Мікромодифіковані диоксидносвинцеві електроди

При високих анодних потенціалах більшість анодних процесів, таких як виділення кисню та озону, окиснення неорганічних та органічних речовин, проходять через початкову стадію утворення оксигенвмістних часток радикального типу, адсорбованих на поверхні електрода. Виходячи з цього, варто припустити, що одним з основних факторів, які впливають на електрокаталітичну активність електрода, є природа оксигенвмістних часток на його поверхні. Поверхневе заповнення тим або іншим видом оксигенвмістних радикалів в остаточному підсумку буде визначатися як фізико-хімічними властивостями електродного матеріалу (хімічний та фазовий склад, морфологія поверхні), так і умовами проведення анодного процесу (склад електроліту, щільність струму, температура). Інформація про природу часток, приймаючих участь у реакції електрохімічного синтезу кисню, озону й окиснення органічних речовин на мікромодифікованому PbО2 є недостатньою і у більшості випадків суперечливою, що перешкоджає створенню наукових засад спрямованого синтезу електрокаталізаторів з прогнозованою активністю.

Сьомий розділ присвячений дослідженню процесу виділення кисню на мікромодифікованому PbО2.

Реакція виділення кисню є одним з основних електродних процесів при високих анодних потенціалах, на фоні якого протікають виділення озону й окиснення органічних речовин. Методами стаціонарних поляризаційних вимірів, електродного імпедансу та радіоактивних індикаторів було показано, що виділення кисню протікає на активних місцях, локалізованих у гідратованому шарі PbО2. Вплив попереднього оброблення PbО2, складу розчину і температури на реакцію виділення кисню пов'язаний зі зміною кількості та природи оксигенвмістних проміжних продуктів реакції. При цьому геометричні фактори не вносять вирішального вкладу в зміну електрокаталітичної активності оксидів і мають вторинне значення.

Показано, що ступінь гідратації поверхні та природа оксигенвмістних часток є одними з найбільш значущих параметрів, що впливають на реакцію виділення кисню. З іншого боку, мікромодифікування PbО2 іонними домішками призводить до значних змін кількості води в об'ємі та міцності зв'язку оксигенвмістних часток на поверхні оксиду. Це повинно призводити до істотних розходжень у швидкостях виділення кисню на PbО2, мікромодифікованого різними елементами.

Так, зокрема, при модифікуванні PbО2 іонами F- спостерігається екстремальна залежність швидкості виділення О2 у 0,5 М H2SO4 від вмісту Флуору в оксиді. З ростом кількості іонів F- перенапруга виділення кисню спочатку зростає, а потім знижується. Як було показано вище, присутність Флуору на поверхні аноду веде до зміни співвідношення лабільних та інертних форм хемосорбованого оксигену, що, очевидно, і є основною причиною зміни активності модифікованих електродів. За допомогою методу MNDO була розроблена квантовохімічна модель процесу виділення кисню, яка дозволяє оцінити зміни енергії зв'язку проміжних оксигенвмістних часток при модифікуванні PbО2 Флуором. Розрахунки показали, що легування поверхні PbО2 іонами F- призводить до збільшення міцності зв'язку адсорбованих оксигенвмістних часток, що добре узгоджується з даними РФС.

При модифікуванні PbО2 іонами родини Феруму перенапруга виділення О2 знижується в ряду катіонів Fe3+ - Ni2+ - Co2+. За даними О1s РФС спектрів у цьому ж ряду (за винятком Кобальту) зменшується міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода. Ймовірно, основною причиною відмінностей у поведінці Co-PbО2 є істотна різниця в механізмі виділення кисню в присутності сполук кобальту, що пов'язано з формуванням нових активних центрів на поверхні електрода за рахунок Red-Ox переходу Со2+® Со3+. Згідно з літературними даним, виділення кисню на поверхні PbО2, модифікованого Кобальтом може проходити за схемою:

Со2+(aдс.) - е ® Со3+(адс.) (10)

4Со3+(адс.) + 2Н2О ® 4Со2+(адс.) + 4Н+ + О2 (11)

Таким чином, мікромодифікування PbО2 іонними домішками призводить до значних змін електрокаталітичної активності системи стосовно реакції виділення кисню за рахунок зміни природи та кількості хемосорбованих на електроді оксигенвмістних часток. Запропоновано використовувати пік O1s рентген-фотоелектронного спектра оксиду як кореляційний параметр для оцінки міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею мікромодифікованих оксидних матеріалів та прогнозування їх електрокаталітичної активності стосовно процесів, що проходять при високих анодних поляризаціях.

