Синтез, властивості та будова координаційних сполук на основі диметил-N-трихлорацетиламідофосфату

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

УДК 546.65+662.172:546.18+534.422.4+543.422.5+535.37+546.791

Синтез, властивості та будова координаційних

сполук на основі

диметил-N-трихлорацетиламідофосфату

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Труш Віктор Олександрович

Київ - 2002

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного

факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Амірханов Володимир Михайлович Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри неорганічної хімії хімічного факультету

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, завідувач кафедрою загальної хімії

кандидат хімічних наук, Герда Василь Іванович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, науковий співробітник відділу пористих речовин та матеріалів

Провідна установа:Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “10” червня 2002 року о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ вул. Володимирська, 58. лантаноїд метал ліганда кореляція

Автореферат розісланий 8 травня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради Олексенко Л.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Одним із важливих напрямків сучасної координаційної хімії є вивчення координаційно-хімічних властивостей лігандів, які містять кілька донорних центрів. Дані щодо їх електронної будови та геометрії дозволяють цілеспрямовано одержувати координаційні сполуки металів, що матимуть цінні оптичні, магнітні, каталітичні, біологічні та ін. властивості. Значення таких сполук в різноманітних галузях життя та виробництва, перш за все у біології, фармакології, медицині, весь час зростає. Серед полідентатних лігандів, на наш погляд, особливе місце займають карбациламідофосфати - сполуки, що мають у своєму складі функціональний фрагмент -C(O)N(H)P(O)<. Серед карбациламідофосфатів виявлено ліки, інсектициди, гербіциди, рострегулюючі препарати для рослин, каталізатори, антикорозійні композити, тощо. Однак, у протилежність докладно вивченим структурним аналогам карбациламідофосфатів - _дикетонам, відомості про координаційні сполуки з гетерозаміщеними аналогами залишаються обмеженими. Гетерозаміщення вуглецевих атомів у структурі - дикетонів призводить до виникнення цікавих та цінних властивостей. Так, при заміщенні групи атомів CH₂C(O) на фосфорамідну - NHP(O), утворюється новий клас сполук - карбациламідофосфатів - перспективних екстракційних реагентів для РЗЕ й трансплутонієвих елементів. Амполідентатний характер вказаних лігандів принципово дозволяє отримувати бі- та поліядерні гомо- і гетерометальні координаційні сполуки.

Наявність у складі таких лігандів фосфорильної групи, що має велику спорідненість до іонів лантаноїдів, робить вивчення координаційних сполук з останніми особливо перспективним. Сфери їх потенційного застосування різноманітні та числені: металургія та ядерна техніка, медицина та біологія, найновіші галузі електроніки та хімічна промисловість. Оскільки роль РЗЕ постійно збільшується, і ця тенденція, напевно, збережеться і в майбутньому, тому на сьогоднішній день є актуальним всеохоплююче вивчення сполук РЗЕ, встановлення зв'язку між їх будовою та фізико-хімічними властивостями.

Дана робота присвячена синтезу та дослідженню координаційних сполук РЗЕ та деяких s-, p- та d- металів на основі представника карбациламідофосфатів естерного типу (сполук загальної формули RC(O)NHP(O)(OR')₂) - диметил-N-трихлорацетиламідофосфату.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі неорганічної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка згідно з учбовими планами та плановою науково-дослідною бюджетною темою №187 (номер держреєстрації 01940024465) і плановою науково-дослідною бюджетною темою № 01БФ037-01 (номер держреєстрації 0101U002161).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є:

- встановлення основних фізико-хімічних характеристик та будови нових координаційних сполук лантаноїдів і деяких s-, p- та d-металів із карбациламідофосфатними лігандами естерного типу.

- визначення основних факторів, що впливають на спосіб координації даного класу лігандів та будову координаційних сполук.

- вивчення спектрально - структурних кореляцій.

Об'єкт дослідження - диметил-N-трихлорацетиламідофосфат, як приклад багатофункціонального амполідентатного карбациламідофосфатного ліганду естерного типу та сполуки на їх основі.

Предмет дослідження: Синтезовані ліганди - карбациламідофосфати естерного типу, були використані для одержання сполук лантаноїдів та деяких s-, p- та d- металів основі цих лігандів у неводних розчинах;

Методи дослідження. Для розв'язання поставлених задач було використано методи ІЧ, електронної та поліядерної ЯМР спектроскопії, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу (РСтА).

