Взаємодія цинку з рідкісноземельними металами (La, Ce, Sm, Gd, Tb) та кобальтом: фазові рівноваги, кристалічна структура сполук та деякі фізичні властивості

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 546.3-19'47'73'651+669.018.1+548.3

ВЗАЄМОДІЯ ЦИНКУ З РІДКІСНОЗЕМЕЛЬНИМИ

МЕТАЛАМИ (La, Ce, Sm, Gd, Tb) ТА КОБАЛЬТОМ:

ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНА СТРУКТУРА

СПОЛУК ТА ДЕЯКІ ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Зелінська Оксана Ярославівна

Львів - 2002

АНОТАЦІЯ

Зелінська О.Я. Взаємодія Цинку з рідкісноземельними металами (La, Ce, Sm, Gd, Tb) та Кобальтом: фазові рівноваги, кристалічна структура сполук та деякі фізичні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню взаємодії компонентів у потрійних системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Со-Zn. На основі методів рентгенофазового і локального рентгеноспектрального аналізів, а також диференційної скануючої калориметрії побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 470 K в повному концентраційному інтервалі. Підтверджено існування 2 відомих та знайдено 28 нових тернарних сполук. Для всіх знайдених сполук за допомогою методу порошку та монокристалу визначено кристалічну структуру. Встановлено, що кристалічні структури сполук належать до 9 структурних типів, один з яких ErCuCd2 є новим. Визначено області гомогенності 7 тернарних сполук і твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук.

У результаті дослідження залежності намагніченості від напруженості магнітного поля та температури для сполук SmCo4,4Zn0,6 та SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5 встановлено, що вони є феромагнетиками. Для сполуки SmCo4,4Zn0,6 досліджено напрямок осі легкого намагнічення, який співпадає з кристалографічним напрямком 00l.

Проведено електрохімічне гідрування сплаву з області існування сполуки LaCo4,4Zn0,6 та сплавів з областей гомогенності твердих розчинів LaNi5-xZnx і SmNi5-xZnx. Виявлено, що ці сплави характеризуються високою абсорбційною ємністю і можуть бути використані як матеріали для анодів в металгідридних джерелах струму. В залежності від складу на основі таких сплавів можуть бути створені джерела струму з питомою енергією 50?100 Вт·год/кг.

Ключові слова: рідкісноземельні метали, перехідні метали, ізотермічний переріз, фазові рівноваги, кристалічна структура, магнітні властивості, електрохімічне гідрування.

АННОТАЦИЯ

Зелинская О.Я. Взаимодействие Цинка с редкоземельными металлами (La, Ce, Sm, Gd, Tb) и Кобальтом: фазовые равновесия, кристаллическая структура соединений и некоторые физические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.

Диссертация посвящена исследованию взаимодействия компонентов в тройных системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Со-Zn. Сплавы изготовляли плавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи в атмосфере высокочистого аргона. Для гомогенизации сплавы отжигались в вакуумированых ампулах из кварцевого стекла при температуре 470 К. Рентгеновский фазовый анализ проводился методом порошка с использованием порошкового дифрактометра ДРОН-2.0 (FeKa-излучение, Si - внутренний эталон). Определение кристаллической структуры соединений проводилось методами порошка и монокристалла. В случае метода порошка использовались профили, полученные дискретным сканированием на дифрактометрах HZG-4a (FeKa-излучение), SIEMENS D-5000 (CoKa-излучение) и PHILIPS X'PERT Pro (CuKa и CоKa-излучение). В случае метода монокристалла использовались массивы экспериментальных интенсивностей полученные на автоматическом дифрактометре ДАРЧ-1 (MoKб-излучение). Все расчеты связанные с расшифровкой и уточнением структуры соединений проводились с помощью компьютерных программ SHELX-97 (метод монокристалла), DBW 3.2s (метод порошка), CSD (метод порошка и монокристалла). Для определения точного состава некоторых соединений использовали локальный рентгеноспектральный анализ, который проводили на микроанализаторе “CAMEBAX” и сканирующем электронном микроскопе “LEITZ - AMR 1600T” с микроанализатором “Robinson Detector RBA - 1600 5MC”. Дифференциальная сканирующая калориметрия сплавов проводилась с помощью калориметра NETZSCH STA 409C. Нагревание и охлаждение образцов проводилось в интервале температур 293?1473 K со скоростью 10 К/мин в атмосфере инертного газа аргона.

В результате исследований построено изотермические сечения диаграмм состояния этих систем при 470 K в полном концентрационном интервале. Подтверждено существование 2 известных и найдено 28 новых тернарных соединения. Для всех найденных соединений методами порошка и монокристалла определено кристаллическую структуру. Установлено, что кристаллические структуры соединений принадлежат к 9 структурным типам, один из которых ErCuCd2 является новым. Определено области гомогенности 7 тернарных соединений и твердых растворов на основе ряда бинарных соединений.

Исследование зависимости намагниченности сплавов от напряженности магнитного поля и температуры проводилось за методикой Фарадея (вибрационный магнетометр системы Фонера) в температурных интервалах 77?1000 К и 298?626 K в магнитных полях до 1,14 Т и до 1,5 Т, соответственно. В результате исследования установлено, что соединения SmCo4,4Zn0,6 и SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5 являются ферромагнетиками. Для соединения SmCo4,4Zn0,6 исследовано направление оси легкого намагничивания, которое совпадает с кристаллографическим направлением 00l.

Электрохимическое гидрирование сплавов проводилось в реальных источниках тока на элементах дискового типа. В качестве анода использовали исследуемые сплавы, катода - смесь порошков (Ag2O или Ni(OH)2 (95%) + графит (5%)), электролита - 6М раствор KOH с небольшой примесью LiOH (~ 2%). Объектами исследования были сплавы из области существования тернарного соединения LaCo4,4Zn0,6 и сплавы из областей гомогенности твердых растворов LaNi5-xZnx и SmNi5-xZnx. Результаты исследований показали, что эти сплавы характеризируются высокой абсорбционной емкостью и могут быть использованы как материалы для анодов в металлгидридных источниках тока. В зависимости от состава на основе таких сплавов могут быть созданы источниках тока с удельной энергией 50?100 Вт*год/кг.

Ключeвые слова: редкоземельные металлы, переходные металлы, изотермическое сечение, фазовые равновесия, кристаллическая структура, магнитные свойства, электрохимическое гидрирование.

SUMMARY

Zelinska O. Ya. Interaction of zinc with rare earths (La, Ce, Sm, Gd, Tb) and cobalt: phase equilibria, crystal structure of the compounds and some physical properties. - Manuscript.