Восьмий розділ присвячений дослідженню процесів виділення озону й окиснення органічних речовин (4-хлорфенол, 4-нітрофенол та транс-3,4-дигідроксикорічна кислота) на PbО2 електродах.

Виходячи з наведеного в літературі механізму виділення озону і отриманих нами експериментальних даних, збільшення міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода повинне призводити до збільшення виходу озону за струмом. Як було показано раніше, це може бути досягнуте за рахунок мікромодифікування PbО2 іонними домішками. Слід зазначити, що на цих електродах поряд з ростом потенціалу електрода на протязі часу, обумовленого повільним накопичуванням і адсорбцією міцнозв'язаних оксигенвмістних часток, спостерігається збільшення виходу озону за струмом на зворотньому ході поляризаційної кривої. Отримані результати підтверджують наше припущення про участь у реакції виділення О3 міцнозв'язаних оксигенвмістних часток і вказують на можливість досягнення досить високих виходів озону за струмом навіть при невеликих анодних щільностях струму. Це стає можливим після нетривалого попереднього оброблення електрода при більш високій щільності струму. Виявлений ефект є надзвичайно важливим, оскільки проведення електролізу при відносно низьких щільностях струму (50-100 мА/см2) дозволить істотно знизити енерговитрати, а також значно зменшити швидкість корозії анодів.

Виходячи з таблиць 3 і 4, вихід озону за струмом зростає зі зменшенням температури, досягаючи досить високих значень при низьких анодних щільностях струму. При цьому його величина залежить від природи модифікуючого іону. Ряд, у якому збільшується електрокаталітична активність матеріалів стосовно процесу виділення озону (Ni-PbО2 < PbО2 < Co-PbО2 < F-PbО2 < Fe-PbО2) збігається з послідовністю, у якій за даними РФС (спектр О1s) зростає міцність зв'язку адсорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода. Отримані експериментальні результати свідчать, що у процесі виділення озону беруть участь міцнозв'язані оксигенвмістні частки і збільшення їх кількості, зокрема за рахунок мікромодифікування оксиду, буде призводити до росту виходу озону за струмом. При цьому пік O1s рентген-фотоелектронного спектру оксиду може бути використаний як кореляційний параметр для оцінки міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею мікромодифікованих оксидних матеріалів та прогнозування їх електрокаталітичної активності стосовно процесу виділення озону.

Як і більшість процесів, що протікають при високих анодних потенціалах, електроокиснення органічних та неорганічних речовин йде за участю хемосорбованих оксигенвмістних часток. Як було показано в попередніх розділах роботи, ці частки беруть участь у реакціях виділення кисню й озону, що проходять паралельно процесам окиснення органічних сполук. Для з'ясування природи електрокаталітичної активності мікромодіфікованного PbO2 стосовно окиснення органічних речовин нами були обрані 4-хлорфенол, 4-нітрофенол та транс-3,4-дигідроксикорична кислота.

Окиснення досліджуваних органічних речовин проводили трьома різними способами:

1. Пряме електроокиснення на PbО2 анодах.

2. Вторинне хімічне окислення, де в якості хімічного окиснювача застосовували електрохімічно генерований озон.

3. Вторинне хімічне окиснення, де в якості окиснювача використовували суміш електрохімічно синтезованого на аноді озону та гідроген пероксиду, отриманого на катоді шляхом відновлення кисню.

При анодному окисненні 4-хлорфенолу утворюється досить велика кількість проміжних продуктів. До основних проміжних продуктів можна віднести бензохінон і малеїнову кислоту. Досить простим і зручним способом оцінки електрокаталітичної активності електродного матеріалу при дослідженні окиснення фенолів є термін зникнення ароматичних проміжних продуктів, який можна визначити з УФ спектрів розчинів при різному терміні електролізу. Вихідний розчин хлорфенолу характеризується двома піками при довжинах хвиль 230 і 280 нм. На початку електролізу спостерігається зниження піка при 230 нм, а також деяке збільшення піка при 280 нм і поява площини при 250-270 нм, що зумовлене зниженням концентрації хлорфенолу і накопичуванням у розчині бензохінону. Подальше збільшення терміну електролізу веде до зникнення піків при 230 і 280 нм, а також зниження площини при 250-270 нм у зв'язку зі зменшенням концентрацій як хлорфенолу, так і бензохінону. Вже через 4 години електролізу відбувається повне руйнування ароматичних сполук з утворенням тільки аліфатичних продуктів електролізу (зокрема, малеїнової кислоти). Слід зазначити, що процеси електроокиснення хлорфенолу на немодифікованому та модифікованих PbО2 електродах протікають якісно однаково і відрізняються тільки швидкістю.