Наукова новизна одержаних результатів. Розроблено методики синтезу нових сполук із деякими s-, p- та d- елементами і координаційних сполук лантаноїдів із карбациламідофосфатними лігандами естерного типу. Вивчено їх будову у твердому стані та в розчині методами ІЧ, поліядерної ЯМР та електронної спектроскопії. Встановлені основні фактори, що впливають на будову комплексів, спосіб координації лігандів та геометрію лігандів у комплексі. Проведено РСтА 18 сполук, 11 із яких є координаційними.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані результати доповнюють знання про координаційну хімію металів з фосфоровмісними амполідентатними лігандами. Показана можливість синтезу біядерних комплексів лантаноїдів на основі карбациламідофосфатних лігандів, що сприяє цілеспрямованому пошуку нових сполук із цінними спектральними та магнітними властивостями. Комплекси тербію та європію мають люмінесцентні властивості і можуть знайти використання як люмінофори широкого призначення. Встановлені в роботі закономірності можуть бути використані для одержання та практичного застосування нових координаційних сполук з цінними спектральними та біологічними властивостями.

Особистий внесок здобувача. Основний обсяг експериментальної роботи, обробка та попередній аналіз результатів зроблено здобувачем особисто у відповідності з напрямком досліджень. Рентгеноструктурні дослідження виконані у співавторстві з провідним науковим співробітником, д.х.н. К.В. Домасевичем (Київський університет ім. Тараса Шевченка, хімічний факультет), проф. Й. Сілером (Лейпцігський університет, Німеччина), проф. Г. Козловським (Вроцлавський університет, Польща). Люмінесцентні дослідження при низьких температурах зроблені у співавторстві із проф. Я. Легендзієвич (Вроцлавський університет, Польща).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Сборник тезисов докладов, Москва, 1996; Eighteenth European Crystallographic Meeting, Praha, Czech Republic, 1998; 14^th Summer school on coordination chemistry, Polanica Zdroj, Poland, 1999; 3^rd International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry, Polanica Zdroj, Poland, 2000; The 5^th International Conference "Excited States of Transitions Elements" (5ESTE), Wroclaw - L№dek Zdrуj, Poland, 2001 (2 публікації); XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. -Тези доповідей. -2001.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей та 7 тез доповідей на вітчизняних та міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку цитованої літератури (160 найменувань) та додатків. Загальний обсяг дисертації становить 222 стор. друкованого тексту, робота містить 48 рисунків, 36 таблиць та 5 додатків.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У розділі 1 міститься огляд літературних даних про фізичні та фізико-хімічні властивості сполук, які являють собою структурні аналоги -дикетонів, особливості реакцій комплексоутворення за їх участю та природу зв'язку фосфорильний ліганд - іон металу, в координаційних сполуках з іонами лантаноїдів зокрема. На підставі аналізу літературних даних про будову та властивості карбациламідофосфатів естерного типу - сполук загальної формули RC(O)NHP(O)(OR)₂, про координаційно-хімічні властивості -дикетонатних комплексів та координаційних сполук на основі імідодифосфатів та дифосфорилметанідних лігандів, було сформульовано завдання досліджень.

У розділі 2 зазначені використані вихідні реактиви та розчинники, коротко описані методи дослідження та умови експерименту.

Карбациламідофосфатні ліганди естерного типу, які були використані в роботі, Диметил-N-трихлор- Дифеніл-N-трихлор- Диізопропіл-N-бензоїл- ацетиламідофосфат ацетиламідофосфат амідофосфат отримувались за удосконаленими методиками згідно схемі:

У випадку синтезу H[L], за удосконаленою нами методикою, вдалося збільшити вихід реакції на ~33% порівняно з літературними даними.

Одержання повного дейтерованого аналогу H[L] (D[L-d₆]) здійснено із використанням у якості вихідного субстрату метанолу- d₆.

Синтез солей (похідних H[L] і D[L-d₆]) у водно-спиртових розчинах здійснювався згідно наступної схеми :

2 H[L] + M₂CO₃ 2M[L] + CO₂+ H₂O; (M = Li⁺, Na⁺, Rb⁺, Cs⁺ і Tl⁺)

Na[L'] і Na[L”] одержували дією на H[L'] та H[L”] метилату натрію в абсолютному метанолі.

Солі з об'ємними катіонами та комплекси - PPh₄[L], PPh₄[L”], (PPh₄)₂[L]Br·H₂O, (PPh₄)₂[Na₄L₆], SbPh₄[L] і SbPh₄[L”] були отримані за реакціями обміну в ацетонових чи ацетонітрильних розчинах, виходячи із відповідної натрієвої солі та броміду тетрафенілфосфонію або тетрафенілстибонію. Аніонний комплекс Na[AgL₂]·CH₃CN було одержано обміном між Na[L] та AgNO₃ у співвідношеннях 2:1 в ацетонітрилі.

Краунвмісний комплекс Tl(18к6)[L] синтезовано із суміші вода-ізопропанол-ацетон за схемою:

Tl₂CO₃ + 2 H[L] + 2 (18к6) 2Tl(18к6)[L] + CO₂ + H₂O.