Thesis for а Philosophy Doctor degree by specialty 02.00.01 - Inorganic Chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2002.

The thesis is devoted to the investigation of the components interaction in the {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Со-Zn ternary systems. The isothermal sections of the phase diagrams at 470 K over the whole concentration range were constructed by X-ray phase, local X-ray depressive analyses and differential scanning calorimetry. The existence of 2 ternary compounds with CeCr2Al20 structure type was confirmed. The existence of 28 new ternary compounds was found and their crystal structure was determined. The crystal structures of the compounds belong to 9 structure types; one from them ErCuCd2 is new. The homogeneity regions are determined for 7 ternary compounds and for the solid solutions on the basis of a number of binary compounds.

Dependences of the magnetization from the magnetic field and temperature for the SmCo4,4Zn0,6 and SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5 ternary compounds were investigated. These compounds show ferromagnetic properties. The direction of the light magnetization axis for the SmCo4,4Zn0,6 compound was investigated. It coincides with the crystallographic direction 00l.

The electrochemical hydrogenation of the alloys from homogeneity range of the LaCo4,4Zn0,6 ternary compound and solid solutions LaNi5-xZnx and SmNi5-xZnx was carried out. These alloys are characterized by high absorbing capacity and would be using as anode materials in the metal hydride current sources. The current sources with specific energy of 50?100 W*h/kg would be originated depending on the composition.

Keywords: rare earth metals, transition metals, isothermal section, phase equilibria, crystal structure, magnetic properties, electrochemical hydrogenation.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Павлюк Володимир Васильович, Львівський національний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри неорганічної хімії.

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Завалій Ігор Юліанович, Фізико-механічний інститут ім. Г.В. Карпенка НАН України, м. Львів, старший науковий співробітник.

Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства імені І.М.Францевича НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “6” лютого 2003 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “27” грудня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На сучасному етапі розвитку науки і техніки перед науковцями все частіше постає проблема синтезу нових синтетичних, композиційних та інших прогресивних матеріалів з необхідним комплексом фізичних, хімічних, механічних властивостей, впровадження таких матеріалів у сферу промислового використання, а також покращення їх техніко-економічних, міцнісних та антикорозійних характеристик.

Особливий науковий і практичний інтерес тут представляють сплави на основі перехідних металів, леговані рідкісноземельними металами.

РЗМ завдяки цінним властивостям широко використовуються у різних галузях промисловості як модифікуючі додатки до різних металів і сплавів, зокрема в металургії, машинобудуванні, атомній техніці, радіоелектроніці, хімічній промисловості і в медицині. Кобальт використовують для отримання сплавів з прекрасними магнітними, термостійкими і надміцними властивостями.

Цинк вважається одним із найважливіших кольорових металів. Найчастіше він використовується в металургії як засіб захисту поверхні металів від корозії і як легуючий додаток до сталей. Широко застосовується він і в поліграфії, хімічних джерелах струму та в медицині.

В свою чергу інтерметаліди, що містять РЗМ і перехідний метал є перспективними акумуляторами водню, зокрема LaNi5 вже широко використовується у промислових масштабах.

Виходячи з унікальних властивостей окремих компонентів і утворених ними бінарних сполук можна припустити, що тернарні сполуки, які утворюються в системах РЗМ-Co-Zn, повинні мати широкий спектр цінних фізико-хімічних властивостей.

Однак, до теперішнього часу діаграми стану таких систем залишаються невивченими і природа хімічної взаємодії елементів у сполуках нез'ясованою. Тому виникла необхідність у побудові ізотермічних перерізів діаграм стану систем РЗМ-Со-Zn (де РЗМ - La, Ce, Sm, Gd, Tb), визначенні кристалічної структури нових тернарних сполук і взаємозв'язків між ними, а також дослідженні їх властивостей, що дасть можливість вести цілеспрямований пошук перспективних матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка згідно з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” по держбюджетних темах “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”, номер державної реєстрації 0197U018093, та “Магнітні та електрокінетичні властивості нових інтерметалічних фаз на основі рідкісноземельних та перехідних елементів”, номер державної реєстрації 0100U001431. Здобувачем виконувались експериментальні роботи пов'язані із синтезом, дослідженням кристалічної структури і магнітних властивостей інтерметалічних сполук. Деякі дослідження були проведені також на кафедрі кристалохімії і кристалофізики Ягелонського університету (м. Краків, Польща) під час наукового відрядження за підтримки Фонду королеви Ядвіги.

Мета і задачі дослідження. Встановлення взаємодії Цинку із рідкісноземельними металами (La, Ce, Sm, Gd, Tb) і Кобальтом, шляхом побудови ізотермічних перерізів їх діаграм стану при 470К; визначення кристалічної структури інтерметалічних сполук, які утворюються у названих системах; дослідження деяких фізичних властивостей окремих сполук.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у потрійних системах РЗМ-Co-Zn, де РЗМ - La, Ce, Sm, Gd, Tb.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn при 470К; кристалічна структура тернарних сполук, що утворюються в цих системах; магнітні та електрохімічні властивості сполук.

Методи дослідження: синтез зразків в електродуговій печі і гомогенізуючий відпал для підготовки зразків до досліджень; рентгенівський фазовий аналіз для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу сплавів; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури інтерметалічних сполук; диференційна скануюча калориметрія для визначення температур плавлення і фазових переходів сполук; метод Фарадея для вивчення магнітних властивостей сплавів; електрохімічне гідрування сплавів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше досліджені фазові рівноваги в системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn і побудовані ізотермічні перерізи діаграм стану цих систем при 470К у повному концентраційному інтервалі. Підтверджено існування 2 та знайдено 28 нових тернарних сполук. Для всіх знайдених сполук визначено кристалічну структуру. Встановлено, що кристалічні структури сполук належать до дев'яти структурних типів, один з яких є новим. Визначено області гомогенності семи тернарних сполук і твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук. Вивчено залежності намагніченості від напруженості магнітного поля та температури для сполук SmCo4,4Zn0,6 та SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5. Проведено електрохімічне гідрування сплаву з області існування сполуки LaCo4,4Zn0,6 та сплавів з областей гомогенності твердих розчинів LaNi5-xZnx і SmNi5-xZnx.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених експериментальних досліджень встановлено деякі закономірності взаємодії рідкісноземельних металів з Цинком та Кобальтом, що дає можливість прогнозувати взаємодію компонентів у досі недосліджених споріднених системах, імовірність утворення інтерметалічних сполук та їх кристалічну структуру. Отримані дані можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів, для проведення термодинамічних розрахунків і як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства, кристалохімії і металургії.