Як свідчить рис. 13 мікромодифікування PbО2 іонами родини Феруму та флуорид-іонами призводить до значної зміни електрокаталітичної активності оксидних матеріалів. Активність зростає в наступному ряду електродів: PbО2 < Co-PbО2 < Fe-PbО2 < F-PbО2 < Ni-PbО2. За винятком оксидів, модифікованих Ферумом і Флуором, у цьому ж ряді знижується міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода. Це дає підстави припустити, що в електрохімічному окисненні органічних речовин при високих анодних потенціалах беруть участь лабільні оксигенвмістні частки. Створення на поверхні електрода додаткової кількості активних центрів, на яких генеруються такі частки, зокрема, за рахунок мікромодифікування оксиду різними іонними домішками, призведе до збільшення електрокаталітичної активності матеріалу. Природа досить високої активності електродів, модифікованих іонами феруму і флуору, не зовсім зрозуміла, оскільки їх включення в оксид веде до значного збільшення міцності зв'язку хемосорбованих на електроді оксигенвмістних часток. Ефект може бути пов'язаний з додатковим перебігом вторинного хімічного окиснення хлорфенолу озоном, що утворюється на електроді. Як було показано в попередньому розділі, ці матеріали характеризуються максимальними значеннями виходів за струмом О3. Разом з цим, для модифікованого Флуром PbО2 можлива також участь поверхневих галогенід-іонів у реакції окиснення хлорфенолу, що також повинно призвести до збільшення електрокаталітичної активності анода.

Слід зазначити, що активність пористих електродів по відношенню до реакції електроокиснення хлорфенолу нижче звичайних. Ймовірно, основною причиною такого ефекту є зниження дійсної щільності струму на пористому електроді. До цього, можливо, додаються і дифузійні обмеження з підводу хлорфенолу та відводу продуктів його окиснення з об'єму електрода в об'єм електроліту. Цей ефект вказує на вторинну роль озону при електрохімічному окисненні органічних речовин. Як було показано в попередньому розділі, на пористих електродах вихід озону за струмом зростає, що у випадку переваги процесу непрямого хімічного окиснення органічних речовин озоном, повинно було б призвести до збільшення швидкості конверсії хлорфенолу.

У деяких випадках не вдається домогтися повної конверсії фенолів через утворення стійких проміжних продуктів у вторинних реакціях бензохінону (поява стійкого коричневого забарвлення розчинів у нейтральних та слабколужних розчинах). Так, незважаючи на досить високу швидкість первинного окиснення хлорфенолу озоном у гідрокарбонатному розчині, утворення стійких до окиснення проміжних продуктів перешкоджає повній конверсії фенолів.

Для виділення ефекту хімічного окиснення органічних речовин електрохімічно синтезованим озоном, газ, утворений на аноді (O3 + O2), пропускали через зовнішню судину, що містила розчин 4-хлорфенолу. Як свідчать отримані результати концентрація хлорфенолу зменшується на протязі часу, що вказує на його хімічне окиснення озоном. У принципі, окиснення фенолів може протікати як у результаті прямої атаки молекули O3, так і при взаємодії з частками радикального типу, наприклад OH., що утворюються при розкладі озону. При цьому радикальний механізм окиснення виглядає більш привабливим тому, що пряме окиснення органічних сполук молекулами озону звичайно протікає з низькою швидкістю. Оскільки стабільність молекули озону знижується з ростом рН розчину, ми не спостерігали помітного окиснення хлорфенолу озоном у кислих розчинах, в той час як у гідрокарбонатних розчинах (рН 8,2) швидкість руйнування помітно збільшувалась. Слід зазначити, що досить швидка конверсія фенолу в цьому випадку супроводжується появою інтенсивного коричневого забарвлення розчину у зв'язку з появою стійких проміжних продуктів.

