра. Для зразку І, отриманого тільки з використанням ТЕOC у присутності ДДA, після екстракції останнього метанолом в області ІЧ спектра 2800-3000 см-1 виявляється три відносно слабкі смуги поглинання, які можна віднести до коливань ns,as(CH) метоксигрупи. Присутність метанолу і/або метоксигруп виявляється у всіх функціоналізованих зразках (III-XIV). Зразки IX і X, що містять 3-амінопропільний радикал, у ІЧ спектрах мають також слабку смугу поглинання при 1540 см-1, яку можна віднести до ds(NH3+). Таким чином, уже тільки на основі розгляду ІЧ спектрів синтезованих сполук можна зробити висновок, що їх поверхневий шар є складним за характером і містить функціональні групи, які вводилися не тільки під час синтезу силанами, але і виникали в процесі синтезу.

Висновки, зроблені на основі аналізу ІЧ спектрів, підтверджуються даними 13С СР/MAS ЯМР спектроскопії. По-перше, вони теж свідчать про присутність у зразках, оброблених метанолом, метоксигруп (табл. 10). Крім того, 13С СР/MAS ЯМР спектр зразку V (табл. 10) містить два додаткових малоінтенсивних сигнали при 22,9 і 41,4 м.д., обумовлених атомами вуглецю дисульфідного угруповання [-CH2-CH2-CH2]2S2. Невеликі його кількості утворюються практично завжди при екстракції темплатів киплячими спиртами, що, між іншим, свідчить про близьке розташування цих груп на поверхні. По-друге, ці дані дозволили ідентифікувати пропільні радикали, пов'язані з різними за природою функціональними групами (табл. 10). На цій основі можна зробити висновок про протонування аміногруп в зразках IX і X.

Таблиця 10 Положення сигналів в спектрах 13С СP MAS ЯМР для зразків деяких ФМК

Примітка. 1. - Т - сигнал від атомів C темплату; M - сигнал від атомів C метоксігрупи; Е - сигнал від атомів С етоксігрупи.

В спектрах 29Si DP/MAS ЯМР, отриманих для ряду синтезованих зразків, виявляються добре роздільні сигнали від кремнію силоксанових [Qn = Si(OSi)n(OH)4-n, n = 2 - 4] і органосилоксанових [Tm = R1Si(OSi)m(OH)3-m, m = 2 - 3] ланок (табл.11). Як правило, ці сигнали розташовуються двома (а у випадку фенілвмісних зразків - трьома) групами. Таким чином, отримані сорбенти, незалежно від природи функціональної групи в поверхневому шарі, не містять структурних одиниць типу T1 чи Q1 , а з присутніх у цьому шарі - T3, T2, Q4, Q3 і Q2 - превалюють, як правило, структурні одиниці T3 і Q4.

В спектрах 29Si DP/MAS ЯМР, отриманих для ряду синтезованих зразків, виявляються добре роздільні сигнали від кремнію силоксанових [Qn = Si(OSi)n(OH)4-n, n = 2 - 4] і органосилоксанових [Tm = R1Si(OSi)m(OH)3-m, m = 2 - 3] ланок (табл.11). Як правило, ці сигнали розташовуються двома (а у випадку фенілвмісних зразків - трьома) групами. Таким чином, отримані сорбенти, незалежно від природи функціональної групи в поверхневому шарі, не містять структурних одиниць типу T1 чи Q1 , а з присутніх у цьому шарі - T3, T2, Q4, Q3 і Q2 - превалюють, як правило, структурні одиниці T3 і Q4.

Таблиця 11 Положення сигналів в 29Si DPMAS ЯМР спектрах для деяких зразків ФМК

Примітки: 1. - Для атому Si, зв'язаного з -СH3, - (CH2)3SН та - (CH2)3NH2 групами. 2. - Для атому Si, зв'язаного з-С6H5.

Структурно-адсорбційні характеристики для синтезованих зразків ФМК, розраховані за ізотермами азоту, наведені в табл. 9. На рис. 11 представлені ізотерми адсорбції азоту, отримані для зразків, що містять у поверхневому шарі комбінації -(СH2)3SH , =[(СH2)3]2NH, -СH3 та -С6H5 груп. Як видно з рисунка, отримані ізотерми відносяться до I типу за класифікацією IUPAC. Тобто, використання в процесі синтезу ДДА як темплату не веде до утворення класичних структур типу МСМ-41 - ізотерми адсорбції всіх зразків належать до ленгмюрівського типу, що дає підстави говорити про те, що одержані матеріали знаходяться на межі мікро- і мезопористих. Ф тільки для зразку VIII була отримана ізотерма IV типу.