Особистий внесок здобувача. Під час виконання дисертаційної роботи автором було самостійно зібрано, систематизовано та критично проаналізовано літературні дані, сплановано експериментальну роботу (спільно з науковим керівником). Дослідження фазових рівноваг в системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn, розрахунки по визначенню кристалічної структури та областей гомогенності більшості сполук проведені дисертантом самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей з полікристалічних зразків отримувались спільно з доктором В. Ласохою та магістром М. Міхальцем на кафедрі кристалохімії і кристалофізики Ягелонського університету (м. Краків, Польща), к.х.н. Д.Г. Кеворковим на кафедрі фізики, матеріалознавства і інженерії Технічного університету (м. Клаустхалє, Німеччина), ст.н.c. В.М. Давидовим та м.н.с. А.В. Зелінським на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету ім. І. Франка. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримувались спільно з ст.н.с. кристалічний тернарний ізотермічний електрохімічний

В.М. Давидовим на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету ім. І. Франка. Локальний рентгеноспектральний аналіз проводився спільно з науковим керівником у Технічному університеті (м. Клаустхалє, Німеччина). Диференційна скануюча калориметрія сплавів проводилась спільно з професором Я. Козіолом та докторами

Я. Капусняком і В. Цєсельським у Вищій педагогічній школі (м. Ченстохова, Польща). Електрохімічне гідрування сплавів проводились спільно із науковим керівником, а вивчення їх магнітних властивостей проводилось разом із ст.н.с. Ю.К. Гореленком на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету ім. І. Франка, а також із професор В. Зарек в Інституті фізики Шльонського університету (м. Катовіце, Польща). Отримані результати обговорювались спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були викладені на: V Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла, Злотий Поток (Польща), 19-20 травня 1999 р.; VII Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук, Львів, 22-25 вересня 1999 р.; XIII Міжнародній конференції з твердих сполук перехідних елементів, Стреза (Італія), 4-7 квітня 2000 р.; VI Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла, Львів, 31 травня - 4 червня 2000 р.; VII Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла, Куле (Польща), 10-13 червня 2001 р.; Школі-семінарі міжнародного центру дифракційних даних (ICDD), Шкло, 19-22 січня 2002 р.; Звітних наукових конференціях Львівського національного університету ім. І. Франка, Львів, 2001 і 2002 рр.;

VIII Міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла, Львів, 19-21 червня 2002 р.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті та 6 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, 4-х розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Вона викладена на 140 сторінках, містить 47 таблиць та 83 рисунки. Список використаних літературних джерел нараховує 219 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначено мету і задачі досліджень, висвітлено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану подвійних систем {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co, {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Zn і Co-Zn та споріднених із досліджуваними потрійних систем РЗМ-{Fe, Co, Ni, Cu}-{Zn, Cd, Hg}. Розглянуто і проаналізовано характер взаємодії компонентів у таких системах, способи утворення сполук і їх кристалічну структуру та висловлено припущення про можливий характер взаємодії компонентів у досліджуваних потрійних системах.

У другому розділі описано методику експерименту. Для синтезу зразків використано компактні метали із вмістом основного компоненту для рідкісноземельних металів не менше 0,9987, цинку - 0,999, кобальту - 0,9999 масових часток. Зразки, масою 1-2г, виготовляли сплавленням шихти, що складалася з вихідних компонентів, зважених з точністю до 0,001г, в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону під тиском 100кПа. Оскільки до складу сплавів входив легко летючий елемент Zn, то при зважуванні його додавали в надлишку (не більше 0,5 мас. % в залежності від його вмісту у сплаві). Контроль складу зразків проводили шляхом порівняння маси сплавів з масою вихідної шихти. У випадку відхилення маси більше, ніж на 2%, сплав виготовляли повторно. Термічна обробка сплавів полягала у гомогенізуючому їх відпалі при температурі 470К протягом 2000 год. Зразки, загорнуті у молібденову фольгу, поміщались у кварцові ампули і запаювали з попередньою евакуацією повітря. Відпал проводили у муфельних електропечах СНОЛ із автоматичним регулюванням температури з точністю ±10К. Відпалені сплави загартовувались у холодній воді без попереднього розбивання ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.

Рентгенівський фазовий аналіз проводили на основі дифрактограм одержаних за допомогою порошкового дифрактометра ДРОН-2.0 (FeKб-випромінювання, внутрішній еталон Si, запис інформації на діаграмну стрічку), шляхом порівняння їх з теоретично розрахованими, за допомогою програми Powder Cell, дифрактограмами чистих компонентів та відомих бінарних і тернарних сполук. Індексування дифрактограм проводили за допомогою програми TREOR-90. Параметри елементарних комірок уточнювали методом найменших квадратів за допомогою програм LATCON та LATTIC. Для визначення точного складу деяких сполук використовували локальний рентгеноспектральний аналіз, який проводили на мікроаналізаторі “CAMEBAX” та скануючому електронному мікроскопі “LEITZ - AMR 1600T” з мікроаналізатором “Robinson Detector RBA - 1600 5MC”.

Визначення кристалічної структури сполук проводили методами порошку та монокристалу. У першому випадку масиви експериментальних інтенсивностей отримували за допомогою порошкових дифрактометрів HZG-4a (FeKб-випромінювання), SIEMENS D-5000 (CoKб-випромінювання) та PHILIPS X'PERT Pro (CuKб- та CоKб-випромінювання) з покроковою реєстрацією дифракційної картини. Розрахунки, пов'язані з розшифровкою і уточненням структур сполук проводились за допомогою програм DBW 3.2s та комплексу програм CSD. Перший етап дослідження монокристалів проводили фотографічними методами: Лауе, обертання і Вайсенберга (камери РКВ-86, РГНС-2, MoK- і CuK-випромінювання). Експериментальні масиви інтенсивностей для другого етапу досліджень отримували на автоматичному монокристальному дифрактометрі ДАРЧ-1 (MoKб-випромінювання). Розрахунок і уточнення кристалічної структури сполук проводили на IBM PENTIUM сумісних персональних комп'ютерах за допомогою комплексів програм CSD та SHELX-97.

Диференційна скануюча калориметрія сплавів проводилась за допомогою калориметра NETZSCH STA 409C. Нагрівання та охолодження зразків здійснювали в інтервалі температур 293 ? 1473 K зі швидкістю 10 К/хв в атмосфері інертного газу аргону.