Використання кисневого катода дозволяє накопичити гідроген пероксид, що є основним окисним агентом. У цьому випадку, органічна речовина, яка знаходиться в католіті, взаємодіє з ОН радикалами, що утворюються при каталітичному розкладі гідроген пероксиду. В нашому випадку у якості каталізатора використовували анодно генерований озон. Цей метод є досить ефективним, оскільки дозволяє одержувати всі необхідні реагенти при проведенні електролізу в одній електрохімічній комірці з розділеними анодним та катодним просторами і не вимагає додаткового введення в розчин будь-яких реагентів. На PbO2 аноді утворюється озон-киснева суміш, що подається на катод з вуглецевої повстини. Утворений при відновленні кисню на катоді гідроген пероксид взаємодіє з озоном, генеруючи оксигенвмістні радикали.

Як і при хімічному окисненні озоном, католіт набував коричневого забарвлення у фосфатному і боратному буферних розчинах. У першому випадку, спостерігалося лінійне збільшення оптичної густини в спектрі поглинання у видимій області протягом 250 хв електролізу. В другому випадку, вже через 60 хв електролізу католіт набував інтенсивного коричневого забарвлення (оптична щільність на спектрі поглинання у видимій області була на порядок вища, ніж у фосфатному буфері), однак при подальшому збільшенні терміну електролізу спостерігалося швидке зникнення забарвлення розчину. Через 150 хв електролізу оптична густина в спектрах поглинання практично не відрізнялася від нуля. В останньому випадку, ефективність окиснення хлорфенолу була вища, ніж при прямому анодному окисненні на немодифікованому PbO2.

Таким чином, процеси окиснення органічних речовин проходять за участю лабільних оксигенвмістних часток, у той час як у виділенні озону беруть участь інертні частки. Пік O1s рентген-фотоелектронного спектру мікромодифікованого оксиду запропоновано використовувати у якості кореляційного параметру, що дозволяє оцінити міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею мікромодифікованих PbO2 електродів і прогнозувати їх електрокаталітичну активність щодо процесів, які відбуваються при високих анодних поляризаціях.

Для процесів виділення озону та прямого електрохімічного окиснення органічних речовин запропоновані нові PbO2 електрокаталізатори, мікромодифіковані флуорид-іонами та іонами родини Феруму. Запропонований новий високоефективний спосіб окисного руйнування токсичних фенольних речовин за рахунок хімічної взаємодії з продуктами радикального типу, що утворюються при взаємодії катодно-генерованого гідроген пероксиду з анодно-генерованим озоном.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що електрокаталітична природа процесів на мікромодифікованих PbO2 електродах при високих анодних потенціалах зумовлена участю хемосорбованих оксигенвмістних часток різної природи. Зростання міцності зв'язку цих часток з поверхнею електрода викликає збільшення швидкості виділення озону і утворення PbO2 та веде до гальмування реакцій виділення кисню і окиснення органічних речовин. Це дає можливість впливати на електрокаталітичну активність за рахунок спрямованого мікромодифікування PbO2, що призводить до зміни міцності зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею електрода.

2. Досліджена кінетика електроосадження PbO2 з перхлоратних та нітратних електролітів і встановлена природа проміжних продуктів, що беруть участь у реакції. Запропонований новий механізм електроосадження PbО2, відповідно до якого процес утворення оксиду проходить у чотири стадії за участю міцнозв'язаних з поверхнею електрода хемосорбованих оксигенвмістних часток та двох типів розчинних проміжних продуктів 3-х і 4-х валентного плюмбуму. Механізм дозволяє описати єдиною схемою як отримані в роботі, так і наведені в літературі результати.

3. Вперше досліджений вплив іонних домішок в електроліт на кінетику осадження PbO2. Встановлено, що флуорид-іони та іони родини Феруму адсорбуються на електроді, змінюючи швидкість осадження PbО2 за рахунок зміни кількості міцнозв'язаних оксигенвмістних часток, що беруть участь в утворенні мікромодифікованого оксиду. При цьому механізм осадження залишається незмінним.

Запропонований механізм включення іонів у PbO2, що складається з стадій адсорбції та іонного обміну домішок з заміщенням Pb2+ у гідратованій або Pb4+ у кристалічній зонах PbО2 для катіонів і ОН- у гідратованій зоні для аніонів.

