Сорбція йонів міді хімічно модифікованим природним клиноптилолітом

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

Одноріг Зоряна Степанівна

УДК . 541.183

СОРБЦІЯ ЙОНІВ МІДІ ХІМІЧНО МОДИФІКОВАНИМ ПРИРОДНИМ КЛИНОПТИЛОЛІТОМ

05.17.08. - процеси та обладнання хімічної технології

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ЛЬВІВ 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі "Хімічна інженерія та промислова екологія" в Національному університеті "Львівська політехніка", Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - доктор технічних наук, професор

Мальований Мирослав Степанович

Національний університет "Львівська політехніка"

Міністерства освіти і науки України

професор кафедри "Хімічна інженерія і промислова екологія"

Офіційні опоненти - член-кореспондент НАНУ

доктор технічних наук, професор

Снєжкін Юрій Федорович

Інститут технічної теплофізики НАНУ, м. Київ

заступник директора

- кандидат технічних наук

Дячок Василь Володимирович

ВАТ "Галичфарм", м. Львів

заступник директора з наукової роботи

Провідна організація - Сумський Державний Університет,

Міністерство освіти і науки України, кафедра прикладної екології

Захист відбудеться 6 червня 2002 р. о 1200 на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.052.09 при Національному університеті "Львівська політехніка" за адресою : Львів - 13 , пл. Св. Юра 9, корпус 9, ауд. 214.

З дисертацією можна ознайомитись у науково - технічній бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Професорська 1).

Автореферат розісланий "29" квітня 2002 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради, к. т. н. доцент ____________ Я.І. Вахула

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми дисертації. Одним із найбільш перспективних методів вилучення радіоактивних, токсичних та цінних домішок із водних розчинів у хімічній технології є сорбційне розділення. Йонообмінні методи мають особливі переваги у тих випадках, коли вихідна концентрація небажаних домішок відносно мала, а ступінь їх вилучення повинен бути високим.

Широке застосування сорбційних методів і технологій для вирішення екологічних та технологічних проблем, пов'язаних із необхідністю вилучення із різних об'єктів йонів важких металів чи інших домішок, стримується внаслідок недостатнього асортименту і невеликої ефективності відомих сорбентів, які в багатьох випадках не забезпечують необхідної степені очищення (до рівня гранично допустимих концентрацій і нижче), не мають достатньої селективності. Особливі труднощі під час вилучення деяких токсичних металів виникають тоді, коли вони знаходяться в різних йонних та валентних формах і в складних сумішах у присутності переважаючих кількостей компонентів, здатних до конкурентної сорбції. Існують технологічні вирішення йонообмінного очищення стічних вод безпосередньо після ванн промивання у випадку, коли ці води містять не більше одного - двох видів кольорових металів.

Наявність на Україні одного із найбільш потужних у світі Сокирницького родовища природного цеоліту - клиноптилоліту (для умов відкритого видобутку ресурси цеолітової породи складають ~ 1 млрд. т) обумовлює актуальність розробок на його основі нових ефективних і високоселективних сорбентів. Крім того, природні цеоліти володіють розвиненою питомою поверхнею і високою адсорбційною та йонообмінною здатністю, і є в десятки разів дешевшими за синтетичні сорбенти. За певних умов їх використання відпадає потреба стадії регенерування.

Отже, йонообмінна сорбція дозволяє з одного боку утилізувати цінні метали із стічних вод гальванічного виробництва машинобудівних та приладобудівних підприємств, а з іншого - покращити екологічну обстановку навколишнього середовища.

Зв'язок роботи із науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота відповідає науковому напрямку кафедри “Хімічна інженерія та промислова екологія” Національного університету “Львівська політехніка” “Масообмін в системах з твердою фазою” та виконувалась за планом "Екологічно чиста енергетика та ресурсозберігаючі технології" згідно з науково-технічною програмою Міністерства освіти України (номер Державної реєстрації 0194U029586).

Мета і задачі досліджень. Мета роботи полягає у теоретичному обгрунтуванні та практичній розробці технології сорбції йонів міді природним та модифікованим клиноптилолітом і встановленню оптимальних режимів цього процесу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

1. Провести дослідження впливу попереднього термічного та хімічного модифікування кристалічної структури задля покращання сорбційної здатності клиноптилоліту.

2. Встановити кінетичні закономірності процесу йонного обміну міді на клиноптилоліті.

3. Розробити математичну модель йонообмінного процесу для реактора ідеального перемішування та перевірити її на адекватність.

4. Розробити технологічну схему очищення промислових стічних вод гальванічної лінії після ванн промивання деталей.

Об'єкт дослідження: масообмінний сорбційний процес у системі "тверде тіло - рідина".

Предмет дослідження: йонообмінне очищення стічних вод від міді модифікованим та природним клиноптилолітом Сокирницького родовища (Закарпаття).

Основні методи наукових досліджень. Дисертаційна робота проводилась із використанням хімічних (об'ємний), фізико - хімічних (фотоколориметричний, гравіметричний) методів аналізу та методу порошкової рентгенофазової дифрактометрії. Теоретичні розрахунки та обробку експериментальних даних виконано із використанням комп'ютерної техніки.