Електрохімічне дослідження сплавів проводилось в реальних джерелах струму на елементах дискового типу з площею електроду 1,65 см2 та об'ємом 0,66 см3. Як анод використовували сплав, розтертий в порошок та згодом спресований у таблетку. Катодом була суміш порошків (Ag2O або Ni(OH)2 (95%) + графіт (5%)). Як електроліт використовували 6М розчин KOH з невеликою домішкою LiOH (~ 2%). Випробування анодів та зйомку розряд-зарядних кривих проводили у гальваностатичному режимі. Електрохімічне гідрування проводили до повного насичення матеріалу анода воднем, що характеризувалось горизонтальним "платом" на зарядній кривій. Ресурс роботи анода визначали за кількістю циклів заряд-розряд.

Дослідження залежності намагніченості сплавів від поля і температури здійснювалось за методикою Фарадея в температурних інтервалах 77-1000 К та 298-626 K у магнітних полях до 1,14 та до 1,5 Т, відповідно. Поміри здійснювались з використанням вібраційного магнетометра системи Фонера.

У третьому розділі наведено результати дослідження фазових рівноваг у потрійних системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn при 470 К, вивчення кристалічної структури знайдених тернарних сполук, термічного аналізу зразків, вимірювання фізичних властивостей та електрохімічного гідрування окремих сполук.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

У системі La-Co-Zn досліджено 108 сплавів. Ізотермічний переріз діаграми стану системи побудований в повному концентраційному інтервалі при 470 K (рис. 1а). У системі встановлено існування та визначено кристалічну структуру 7 нових тернарних сполук: La2Co2Zn15, LaCo4,4Zn0,6, La2Co5Zn2, LaCo2,17Zn0,83, LaCo2Zn, La3Co0,40-0,52Zn0,60-0,48 та LaCoZn2 (табл. 1). Сполука La3Co0,40-0,52Zn0,60-0,48 характеризується невеликою областю гомогенності - 3 ат.%. Інші тернарні сполуки утворюються при практично постійному складі.

У подвійних системах, що обмежують досліджені потрійні, тут і нижче при температурі відпалу експериментально підтверджено існування тих бінарних сполук, які вказані на ізотермічних перерізах (рис. 1). Для бінарної сполуки Co5Zn21 підтверджено область гомогенності, яка сягає 12 ат.%, проникнення цієї фази в потрійну область не спостерігалось. У системі La-Co-Zn встановлено протяжність твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук LaCo13 - 20 ат.%, LaZn5 - 18 ат.%, LaZn - 10 ат.% та інших, протяжність яких не перевищує 5 ат.%.

Система Ce-Co-Zn вивчалась на основі дослідження 112 сплавів. Ізотермічний переріз діаграми стану системи побудований в повному концентраційному інтервалі при 470 K (рис. 1б). У системі знайдено 7 нових тернарних сполук: Ce2Co2Zn15, CeCo2,1-2,6Zn2,9-2,4, CeCo3,8-4,1Zn1,2-0,9, Ce2Co5Zn2, CeCo2Zn, Ce3Co0,40-0,52Zn0,60-0,48 і CeCoZn2 (табл. 1). Сполука CeCo2,1-2,6Zn2,9-2,4 має помітну область гомогенності - 10 ат.%. Сполуки CeCo3,8-4,1Zn1,2-0,9 і Ce3Co0,40-0,52Zn0,60-0,48 мають менші області гомогенності - 3 ат.%. Інші тернарні сполуки утворюються при практично постійному складі. Встановлено протяжність твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук CeZn - 22 ат.%, CeCo2 - 19 ат.%, CeZn5 - 17 ат.% та інших, протяжність яких не перевищує 5 ат.%.

У системі Sm-Co-Zn проведено дослідження 85 сплавів. Ізотермічний переріз діаграми стану цієї системи побудований в повному концентраційному інтервалі при 470 K (рис. 1в). У системі підтверджено існування тернарної сполуки SmCo2Zn20 та виявлено ще 5 нових тернарних сполук: Sm2Co2Zn15, SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5, SmCo4,4Zn0,6, Sm2Co5Zn2, SmCo2Zn (табл. 1). Сполука SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5 має невелику область гомогенності - до 5 ат.%. Решта сполук мають практично постійний склад. На основі деяких бінарних сполук систем Sm-Co і Sm-Zn спостерігається розчинення третього компонента. При цьому найбільшу протяжність має твердий розчин на основі SmCo2, що становить 15 ат.%. Тверді розчини на основі Sm2Co17, Sm2Co7, SmCo3, Sm3Co і SmZn мають менші області гомогенності, які не перевищують 5 ат.%.

У системі Gd-Co-Zn досліджено 82 сплави. Ізотермічний переріз діаграми стану системи побудований в повному концентраційному інтервалі при 470 K (рис. 1г). У системі підтверджено існування тернарної сполуки GdCo2Zn20 та знайдено 3 нових тернарних сполуки Gd2Co2Zn15, GdCo3,5-3.8Zn1,5-1,2 і Gd2Co5Zn2 (табл. 1). Склади сполук GdCo2Zn20 і Gd2Co2Zn15 підтверджено за допомогою локального рентгеноспектрального аналізу. Сполука GdCo3,5-3.8Zn1,5-1,2 має невелику область гомогенності, яка становить близько 5 ат.%. Решта сполук утворюються при практично постійному складі.

Встановлено протяжність твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук GdZn - 10ат.%, Gd2Co7 і GdCo2 - до 5 ат.% Zn. Розчинність третього компонента в інших бінарних сполуках є незначною і не перевищує 3 ат.%.

Система Tb-Co-Zn вивчалась на основі дослідження 93 сплавів. Ізотермічний переріз діаграми стану системи побудований в повному концентраційному інтервалі при 470 K (рис. 1д). У системі знайдено 4 нових тернарних сполуки: Tb2Co2Zn15, TbCo2,9-3,2Zn2,1-1,8, Tb2Co5Zn2, TbCo2Zn (табл. 1). Існування тернарної сполуки TbCo2Zn20 при температурі відпалу не підтверджено. Сполука TbCo2,9-3,2Zn2,1-1,8 (стр. тип AuBe5) має невелику область гомогенності близько

5 ат.%. Інші тернарні сполуки мають практично постійний склад. Виявлено протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук TbCo2 і TbZn, що становить 10 ат.%. Протяжність твердих розчинів на основі сполук TbCo5, TbZn2, Tb2Zn17 становить близько 5 ат.%. Розчинність третього компонента в інших бінарних сполуках є незначною і не перевищує 3 ат.%.

Кристалічна структура тернарних сполук, знайдених у досліджуваних та споріднених до них потрійних системах, визначена методами порошку та монокристалу.