4. Розвинуті нові уявлення про вплив іонних домішок на формування і фізико-хімічні властивості анодних оксидних плівок на поверхні металічного свинцю. Показано, що зріст оксидних плівок на металічному свинці у присутності іонних домішок в електроліт відбувається за участю оксигенвмістних часток різної природи і якісно не відрізняється від закономірностей, виявлених при електроосадженні PbO2 з розчинів Pb(II).

Вперше отримані систематичні дані про будову поверхневих оксигенвмістних плівок на цинковому аноді в електролітах, що містять іони Ni2+. На електроді формується тришарова плівка, перший шар якої (межа плівка/розчин) являє собою Zn(OH)2 з деякою кількістю адсорбованої води. Другий шар є перехідним, у якому з віддаленням від поверхні плівки в об'єм вміст металічної складової збільшується, а оксигенвмістних сполук - зменшується. Третій шар розташований в об'ємі плівки і являє собою ?-фазу сплаву Zn-Ni, модифіковану цинк(ІІ) гідроксидом та цинк(ІІ) оксидом, а в деяких випадках і сімонколітом.

5. За допомогою комплексу фізичних методів дослідження поверхні вперше отримані систематичні дані про вплив складу електроліту та умов електроосадження (потенціал електрода, температура і рН розчину) на фізико-хімічні властивості матеріалів на основі PbO2, зокрема, фазовий та хімічний склад, кристалографічну орієнтацію, кількість структурної води і природу адсорбованих оксигенвмістних часток на поверхні електрода. Показано, що мікромодифікування PbО2 іонними домішками дозволяє змінювати фізико-хімічні властивості оксидних матеріалів у широких межах, значно впливаючи на вміст структурної води в об'ємі оксиду і міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток на його поверхні.

6. Вперше проведені систематичні дослідження процесів виділення кисню, озону та окиснення органічних речовин на мікромодифікованих PbO2 електродах, а також порівняння їх фізико-хімічних властивостей та електрокаталітичної активності. Отримані результати дозволили зробити висновок про значний вплив природи хемосорбованих оксигенвмістних часток на поверхні електрода на електрокаталітичну активність оксидних матеріалів. Показано, що процеси виділення кисню та окиснення органічних речовин перебігають за участю лабільних оксигенвмістних часток, у той час як у виділенні озону беруть участь інертні частки.

7. Керування властивостями оксидних електродів здійснюється зміною умов електроосадження, а також природи та концентрації іонних домішок в електроліт. Запропоновано використовувати пік O1s рентген-фотоелектронного спектру мікромодифікованого оксиду в якості кореляційного параметра, що дозволяє оцінити міцність зв'язку хемосорбованих оксигенвмістних часток з поверхнею мікромодифікованих PbO2 електродів і прогнозувати їх електрокаталітичну активність по відношенню до процесів, що відбуваються при високих анодних поляризаціях.

8. Запропоновано нові електрокаталізатори на пористій титановій основі з активним шаром з PbО2, мікромодифікованого Флуором, Ферумом та Кобальтом, що характеризуються високим виходом озону за струмом при низьких анодних щільностях струму.

Запропоновано нові електрокаталізатори на основі PbO2, мікромодифікованого Нікелем, на яких швидкість прямого електрохімічного окиснення 4-хлорфенолу практично в два рази вища в порівнянні з немодифікованим PbО2.

Запропоновано новий високоефективний спосіб окисного руйнування токсичних похідних фенолу за рахунок хімічної взаємодії з радикальними продуктами, що утворюються при взаємодії катодно-генерованого гідроген пероксиду з анодно-генерованим озоном.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Нищерякова Л.Н. Влияние ионов группы железа на коррозионно-электрохимическое поведение свинцовых анодов // Электрохимия. - 1992.- Т. 28, № 1- С. 27-31.

2. Данилов Ф.И., Величенко А.Б., Лобода С.М. Влияние материала электрода на окисление трехвалентного хрома // Электрохимия. - 1992.- Т. 28, № 1- С. 125-127.

3. Danilov F.I., Velichenko A.B. Electrocatalytic activity of anodes in reference to Cr(III) oxidation reaction // Electrochim. Acta.- 1993.- Vol. 38, № 2-3 .- P. 437-440.

4. Danilov F.I., Velichenko A.B., Nishcheryakova L.N. Electrocatalytic processes on Pb/PbO2 electrodes at high anodic potentials // Electrochim. Acta.- 1994 -Vol. 39, № 11-12. - P. 1603-1605.

5. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Особенности электроосаждения диоксида свинца на золотом электроде // Электрохимия. - 1995. - Т. 31, № 1. - С. 88-90.

6. Velichenko A.B., Girenko D.V., Danilov F.I. Electrodeposition of lead dioxide at an Au electrode // Electrochim. Acta. - 1995. - Vol. 40, № 17. - P. 2803-2807.

7. Velichenko A.B., Girenko D.V., Danilov F.I. Mechanism of lead dioxide electrodeposition // J. Electroanal. Chem. - 1996. - Vol. 405. - P. 127-132.

8. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Механизм электроосаждения диоксида свинца на платиновом электроде // Электрохимия. - 1997. - Т. 33, № 1. - С. 104-107.

9. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Амаделли Р., Данилов Ф.И. Влияние фторид-ионов на электроосаждение диоксида свинца на золотом электроде // Электрохимия. -1998. - Т. 34, № 3. - С. 325-328.

10. Velichenko A.B., Sarret M., Muller C. Nature of passive film formed at zinc anode in zinc-nickel containing solutions // J. Electroanal. Chem. - 1998. - Vol. 448. - P. 1-3.

11. Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Gnatenko A.N., Amadelli R., Danilov F.I. Lead dioxide electrodeposition and its application: Influence of fluoride and iron ions // J. Electroanal. Chem. - 1998. - Vol. 454. - P. 205-210.

12. Фатеев В.Н., Акелкина С.В., Величенко А.Б., Гиренко Д.В. Образование кислорода и озона в системах с твердым полимерным электролитом: Влияние модифицирования PbO2 // Электрохимия. - 1998. - Т. 38, № 8. - С. 815-817.

13. Amadelli R., Velichenko A.B., Tondello E., Armelao L., Daolio S., Fabrizio M. Ion bombardment of PbO2 films: Water influence of cluster production // International Journal of Mass Spectrometry. - 1998.- Vol. 179-180. - P. 309-317.

14. Ковалев С.В., Николенко Н.В., Гиренко Д.В., Величенко А.Б. Выделение кислорода на модифицированном фтором диоксиде свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 156-159.

15. Ковалев С.В., Гиренко Д.В., Гнатенко А.Н., Величенко А.Б.. Электрохимический синтез озона на модифицированном диоксиде свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 1999. - № 1. - С. 159-161.

16. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Zinc dissolution in nickel-containing electrolytes // Electrochim. Acta. - 1999.- Vol. 44, № 19. - P. 3377-3387.

17. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Surface analysis of films formed on a zinc electrode in a Zn-Ni electroplating bath // Appl. Surface Sci. -1999. - Vol. 148. - P. 17-23.

18. Amadelli R., Armelao L., Tondello E., Daolio S., Fabrizio M., Pagura C., Velichenko A. A SIMS and XPS study about ions influence on electrodeposited PbO2 films // Appl. Surface Sci. - 1999. - Vol. 142. - P. 200-203.

19. Velichenko A.B., Portillo J., Sarret M., Muller C. Zinc dissolution in ammonium chloride electrolytes // J. Appl. Electrochem. - 1999. - Vol. 29, № 9. - P. 1119-1123.

20. Amadelli R., Armelao L., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen and ozone evolution at fluoride modificated lead dioxide electrodes // Electrochim. Acta. - 1999. - Vol. 45, № 4-5. - P. 757-765.

21. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Ковалев С.В., Данилов Ф.И. Кинетические закономерности электроосаждения диоксида свинца из нитратных растворов // Электрохимия. - 1999.- Т. 35, № 12. - С. 1420-1423.

22. Величенко А.Б., Гиренко Д.В., Николенко Н.В., Амаделли Р., Баранова Е.А, Данилов Ф.И. Выделение кислорода на диоксиде свинца модифицированного фтором и железом // Электрохимия. - 2000. - Т. 36, № 11. - С. 1216-1220.

23. Velichenko A.B., Amadelli R., Zucchini G.L., Girenko D.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 45, № 25-26. - P. 4341-4350.

24. Velichenko A.B., Portillo J., Alcobe X., Sarret M., Muller C. Nature of anode passivation in Zn-Ni electroplating baths // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 46, № 2-3. - P. 407-414.