Наукова новизна отриманих результатів

встановлено механізм сорбції міді клиноптилолітом, який полягає у обміні йонів міді на обмінні катіони лужних та лужноземельних металів цеоліту;

вивчена рівновага в системі цеоліт - розчин сульфату міді;

складена математична модель кінетики йонного обміну, яка дозволяє прогнозувати розподіл середніх концентрацій речовини в зерні сорбенту в часі, та перевірено її на адекватність;

визначено коефіцієнти внутрішньої дифузії йонів міді в порах клиноптилоліту Сокирницького родовища за різних температур реагентного середовища.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що отримані експериментальні дані та теоретичні рівняння дозволяють визначати необхідну тривалість проходження йонообмінного процесу в апараті з мішалкою. Запропоновано технологічну схему очищення стічної води після ванн промивання деталей гальванічного цеху машинобудівних підприємств. Результати досліджень апробовано на дослідно-промисловій установці та на дослідній ділянці із вирощування озимої пшениці ТзОВ "Цеоліт" (м. Київ), що підтверджено відповідними актами. Матеріали дисертації передано на ВАТ "Львівський автобусний завод".

Особистий внесок здобувача. Особисто автором проведено аналіз літератури, підбір та апробацію методик досліджень та аналізу; досліджено процес йонного обміну міді на природному та термічно і хімічно модифікованому клиноптилоліті в статичних умовах; розроблено математичну модель, яка адекватно описує процес; вивчено основні особливості йонного обміну на природному клиноптилоліті в динамічних умовах.

Матеріали інших авторів, які використані у дисертації, мають посилання на літературні джерела.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на науково-технічній конференції "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов" (1-5 червня 1998 р., м. Кирилівка, Запорізька обл.); Третьому українсько-польському симпозіумі “Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування” (22 - 24 вересня 1998 р., м. Львів); на Х Міжнародній конференції “Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв” (ІССЕ - 99), присвяченої 50- річчю кафедри "Хімічна інженерія і промислова екологія" Державного університету "Львівська політехніка" (21 - 23 вересня 1999 р., м. Львів); на наукових конференціях: “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (7 - 11 червня 1999 р., м. Щелкіно, АР Крим); XLII Zjazd Naukowy Polskiego towarzystwa Chemicznego i stowarzysrenia inzynierow i technikow Przemysly chemicznego (Rzeszow, 6 - 10 wrzesnia 1999); “Региональные проблемы энергосбережения в производстве и потреблении энергии” (25 - 29 жовтня 1999 р., Київ); “Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов” (12 - 16 червня 2000 р., м. Щелкино, АР Крим); "Современнные проблемы химической технологии неорганических веществ" (Одеса - 2001); на науковій конференції Українського державного лісотехнічного університету (Львів - 2001); на ХУ Українській конференції з неорганічної хімії за міжнародною участю (3 - 7 вересня 2001 р., Київ); на ІІІ Міжнародній науково-практичній конференції "Проблеми економії енергії" (10-14 жовтня 2001 р., Львів); наукових семінарах кафедри "Хімічна інженерія і промислова екологія" Національного університету “Львівська політехніка” (1998 - 2001 р. р.).

Публікації. Основний зміст роботи викладено в 6 статтях у наукових фахових виданнях та 9 тезах доповідей на наукових міжнародних та всеукраїнських конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Матеріали дисертаційної роботи викладено на 116 сторінках друкованого тексту, з них ілюстрацій 31; таблиць 9; список використаних джерел включає 117 найменувань; додатків 5.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано основну її мету. Наведено основні дані про структуру та задачі досліджень, зв'язок з науковими програмами, структуру та апробацію роботи, публікації.

У першому розділі "Огляд літератури" висвітлено інформацію про відомі технології регенерації та утилізації йонів міді із cтічних вод гальванічних цехів машинобудівних підприємств. Зроблено висновки про перспективність та економічну доцільність застосування йонообмінного способу очищення стічної води за допомогою клиноптилоліту. Наведено дані про властивості та особливості йонного обміну на клиноптилоліті, а також про практичне застосування цього мінералу. Сформульовано цілі та завдання досліджень.

У другому розділі "Виклад загальної методики та основних методів досліджень" подано загальну характеристику природного цеоліту - клиноптилоліту Сокирницького родовища (Закарпаття, Україна). Об'єктом дослідження у дисертаційній роботі є сорбція йонів міді цим сорбентом. Очищення стічної води від міді проводили на лабораторній моделі апарату ідеального перемішування та лабораторній колонці напірного типу. Аналіз вмісту міді у фільтратах здійснювали об'ємним та фотоколориметричним методами аналізу. Крім того, здійснено аналіз структури зразків клиноптилоліту, активованих за різних температурних режимів (100 ё 7000С) за допомогою методу порошкової рентгенофазової дифрактометрії.

Приведено методику досліджень сорбційних властивостей клиноптилоліту в термостатованому апараті з мішалкою та в лабораторній моделі йонообмінної колонки.

Третій розділ "Дослідження сорбції сульфату міді клиноптилолітом" присвячено експериментальним дослідженням процесу сорбції міді із розчину сульфату міді клиноптилолітом. В цьому розділі представлені результати досліджень, які проводили згідно методик, описаних в розділі 2.