Сполука LaCo2,17Zn0,83. СТ PrCo2Ga, СП oP8, ПГ Pmma, a = 0,5038(1) нм, b =

= 0,4047(1) нм, c = 0,7124(2) нм, RF = 0,0316, Rw = 0,0330, параметри атомів: La (2е) 1/4 0 0,1847(1), Bізо = 0,0089(1) нм2; M (17% Co + 83% Zn) (2f) 1/4 1/2 0,8160(3), Bізо = 0,0095(3) нм2; Co1 (2e) 1/4 0 0,5832(3), Bізо = 0,0106(3) нм2; Co2 (2d) 0 1/2 1/2, Bізо = 0,0082(3) нм2 (метод монокристалу).

Сполука Tb2Co2Zn15. СТ Ce2Al2Co15, СП hR19, ПГ Rm, a = 0,8984(5) нм,

c = 1,3150(4) нм, RF = 0,0494, Rw = 0,0555, параметри атомів: Tb (6c) 0 0 0,3353(2), Bізо =

= 0,0072(5) нм2; Co (6c) 0 0 0,0998(4), Bізо = 0,0054(11) нм2; Zn1 (9d) 1/2 0 1/2, Bізо =

= 0,0093(11) нм2; Zn2 (18f) 0,2980(4) 0 0, Bізо = 0,0109(8) нм2; Zn3 (18h) 0,4960(2) 0,5040(2) 0,1536(3), Bізо = 0,0111(8) нм2 (метод монокристалу). Ізоструктурні сполуки виявлені в усіх досліджених системах (табл. 1).

Сполуки LaCoZn2 i CeCoZn2 кристалізуються в новому структурному типі ErCuCd2

(СП oS16, ПГ Cmcm, a = 0,7097(1) нм, b = 1,0659(3) нм, c = 0,4471(1) нм, RF = 0,0240,

Rw = 0,1127, параметри атомів: Er (4c) 0 0,13117(8) 1/4, Bізо = 0,0047(3) нм2; Cu (4c) 0 0,6747(2) 1/4, Bізо = 0,0061(6) нм2; Cd (8g) 0,2127(1) 0,40293(9) 1/4, Bізо = 0,0054(3) нм2 (метод монокристалу)). Параметри елементарних комірок для сполук LaCoZn2 i CeCoZn2 наведені в табл. 1.

Сполука La2Co5Zn2. CT Ce2Ni5Zn2, СП hR18, ПГ Rm, a = 0,5122(1) нм, c = 3,724(1) нм, Rp = 0,0367, Rwp = 0,0462, параметри атомів: La1 (6c) 0 0 0,0441(1), Bізо = 0,0150(1) нм2; La2 (6c) 0 0 0,1523(1), Bізо = 0,0139(1) нм2; Zn1 (9e) 1/2 0 0, Bізо = 0,0197(1) нм2; Zn2 (3b) 0 0 1/2, Bізо =

= 0,0221(1) нм2; Co1 (18h) 0,4835(3) 0,5165(3) 0,1010(2), Bізо = 0, 0179(2) нм2; Co2 (6c) 0 0 0,2857(1), Bізо = 0,0149(1) нм2; Co3 (6c) 0 0 0,3989(1), Bізо = 0, 0145(2) нм2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлені в усіх досліджених системах (табл. 1).

Сполука TbCo2Zn. CT YRh2Si, СП hP24, ПГ P63/mmc, a = 0,5060(2) нм, c = 1,6819(4) нм, Rp = 0,0245, Rwp = 0,0343, параметри атомів: Tb1 (2c) 1/3 2/3 3/4, Bізо = 0,0081(2) нм2; Tb2 (4f) 1/3 2/3 0,5380(2), Bізо = 0,0080(3) нм2; Zn1 (2a) 0 0 0, Bізо = 0,0123(4) нм2; Zn2 (2b) 0 0 1/4, Bізо =

= 0,0120(2) нм2; Zn3 (2d) 1/3 2/3 1/4, Bізо = 0, 0122(3) нм2; Co (12k) 0,1667(1) 0,3334(1) 0,1250(2), Bізо = 0,0181(1) нм2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлені в системах {La, Ce, Sm}-Co-Zn (табл. 1).

Таблиця 1

Кристалографічні характеристики сполук

Сполука	СТ	ПГ	Параметри комірки, нм
			a	b	c
La2Co2Zn15	Ce2Al2Co15		0,9080(1)	-	1,3316(4)
LaCo4,4Zn0,6	AuBe5		0,7115(2)	-	-
La2Co5Zn2	Ce2Ni5Zn2		0,5122(1)	-	3,724(1)
LaCo2,17Zn0,83	PrCo2Ga	Pmma	0,5038(1)	0,4047(1)	0,7124(2)
LaCo2Zn	YRh2Si	P63/mmc	0,5192(1)	-	1,6770(2)
LaCoZn2	ErCuCd2	Cmcm	0,8212(2)	1,1011(4)	0,4411(1)
La3Co0,40-0,52Zn0,60-0,48	AuCu3		0,5332(2)ё 0,5305(3)	-	-
Ce2Co2Zn15	Ce2Al2Co15		0,9006(3)	-	1,3295(4)
CeCo2,1-2,6Zn2,9-2,4	CaCu5	P6/mmm	0,4994(1)ё 0,4945(3)	-	0,4081(2)ё 0,4026(3)
CeCo3,8-4,1Zn1,2-0,9	AuBe5		0,7059(2)ё 0,6990(2)	-	-
Ce2Co5Zn2	Ce2Ni5Zn2		0,5043(3)	-	3,716(1)
CeCo2Zn	YRh2Si	P63/mmc	0,5174(2)	-	1,6690(4)
CeCoZn2	ErCuCd2	Cmcm	0,8082(2)	1,0787(3)	0,4315(1)
Ce3Co0,40-0,52Zn0,60-0,48	AuCu3		0,5307(4)ё 0,5281(5)	-	-
SmCo2Zn20	СeCr2Al20		1,4046(2)	-	-
Sm2Co2Zn15	Ce2Al2Co15		0,8983(3)	-	1,3213(6)
SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5	AuBe5		0,7259(3)ё 0,7221(3)	-	-
SmCo4,4Zn0,6	CaCu5	P6/mmm	0,5002(1)	-	0,3972(1)
Sm2Co5Zn2	Ce2Ni5Zn2		0,5009(2)	-	3,665(1)
SmCo2Zn	YRh2Si	P63/mmc	0,5134(1)	-	1,6632(6)
GdCo2Zn20	СeCr2Al20		1,4014(2)	-	-
Gd2Co2Zn15	Ce2Al2Co15		0,8987(1)	-	1,3169(6)
GdCo3,5-3,8Zn1,5-1,2	AuBe5		0,7189(3)ё 0,7143(2)	-	-
Gd2Co5Zn2	Ce2Ni5Zn2		0,5008(3)	-	3,634(4)
Tb2Co2Zn15	Ce2Al2Co15		0,8984(5)	-	1,3150(4)
TbCo2,9-3,2Zn2,1-1,8	AuBe5		0,72269(4)ё 0,71961(2)	-	-
Tb2Co5Zn2	Ce2Ni5Zn2		0,4982(1)	-	3,605(2)
TbCo2Zn	YRh2Si	P63/mmc	0,5060(2)	-	1,6819(4)

