Потрійні системи {Gd,Tb,Er}-Mn-Al (фазові рівноваги, кристалічні структури та фізичні властивості сполук)
Взаємодія компонентів у потрійних системах {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al. Області гомогенності, кристалічна структура сполук. Методи рентгенофазового і мікроструктурного аналізів. Розрахунок ефективних магнітних моментів за абсолютними значеннями.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 24.06.2014 |
| Размер файла | 59,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Львівський національний університет імені Івана Франка
ПАЛАСЮК АНДРІЙ МИХАЙЛОВИЧ
УДК 669.018 + 548.736.4
ПОТРІЙНІ СИСТЕМИ {Gd, Tb, Er}-Mn-Al (ФАЗОВІ РІВНОВАГИ, КРИСТАЛІЧНІ СТРУКТУРИ ТА ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СПОЛУК)
02.00.01 - неорганічна хімія
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук
Львів - 2002
Дисертацією є рукопис.
Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, м. Львів.
Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор
Котур Богдан Ярославович
Львівський національний університет імені Івана Франка, проректор з наукової роботи
Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор
Переш Євген Юлійович
Ужгородський національний університет,
завідувач кафедри неорганічної хімії
кандидат хімічних наук, доцент
Сиса Леонід Володимирович
Український державний геолого-розвідувальний інститут (Львівське відділення),
Провідний науковий співробітник лабораторії геохімії та екології
Провідна установа: Інститут проблем матеріалознавства ім. І.М. Францевича НАН України
Захист відбудеться 19 вересня 2002 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 з хімічних наук Львівського національного університету імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою: м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, аудиторія № 2.
З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Львівського націо-нального університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).
Автореферат розісланий 06 серпня 2002 р.
Вчений секретар
спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність теми. Сучасний рівень розвитку науки і техніки висуває все більш високі вимоги до матеріалів. Існує потреба постійного пошуку неорганічних, у тому числі металічних, матеріалів, які мають перспективний для практичного використання комплекс фізико-хімічних, механічних та експлуатаційних властивостей. Теоретичною базою для отримання сполук і сплавів, що характеризуються високими технічними та технологічними параметрами, є побудова діаграм стану відповідних систем. Вони відображають характер взаємодії компонентів, фазовий склад сплавів, дають необхідні відомості про сумісність окремих хімічних елементів при різних температурах. Впровадження нових матеріалів у виробництво і успішна їх експлуатація можлива лише після досконалого вивчення їх фізико-хімічних властивостей, кристалічної структури, впливу на людину і оточуюче середовище, характеру взаємодії з іншими матеріалами.
Велику увагу дослідників за останні десятиріччя привертають багатокомпонентні системи, що включають рідкісноземельні метали (РЗМ), 3d - перехідний метал та Алюміній. Значно зросла кількість публікацій, присвячених вивченню цих систем, що в першу чергу пов'язано з цікавими фізичними властивостями таких алюмінідів. Великий спектр низькотемпературних магнітних впорядкувань та різноманітні електричні властивості роблять їх перспективними для розробки матеріалів для електротехніки.
Тому, цілком логічним і актуальним є продовження вивчення взаємодії компонентів в потрійних системах РЗМ - 3d - перехідний метал - Алюміній. Особливе місце займають системи РЗМ-Mn-Al, що пов'язано з наявністю у Mn кристалічної структури та фізичних властивостей нехарактерних для інших 3d - перехідних елементів і порівняно низькі температури плавлення (1518К) та кипіння (2423К), висока ймовірність виникнення у атомів Mn магнетизму при взаємодії з манітними елементами та ін. Таким чином, можливим є отримання тернарних інтерметалідів R-Mn-Al з унікальними та перспективними для практичного використання фізичними властивостями. Це буде ще одним кроком до розуміння природи фізико - хімічної взаємодії компонентів та взаємозв'язків структура - властивості сполук.
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відповідності з науково-технічними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 “Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України” та по темі ХН - 416Б “Дослідження властивостей три- і чотирикомпонентних сплавів і сполук на основі рідкісноземельних і 3d-металів”, номер державної реєстрації - 0199U003621. Дисертант проводив синтез зразків, дослідження кристалічної структури та фізичних властивостей сполук.