На першому етапі встановлювали оптимальні умови проведення експериментів в термостатованому апараті з мішалкою на природній формі клиноптилоліту. Установка працювала в періодичному режимі. Теоретично обгрунтовано та практично підтверджено мінімальне критичне число обертів мішалки, коли всі частинки будуть знаходитися у зваженому стані і їхня поверхня буде повністю омиватися потоком рідини (n0 крит = 0,37 об/с). Результати досліджень дали можливість визначити оптимальні співвідношення в системі "цеоліт - розчин сульфату міді " (Т : Р = 1 : 10), фракційний склад зерна сорбенту (0,5 ё 1 мм) для раціональної роботи апарату з мішалкою періодичної дії.

Динаміку зміни початкової концентрації йонів міді (С10 = 1 кг/м3) від часу взаємодії між модельним розчином та мінералом за різних температур реагентного середовища (t = 20, 40, 600С) представлено на рис. 1. Як видно із рисунку, максимальна сорбційна здатність клиноптилоліту і тривалість процесу насичення йонами міді за вибраних умов для різних температурних режимів досягається неоднаково. Із збільшенням температури повніше та швидше проходить йонний обмін в клиноптилоліті (катіонообмінна ємність Е змінюється в межах 0,08 ё 0,13 мг-екв Cu 2+/г цеоліту). На нашу думку, це пов'язано із тим, що каркасну структуру цеоліту не можна вважати абсолютно жорсткою. Тому із зростанням температури ефективний радіус вікна, обмеженого атомами кисню, зростає. Враховуючи невелику зміну значення обмінної ємності в залежності від температури, а також недоцільність спеціального підігріву стоків, оптимальною температурою рідини можна прийняти 20 - 300С.

Також досліджено вплив гідродинамічної обстановки. Для цього були вибрані такі умови роботи: частота обертів мішалки в реакторі становила N = 0,42; 0,83 та 1,33 об/с; температура середовища підтримувалась в межах 20±10С. Початкові концентрації йонів міді в розчині сульфату міді становили С10 = 0,25 та 1 кг/м3.

Гідродинамічні залежності, отримані для умови С10 = 1 кг/м3, представлено на рис. 2. Виявлено, що збільшення інтенсивності перемішування у півтора рази (від 0,83 до 1,33 об/с) не приводить до покращання сорбційної здатності клиноптилоліту Е щодо йонів міді. Це дає підстави вважати, що лімітуючою є внутрішньодифузійна область кінетики.

Оскільки об'єктом дисертаційної роботи є кристалічний пористий сорбент мінерального типу, постала необхідність встановлення механізму поглинання міді (катіонообмінний чи адсорбційний механізм). Для досліджень використовували природну та Н+-форми клиноптилоліту. Для переведення в Н+-форму наважку природного клиноптилоліту масою М = 0,2 кг попередньо обробляли 1 н розчином хлоридної кислоти (об'єм V = 0,6 дм3) протягом 24 год. Маточний розчин декантували, зразок промивали гарячою дистильованою водою до нейтральної реакції за метилоранжем та висушували у сушильній шафі за температури 1200С до сталої маси. Досліди проводили в реакторі з мішалкою за умови постійних температури (200C), співвідношенні Т : Р = 1 : 10 (0,1 кг цеоліту : 1 дм3 імітату стічної води із С10 Cu2+ = 1 кг/м3) та одинакових гідродинамічних умов. Одночасно за допомогою універсального йономіру марки ЭВ-74 1М3 контролювався рН середовища. Фільтрати, відібрані через певні проміжки часу, аналізувалися. Результати експериментів показали, що в обох випадках рН середовища протягом перших 300 с різко змінювалось (для Н+- форми клиноптилоліту - в кислу область, для природної форми - в лужну), а потім плавно стабілізувалось протягом години. Тобто проходив йонний обмін йонів міді на йони водню або катіони лужних і лужноземельних металів (Na+, K+, Ca2+, Mg+). Зауважено значне погіршення сорбційної здатності кислотної форми цеоліту щодо йонів міді.

Для підтвердження механізму хемосорбції молекул сульфату міді використовувалась методика осадження сульфат-йонів шляхом зв'язування і осадження у вигляді нерозчинної сполуки сульфату барію. В подальшому осад прокалювали за температури 8000С в муфельній печі протягом 2 годин, охолоджували в ексикаторі та зважували. Як показали результати досліджень, адсорбція молекул CuSO4 не проходить, тобто кількість сульфат-йонів у фільтратах та у початковому розчині залишалась однаковою. Отже, це свідчить про те, що сорбція міді на клиноптилоліті проходить суто за катіонообмінним механізмом.

Ізотерма сорбції характеризує статику процесу. Для встановлення максимальної кількості йонів міді, яку може сорбувати клиноптилоліт за даних умов, була побудована ізотерма рівноваги. Для цього готували модельні розчини сульфату міді вибраних концентрацій. Експерименти проводили в умовах, визначених у попередніх дослідженнях, для різних температурних режимів (t = 20; 40; 600С). За отриманими результатами будували залежності - ізотерми сорбції Е = f (C1) t, які представлені на рис. 3.