Розглядаючи вплив природи функціональних групп на структурно-адсорбційні характеристики синтезованих ФМК, слід зазначити, що ускладнення поверхневого шару веде до погіршення структурно-адсорбційних характеристик. В цілому можна сказати, що для зразків з поліфункціональним поверхневим шаром спостерігається нівелювання впливу природи поверхневих групп на структурно-адсорбційні характеристики ФМК.

В п'ятому розділі розглядається одностадійний метод функціоналізації полісилоксанів координаційними сполуками в процесі золь-гель синтезу. В основу підходу покладено здатність трифункціональних силанів утворювати комплексні сполуки за рахунок виникнення координаційного зв'язку між їх донорними групами та центральними йонами вихідних комплексів; при збереженні такого зв'язку під час реакції гідролітичної поліконденсації можна очікувати утворення ксерогелів з функціоналізованою поверхнею. Як вихідні використовувались добре відомі в координаційній хімії комплекси кобальту(II) з основами Шиффа і комплекси кобальту(II) та заліза(III) з порфіриновими та фталоціаніновими лігандами. По розробленим методикам синтезу з використання ДМФА як неводного розчинника, було одержано полісилоксанові матриці з вбудованими комплексами згаданої вище природи та встановлено їх склад (як трифункціональні силани використовувались такі, які містили амінну або дигідроімідазольну групи (відповідно ПАПС та ПІПС матриці)). З допомогою спектральних методів було встановлено структуру вбудованих комплексів та їх спроможність до зворотнього поглинання молекулярного кисню.

Виявилось, по-перше, що серед вбудованих в ПАПС матрицю комплексів Cosalen і Cosalophen є як низько-, так і високоспінові форми. Низькоспінові комплекси існують у вигляді моноядерних кисневмісних сполук, спроможних до зворотньої оксигенації. Високоспінові комплекси утворюються, скоріше всього, внаслідок викривлення плоско-квадратних комплексів при їх вбудуванні в ПАПС матрицю. Аналіз ЕПР і ЕСДВ приводить до висновку, що більшість вбудованих комплексів кобальту(II) знаходиться у високоспінові тетраедричній формі, і тільки невелика частина - у низькоспіновій оксигенованій формі. Аналогічна ситуація спостерігається і у випадку комплексів кобальту(II), вбудованих в ПІПС матрицю.

Розчинення СоРс у вихідній суміші алкоксісиланів [ТЕОС+АПТЕС+{метил(етил-, пропіл-, феніл-)триетоксісилан}] до початку реакції гідролітичної поліконденсації дозволяє інкорпорувати його в поліаміносилоксанові матриці. Введення додаткових функціональних груп зі зростаючою довжиною радикалу зменшує кількість вбудованих комплексів і суттєво впливає на пористу структуру матриць, значно погіршуючи їх структурно-адсорбційні характеристики. Дані спектральних методів свідчать про екстракоординацію 3-амінопропільних груп матриць фталоціаніном кобальту(II), який завдяки цьому добре диспергується по об'єму цих матриць у вигляді індивідуальних комплексів. Але при збільшенні довжини органічного радикалу додаткових функціональних груп, які вводяться разом з 3-амінопропільними, спостерігається поява домішок агрегованих форм СоРс. ЕПР спектри свідчать про існування в матрицях як оксигенованих, так і не оксигенованих форм СоРс. Відсутність сигналу для розчинів СоРс в ДМФА в присутності АПТЕС може говорити про утворення біядерних продуктів типу (N).СоРс.О2.СоРс.(N). При вбудуванні в матриці в ході золь-гель процесу цей комплекс, ймовірно, руйнується, утворюючи дві несиметричні частини (сх. 4), в одній з яких КЧ металу становить 5, а у другій - 6. При такому припущенню співвідношення вбудованих в матриці комплексів (N).СоРс і (N).СоРс.О2 має бути 1:1, в той час як це відношення, встановлене експериментально, складає приблизно 2:1. Ймовірно, частина координованого кисню губиться як при сушці одержаних матриць, так і при їх подальшому зберіганні. Введення в матрицю наряду з метильними і феніль-ними групами диметильних та дифенільних груп, зв'язаних з атомом кремнію, обумовлює подальшу асоціацію вбудованих комплексів кобальту і, таким чином, знижує здатність таких матриць до утворення комплексів кобальту(II) з молекулярним киснем.