Синтез координаційних сполук здійснювали за реакціями обміну в неводних розчинах (ацетон, ізопропанол), виходячи з кристалогідратів хлоридів або нітратів РЗЕ та натрієвих солей Na[L] і Na[L”]. Були отримані наступні типи координаційних сполук:

У розділі 3 наведено результати досліджень синтезованих лігандів і комплексів на їх основі методами ІЧ, ЯМР, електронної спектроскопії та методом РСтА.

Властивості та будова синтезованих лігандів. Усі ліганди, деякі їх прості солі та комплекси вивчено за допомогою ІЧ та ЯМР ¹Н і ³¹Р спектроскопії. Показано, що при депротонуванні ліганду, істотного зсуву (>100 см^_1 ) в низькочастотну область в ІЧ спектрах, зазнають смуги, які належать до коливань карбонільної групи, до складного коливання амід ІІ, в якому бере участь коливання групи С_N у вузлі _C(O)NHP(O)< і смуги (PO) фосфорильної групи (>70 см^_1). Це можна пояснити делокалізацією _ електронної системи в хелатному вузлі при відщепленні NH протону від угрупування _C(O)NHP(O)<.

При порівнянні ЯМР спектрів вільного ліганду H[L] та його натрієвої та інших солей, встановлено, що сигнал фосфору в спектрі ³¹Р зміщується в слабке поле (0.9 м.ч. для H[L];12.9 м.ч. для Na[L] і для сполук PPh₄[L] та (PPh₄)₂[L]Br·H₂O хімічні зсуви від атомів фосфору в ліганді та катіоні мають значення 13.05 та 24.05 м.ч. відповідно).

У спектрі ПМР для H[L] в DMSO-d₆ вдається зафіксувати дублет від атома водню амідної групи в області 9,28 м.ч. з константою розщеплення на ядрі атома фосфору 6,4 Гц. У розчині дейтерометанолу цей же сигнал за рахунок обмінних процесів уширюється так, що зафіксувати його не вдається. Сигнали від протонів метокси- груп проявляються у вигляді дублету (4,00 та 3,90 м.ч.) з константою розщеплення на фосфорі 10 Гц. В ЯМР ¹H спектрі Na[L] сигнали від метокси- груп зміщуються у сильне поле (3.45 та 3.55 м.ч.), у спектрі тетрафенілфосфонієвої солі спостерігається зсув дублету від CH₃- груп у сильне поле на 0.43 м.ч. при порівнянні зі спектром Na[L] (константа розщеплення на фосфорі 10 Гц). Це можна пояснити екрануванням метильних груп при депротонуванні ліганду. Нерозділений мультиплет від протонів у катіоні PPh₄⁺ спостерігається в області 7.93 м.ч. цього ж спектру.

Синтезовані ліганди H[L] та H[L'] вивчено методом РСтА. Обидва ліганди утворюють центросиметричні димери, молекули в яких зв'язані водневими зв'язками (рис.1). Центральний лігандний фрагмент OСNPO має анти_ розташуванням - C=O та P=O груп, а значення торсійного кута C_N_P=O наближається до 180. Було показано, що зміна замісників (R = CH₃, Ph) при фосфорильній групі вносить лише незначні зміни у геометричні параметри функціонального OСNPO фрагменту.

Значення довжини фосфорильного зв'язку в H[L] (1.459(2) Е) практично не відрізняється від такого для структури PhC(O)NHP(O)(OMe)₂ (HY) (1.461(4) Е), але дещо зменшені в порівнянні, з одного боку, з довжиною P=O в триметилфосфіноксиді (1.479(3) Е) та, з іншого боку, збільшені у порівнянні з такою в POCl₃ (1.447(5) Е). Вплив замісника при карбонільному атомі вуглецю (CCl₃ та C₆H₅ для H[L] та HY відповідно) проявляється у відмінностях у довжинах зв'язків C-O і C-N. Більш сильна акцепторна функція бензольного кільця у порівнянні з групою CCl₃ призводить до подовження зв'язку C-O карбонільної групи: в HY до 1.219 Е, в H[L”] ще більше - до 1.229(7) Е (в H[L] d(CO) = 1.202 Е) й подовження зв'язку C-N: в HY до 1.393 Е, в H[L”] до 1.356(8) Е (в H[L] d(CN) = 1.347 Е). Цей факт знаходить своє відображення в ІЧ спектрах, зокрема у вигляді низькочастотного зсуву смуги поглинання (CO). Так, положення (CO)_H[L] = 1732 см^-1 , а (CO) для HY та H[L”] - 1680 та 1670 см^_1 відповідно.