Катіонообмінну статичну ємність цеолітвмісної породи розраховували за формулою :

(1)

Вигляд ізотерм, встановлених для різних температурних режимів, ще раз яскраво підтверджує вплив температури на проходження процесу йонного обміну на клиноптилоліті: чим вища температура, тим кращою є йонообмінна здатність щодо йонів міді. Характер отриманих залежностей свідчить про високу селективність щодо йонів міді в області низьких концентрацій. До 0,5 г/л мінерал сорбує практично всі йони міді із модельного розчину. Концентрація в діапазоні 0,75ё5 г/л є перехідною областю, а для більш високих концентрацій ізотерми поступово вирівнюються. Перенесення речовини в пористому тілі в значній мірі залежить від внутрішньої будови пор сорбенту. Хоча теоретично клиноптилоліт відноситься до каркасного типу цеолітів із рівномірною будовою гратки, проте в дійсності, безумовно, пори тіла можуть утворювати дещо неправильну, хаотичну систему. Крім того, мінерал містить до 30% домішок, які також утруднюють процес йонного обміну. Крутизна ізотерм характеризує розмір мікропор сорбентів. Якщо сорбент володіє розвиненою системою мікропор та ультрамікропор, то ізотерма має більш крутий характер. Пологість лінії свідчить про те, що ізотерма належить перехідно-пористому або макропористому сорбенту.

За характером кривих ізотерми, на нашу думку, можна віднести до ізотерми S-подібного типу. Це підтверджується з даними, наведеними в літературних джерелах, присвячених дослідженням йонного обміну на йонообмінних смолах, природних пористих сорбентах різного гатунку.

В другій частині досліджень встановлювали вплив хімічних та термічних режимів активування на сорбційну ємність Сокирницького клиноптилоліту. В якості хімічних реагентів відбиралися реагенти, які є відносно дешеві і доступні - HCl, KOH, NaOH, KCl, NaCl. Вони як правило використовуються для регенерації йонообмінних смол.

Концентрації кислоти, лугів та солей вибрали такі: 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5; 3,0; 3,5; 4,0 н. Перемішування суспензії проводили за допомогою лабораторної мішалки типу ML-4 із заданою швидкістю протягом 2 год. Після перемішування і відстоювання маточний розчин відділяли від сорбенту. Мінерал відмивали до нейтрального середовища і висушували за умови 1200С до сталої маси. Далі експерименти проводили в умовах визначеного для природного клиноптилоліту технологічного режиму.

Дослідження, проведені для кислотного модифікування показали, що часткове руйнування активних центрів обміну ( “вимивання” обмінних катіонів) проходить вже під дією розбавлених розчинів кислоти і супроводжується зниженням йонообмінних властивостей цеоліту. В діапазоні концентрацій 1,5ё3,5 н НСІ спостерігається деяка стабільність, хоча за таких умов активно вимиваються із ґраток йони алюмінію. Вже для 4 н НСІ, очевидно, проходить руйнація каркасу (зниження вмісту йонів кремнію), цеоліт починає ставати більш аморфним, ємність щодо катіонів міді знову спадає (до Е = 0,03 мг-екв/г). Проведена за таких же умов попередня лужна модифікація показала значне зростання сорбційної здатності клиноптилоліту (Е = 0,3 мг-екв/г), хоча концентрації лугів (KOH та NaOH) були досить високими (2 ё 4 н).

Окрім того, як хімічний модифікатор нами були випробувані хлориди лужних металів натрію і калію. Саме йони цих металів містяться в структурі клиноптилоліту і є обмінними. Як і слід було очікувати, обробка зразків мінералу лужним металом покращує сорбційну здатність. Обробка ж розчинами солі КСІ не привела до бажаних змін. Це можна пояснити різницею у ефективних радіусах гідратованих йонів калію та натрію.

Також проводилося визначення впливу термічного активування. Зразки природного клиноптилоліту масою M = 0,025 кг поміщали в металічні бюкси і прокалювали в муфельній печі протягом 2 годин за певних температурних умов (100, 120, 140, 160, 180, 200, 300, 400, 500, 600, 7000С). Далі зразки поміщали в ексикатор для охолодження. Результати наших досліджень показали, що йонообмінна ємність мінералу знижується за умови прокалювання вище 4000С. Це підтвердили рентгеноструктурні аналізи ѕ інтенсивність піків спадає. Кристалічна ґратка починає деформуватися, алюмокремнійкисневі кільця (вхідні вікна) викривлюються, а можливо і зменшується кількість активних центрів. Порівняльний аналіз ефективності попередньої обробки хімічними реагентами або термічної активації дозволяє зробити висновок про достатньо низький рівень зміни Е в бік покращання. Враховуючи значні запаси покладів цеолітів в Україні та їх дешевизну, економічно доцільніше використовувати в якості йонообмінника природну форму клиноптилоліту.

Третім етапом досліджень було вивчення процесу йонного обміну за умови фільтрування модельного розчину через нерухомий шар зерен сорбенту. Цей метод дозволяє якнайповніше використовувати ємність цеоліту. Експерименти проводили за допомогою колонки напірного типу. Внутрішній діаметр колонки d = 0,028 м, висота L = 0,6 м. Нижній кінець колонки з'єднаний із ємністю, що містить модельний розчин, через лабораторний перистальтичний насос. За допомогою насоса модельний розчин сульфату міді із початковою концентрацією С10 = 1 кг/м3 пропускався знизу вверх через шар завантаженого у колонку клиноптилоліту (висота шару, залитого дистильованою за умови фільтрування водою, Н - 0,56 м, маса засипки сухого цеоліту

M = 0,275 кг). Очищена вода (фільтрат) відводилась через верхню частину колонки в окрему ємність. На рис. 4 представлені експериментальні залежності, отримані в процесі поглинання йонів міді сорбентом для двох значень швидкості фільтрації потоку в шарі (u1 = 1,13 Ч 10-3 м/с та u2 = 1,5 Ч 10-3 м/с).