Також були розглянуті методики вбудування в поліаміносилоксанові матриці під час їх формування тетрафенілпорфіринових комплексів кобальту(II) і заліза(III) і їх природного аналогу - геміну, тобто комплексу хлориду заліза(III) з протопорфірином IX. На основі даних ЕСДВ і ЕПР спектроскопії був зроблений висновок, що СоТРР при вбудуванні в ПАПС і ПІПС матриці утворює асоціати, що не спостерігається при інкорпоруванні FeТРРCl та геміну. Так, аналіз спектрів ЕПР вбудованих комплексів заліза(III) (рис. 12) дозволяє зробити висновок про коорди-наційне зв'язування FeClTPP з аміно- чи імідазольною групою матриці. По-перше, закріплені комплекси є високоспіновими. Про це свідчить значення g-факторів (6,09; 4,27; 2,01). По-друге, поява в спектрах першого і останнього сигналів пов'язана з наявністю високоспінового стану Fe(III) в полі тетрагональної симетрії. Сигнал з g = 4,27 відноситься до високоспінового стану Fe(III) в полі ромбічної симетрії. Наявність центрів різної симетрії пов'язується з утворенням двох типів комплексів, один з яких (g=4,27) піддається сильному деформуючому впливу матриці. Ідентифікація в матрицях високоспінових комплексів FeClTPP свідчить також про відсутність у внутрішній координаційній сфері заліза двох екстракоординованих азотвмісних лігандів. В протилежному випадку слід було б очікувати утворення низькоспінових комплексів FeClTPP.

Аналогічна ситуація спостерігається і у випадку геміну - ромбічне викривленням тетрагональної симетрії йона зіліза(III). Зазначимо, що відхилення від тетрагональної симетрії раніше спостерігалось і для деяких гемопротеїнів. Стає зрозуміло, що змінюючи природу функціональних груп матриці, її поруватість тощо, можна тонко впливати на поведінку центрального йону металу вбудованого комплексу, моделюючи цим самим активні центри металоферментів.

У шостому розділі описується синтез, будова та властивості поліметалметилсилоксанових ксерогелів. В даному випадку функціоналізація полісилоксанових адсорбентів розглядається як введення атомів металу в силоксановий зв'язок. В цьому розділі зроблена спроба визначити нові шляхи синтезу специфічних адсорбентів на основі комплексів металів з силіконатними лігандами, серед яких найбільший інтерес із-за своєї структурної багатофункціональності викликає RSiO33-. Саме серед таких сполук можна очікувати утворення полімерно-пористих структур, що містять як адсорбційно-активні центри йони металів. Отже, як ліганд було використано найпростіший силіконатний аніон СН3SiO33-, а як гетероатоми - йони Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV) і Zr(IV).

Введенням до водних розчинів солей металів розчину K3[O3SiCH3] при мольному співвідношенні 1:2 або 1:4 було отримано силіконатні комплекси, які в найпростішому випадку можуть мати склад, наведений на сх. 5. Це припущення узгоджується зі спектрами 29Si і 13C ЯМР у випадку комплексів цирконію(IV).

Всі подальші спроби одержати гомогенні гелі при підкисленні систем, які містили метилсиліконатні комплекси металів, не привели до успіху. Тому було вивчено спільне гелеутворення розчинів метилсиліконатних комплексів при додаванні рідкого скла, силікат-йон якого відігравав роль структуруючої добавки. При зниженні рН спостерігалось утворення гелів, наступна відповідна обробка яких давала ксерогелі. Склад деяких одержаних ксерогелів наведено в табл. 12. З наведених в ній обчислених мольних співвідношень Si : C : M видно, що ні в одному випадку не відбувається зростання співвідношення Si : M. Отже, можна зробити висновок про достатньо високу гідролітичну стабільність оточення металоцентрів в синтезованих сорбентах. Порівнюючі співвідношення Si:C:M у вихідних розчинах і в синтезованих ксерогелях (табл. 12), можна також зробити висновок, що при відмиванні ксерогелів характерним є і їх збагачення кремнійорганічною складовою, за винятком алюмінійвмісного ксерогелю. Таким чином, в основному при відмиванні ксерогелів губиться компонента рідкого скла (SiO2). В зв'язку з цим формульний індекс “х” (сх. 5) в більшості випадків наближається до його теоретичного значення.