25. Amadelli R., De Battisti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Velichenko A.B. Electrochemical oxidation of trans-3,4-dihydroxycinnamic acid at PbO2 electrodes: Direct electrolysis and ozone mediated reactions compared // Electrochim. Acta. - 2000. - Vol. 46, № 2-3. - P. 341-347.

26. Величенко А.Б., Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Данилов Ф.И. Механизм электроосаждения PbO2 в присутствии ионов кобальта и никеля // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 1. - C. 135-137.

27. Amadelli R., Velichenko A.B. Lead dioxide electrodes for high potential anodic processes // J. Serbian Chemical Society. - 2001. - V. 66, № 11-12. - P. 835-845.

28. Величенко А.Б., Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Амаделли Р., Данилов Ф.И. Влияние ионов кобальта на процесс образования диоксида свинца // Вопросы химии и химической технологии. - 2001. - № 2. - C. 134-136.

29. Velichenko A.B., Amadelli R., Baranova E.A., Girenko D.V., Danilov F.I. Electrodeposition of Co-doped lead dioxide and its phisicochemical properties // J. Electroanal. Chem. - 2002. - Vol. 527. - P. 56-64.

30. Velichenko A.B., Amadelli R., Benedetti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of PbO2 films // J. Electrochem. Soc. - 2002. - Vol. 149, № 9. - P. C445-C449.

31.Веліченко О., Баранова О. Електроосадження та фізико-хімічні властивості мікромодіфікованого діоксиду свинцю // Вісник Львівського університету. Серія хімічна. - 2002. - Вип.. 42, Ч. 1. - С. 11-13.

32. Amadelli R., Maldotti A., Molinari A., Danilov F.I., Velichenko A.B. Influence of the electrode history and effects of the electrolyte composition and temperature on O2 evolution at b-PbO2 anodes in acid media // J. Electroanal. Chem. - 2002. - Vol. 534, № 1. - P. 1-12.

33. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V. Electrodeposition of PbO2-film for catalytic activity anode material // In.: New mater. Fuel Cell Syst. I, Proc. Int. Symp., 1st. Edited by O. Savadogo, P.R. Roberge T.N. Veziroglu. - Montreal, Canada. -1995. - P. 702-709.

34. Amadelli R., Bonato T., De Battisti A., Babak A., Velichenko A. A comparative study of the electrooxidation of some phenolic compounds by electrogenerated O3 and by direct electrolysis at PbO2 anodes // In.: Proceedings of the symposium on energy and electrochemical processing for a cleaner environment, Ed. By C.W. Walton and E.J. Rudd. - Pennington: The Electrochemical Society Inc. - 1998.- P. 51-60.

35. Korshin G.V., Velichenko A.B. Examination and the performance of metal oxide electrodes in anodic oxidation of environmentally important organic species // In: Electrochemical methods for wastewater and potable water treatment. Preprints of extended abstracts presented at the 224th ACS National Meeting. - Boston: ACS. - 2002. - V. 42, № 2. - P.1-7.

36. Величенко А.Б., Данилов Ф.И. О природе электрокаталитической активности анодов по отношению к реакциям с участием кислородсодержащих частиц // Труды 5-й Украинской конф. по электрохимии. - Ужгород. - 1990. - Вып. 1. - С.10.

37. Danilov F.I., Velichenko A.B. Principles of anode material choice with prescribed electrocatalytic activity // Proc. 42nd ISE Meeting. - Montreux (Switzerland). - 1991. - P.7-086.

38. Danilov F.I., Velichenko A.B., Nishcheryakova L.N. Electrocatalytic processes on Pb/PbO2 electrodes at high anodic potentials. Proc. International conf. “Progress in electrocatalysis”. - Ferrara (Italy). - 1993. - P. 96-97.

39. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V. Electrodeposition of lead dioxide at Au and Pt electrodes // Proc. 45th ISE Meeting. - Porto (Portugal). - 1994. - P. IV-111.

40. Girenko D.V., Velichenko A.B., Danilov F.I. Механизм электроосаждения диоксида свинца // Труды 1-го съезда Украинского электрохимического общества. - Киев. - 1995. - С. 35.

41. Velichenko A.B., Girenko D.V., Lutikova E.K., Akelkina S.V. Some aspects of PbO2 electrodeposition and its application for oxygen evolution // Proc. 6th International Frumkin Symposium. - Moscow (Russia). - 1995. - P. 274.

42. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V. Electrooxidation of lead(II) ions at a Pt rotated ring disk electrode // Proc. 35th IUPAC Congres. - Istambul (Turkey). - 1995. - P.1046.

43. Girenko D.V., Velichenko A.B., Danilov F.I. Mechanism of lead dioxide electrodeposition // Proc. Baltic Conference on Interfacial Electrochemistry. -Tartu (Estonia). - 1996. - P. 78.

44. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N., Danilov F.I. Some aspects of doped lead dioxide electrodeposition and its application // Proc. 12th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA'96. -Praha (Czech Rebublic). - 1996. - P. 58.

45. Danilov F.I., Velichenko A.B., Girenko D.V., Kovalyov S.V. Electrothynthesis of lead dioxide // Proc. 47th ISE Meeting. - Veszprem-Balatonfured (Hungary). - 1996. - P. 13.

46. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N., Danilov F.I. Some aspects of doped lead dioxide electrosynthesis and its application // Proc. 47th ISE Meeting. - Veszprem-Balatonfured (Hungary). - 1996. - P. 45.

47. Amadelli R., Bonato T., De Battisti A., Babak A., Velichenko A. A comparative of the degradation of some phenolic compounds by electrogenerated O3 and by direct electrolysis at PbO2 anodes // Proc. 48th ISE Meeting. - Paris (France). - 1997. - P. 772.

48. . Velichenko A.B, Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N. and Danilov F. I. Ozone evolution at doped lead dioxide anode // Proc. Int. conference “Surface Electrochemistry”. - Alicante (Spain). - 1997. - P. 149-150.

49. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Gnatenko A.N., Kovalyov S.V. Lead dioxide electrodeposition in the presence of fluoride ion // Proc. Int. conference “Surface Electrochemistry”. - Alicante (Spain). - 1997. - P. 101-102.

50. Girenko D.V., Velichenko A.B., Kovalyov S.V., Danilov F.I. The PbO2 electrodeposition from nitrate solution // Proc. Int. conference “CHISA'98”. -Praha (Czech Republic). - 1998. - P. 273.

51. Amadelli R., Velichenko A.B., Nikolenko N.V., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Oxygen evolution at fluoride modificated lead dioxide // Proc. Int. conference “Electrified Interfaces”. - Porto (Portugal). - 1998. - P. 149.

52. Amadelli R., Zucchini G.L., Velichenko A.B. A radiotracer investigation of proton inclusion into electrochemically deposited PbO2 // Proc. Int. conference “Electrified Interfaces”. - Porto (Portugal). - 1998. - P. 84.

53. Velichenko A.B., Amadelli R., Benedetti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of PbO2 films // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 360.

54. Amadelli R., Velichenko A.B., Valcher S., Daolio S., Doubova L. Electrolyte influence on the electrochemical growth of oxides on lead: Effect of fluoride in sulfuric acid // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 724.

55. Amadelli R., De Battisti A., Girenko D.V., Kovalyov S.V., Velichenko A.B. On the use of ozone electrogenerated at PbO2 anodes for the removal of noxious chemicals // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 725.

56. Velichenko A.B., Sarret M., Portillo J., Muller C. Nature of Zn anode passivation in Zn-Ni electroplating bath // Proc. 50th ISE Meeting. - Pavia (Italy). - 1999. - P. 379.

57. Velichenko A.B., Girenko D.V., Amadelli R., Zucchini G.L., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalysts // Proc. 3rd International Symposium on Electrocatalysis. - Portoroz (Slovenia). - 1999. - P.149.

58. Amadelli R., Baranova E.A., Girenko D.V., Velichenko A.B. High performance ozone evolving electrodes based on doped PbO2 deposited on porous titanium substrates // Proc. 51st ISE Meeting. - Warsaw (Poland). - 2000. - P. 205.

59. Velichenko A.B., Amadelli R., Girenko D.V., Baranova E.A., Danilov F.I. Electrosynthesis and physicochemical properties of Co-doped lead dioxide // Proc. 51st ISE Meeting. - Warsaw (Poland). - 2000. - P. 886.

60. Баранова Е.А., Гиренко Д.В., Величенко А.Б., Данилов Ф.И. Закономерности электроосаждения диоксида свинца в присутствии ионов группы железа // Труды конференции “Электрохимия. Гальванотехника и обработка поверхности”. - Москва (Россия). - 2001. - С. 149.

Размещено на Allbest.ru