Для визначення геометрії ліганду в депротонованому та некоординованому стані, було досліджено структуру PPh₄[L] (рис.2). В цій сполуці не існує близьких контактів між іонами. Значення торсійного кута C(1)N(1)P(1)O(1) дорівнює 80.1. Для сполук, що містять L^- в ІЧ спектрах в області поглинання 3000-3200 см^-1, смуги (NH) відсутні. У випадку солей Kat⁺L^- (Kat⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺ і Tl⁺) і (PPh₄)₂[Na₄L₆], у хелатному (O)CNP(O) - фрагменті порядок зв'язків змінюється за рахунок делокалізації - електронної системи при депротонуванні: відбувається зменшення кратності подвійних C=O і P=O зв'язків. Так, при порівнянні зі спектром H[L] спектрів солей лужних металів і талію (I) в області, характерній для коливань карбонільної та фосфорильної груп, спостерігаються низькочастотні зсуви (CO) і (PO) (табл.1). Частота коливання (PO) в спектрі Tl[L] в порівнянні з такими для інших солей, має найменше значення, ((PO)_H[L]-Tl[L] = 95 см^-1), що вказує на наявність певного ковалентного внеску у взаємодію Kat⁺ _ O(P).

Іонний характер взаємодії M-L у сполуках Na[L], Rb[L] і Tl[L] було доведено на основі структурних досліджень. Натрієва і талієва сполуки у кристалічному стані існують у вигляді центросиметричних димерів, що утворюються за участю місткових атомів кисню фосфорильних груп (рис.3 а,б). Значення торсійних кутів CNPO(1) відповідно дорівнюють 53.2- Na[L] і 48.2 - Tl[L]. Rb[L] у кристалі має полімерну будову за рахунок іонних контактів іону Rb⁺ з атомами кисню та азоту в ліганді.

За своєю будовою сполука (PPh₄)₂[Na₄L₆] (рис.4) займає проміжне місце між простими солями та комплексами. Сполука складається з катіонів тетрафенілфосфонію і двозарядних аніонів [Na₄L₆]^2-, між якими не існує близьких контактів.

З метою встановлення переважного центру координації ліганду, був отриманий тетрафенілстибонієвий комплекс SbPh₄[L]. Аналіз ІЧ-спектральних даних для даної сполуки, у порівнянні з даними для H[L] та солі PPh₄[L] свідчить про монодентатну координацію ліганду через атом кисню фосфорильної групи ((PO)_{H[L]-SbPh4[L]} = 130 см^-1), що було підтверджено даними РСтА (рис.5). Значення торсійного CNPO кута = 79.4.

Щоб обмежити здатність талієвих комплексів до ди- та полімерізації, нами був синтезований та досліджений методом РСтА краунвмісний талієвий комплекс (рис. 6) Tl(18_Краун_6)[L]. Координація [L]^- також, як і в Tl[L] бідентатна, але контакт (С=О) атому кисню з іоном Tl⁺, значно подовжений (3.012 Е). Катіон Tl⁺ здіймається над площиною макроциклу на 1.02 Е. Значення торсійного кута CNPO = 24.2.

Координаційні сполуки лантаноїдів. Комплекси лантаноїдів складу [LnL₃] отримати не вдалося внаслідок зсуву рівноваги реакції в бік утворення більш стабільних тетракіс- сполук при будь-якому співвідношенні реагентів: LnA₃ + 4Na[L] = Na[LnL₄] + 3NaA.

За результатами спектральних досліджень тетракіс- комплексів Na[LnL₄]·H₂O встановлено бідентатний спосіб координації ліганду через атоми кисню C=O та P=O груп і наявність молекули води у складі даних сполук. Порівняння спектрів абсорбції розчинів та дифузного відбиття для сполук Kat[NdX₄], де Kat = Na⁺, NEt₄⁺ і PPh₄⁺; X = [L]^_ та [L”]^_, вказує на однакове координаційне оточення ЦА у розчинах і твердому стані з КЧ ЦА 8 (рис.7). Крім того за даними рентгенофазового аналізу показано ізоструктурність сполук в межах рядів Na[LnX₄].

Методом РСтА досліджено тетракіс- комплекс ербію Na[ErL₄]·H₂O (рис.8). Сполука має полімерну будову за рахунок іонних контактів Na⁺ з фосфорильними та естерними атомами кисню й атомами азоту амідних груп. Відстань між молекулою води та іоном натрію дорівнює 2.26(2) Е.

Дослідження ІЧ спектрів ряду змішнолігандних комплексів складу [LnL₃(HMPA)₂] дозволило чітко віднести 2 типи смуг поглинання від фосфорильних груп, що дало можливість припустити бідентатну координацію L^- через CO та PO атоми кисню і монодентатну координацію молекул HMPA через атоми кисню PO груп. Результати РСтА сполуки [NdL₃(HMPA)₂] підтвердили це припущення (рис.9). Комплекс у кристалічному стані має молекулярну будову.