Як бачимо, криві мають характерну для вихідних кривих адсорбції в шарі S - подібну форму. Початок зростання концентрації вихідної кривої (для u1 час Т = 9 Ч 102 с та для u2 Т = 18 Ч 102 с) відповідає моменту "проскоку" елементу, що вилучається з потоку рідини.

В четвертому розділі "Масообмін в системі сульфат міді - клиноптилоліт" викладено математичну модель розподілу концентрації в часі та її аналітичний розв'язок. Математично задача йонного обміну може бути сформульована у вигляді рівняння матеріального балансу:

V (C10 - C1) = , (2)

і системою диференційних рівнянь молекулярної дифузії:

де (3) - диференційне рівняння молекулярної дифузії, доповнене початковою умовою в зерні сорбенту і рівнянням симетрії для зерен кулястої форми (4). Взаємозв'язок між середньою концентрацією та біжучим значенням концентрації в порах визначається рівнянням (5). Ця система доповнена граничною умовою зерно сорбенту - розчин міді (6).

При розв'язку системи (2) - (6) було використано безрозмірні параметри.

Критерій Біо - це відношення зовнішньодифузійного перенесення маси з рідини до внутрішньодифузійного масоперенесення в порах сорбенту. Використання числа Фур'є (безрозмірний час t) та відносного радіусу (j) дозволяє узагальнити експериментальні дані, представити їх у вигляді єдиної залежності.

Ввівши представлені безрозмірні величини та виконавши аналітичний розв'язок системи, застосовуючи операційне перетворення за Лапласом, отримаємо кінцеве рівняння (7) для визначення середньої величини адсорбції в зерні сорбенту С2 у вигляді:

, (7)

в якому: ;

mn - корені характеристичного рівняння:

, (8)

Вкажемо, що для внутрішньодифузійних процесів число Ві = Ґ. Тому рівняння (7) для внутрішньодифузійних процесів спрощується до вигляду (9):

(9)

Рівняння (7) та (9) дають змогу прогнозувати середній розподіл концентрації речовини в порах зерна сорбенту.

Використовуючи ізотерму сорбції, представлену в координатах С1 [кг Cu2+/м3 ]- С2 [кг Cu2+/м3 пор сорбенту] (рис. 5) та побудовану напівлогарифмічну графічну залежність ln (C1 / C10 -1/ (1+a)) = f (T Ч 10-2, c), представлену на рис. 6, маємо змогу розрахувати коефіцієнт внутрішньої дифузії диференційним сорбційним методом. Для цього проводимо тангенси кута нахилу дотичних, проведених до вказаних кривих. На графіку 6 можна виділити так звану область регулярного режиму (пряма), тобто тривалість протікання процесу є достатньо великою і можна обмежитися лише першим коренем характеристичного рівняння m1. Тоді можна розрахувати коефіцієнт внутрішньої дифузії за формулою:

(10)

Одержані в дисертаційній роботі результати обрахунків найбільш важливих величин для пошуку коефіцієнту внутрішньої дифузії наведено в таблиці 1. Корені характеристичного рівняння mn обчислювалися за допомогою ЕОМ, інші величини - використовуючи напівлогарифмічні залежності, наведені в дисертаційній роботі.

Таблиця 1

Залежність коефіцієнту внутрішньої дифузії D2 від температури реагентного середовища

t, 0С	m1	m2	m3	m4	m5	Г	а	tg a	D2, м2/с
20	4,329132	7,44745	10,52114	13,58649	16,65311	300	8,38	0,9Ч10-4	1,2Ч10-12
40	4,404822	7,573772	10,69171	13,79482	16,89243	580	16,2	3Ч10-4	3,86Ч10-12
60	4,419439	7,598511	10,72616	13,83816	16,94397	700	19,55	4,4Ч10-4	5,6Ч10-12
20 *	4,242875	6,595884	8,385083	11,17908	14,2409	300	8,38		1,2Ч10-12

* - для кінетики в динамічних умовах.

Значення коефіцієнтів внутрішньої дифузії, обчислене таким чином для різних температур, збігається із значеннями, розрахованими за загальноприйнятим рівнянням для визначення коефіцієнтів дифузії.

Співставлення результатів розрахунків згідно із запропонованою моделлю (ми використали рівняння (9)) та результатів експериментальних досліджень доказало адекватність розробленої моделі реальному процесові в реакторі з мішалкою. Отримані закономірності представлено на рис. 7. Визначений таким чином коефіцієнт залежить від структури пор твердого тіла, температури середовища, але не залежить від концентраційних полів на границі пористого тіла. Тому для процесу масообміну в колонці необхідно оперувати поняттям приведеної довжини шару адсорбенту:

(11),

де (12)

Приймаючи обчислені значення величин Г, a, D2 (для Т = 200С), користуємося відомим рівнянням кінетики в шарі для умови w* “ 1 [1, C. 82]:

(13)

Розбіжність між теоретичною та одержаною за експериментальними даними кривими (графік 8) можна пояснити тим, що w знаходиться в проміжній області (w = 0,67), а аналітично існує два розв'язки диференційних рівнянь дифузії для шару: w* “ 1 та w* ” 1.