Cполукa La3Cu0,48Zn0,52. CT AuCu3, СП сP4, ПГ Pmm, a = 0,53108(2) нм, Rp = 0,0276,

Rwp = 0,0357, параметри атомів: La (1a) 0 0 0, Bізо = 0,0065(1) нм2; M (49 % Co + 51 % Zn) (3c) 0 1/2 1/2, Bізо = 0,0119(2) нм2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлені в системах

{La, Ce}-Co-Zn (табл. 1).

Cполукa SmCo4,4Zn0,6. CT CaCu5, СП hP6, ПГ P6/mmm, а = 0,5002(1) нм, c = 0,3972(1) нм, Rp = 0,0112, Rwp = 0,0152, параметри атомів: Sm (1a) 0 0 0, Bізо = 0,0119(2) нм2; Co (2c) 1/3 2/3 0 Bізо = 0,0175(3) нм2; M (76,48 % Co + 23,52 % Zn) (3g) 1/2 0 1/2, Bізо = 0,0163(3) нм2 (метод порошку). Ізоструктурну сполуку виявлено в системі Ce-Co-Zn (табл. 1).

Сполука TbCo2,9-3,2Zn2,1-1,8. СТ AuBe5, CП cF24, ПГ F3m, a = 0,72269(4)? 0,71961(2) нм, Rp= 0,0165, Rwp= 0,0219, параметри атомів: Tb (4a) 0 0 0, Bізо = 0,0080(2) нм2; M1 (35 % Co +

+ 65 % Zn) (4c) 1/4 1/4 1/4, Bізо = 0,0120(4) нм2; M2 (56,25 % Co + 43,75 % Zn) (16e) 5/8 5/8 5/8, Bізо = 0,0181(3) нм2 (метод порошку). Ізоструктурні сполуки виявлені в усіх досліджених системах (табл. 1).

У системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn найбільший практичний інтерес представляють сплави з області гомогенності твердого розчину RCo5-xZnx, які можуть використовуватись у накопичувачах водню та металгідридних джерелах струму. Тому, для сплавів з розрізу 16,5 ат.% РЗМ (зокрема La, Ce) були проведені додаткові дослідження з допомогою диференційної скануючої калориметрії (ДСК).

У системі La-Co-Zn досліджені сплави складів La16,5Со83,5 (в інтервалі температур 290?1270 K) і La16,5Со78,5Zn5 (Т = 290?1470 K). Для сплаву La16,5Со83,5 на кривій нагрівання зафіксовано термічний ефект при 999 K, що відповідає, поліморфному перетворенню:

aLa2Co7 є bLa2Co7 (за даними рентгенофазового аналізу цей сплав крім основної фази LaCo5 містив невелику кількість La2Co7). При додаванні до сплаву La16,5Со83,5 Цинку спостерігається утворення твердого розчину заміщення, протяжність якого за даними рентгенофазового аналізу не перевищує 5 ат.%). ДCK сплаву La16,5Со78,5Zn5 теж вказує на його неоднофазність. Зокрема, на кривій охолодження зразка La16,5Со78,5Zn5 спостерігаються теплові ефекти, що відповідають перетворенням: L + LaCo13-xZnx є LaCo5-xZnx (T = 1369,4 K), L + LaCo5-xZnx є La5Co19-xZnx

(T = 1114,2 K), L + La5Co19-xZnx є bLa2Co7-xZnx (T = 1096,8 K), aLa2Co7-xZnx є bLa2Co7-xZnx

(T = 978,8 K). В цілому наведені перетворення та їх температури добре узгоджуються з подвійною діаграмою стану системи La-Co, приведеною в огляді літератури.

У системі Ce-Co-Zn методом ДСК (Т = 298?1473 K) вивчались зразки складів Ce16,5Co68,5Zn15 і Ce16,5Co63,5Zn20 з області гомогенності тернарної сполуки CeCo3,8-4,1Zn1,2-0,9

(стр. тип AuBe5). Для зразка Ce16,5Co68,5Zn15 зафіксовано максимум на кривій нагрівання при 1464,6 K і мінімум на кривій охолодження при 1450,7 K, для зразка Ce16,5Co63,5Zn20 - такі ж ефекти при 1455,7 і 1453,6 K. Ці температури відповідають температурами плавлення зразків, і їх значення закономірно зменшуються із збільшенням вмісту більш легкоплавкого компоненту, яким є Цинк.

Проведено дослідження магнітних властивостей зразка складу Sm16,5Co73,5Zn10 з області існування тернарної сполуки SmCo4,4Zn0,6 (стр. тип CaCu5). Як видно з рис. 2, залишкова намагніченість для цього зразка становить Мr = 16,32 A·м2/кг, коерцитивна сила Hc = 129 кA/м. Розрахований магнітний момент при T = 293 K та напруженості поля 1 Т становить мs = 4,55 мB/ф.о. Досліджено також залежність намагніченості М зразка від температури T (рис. 3) і встановлено значення Tc = 770 K. Ця температура є нижчою від Tc для бінарної фази SmCo5 (1020 K), що зумовлено, очевидно, заміщенням частини атомів Со на Zn.

Досліджено напрям осі легкого намагнічення (ВЛН) тернарної сполуки SmCo4,4Zn0,6. Порівняння теоретично розрахованої дифрактограми неорієнтованої сполуки і отриманої експериментально дифрактограми орієнтованої в магнітному полі сполуки, дозволяє вважати, що досліджувана сполука характеризується напрямком ВЛН вздовж кристалографічної осі Z, про що свідчить присутність на дифрактограмі орієнтованого зразка переважно рефлексів з індексами 00l.

Проведено дослідження залежності намагніченості M від температури T (рис. 4) для зразка складу Sm16,5Co53,5Zn30 з області існування тернарної сполуки SmCo3,2-3,5Zn1,8-1,5 (стр. тип AuBe5). Встановлено, що досліджувана сполука є також феромагнетиком із Tc = 314 K.