КЧ у неодиму 8, координаційний поліедр ЦА, як і у випадку Na[ErL₄]·H₂O, інтерпретовано як двохшапкову тригональну призму (ДТП).

Було показано, що трис- комплекси лантаноїдів [LnL₃] є координаційно ненасиченими і здатні легко приєднувати нейтральні хелатуючі та нехелатуючі ліганди - ,'_Dipy (Dipy), 1,10_Phen, ,'_Dipy, тощо. Нами отримано три ряди координаційних сполук [LnL₃·Dipy], [LnL₃·Phen] і [Ln₂L₆·_(,'_Dipy)]. Комплекси були досліджені методами ІЧ, поліядерної ЯМР та електронної спектроскопії. За допомогою методу рентгенофазового аналізу було встановлено існування наступних ізоструктурних рядів комплексів: [LnL₃·Dipy], де Ln = La_Yb; [LnL₃·Phen], де Ln = La_Nd; [LnL₃·Phen], де Ln = Sm-Yb; [Ln₂L₆·-(,'-Dipy)], де Ln = La, Ce, Pr, Nd; і [Ln₂L₆·-(,'-Dipy)], де Ln = Tb, Yb та Lu;

П'ять координацій-них сполук з даних рядів були досліджені методом РСтА ([ErL₃·Dipy]; [LnL₃·Phen], де Ln = Pr, Nd та Sm; і [Lu₂L₆·-(,'-Dipy)]). На рис.10 та 11 представ-лено фрагменти молекул комплексів ербію та празеодиму. Дані координаційні сполуки мають молекулярну будову. В усіх випадках фосфорильний ацидо- ліганд координується в бідентатно-циклічний спосіб через атоми кисню CO та PO груп, утворюючи шестичленні хелатні металоцикли. Значення торсійних CNPO кутів у хелатних фрагментах цих сполук наближується до 0, що вказує на максимальну делокалізацію - електронної густини на металоциклах. Координаційні поліедри для атомів Pr та Nd (КЧ=8) були інтерпретовані як викривлені двохшапкові тригональні призми (ДТП) (сполуки є ізоструктурними). Комплекс самарію не є ізоструктурним двом попереднім: в елементарній комірці сполуки [SmL₃·Phen] було виявлено 2 незалежних атоми Sm (для обох атомів координаційні поліедри є викривленими антипризмами (АП)). В комплексі ербію координаційний поліедр для ЦА являє собою викривлений додекаедр, при чому реалізується mgg+m - ізомер.

Були проведені дослідження спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції для [EuL₃·Dipy] та [TbL₃·Dipy] при кімнатній температурі та при 77К. Аналіз спектральних даних сполуки європію дозволяє запропонувати симетрію оточення С_2v для ЦА. На рис.11. зображено спектр збудження люмінесценції сполуки [EuL₃·Dipy] при 77К. В ділянці спектру 400 - 450 нм спостерігаються смуги малої інтенсивності, які відповідають електронно - коливальним складовим ⁷F₀ _ ⁵D₂ рівня. Ці вібронні переходи були віднесені на основі ІЧ спектрів, і вони переважно відповідають частотам коливань угрупувань атомів у фосфорильному ліганді.

Замінюючи хелатуючий гетероароматичний ліганд на нехелатуючий, було отримано ряд комплексів складу [Ln₂L₆·_(,'_Dipy)]. Для біядерної координаційної сполуки лютецію проведено повний РСтА (рис.12). Молекула ,'-Dipy координується до атомів Lu через атоми азоту і виконує місткову функцію, зв'язуючи фрагменти [LuL₃]. Координаційні поліедри Lu (КЧ=7) реалізовані у формі одношапкових октаедрів.

Був синтезований та досліджений ІЧ- спектроскопічно комплекс срібла складу Na[AgL₂]·CH₃CN; за даними спектру було запропоновано спосіб координації ліганду - монодентатно через атом азоту функціонального OCNPO фрагменту (Ag-N), що було підтверджено даними РСтА.

У розділі 4 містяться узагальнення про особливості реакцій комплексоутворення за участю карбациламідофосфатів з естерними замісниками біля фосфорильної групи. Показано, що тип та природа замісників (OR в порівнянні з NR₂) біля функціонального фрагменту OCNPO суттєво впливає на перерозподіл електронної густини і, як наслідок, на координаційно- хімічні властивості, стереохімічну поведінку, кислотно-основні властивості амідної групи, тощо. Зазначено, що на відміну від стабільних димерних -дикетонатних комплексів лантаноїдів складу [Ln₂(Acac)₆], димери з фосфорамідними аналогами в кристалічному стані не утворюються. Для комплексів з карбациламідофосфатними лігандами естерного типу притаманна стабілізація координаційної сфери за рахунок додаткових лігандів ([L^-], HMPA, Dipy, Phen і ,'_Dipy).