На основі теоретичних та експериментальних досліджень у пўятому розділі подається "Опис принципової схеми очищення стічної води від ванн промивання деталей" (рис. 9). Згідно запропонованої схеми стічні води (СВ) направляються в накопичувач 1, в якому проходить вирівнювання концентрацій забрудненої води. Далі вона поступає в реактор з мішалкою 2, куди завантажують цеоліт у відповідному співвідношенні Т : Р. Після проходження процесу йонного обміну суспензію розділяють на нутч-фільтрі 3. Очищену стічну воду (ОСВ) можна повторно використовувати для промивання деталей після нанесення гальванічного покриття. Перекачування рідин та суспензії здійснюється насосами (6). Клиноптилоліт направляють на просушування в сушарку киплячого шару (5) при температурі сушіння120 0С, а потім на фасування.

Цеоліт, насичений катіонами міді можна використовувати як каталізатор або як мікродобриво пролонгованої дії. Ефективність такого застосування цеоліту підтверджена багаточисельними дослідженнями у спеціалізованих організаціях.

ЗАГАЛЬНІ ВИСНОВКИ

1. В результаті проведених досліджень теоретично обгрунтовано та практично розроблено технологію сорбції йонів міді природним і модифікованим клиноптилолітом, та встановлено оптимальні режими цього процесу.

2. Досліджено вплив хімічних модифікаторів (HCl, NaCl, KCl, NaOH, KOH за різних концентраційних умов) та термічної активації на йонообмінну ємність клиноптилоліту щодо йонів перехідних металів (міді та цинку). Встановлено, що кислотна та термічна активації не приводять до покращання сорбційних властивостей мінералу, а переведення клиноптилоліту в Na+ форму призводить до збільшення йонообмінної ємності щодо йонів міді.

3. Експериментальними дослідженями рівноваги та динаміки йонного обміну міді на клиноптилоліті визначено, що ізотерма має виразний S-подібний характер. Показано, що метод йонного обміну раціонально проводити для концентрацій йонів міді у воді не вище 1 кг/м3.

4. Експериментально підібрано оптимальні параметри процесу сорбції йонів міді із стоків клиноптилолітом для умов роботи в апараті з мішалкою (температура в межах 20ё300С, тривалість процесу - 1 година, співвідношення в системі Т : Р = 1 : 10, фракційний склад зерен клиноптилоліту 0,5 ё1 мм).

5. Розроблено математичну модель кінетики йонного обміну для апарату з мішалкою. На підставі аналізу моделі з використанням результатів експериментів встановлено, що процес в досліджуваній області зміни гідродинамічних умов проходить у внутрішньодифузійній (Ві = Ґ) та змішаній (Ві = 0,8) областях. За результатами досліджень проведено перевірку моделі на адекватність. Встановлено, що розбіжність теоретичних розрахунків (як видно із рис. 7) за даною математичною моделлю та результатів експериментальних досліджень становить 9% максимальної відносної похибки.

6. Визначені коефіцієнти внутрішньої дифузії йонів міді в порах клиноптилоліту, чисельні значення яких відповідно склали для різних температурних режимів реагентного середовища (t = 20, 40, 600С): D2 20 = 1,2 Ч 10 -12 м2/с; D2 40 = 3,86 Ч 10 -12 м2/с; D2 60 = 5,6 Ч 10 -12 м2/с та для змішаної області D2 = 1,18 Ч 10 -12 м2/с.

7. Розроблено технологію очищення стічних вод гальванічного цеху від йонів міді методом йонного обміну на клиноптилоліті. Показано, що показник очищення води у 83 рази є вищим у порівнянні із нормативним значенням ГДК. Результати роботи апробовані на дослідно-промисловій установці на ВАТ "Львівський автобусний завод" та на дослідній ділянці із вирощування озимої пшениці ТзОВ "Цеоліт" (м. Київ), що підтверджено відповідними актами..

Основний зміст дисертаційної роботи опубліковано в наступних роботах

1. Мальований М., Одноріг З., Гузьова І. Модифікування природних цеолітів і перспективи їх використання. // Хімічна промисловість України. - 1999. - № 5. - С.10 - 12.

2. Мальований М.С., Санніков М.І., Одноріг З.С. Використання модифікованих природних дисперсних сорбентів для утилізації відходів хімічної промисловості. // Вісник Українського Будинку економічних та науково-технічних знань. - 1999. - № 4 - С. 84-87.

3. Мальований М.С., Одноріг З.С. Кислотна модифікація клиноптилоліту. // Вісник Державного ун-ту "Львівська політехніка". - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - № 395, 2000 - С. 108 - 110.

4. Одноріг З.С., Мальований М.С. Вплив фізико-хімічних факторів на процес сорбції іонів міді клиноптилолітом". // Вісник Національного ун-ту "Львівська політехніка". - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - № 414, 2000 - С. 108 - 110.

5. Одноріг З.С., Мальований М.С., Мацієвська О.О. Дослідження процесу сорбції міді на клиноптилоліті. // Науковий вісник Українського державного лісотехнічного ун-ту. - Розробка сучасних технологій деревообробки. - Львів. - Випуск 11.2. - 2000. - С. 138 - 140.

6. Одноріг З.С., Мальований М.С., Мацієвська О.О. Дослідження процесу сорбції міді на природній та Н+-формі клиноптилоліту. // Вісник Національного ун-ту "Львівська політехніка". - Хімія, технологія речовин та їх застосування. - № 426, 2001 - С. 168-171.