Таблиця 12 Результати елементного аналізу і відносний вміст Si, C і металу (М) в синтезованих поліметалметилсилоксанових ксерогелях

Примітки: 1. - Для зразків з М=Al, Cr, Fe вихідне мольне співвідношення Si : C : M в реакційному середовищі складало 1: 0,50: 0,25, а у випадку М=Ti, Zr - 1: 0,50: 0,125. 2. - ПФМС-А був синтезований при рН ~2, в той час як всі інші ксерогелі були одержанні при рН 9-10 (алюмінійвмісні ксерогелі - при рН~13).

В табл. 13 представлено структурно-адсорбційні характеристики для деякихі синтезованих поліметалметилсилоксанових ксерогелів. Як видно з цієї таблиці, ксерогель ПФМС-В, одержаний в лужному середовищі, має більш розвинену поверхню. Ефективний діаметр пор цього зразку вказує на те, що він мезопористий, в той час як зразок ПФМС-А, синтезований в кислому середовищі, належить до класу мікропористих адсорбентів. Ізотерми адсорбції азоту для обох зразків відносяться до ленгмюрівського типу. Зазначимо, що для кремнеземів добре установленим є факт, що при переході від кислого до лужного середовища спостерігається зменшення величини питомої поверхні у синтезованих зразків. Зворотня картина, яка спостерігається в розглянутому випадку, свідчить про складність колоїдно-хімічних процесів в таких системах під час переходу золь ®гель. Ізотерми адсорбції н-гексану для алюміній- і хромвмісних ксерогелів скоріше відносяться до ленгмюрівського типу, в то час як для залізовмісного ксерогелю ізотерма має S-подібний характер. Можна припустити, що у випадку ПХМС-1 і ПАМС-1 або фрагменти, що утворюють структуру цих двох ксерогелів, близькі, або різниця в їх розмірах компенсується дією капілярних сил стискання в процесі формування структури ксерогелів на стадії сушки. У випадку ж ПФМС-1, ймовірно, структуроутворюючі первинні частки ПФМС-1 мають більші розміри.

Таблиця 13 Структурно-адсорбційні характеристики поліметалметилсилоксанових ксерогелів

Примітки: 1. - Дані на основі ізотем адсорбції азоту. 2.- Дані на основі ізотерм адсорбції н-гексану (20°С). 3. - Обчислено з використанням формули dеф = 2V/S.

Таким чином, запропонована методика синтезу поліметалметилсилоксанових ксерогелів дозволяє одержувати сорбенти з високорозвинутою поверхнею. Крім того, вона легко адаптується при виникненні необхідності введення інших функціональних груп (або їх комбінацій), а також металів іншої природи. Її перевага полягає також в тому, що можна синтезувати гідролітично стійкі сорбенти з відносно високим вмістом металу (до 15%). Варіюючи умови синтезу (наприклад, рН), можна отримувати зразки з близьким вмістом металу, але різними структурно-адсорбційними характеристиками.

В сьомому розділі викладено наукові основи спрямованого синтезу полісилоксанових матеріалів. В цьому ж розділі також дається коротка порівняльна характеристика синтезованих функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів із залученням всього одержаного експериментального матеріалу.

ВИСНОВКИ

1.На основі золь-гель та темплатного методів запропоновано оригінальні методики синтезу полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів з моно-, бі- і трифункціональним поверхневим шаром, який містить амінні, тіольні, карбоксильні, сечовинні та тіосечовинні функціональні групи.

2.Досліджено вплив основних чинників на будову та структурно-адсорбційні характеристики полісилоксанових ксерогелів з кисень-, азот- та сірковмісними функціональними групами. Показано, як шляхом варіювання природи функціональних груп, співвідношення реагуючих компонентів (силанів), природи неводного розчинника, режиму відмивання та сушки можна цілеспрямовано впливати на ступінь гідрофільності поверхні, вміст поверхневих груп та структурно-адсорбційні характеристики таких гібридних органічно-неорганічних матеріалів.

3.Встановлено, що структурно-адсорбційні характеристики мезопоруватих кремнеземів з монофункціональним поверхневим шаром визначаються не тільки природою темплату, а також хімічної природою функціональних груп. При переході до мезопоруватих кремнеземів з бі- і трифункціональним поверхневим шаром спостерігається нівелювання впливу природи функціональних груп на вказані характеристики.