На підставі порівняльного аналізу ІЧ- спектральних та структурних характеристик H[L], простих солей та комплексів на його основі, було знайдено кореляції між основними частотами коливань в угрупуванні OCNPO та довжинами відповідних зв'язків (табл.2.). На основі структурних даних для сполук, що містять диметил-N-трихлорацетиламідофосфат [L], були зроблені висновки, що значення торсійного CNPO кута функціонального хелатного вузла (табл.3.) відображує ступінь перекривання орбіталей азоту і фосфору і, як наслідок, ступінь делокалізації електронної густини на хелатному OCNPO фрагменті в цілому. У випадку комплексів лантаноїдів спостерігається найбільший ковалентний внесок у взаємодію M-L: значення торсійного кута знаходиться у межах 0.9 - 11 - відбувається максимальна делокалізація - електронної системи, що знаходить своє відображення в ІЧ спектрах останніх (табл.2).

ВИСНОВКИ

Синтезовано та виділено в індивідуальному стані 86 нових сполук, із них уперше - 9 солей на основі H[L] та H[L”] і 77 координаційних сполук, із яких 72 - це комплекси лантаноїдів із карбациламідофосфатними лігандами естерного типу. Удосконалена методика синтезу диметил-N-трихлорацетиламідофосфату (H[L]), його повного дейтерованого аналогу (D[L-d₆]) та натрієвої солі Na[L_d₆]. Одержані сполуки досліджено методами елементного аналізу, електронної, коливальної та ЯМР (¹Н і ³¹Р) спектроскопії та методом рентгеноструктурного аналізу. Методом рентгенофазового аналізу встановлено існування ізоструктурних рядів в межах кожного типу комплексів лантаноїдів.

За даними ІЧ спектрів лігандів, простих солей та комплексів лантаноїдів встановлено спосіб координації фосфорильних лігандів і зроблено висновок, що:

- фосфорильні ліганди входять до складу комплексів тільки в депротонованій формі;

- низькочастотні зсуви характеристичних смуг поглинання свідчать про бідентатний спосіб координації лігандів;

- запропоновано ІЧ спектральний критерій визначення способу координації карбациламідо-фосфатних лігандів естерного типу;

Вивчення електронних спектрів поглинання та спектрів люмінесценції координаційних сполук лантаноїдів дозволило:

- встановити симетрію оточення ЦА для комплексів Eu та Nd у твердому стані і в ацетонових розчинах. Отримані дані зкорельовано з даними РСтА;

- віднести у спектрах люмінесценції та збудження люмінесценції сполук європію складу [EuL₃·Dipy] та [EuL₃·Phen] смуги електроно_коливальних переходів від інтрамолекулярних коливальних мод фосфорильних лігандів;

Проведено рентгеноструктурні дослідження 18 сполук: двох синтезованих лігандів, 5 солей, 4 комплексних сполук (натрію, срібла, стибонію і талію), 7 комплексів лантаноїдів. Встановлено, що:

- у структурах вільних лігандів спостерігається анти- розташування карбонільної та фосфорильної груп одна по відношенню до іншої;

- при депротонуванні лігандів, у складі солей та s-, p- і d- металів, взаємне розташуван-ня CO і PO груп реалізується у син- формі, при чому значення торсійного кута, залежно від природи комплексоутворювача чи протиіону, лежить в межах 24 - 80;

- у комплексі срібла(I) відбувається монодентатна координація ліганду [L] через атом азоту фрагменту OCNPO;

- в комплексах із лантаноїдами, координація завжди відбувається через атоми кисню карбонільної та фосфорильної груп, з утворення шестичленного металоциклу (значення торсійного CNPO кута знаходиться у межах 0.9 - 11). Аналіз довжин зв'язків свідчить про делокалізацію _ електронної системи на функціональному фрагменті OCNPO.

Необхідною та достатньою умовою утворення делокалізованої -системи на фрагменті OCNPO у карбациламідофосфатних лігандах є депротонування ліганду з утворенням шестичленного хелатного металоциклу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В НАСТУПНИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

Амирханов В.М., Труш В.А. Свойства и строение диметилового эфира трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журнал общей химии. -1995. -№7. -С.1120-1124.

Амирханов В.М., Труш В.А., Капшук А.А., Скопенко В.В. Свойства и строение анионных комплексов лантаноидов с диметиловым эфиром трихлорацетиламидофосфорной кислоты // Журн. неорган.химии. -1996. -т.41. -N.12. -с.2080-2065.