7. Одноріг З.С., Мальований М.С. Застосування природних цеолітів для адсорбції іонів металів з відпрацьованих промислових розчинів. // Тези докладів науково-технічної конференції "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов" (1-5 червня 1998 р., м. Кирилівка, Запорізька обл.) - С. 89.

8. Зоряна Одноріг, Мирослав Мальований. Застосування природних цеолітів в природоохоронних технологіях. // Тези доповідей Х Міжнародної конф. “Вдосконалення процесів та апаратів хімічних та харчових виробництв” (ІССЕ-99), (21-23 вересня 1999 р., м. Львів).- С. 143-144.

9. Мальований М.С., Санніков М.І., Одноріг З.С., Ларін В.А. Раціональні технології модифікування природних дисперсних сорбентів та застосування цих продуктів в природоохоронних цілях. // Праці науково-техн. конф. "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов" (7-11 червня 1999 р., м. Щолкіно, АР Крим). - Харків-1999 - с.78-80.

10. Мирослав Малеваный, Зоряна Однориг, Николай Санников, Вячеслав Ларин. Совмещение процессов в технологиях модификации природных дисперсных сорбентов. // XLII Zjazd Naukowy Polskiego towarzystwa Chemicznego i stowarzysrenia inzynierow i technikow Przemysly chemicznego (Rzeszow, 6 - 10 wrzesnia 1999) - S. 203.

11. Мальований М.С., Ларін В.А., Санніков М.І., Одноріг З.С. Енергозберігаючі технології активації природних дисперсних сорбентів. // Тези докл. Міжнародної науково-техн. конф. “Региональные проблемы энергосбережения в производстве и потреблении энергии” (25 - 29 жовтня 1999 р., Київ). - С. 134.

12. Мальований М.С., Манк В.В., Марцін І.І., Санніков М.І., Одноріг З.С., Пістолькорс В.О. Методи збільшення обмінної ємності природних дисперсних сорбентів для застосування їх в технологіях очищення промислових стоків та в харчових технологіях. // Праці науково-технічної конференції "Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов" (12-16 червня 2000 р., м. Щолкіно, АР Крим), т. 3 - Харків-2000 - С.617 - 619.

13. М.С. Мальований, З.С.Одноріг, М.І.Санніков. Використання природних дисперсних сорбентів для очищення стоків технологій неорганічних сполук. // Тези доп. ХУ Української конф. з неорганічної хімії за міжнародною участю (3-7 вересня 2001 р., Київ) - С. 290.

14. Мальований М.С., Одноріг З.С., Троцький В.І., Петрушка І.М., Чайка О.Г. Очищення виробничих стоків від міді шляхом адсорбції на природних цеолітах. // Збірник праць міжнародної науково-технічної конференції "Современные проблемы химической технологии неорганических веществ", т. 1. - Одеса "Астропринт" - С. 86 - 88.

15. Мальований М.С., Санніков М.І., Одноріг З.С., Петрушка І.М., Чайка О.Г. Адсорбційні технології забезпечення техногенної безпеки шляхом використання природних дисперсних сорбентів. // Збірник матеріалів ІІІ Міжнародної науково-практ. конф. "Проблеми економії енергії" (Львів. 10-14 жовтня, 2001 р.). - С. 246 - 247.

Умовні позначення

Г - тангенс кута нахилу дотичної, проведеної до ізотерми; b - об'єм аліквоти, м3; С10 - початкова концентрація йонів міді в розчині, кг/м3; С1 - біжуче значення концентрації йонів міді в розчині, кг/м3; С2 - біжуче значення концентрації йонів міді в порах цеоліту, кг/м3; - усереднена концентрація йонів міді в порах клиноптилоліту, кг/м3; D2 - коефіцієнт внутрішньої дифузії, м2/с; Е - катіонообмінна ємність цеоліту, мг-екв Cu2+/г цеоліту; gпоч і gкінц - вміст йонів міді в аліквотах вихідного розчину і фільтрату після сорбції, кг; М - наважка цеоліту, кг; P - кратність розведення; r - біжуче значення радіусу зерна сорбенту, м; R - радіус зерна сорбенту, м; V - об'єм розчину сульфату міді, м3; b - коефіцієнт масовіддачі, м2/с; ea¶ - пористість зерна сорбенту, м3/м3; e - пористість шару сорбенту, м3/м3; m - корінь характеристичного рівняння; ra¶ - густина сорбенту, що здається, кг/м3; w - приведена довжина шару сорбенту; w* = w Ч (1 + Г); 31,77 - еквівалентна маса йонів міді.

АНОТАЦІЯ

Одноріг З. С. Сорбція йонів міді хімічно модифікованим природним клиноптилолітом. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.08 - Процеси та обладнання хімічної технології. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню обміну йонів міді на клиноптилоліті. Встановлено вплив різних хімічних реагентів-модифікаторів та температурної активації, а також залежність йонообмінної ємності клиноптилоліту від режимних факторів. Розроблено математичну модель йонного обміну в апараті ідеального перемішування, що дає можливість прогнозувати кінетику процесу в реакторі з мішалкою. Визначено коефіцієнти внутрішньої дифузії йонів міді в порах мінералу у внутрішньодифузійній та змішаній областях кінетики для різних температурних умов реалізації процесу.

Запропоновано загальну технологічну схему очищення стічних вод ванн промивання деталей після міднення, яка апробована на ВАТ "Львівський автобусний завод".