4.З використанням сучасних фізичних методів проведено систематичне дослідження складу та будови поверхневого шару у гібридних матеріалів двох класів - функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів та мезопоруватих кремнеземів. Показано, що будова їх поверхні має подібний характер, а функціональний шар складається, в основному, зі структурних одиниць Т2 та Т3 типу, які, як правило, розташовуються парами. На цій основі розвинуто уявлення про будову поверхні в цих двох класах гібридних матеріалів і показано, що вони суттєво відрізняються від уявлень, розвинутих раніше для модифікованих кремнеземів і т.п. матеріалів.

5.Запропоновано метод одностадійної функціоналізації поверхні гібридних матеріалів комплексними сполуками в процесі золь-гель синтезу. Показано можливість впливу на електронну будову таких центрів структурними елементами полісилоксанових матриць.

6.Вперше запропоновано метод синтезу поліметалорганосилоксанових матеріалів, в основі якого лежить використання силіконатних комплексів металів як своєрідних “будівельних блоків”. Показано, що цей метод дозволяє не тільки одержувати гідролітично високостабільні поліметалметилсилоксанові ксерогелі з високим вмістом металу (до 15%), а також синтезувати ксерогелі з близьким вмістом одного і того ж металу, але з різними структурно-адсорбційними характеристиками, або ксерогелі з однаковими структурно-адсорбційними характеристиками, але з різними за природою металами (при їх практично однаковому вмісті).

7.На основі вивчення сорбційної здатності одержаних полісилоксанових ксерогелів показано переваги використання гібридних матеріалів з біфункціональним поверхневим шаром при вилученні з розчинів іонів важких, зокрема благородних металів.

8.На основі узагальнення отриманих залежностей сформульовано наукові засади спрямованого синтезу нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів - функціоналізованих полісилоксанових ксерогелів і мезопоруватих кремнеземів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ:

1.Зуб Ю.Л., Чуйко О.О., Стеченко О.В. / Синтез, будова та структурно-адсорбційні харак-теристики деяких поліаміносилоксанів // Допов. НАН України. - 2002. - № 4. - С. 150 - 155.

2.Якубович Т.М., Тесленко В.В., Зуб Ю.Л. / Властивості фталоціанінового комплексу кобальту(II), вбудованого в поліорганосилоксанові матриці аміновмісного ряду // Укр. хім. ж. - 2002. - Т. 62, №2. - С. 83 - 86.

3.Polyfunctionalised Surfactant-Templated Adsorbents with High Specific Surface Areas / Yu.L.Zub, I.V.Seredyuk, A.A.Chuiko, M.Jaroniec, M.O.Jones, R.V. Parish and S.Mann // Mendeleev Commun. - 2001. - 11, №6. - Р. 238 - 240.

4.Синтез матриц полиaминосилоксанового ряда с координационно закрепленными порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами кобальта (II) и железа(III) / Т.Н.Якубович, В.В.Тесленко, Б.К.Вейсов, Ю.Л.Зуб, Р.В.Париш // Координац. химия. - 2001. - Т. 27, № 8. - С. 597 - 604.

5.Designing of Processes for Synthesis of Polyferromethylsiloxane Sorbents Using a Sol-Gel Method / Yu.L.Zub, H.W.Roesky, M.M.Malyar, A.A.Chuiko, M.Jaroniec and R.Murugavel // Solid State Sciences. - 2001. - Vol. 3. - P. 169 -182.

6.Characterisation of Cobalt(II) Phthalocyanine Catalyst Incorporated into Poly(aminosiloxane) Matrices / T.N.Yakubovich, V.V.Teslenko, B.K.Veisov, Yu.L.Zub, R.V.Parish // J. Inorg. Organometal. Polym. - 1999. - Vol. 9, N 2. - P. 107 - 122.

7.Yakubovich T.N., Teslenko V.V., Zub Yu.L. Carriers of Molecular Oxygen on the Basis of Metal Complexes Incorporated in Polyorganosiloxane Matrices // J. Inorg. Organometal. Polym. - 1996. - Vol. 6, N 1. - P. 43 - 49.

8.Якубович Т.Н., Зуб Ю.Л., Лебода Р. Координационные соединения металлов, встроенные в полиорганосилоксановые матрицы. Гемин. // Координац. химия. - 1994. - Т. 20, № 10. - C. 761 - 765.