V.A. Trush, K.V. Domasevitch, V.M. Amirkhanov, J. Sieler. Structure of Tl(18_crown_6)[Cl₃CC(O)NP(O)(OCH₃)₂]: Coordination of the Ionic Multidentate Weakens the Interaction of the Metal Atom with the Crown Ether // Z. Naturforsch. -1999. -54b. -P.451-455.

В.М. Амирханов, В.В. Скопенко, В.С. Драдрах, В.А. Труш, В.А. Овчинников, А.В. Туров. Синтез и исследование анионных комплексов лантаноидов с диизопропиловым эфиром бензоиламидофосфорной кислоты // ЖНХ. -2000. -Т.45. -№2. -С.341-345.

V. A. Trush, J. Swiatek-Kozlowska, V. V. Skopenko, and V. M. Amyrkhanov /A New Binuclear Lutetium(III) Dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate Complex with a ,'_Dipyridyl Bridge, [Lu{CCl₃C(O)NP(O)(OCH₃)₂}₃]₂_(,'_dipy) // Z. Naturforsch. -2001. -56b. - P.249-254.

Амирханов В.М., Труш В.А. Свойства и строение комплексов лантаноидов с диметиловым эфиром трихлорацетиламидофосфорной кислоты. // XVIII Чугаевское совещание по химии координационных соединений. Сборник тезисов докладов, Москва, "Наука", 1996, С. 5.

V.A. Trush, V.A. Ovchynnikov, V.M. Amirkhanov, V.V. Skopenko Dipyridylate and phenantrolinate Complexes of Lanthanides with N,N'-tetraethyl-N''-trichloroacetylphosphotriamide and Dimetoxytrichloroacetyl-amidophosphate // Eighteenth European Crystallographic Meeting, -Praha (Czech Republic), August 15_20, -1998. -C5-P25, -P.354.

V.A.Trush, V.A.Ovchynnikov, V.M.Amirkhanoov, K.V.Domasevitch, J.Sieler / Coordination compounds of thallium (I) with dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate // 14^th Summer school on coordination chemistry. -Poland. -Polanica-Zdroj. -6_12 Jun. -1999. -P56. -p.118.

Victor A. Trush, Vladimir M. Amirkhanov, Victor V. Skopenko, Jolanta Swiatek-Kozlowska, Henryk Kozlowski / Synthesis and structure of the new binuclear dimethyl-N-trichloroacetylamidophosphate containing complexes of lanthanides with ,'-dipyridyl bridge [Ln{CCl₃C(O)NP(O)(OCH₃)₂}₃]₂_м(,'_Dipy) // 3^rd International Conference on Progress in Inorganic and Organometallic Chemistry. -Poland. -Polanica-Zdroj. -17-22 September. -2000. -P63. -p.107.

M. Borzechowska, V. Trush, W. Amirkhanov, J. Legendziewicz / Spectroscopic and magnetic studies of mixed lanthanides complexes: LnL₃·,'-Dipy in solution, solid and gel // The 5^th International Conference on Excited States of Transitions Elements (5ESTE), Poland. -Wroclaw L№dek Zdrуj. -2001. -P11.

G. Oczko, V. Trush, V. Amirkhanov, J. Legendziewicz / X-ray and spectroscopic characteristics of a new class of mixed lanthanide chelates of the type LnWo₃·Ph (Ln=Sm, Eu, Tb) // The 5^th International Conference on Excited States of Transitions Elements (5ESTE), Poland. -Wroclaw L№dek Zdrуj. -2001. -P53.

В.О. Труш. Спектральні та структурні особливості аніонного комплексу срібла(I) із диметил-N-трихлорацетиламідофосфатом // XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю. -Тези доповідей. -2001. -3-7 вересня. -С.141.

АНОТАЦІЯ

Труш В.О. Синтез, властивості та будова координаційних сполук на основі диметил-N-трихлорацетиламідофосфату.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2002.

Дисертацію присвячено вивченню координаційних сполук лантаноїдів та деяких s-, p- та d-металів з новим типом лігандів - P,N-заміщених аналогів - дикетонів та встановленню основних факторів, що впливають на склад та будову координаційних сполук з карбациламідофосфатними лігандами естерного типу - RC(O)NHP(O)(OR')₂.

Вперше синтезовано 86 нових сполук, 72 з яких - комплекси лантаноїдів. Сполуки були досліджені методами ІЧ, поліядерної ЯМР та електронної спектроскопії, рентгенофазового та рентгеноструктурного аналізу (РСтА). Проведено повний РСтА 18 сполук. За даними РСтА встановлено, що у кристалічному стані вільні ліганди існують у вигляді циклічних центросиметричних димерів, утворених за рахунок водневих зв'язків N-H^…O=P. Охарактеризовані координаційно- хімічні властивості карбациламідофосфатних лігандів естерного типу. Показано, що ліганди даного типу можуть входити до складу сполук тільки в ацидо- формі:

із s- та p- металами утворюються координаційні зв'язки через CO та PO атоми кисню і атом азоту амідної групи;

ліганди у складі комплексів лантаноїдів завжди координуються бідентатно циклічно через CO та PO атоми кисню з утворенням майже плоских шестичленних хелатних металоциклів.