Матеріали дисертації викладено в 15 друкованих працях.

Ключові слова: клиноптилоліт, мідь, йонний обмін, йонообмінна ємність, модифікація, внутрішня дифузія.

АННОТАЦИЯ

йон мідь дифузія перемішування

Однориг З.С. Собция ионов меди химически модифицированным природным клиноптилолитом. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 - Процессы и оборудование химической технологии. - Национальный университет "Львовская политехника ", Львов, 2001.

Работа посвящена исследованию обмену ионов меди на клиноптилолите.

Широкое использование сорбционных методов и технологий для решения экологических и технологических проблем, связанных с необходимостью извлечения из водных объектов ионов тяжелых металлов, сдерживается вследствие недостаточного ассортимента, недостаточной селективности и небольшой эффективности известных сорбентов. Природные цеолиты обладают развитой удельной поверхностью, высокой адсорбционной и ионообменной способностью. Они в десятки раз дешевле синтетических сорбентов и поэтому в некоторых случаях нет необходимости использовать стадию регенерации.

Диссертация состоит из введения и пяти разделов, выводов, списка использованной литературы и приложений.

В диссертационной работе проведен краткий анализ существующих методов очистки сточных вод гальванических производств. Показано, что традиционные методы экономически нецелесообразны для проведения очистки воды от ионов тяжелых цветных металлов, а также обосновано преимущество использования природных цеолитов (в частности - клиноптилолита) в качестве ионообменного материала.

С целью повышения ионообменных свойств клиноптилолита была проведена серия экспериментов по изучению влияния температуры активации и химических реагентов. Показано, что на солевой и щелочной модификации природной формы клиноптилолита (то есть Na+ - форме) значительно лучше проходит ионный обмен ионов меди. Кислотная (НСІ) обработка и прокаливание свыше 400 0 С напротив, ухудшают катионообменную емкость клиноптилолита по меди. В целом же экономически невыгодно производить химическую модификацию такого дешевого минерального сорбента как клиноптилолит. Поэтому в дальнейшем исследования проводились на природной форме клиноптилолита.

Экспериментально определены оптимальные параметры технологического режима проведения процесса ионного обмена на природном клиноптилолите в реакторе с мешалкой (размер зерен фракции 0,5ё2 мм; соотношение в системе "цеолит - раствор сульфата меди" Т : Р = 1 : 10; начальная концентрация ионов меди в очищаемой сточной воде должна составлять не более 1 кг/м3).

Исследована зависимости катионообменной емкости цеолита от начальных концентраций (изотермы сорбции) и продолжительности процесса при разных температурных режимах (t = 20; 40; 600С). В результате экспериментального изучения процесса сорбции показано, что с повышением температуры реагентной среды ионообменная емкость (Е) клиноптилолита по меди возрастает от Е = 0,08 мг-экв/г цеолита в случае t = 200С до Е = 0,13 мг-экв/г (t = 600С).

Изучено влияние гидродинамической обстановки в реакторе с мешалкой. На основе анализа экспериментальных данных выявлено, что ионообменный процесс проходит в диффузионной области. Лимитирующей стадией процесса является внутренняя диффузия. Увеличение количества оборотов мешалки в 1,5 раз (50ё75 об/мин) не приведет к значительным изменениям ионообменной емкости.

Разработана математическая модель кинетики ионного обмена на пористом теле. Использование конечных уравнений дает возможность прогнозировать кинетику процесса в реакторе с мешалкой. С использованием модели определены коэффициенты внутренней диффузии ионов меди в порах цеолита для внутреннедиффузионной (D2 20 = 1,2 ґ 10-12 м2/с; D2 40 = 3,86 ґ 10-12 м2/с; D2 60 = 5,6 ґ 10-12 м2/с) и смешанной области кинетики (D =1,18 ґ 10-12 м2/с). Математическая модель проверена на адекватность. Расхождение результатов теоретических расчетов и экспериментальных исследований составило 9% максимальной относительной ошибки.

На основе проведенных исследований на клиноптилолите предложена технологическая схема очистки сточных вод гальванической линии после меднения деталей. Метод ионообменной очистки сточных вод от промывных ванн апробирован на ОАО "Львовский автобусный завод".

Ключевые слова: клиноптилолит, медь, ионный обмен, ионообменная емкость, модификация, внутренняя диффузия.

THE SUMMARY

Odnorig Z. S. Sorbtion of copper ions on the chemically modificated natural clinoptilolite. - The manuscript.

The dissertation for a candidate degree by speciality 05.17.08 - process and equipment chemical technology. - National university "L'vivs'ka polytechnika", L'viv, 2001.

The dissertation is devoted to problems studying copper ion-exchange on clinoptilolite. Influence chemical reagents - modificators and temperature activation, also dependence regime factors on ion-exchange contents has been investigation. Mathematical model ion-exchange process in the ideal interfuse apparatus was elaborated, that give possibility to make prognosis the kinetic of process in the reactor with mixer. Interior diffusion coefficients of copper ions in the pores of mineral for interior diffusion and intermediary fields of the kinetic have been determined.

It is proposed total technological scheme purification waste bathwater from the details after coppertreatment, that were tested in ВАТ "ЛАЗ".

The main results of the work have been published in 15 parers.

Key words: clinoptilolite, copper, ion exchange, ion - exchange contents, modification, the interior diffusion.

Размещено на Allbest.ru

...