9.Yakubovich T.N., Zub Yu.L., Teslenko V.V. EPR Investigation of Fe(III) Complex with Protoporphyrin IX in Polyorganosiloxane Matrices // Appl. Magn. Res. - 1994. - Vol. 6.- P. 563 - 573.

10.Модифицирование поверхности высокодисперсного кремнезема аминоуксусной кислотой / М.Я.Гороховатская, В.А.Олейник, Ю.Л.Зуб, А.А.Чуйко // Укр. химич. ж. - 1993. - Т. 59, № 12. - С. 1264 - 1268.

11.Metal Phthalocyanines Fixed onto Polyorganosiloxane Matrices as Oxidation Catalysts for HS Groups / Yu.L.Zub, A.B.Pecheny, A.A.Chuiko, T.L.Stuchinskaya and N.N.Kundo // Catal. Today. - 1993. - Vol. 17. - P. 31 - 40.

12.Закрепление гемина на поверхности высокодисперсного 3-аминопропилкремнезема и поли(3-аминопропил)силоксана / Т.Н.Якубович, Ю.Л.Зуб, А.А.Чуйко, Ю.И.Братушко, Г.П.Потапов // Укр. химич. ж. - 1993. - Т. 59, № 4. - С. 369 - 372.

13.Some Aspects of Oxidative Catalysis by Supported Metal Complexes / Yu.L. Zub, T.N.Yakubovich,

A.B. Petcheny, K.A. Kolesnikova // Catal. Today. - 1992. - Vol. 13. - P. 691 - 694.

14.Polyfunctionalized Silica Adsorbents Obtained by Using Dodecylamine as Template / I.V.Mel'nyk (Seredyuk), Yu.L.Zub, A.A.Chuiko, M.Jaroniec, S.Mann // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2002. - Vol. 141. - P. 205 - 212.

15.Novel Polyorganosiloxane Xerogels with a Bifunctional єSi(CH2)3SH/ єSi(CH2)3NH2 Surface Layer / I.V.Melnyk (Seredyuk), Yu.L.Zub, A.A.Chuiko, P. Van Der Voort // Chemistry, Physics and Technology of Surface. - 2002. - N 8. - P. 125 - 133.

16.Design of Functionalized Polysiloxanes: Synthesis and Investigation of Sulfur-containing Xerogels with Mono- and Bifunctional Surface Layer / Yu.L.Zub, I.V.Melnyk, A.A.Chuiko, D.Cauzzi, G. Predieri // Chemistry, Physics and Technology of Surface. - 2002. - N 7. - P. 35 - 45 .

17.Якубович Т.Н., Зуб Ю.Л., Чуйко А.А. Синтез и свойства полиорганосилоксановых матриц, содержащих встроенные металлокомплексы // Химия поверхности кремнезема. Под ред. А.А.Чуйко. - К.: ИХП НАН Украины, 2001. - Т. 1, Ч. 1. - С. 54 - 97.

18.Лутчин Р., Зуб Ю. Електронна та просторова будова комплексів міді(II) з деякими аміноалкілсиланами // Наукові записки НаУКМА. - 2000. - Т. 18. - С. 375 - 378.

19.Адсорбційні властивості деяких поліаміносилоксанів / O.В.Стеченко, Г.Р.Юрченко, O.K.Maтковський, Ю.Л.Зуб // Науковий вісник Ужгород. ун-ту. Серія “Хімія”. - 2000. - № 5. - С. 107 - 112.

20.Вплив природи органічного розчинника на структурно-адсорбційні характеристики полі(3-амінопропіл)силоксану / O.K.Maтковський, Г.Р.Юрченко, O.В.Стеченко,Ю.Л.Зуб // Наукові записки Терноп. держ. пед. ун-ту. Серія “Хімія”. - 2000. - № 4. - С. 40 - 45.

21.Синтез полісилоксану, що містить на поверхні залишки масляної кислоти / Н.А.Прибора, Л.С.Дзюбенко, Ю.Л.Зуб, М.Яронець // Хімічні науки. Збірник наук. праць Нац. пед. ун-ту ім. М.П.Драгоманова. - К.: Нац. пед. ун-т, 1999. - С. 41 - 47.