Ключові слова: карбациламідофосфати, лантаноїди, координаційні сполуки, РСтА, ІЧ- спектри, ЯМР- спектри.

АННОТАЦИЯ

Труш В.А. Синтез, свойства и строение координационных соединений на основе диметил-N-трихлорацетиламидофосфата. _ Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению координационных соединений лантаноидов и некоторых s-, p- и d-металлов с новым типом лигандов - P,N- замещенных аналогов - дикетонов и установлению основных факторов, которые влияют на состав и строение координационных соединений с карбациламидофосфорными лигандами эфирного типа - RC(O)NHP(O)(OR')₂.

Впервые синтезировано 86 новых соединений, 72 из которых - комплексы лантаноидов. Соединения были исследованы методами ИК-, полиядерной ЯМР- и электронной спектроскопии, рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа (РСтА). Был проведен полный РСтА 18 соединений. По данным РСтА установлено, что в кристаллическом состоянии свободные лиганды существуют в виде циклических центросимметричных димеров, образованных за счет водородных связей N-H^…O=P. Показано, что лиганды данного типа (учитывая повышенную кислотную функцию в сравнении с - дикетонами) могут входить в состав соединений только в ацидо- форме:

- с s- и p- металлами лиганды образуют координационные контакты или связи через CO и PO атомы кислорода и атом азота амидной группы, при этом не наблюдается планарное строение хелатного OCNPO фрагмента;

с ионами некоторых d- элементов, которые являются мягкими кислотами Льюиса (напр. Ag⁺), данные ацидо - лиганды координируются преимущественно через атомы азота амидной группы;

лиганды в составе комплексов лантаноидов всегда координируются бидентатно - циклически через CO и PO атомы кислорода с образованием почти плоских шестичленных хелатных металлоциклов. При этом координационно-химическое поведение этих лигандов подобно _ дикетонам.

Охарактеризованы координационно-химические свойства диметил-N-трихлорацетиламидофосфата, выявлены корреляции между природой металла- комплексообразователя и строением координированного лиганда. Обнаружены интересные оптические свойства некоторых комплексов. Отмечено, что значение торсионного CNPO угла отображает степень перекрывания орбиталей атомов азота и фосфора и, как следствие, степень делокализации электронной плотности на хелатном фрагменте в целом. Минимальным значениям этого угла отвечают комплексы лантаноидов с заметным ковалентным вкладом во взаимодействие M-L. Таким образом, необходимым и достаточным условием образования - системы, делокализованой на фрагменте OCNPO в карбациламидофосфорных лигандах является депротонирование лиганда с образованием шестичленного хелатного металлоцикла.

Ключевые слова: карбациламидофосфаты, лантаноиды, координационные соединения, РСтА, ИК - спектры, ЯМР - спектры.

ANNOTATION

Victor А. Trush. Synthesis, properties and structure of coordination compounds based on the dimethyl_N_trichloroacetylamidophosphate. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree of chemistry by the speciality 02.00.01 - Inorganic chemistry. - Kyiv National Taras Shevchenko university, Kyiv, 2002.

The thesis is devoted to the coordination compounds of lanthanides and some of s-, p- and d-metals with new type of ligands - P,N- substituted analogues of - diketones and determination of major factors, influencing the composition and structure of coordination compounds with the carbacylamidophosphate ligands of an ester type - RC(O)NHP(O)(OR')₂.

86 new compounds, 72 of which are lanthanide complexes, were synthesized. The compounds were studied by means of IR, NMR, electron spectroscopy and X-ray diffraction methods. The X-ray analysis of 18 compounds was performed. The X-ray data demonstrate, that the free ligands exist in a crystalline state as cyclic centrosymmetric dimmers derivated by the hydrogen bindings N-H^…O=P. It was shown, that the ligands of this type (allowing a heightened acidic function in comparison with - diketones) easily form coordination compounds with metal ions as the acidic groups:

- the ligands form coordination bonds with ions of s- and p- elements via CO and PO oxygen atoms and nitrogen atom of amide group. The arising chelate OCNPO frame in such the compounds does not adopts planar structure;

- in the lanthanide complexes, the ligands always display bidentate - cyclic coordination via the phosphoryl and carbonyl oxygen atoms forming almost planar six-membered chelate metal cycles. In these cases, the coordination - chemical behavior of the ligands is similar to - diketones.

Keywords: carbacylamidophosphates, lanthanides, coordination compounds, X-ray, IR_spectra, NMR - spectra.

Размещено на Allbest.ru

...