Можливість використання сплавів RM5-xZnx у металгідридних хімічних джерелах струму (ХДС) досліджувалась на основі зразків складу LaCo4,4Zn0,6, SmNi4Zn, LaNi4Zn. Для ХДС на основі сполуки LaCo4,4Zn0,6 номінальна напруга складає 1,35 В. Питома ємність сягає 50 А·год/кг. Для зразка складу SmNi4Zn (рис. 5) приведено зарядну та розрядні криві при різних зовнішніх навантаженнях. Особливістю цього анодного матеріалу є близьке до ідеального плато на розрядній кривій та здатність до заряду в короткому терміні часу (1,5-2 год). Сплав LaNi4Zn досліджувався з такими катодними матеріалами як Ag2O і Ni(OH)2. Номінальна напруга для нього знаходиться в межах 1,35 B. Використання Ag2O для такого типу джерел струму запропоновано нами вперше.

В залежності від складу номінальна напруга таких ХДС знаходиться в межах 1,2-1,5 В, питома ємність - 40-70 A*год/кг, питома енергія - 50-100 Вт·год/кг, кількість циклів заряд-розряд - 1500-2000.

У четвертому розділі проведено аналіз характеру взаємодії компонентів у досліджених системах, порівняння вивчених систем між собою та зі спорідненими, розглянуто закономірності утворення і кристалохімічні особливості тернарних сполук.

Серед систем {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn найскладнішими за характером фазових рівноваг та кількістю сполук є системи за участю La і Ce. У них при 470 K утворюється по 7 тернарних сполук, у системі з Sm - 6, у системах з Gd і Tb - по 4. Протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук також зменшується при переході від La і Ce до Sm, Gd і Tb. Тобто, в ряду лантаноїдів із зростанням порядкового номера простежується деяке послаблення хімічної взаємодії з Zn та Co.

Характер взаємодії компонентів у потрійних системах є до певної міри відображенням взаємодії цих компонентів у подвійних системах. Наприклад, у подвійній системі Co-Zn компоненти здатні взаємозаміщувати один одного, що обумовлено подібністю у їх кристалохімічних характеристиках (обидва метали мають гексагональну найщільніше упаковану структуру Mg) та електронній будові (d-метали). Проте, деяка відмінність у величинах атомних радіусів Co і Zn (rCo = 0,125 нм, rZn = 0,133 нм), а також дещо відмінна конфігурація зовнішньої електронної оболонки їх атомів (3d74s2 - для Со і 3d104s2 - для Zn) приводить до обмеження заміщення.

Подібно ведуть себе компоненти і в потрійних системах. Так, на основі ряду бінарних сполук систем РЗМ-Сo-Zn спостерігається утворення твердих розчинів заміщення вздовж ізоконцентрат РЗМ. Причому, найбільшу протяжність мають тверді розчини, що розміщені вздовж ізоконцентрат ізоструктурних бінарних сполук, зокрема LaCo13-LaZn13 (стр. тип NaZn13), RCo5-RZn5 (стр. тип CaCu5). Велику протяжність мають тверді розчини на основі термодинамічно стабільних бінарних сполук, зокрема тих, які утворюються з розплаву (наприклад, RCo2 і RZn). Дещо менші області гомогенності мають тверді розчини на основі сполук з однаковим стехіометричним складом, але різною структурою (наприклад, R2Co17 (стр. тип Th2Zn17) - R2Zn17 (стр. тип Th2Ni17), RCo3 (стр. тип NbBe3) - RZn3 (стр. тип YZn3)). Протяжність твердих розчинів на основі бінарних сполук, які відрізняються за структурою і складом, незначна. Подібна закономірність спостерігалась також в раніше досліджених системах РЗМ-Ni-Zn.

Більшість тернарних сполук у досліджуваних системах утворюються вздовж ізоконцентрат, які відповідають складам бінарних фаз, характерним для систем РЗМ-перехідний метал. В усіх системах на ізоконцентраті 16,5 ат.% РЗМ виявлено утворення тернарних сполук зі структурою AuBe5, причому зі збільшенням порядкового номера РЗМ склад сполук закономірно зміщується в бік збільшення вмісту Zn (за винятком систем із Gd). На цій же ізоконцентраті в системах з Ce та Sm утворюються тернарні сполуки зі структурою CaCu5. Очевидно, на її формування має вплив той факт, що у подвійних системах Ce-Co і Sm-Co при 470 К бінарні фази RCo5 зі структурою типу CaCu5 не утворюються, і тільки додавання певних кількостей Zn стабілізує утворення тернарних сполук з такою ж структурою. У всіх системах встановлено існування таких ізоструктурних сполук як R2Co2Zn15 (10,5 ат.% РЗМ), R2Co5Zn2 (22,2 ат.% РЗМ) та RCo2Zn (25 ат.% РЗМ) (за винятком системи із Gd, де сполука складу 1:2:1 не утворюється). У системах з РЗМ більшого розміру (La, Ce) на ізоконцентраті 25 ат.% РЗМ знайдено тернарні сполуки LaCoZn2 і СeCoZn2, які є надструктурами до стр. типу ErCd3, а в області багатій РЗМ спостерігається утворення тернарних сполук зі структурою AuCu3. У системах з РЗМ меншого розміру, такими як Sm, Gd підтверджено існування тернарних сполук, які належать до стр. типу CeCr2Al20. У системі з Tb сполука існування такої сполуки при температурі відпалу не зафіксоване. Якщо ж розглянути знайдені в потрійних системах сполуки щодо протяжності областей гомогенності, то бачимо, що найбільшою вона є для тих тернарних сполук, у структурі яких атоми Zn і Co перебувають в статистиці і мають однакову координацію (наприклад, сполуки зі структурою типу AuBe5, CaCu5, AuCu3).

Аналізуючи структури знайдених інтерметалідів в системах РЗМ-Со-Zn, виявлено, що більшість з них кристалізуються або в таких самих структурних типах, які і бінарні сполуки систем РЗМ-перехідний метал, є надструктурами до них, або містять фрагменти цих структур. Зокрема, сполуки CeCo2,1-2,6Zn2,9-2,4 і SmCo4,4Zn0,6, як і бінарні RM5, належать до структурного типу CaCu5, сполуки R2Co2Zn15 (стр. тип Ce2Al2Co15) є надструктурою до бінарних сполук R2Zn17 (стр. тип Th2Zn17), R2Co5Zn2 (стр. тип Ce2Ni5Zn2) - до R2Co7 (стр. тип Gd2Co7), RCo2Zn (стр. тип YRh2Si) - до RCo3 (стр. тип CeNi3), сполука LaCo2,17Zn0,83 (стр. тип PrCo2Ga) містить фрагменти структур типу CaCu5 і CsCl, в яких кристалізуються бінарні інтерметаліди RM5 i RZn.