22.Изучение адсорбции меди(II) поли(3-аминопропил)силоксаном из ацетонитрильных растворов /Т.Н.Якубович, В.В.Тесленко, Ю.Л.Зуб, А.А.Чуйко // Химия, физика и технология поверхности. - 1997. - №2. - С. 62-67.

23.Zub Yu.L. and Parish R.V. Functionalized Polysiloxane Sorbents: Preparation, Structure, Properties and Use // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1996. - Vol. 99. - P. 285 - 299.

24.Coordination Compounds of Metals Incorporated in Polyorganosiloxane Matrices. XIII. Co(II) Complexes with Salen, Salophen and Molecular Oxygen / T.N.Yakubovich, V.V.Teslenko, K.A.Kolesnikova, Yu.L.Zub, R.Leboda // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1995. - Vol. 91. - P. 597 - 606.

25.Zub Yu.L., Yakubovich T.N. and Potapov G.P. Immobilized Hemin Catalyst in Oxidation Processes III. Oxidation of Cysteine // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1992. - Vol. 72. - P. 461 - 467.

26.Synthesis and Properties of Some Polycarboxylsiloxane Sorbents / N.A.Prybora, Yu.L.Zub, A.A.Chuiko, M.Jaroniec // Internat. Conf. on Silica Science and Technology “Silica 2001”. - Mulhouse (France). - 2001.

27.Polyfunctionalized Surfactant-Templated Adsorbents with High Specific Surface Areas / Yu.L.Zub, I.V.Seredyuk, M.Jaroniec, M.O.Jones, S.Mann // Proc. Fourth Intern. Symp. “Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids”. - Krakow (Poland). - 2001. - P. 45 - 47.

28.Стеченко О.В., Якубович Т.М., Зуб Ю.Л. Синтез та дослідження поліаміносилоксанових сорбентів, отриманих золь-гель методом із використанням трикомпонентних систeм // Праці 1-го Західноукраїнського симпозіуму з адсорбції та хроматографії. - Львів (Україна). - 1997. - С. 42 - 44.

29.Polysiloxane Matrices with Functional Groups as a Basis of New Sorbents / Yu.L.Zub, M.Ya.Gorokhovatskaya, A.A.Chuiko and A.M.Nesterenko // Extended Abstr. of 4th Conf. on Fundam. of Adsorption. - Kyoto (Japan). - 1992. - P. 461 - 463.

30.Preparation and Investigation of Supported Hemin as the Catalyst in the Processes of Oxidation / T.N.Yakubovich, Yu.L.Zub, A.A.Chuiko and G.P.Potapov // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. - Bourgas (Bulgaria). - 1991. - Part 1. - P. 551 - 556.

31.Rhodium Complexes Fixed on Polysiloxane and Silica Matrices with Nitrogen-containing Functional Groups in a Reaction of Acetylene Hydroformylation / Yu.L.Zub, L.S.Kovaleva, B.V.Zhmud', S.N.Orlik, I.Uzuniv, D.Simeonov, D.Klisurski, L.Teocharov // Proc. 7th Int. Symp. Heterog. Catal. - Bourgas (Bulgaria). - 1991. - Part 1. - P. 567 - 571.

АНОТАЦІЯ

Зуб Ю.Л. Хімія поверхні нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено синтезу (з використанням золь-гель і темплатного методів) нових гібридних органічно-неорганічних матеріалів з моно-, бі- або трифункціональним поверхневим шаром та вивченню впливу природи вихідних компонент та умов синтезу на склад, будову та властивості поверхні таких матеріалів.

По запропонованим методикам синтезовано ксерогелі і мезопоруваті кремнеземи, функціоналізовані амінними, тіольними, (тіо)сечовинними та карбоксильними групами, і вивчено їх структурно-адсорбційні характеристики. Показано, що варіюючи природу і співвідношення реагуючих компонент (силанів) та умови синтезу (природу розчинника, режим гелювання тощо), можна цілеспрямовано впливати на функціональність поверхневого шару, на вміст і співвідношення комплексоутворюючих груп в цьому шарі, на ступінь гідрофільності поверхні в таких гібридних матеріалах, а також на їх структурно-адсорбційні характеристики. З допомогою комплексу фізичних методів встановлено особливість будови поверхневого шару у гібридних матеріалів з комплексоутворюючими групами (R'), а саме: існування тільки двох структурних одиниць типу O3SiR' (T3) та O2Si(OH)R' (T2), для яких характерне парне розташування. Показана можливість використання таких гібридних матеріалів як селективних сорбентів мікрокількостей золота(III) і високоємних сорбентів ртуті(II).

Запропоновано одностадійний золь-гель метод функціоналізації поверхні ксерогелів комплексними сполуками кобальту(II) та заліза(III) з такими лігандами, як основи Шиффа, порфирини та фталоціаніни. Показана можливість використання одержаних гібридних матриць для зворотнього зв'язування молекулярного кисню.

З використанням силіконатних комплексів металів описано синтез поліметалметил-силоксанових ксерогелів (метал - Al(III), Cr(III), Fe(III), Ti(IV) і Zr(IV)). Запропонований метод дозволяє одержувати гідролітично стійкі, з високим вмістом металу (до 15%) селективні адсорбенти.

Продемонстровано використання встановлених залежностей для прогнозування адсорбційних властивостей сорбентів, які одержуються з допомогою золь-гель або темплатного методів синтезу.

Ключові слова: золь-гель метод, темплатний синтез, функціоналізовані полісилоксанові ксерогелі, функціоналізовані мезопоруваті кремнеземи, поліметалорганосилоксани, сорбція важких металів, зворотнє зв'язування молекулярного кисню.

ANNOTATION

Zub Yu.L. Surface Chemistry of New Hybrid Organic-Inorganic Materials. - Manuscript.

Thesis for doctor of science degree by speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The thesis is devoted to thе synthesis of (on the basis of sol-gel and template methods) new hybrid organic-inorganic materials with mono-, bi- or trifunctionalized surface layer and to studying of the influence of initial components nature and synthesis conditions on the composition, structure, and properties of the surface of such materials.

Using offered techniques, a number of xerogels and mesoporous silica functionalized by amino, thiol and (thio)urea and carboxyl groups was synthesized, and their structure-adsorption characteristics have been investigated. It is shown that varying a nature and ratio of reacting components (silanes) and conditions of synthesis (the nature of the solvent, conditions of gelation, etc.) can influence on the functionality of surface layer, the content and ratio of complexing groups in this layer, the degree of hydrophily of the surface of such hybrid materials, and also on their structure-adsorption characteristics. By the help of a complex of physical methods, a peculiarity of the structure of surface layer is established of hybrid materials with complexing groups (R'), namely the existence of only two structural units such as O3SiR' (T3) and O2Si(OH)R' (T2), a pair-wise placement being a characteristic of them. An opportunity has been shown of use of such hybrid materials as selective sorbents for microquantities of gold (III) and as high-capacity sorbents for mercury (II).

A single-pot sol-gel method has been proposed to functionalization of the surface of xerogels with complexes of cobalt (II) and iron (III) with such ligands, as Shiff bases, porphyrins and phthalocyanines. An opportunity has been shown of use of obtained hybrid matrixes for reversible binding of molecular oxygen.

With use of siliconate complexes of metals, the synthesis of polymetalmetylsiloxane xerogels (metals being Al (III), Cr (III), Fe (III), Ti (IV), and Zr (IV)) has been described. The offered method allows us to obtain hydrolytically resistant, with a high content of metal (up to 15 %), and selective adsorbents.

The use of the established dependences for forecasting sorption properties of adsorbents obtained by the help of sol-gel or template methods of synthesis has been demonstrated.

Key words: sol-gel method, template synthesis, functionalized polysiloxane xerogels, functionalized mesoporous silica, sorption of heavy metals, reversible binding of dioxygen.

АННОТАЦИЯ

Зуб Ю.Л. Химия поверхности новых гибридных органическо-неорганических материалов. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена синтезу - с использованием золь-гель и темплатного методов - новых гибридных органическо-неорганических материалов с моно-, би- или трифункциональным поверхностным слоем и изучению влияния природы исходных компонентов и условий синтеза на состав, строение и свойства поверхности таких материалов.

По разработанным методикам выделено и идентифицировано значительное число ксерогелей (с удельной поверхностью 70-650 м2г-1) и мезопористых кремнеземов (с удельной поверхностью 400-650 м2г-1 и размерами пор 1,7-3,0 нм), функционализированных аминными, тиольными, (тио)мочевинными и карбоксильными группами. Показано, что, варьируя природу и соотношения реагирующих компонентов (силанов) и условия синтеза (природу растворителя, режим промывки и сушки и т.п.), можно целенаправленно влиять на ...