Новий структурний тип ErCuCd2 можна розглядати як деформовану похідну від гексагональної найщільнішої упаковки (г2). Якщо у вихідній структурі з чотирьох елементарних комірок (тип Mg) у другій та третій комірках атоми у положеннях 2/3 1/3 1/4 та 1/3 2/3 1/4

(рис. 6) замінити атомами іншого сорту, то отримаємо гексагональну надструктуру типу Mg3Cd. Деформація цієї структури приводить спочатку до утворення ромбічних похідних, зокрема ErCd3, та згодом до структур із різним співвідношенням елементів внаслідок перерозподілу, зокрема NaHg і V3Rh5. Остання структура є частково невпорядкованою. Подальша деформація приводить до утворення моноклінної структури г-Ce3Al (НТМ). Тернарні сполуки LaCoZn2, CeCoZn2 (структурний тип ErCuCd2) одержуються від структурного типу ErCd3 внаслідок впорядкованого заміщення атомів Cd у положенні 4с на атоми Co і у положенні 8g на атоми Zn.

У всіх структурах знайдених тернарних сполук координація атомів Цинку є подібною до координації перехідних металів. Координаційні числа для атомів Zn тут високі і становлять 12 (ікосаедр, кубооктаедр або його гексагональний аналог), 13 (13-вершинник, похідний від ікосаедра), 14 (гексагональна призма з двома додатковими атомами) та 16 (поліедр Франк-Каспера). Проте, у системі з La знайдено нову тернарну сполуку LaCo2,17Zn0,83, яка кристалізується в структурному типі PrCo2Ga. Тут атоми Zn, перебуваючи у статистиці із атомами Co, займають положення атомів Ga і мають КЧ = 10 та координаційний многогранник у формі тетрагональної призми з двома додатковими атомами, що є більш характерним для р-елементів. Цей факт, а також утворення сполук зі структурою типів YRh2Si, CeCr2Al20, де положення атомів Si та Al займають атоми Zn, вказує на подібність Цинку до p-елементів.

При аналізі досліджених систем і споріднених до них систем РЗМ-{Fe, Co, Ni, Cu}-Zn видно, що із заміною перехідного металу з Fe на Co, Ni або Cu ускладнюється характер фазових рівноваг, зростає протяжність твердих розчинів на основі бінарних фаз, збільшується кількість тернарних сполук. Це, очевидно, пов'язано із зміною електронної концентрації d-елемента IV періоду. У результаті заміни Zn на Сd у потрійних системах РЗМ-{Fe, Co, Ni, Cu}-{Zn, Cd} відмінності у характеристиках взаємодіючих атомів зростають: збільшується різниця між радіусами атомів і електронегативностями перехідних металів. Це веде до зменшення протяжності твердих розчинів на основі бінарних сполук, але, разом з тим, і сприяє утворенню великої кількості тернарних сполук, що можна простежити на прикладі системи Ce-Cu-Cd. Нажаль відсутність даних про фазові рівноваги в системах з Нg не дає змоги прослідкувати зміни, які відбуваються при переході Zn> Cd> Hg.

Встановлені вище закономірності чітко проявляють себе у системах РЗМ-Со-Х (де РЗМ - La, Ce, Sm, Gd і Tb, Х - Zn та p-елементи ІІІ групи, а саме Al, Ga, In), які були досліджені раніше. Це стосується, насамперед, твердих розчинів заміщення на основі бінарних сполук, протяжність яких перебуває у подібній залежності, що і для систем з Zn (крім систем з Іn, про тверді розчини яких відомостей у літературі немає). Усі системи характеризуються утворенням найбільшої кількості тернарних сполук в областях багатих Co та Х-компонентом. У системах з Al і Ga спостерігається тенденція до утворення тернарних сполук еквіатомного складу RMX. У системах з Zn, Ga та In тернарні сполуки утворюються також в області багатій R-компонентом. Слід зауважити, що мінімальний вміст R-компонента, який потрібний для утворення тернарних сполук, у системах з Zn становить 4,4 ат.%, з Ga - 7,1 ат.%, з Al - 9,1 ат.% та In - 14,3 ат.%. Аналізуючи структури інтерметалідів, знайдених у системах з Zn і р-елементами ІІІ групи виявлено, що найбільша кількість ізоструктурних до тернарних сполук з Zn утворюється в системах R-Co-Ga, менше їх утворюється в системах R-Co-Al і найменше - в системах R-Co-In. Очевидно, найбільша подібність Zn до Ga пов'язана з тим, що знаходяться поруч у періодичній системі.

ВИСНОВКИ

1.Використовуючи методи рентгенофазового, локального рентгено-спектрального і рентгеноструктурного аналізів, також диференційної скануючої калориметрії вперше досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {La, Ce, Sm, Gd, Tb}-Co-Zn та побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем при 470 K в повному концентраційному інтервалі.

2.У цих та споріднених системах з використанням методів порошку та монокристалу підтверджено існування 2 відомих та виявлено 28 нових тернарних сполук. Для всіх знайдених сполук визначено кристалічну структуру. Їх структури належать до дев'яти структурних типів: ErCuCd2, Ce2Al2Co15, Ce2Ni5Zn2, YRh2Si, PrCo2Ga, СeCr2Al20, AuBe5, CaCu5 та AuCu3. Структурний тип ErCuCd2 (пр. група Сmcm, a = 0,8082(2) нм,

b = 1,0787(3) нм, c = 0,4315(1) нм) є новим. Для семи тернарних сполук і твердих розчинів на основі ряду бінарних сполук встановлено області гомогенності.

3.Виявлено види спорідненості сполук LaCoZn2 і CeCoZn2, які належать до структурного типу ErCuCd2, з раніше дослідженими сполуками, похідними від гексагональної найщільніше упакованої структури Mg. Встановлено, що сполука LaCo2,17Zn0,83 є представником гомологічної серії, яка базується на фрагментах простіших структурних типів CaCu5 (або його надструктурі СeCo3B2) та CsCl. Для усіх можливих структур, які базуються на цих типах, виведено загальну формулу R(m+n)M(3m+n)X2m, де m - кількість фрагментів CeCo3B2 у елементарній комірці, n - кількість фрагментів CsCl у елементарній комірці.

...