Мета і задачі дослідження. Мета роботи - вивчення взаємодії компонентів у потрійних системах {Gd, Tb, Er}-Mn-Al. Для досягнення цієї мети необхідно вирішити такі задачі: побудувати ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Gd, Tb, Er}-Mn-Al у повному концентраційному інтервалі, побудувати часткові ізотермічні перерізи близькоспоріднених систем {Dy, Ho}-Mn-Al (для правильності та повноти висновків і узагальнень), дослідити кристалічні структури тернарних сполук, які утворюються у всіх зазначених системах та вивчити їх фізичні властивості.
Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у системах {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al.
Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Gd, Tb, Er}-Mn-Al у повному концентраційному інтервалі при 870 К, частина фазових рівноваг систем {Dy, Ho}-Mn-Al при 870 К, кристалічні структури інтерметалічних сполук та їх фізичні властивості.
Методи дослідження: електродугова плавка і гомогенізуючий відпал, рентгенофазовий аналіз, рентгеноструктурний аналіз, мікроструктурний аналіз, чотиризондовий метод вимірювання питомого електроопору, екстракційний метод вимірювання магнітної сприйнятливості.
Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Gd, Tb, Er}-Mn-Al при 870 К в повному концентраційному інтервалі та уточнено ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Dy, Ho}-Mn-Al при 870 К в областях 0 - 33,3 ат.% R (R = Dy, Ho). Досліджено зразки окремих складів у споріднених системах {Sc, Y, La, Ce}-Mn-Al та {Y, Gd, Tb}-Fe-Al. Підтверджено існування 10 раніше відомих тернарних сполук. Для них вперше досліджено області гомогенності. Виявлено існування 6 нових тернарних сполук, для яких визначено кристалічну структуру та встановлено області гомогенності. Для деяких сплавів з областей гомогенності тернарних сполук були проведені дослідження температурних залежностей питомого електроопору, впливу гідростатичного тиску та магнітного поля на питомий електроопір, а також температурних залежностей магнітної сприйнятливості та намагніченості. Виявлено незвичайний характер провідності у сплавах сполук із структурою типів ThMn12 та Th2Zn17. Запропоновано використання моделі стрибкової провідності для опису залежностей питомого електроопору від температури в області низьких температур. Встановлено зв'язок між структурою та типом провідності для алюмінідів РЗМ-Mn-Al типів ThMn12 та Th2Zn17. Визначено температури магнітних впорядкувань цих сполук, значення ефективних магнітних моментів на формульну одиницю та значення парамагнітних температур Кюрі.
Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні результати про діаграми стану систем {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al розширюють уявлення про взаємодію елементів у багатокомпонентних системах, створюють необхідну основу для пошуку нових перспективних неорганічних матеріалів і є вагомим внеском до розширення теоретичних основ матеріалознавства. Відомості про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів на основі алюмінідів рідкісноземельних металів. Отримані експериментальні результати можуть бути використані як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, кристалохімії, матеріалознавства і металургії.
Особистий внесок здобувача. Завдання дисертаційної роботи формулювалося при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al, визначення кристалічної структури сполук проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Поміри електричних і магнітних властивостей та обговорення результатів проводились в Віденському технічному університеті спільно з керівником та професорами Е. Бауером, Г. Хільшером та доктором Х. Міхором.
Апробація результатів дисертації. Результати роботи були представлені на VII науково-практичній конференції ”Львівські хімічні читання” (Львів, 1999); VII міжнародній конференції по кристалохімії інтерметалічних сполук (Львів, 1999); XIII міжнародній конференції по твердих сполуках перехідних елементів SCTE'2000 (Стреса, 2000); VI міжнародному семінарі з фізики і хімії твердого тіла ISPCS'2000 (Львів, Любінь - Великий, 2000); XVII міжнародній конференції з прикладної кристалографії (Катовіце, 2000); XVI міжнародній кoнференції по нових матеріалах і надпровідності (Планеральм, 2001); VIII науково - практичній конференції “Львівські хімічні читання” (Львів, 2001); XI міжнародній конференції по діаграмах стану у матеріалознавстві PDMS'2001 (Київ, 2001); міжнародній науковій конференції ICDD'2002 (Шкло, 2002); звітній науковій конференції Львівського національного університету імені Івана Франка (Львів, 2002).
Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті і 8 тез.
Об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 145 сторінках, містить 43 таблиці, 61 рисунок. Список використаних літературних джерел нараховує 178 назв.
ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми, поставлено мету та визначено завдання досліджень.
У першому розділі наведено літературні дані про діаграми стану та кристалічні структури сполук у подвійних системах Al-Mn, {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Al, {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn та споріднених з досліджуваними потрійних системах РЗМ-{Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu}-Al. Проведено аналіз взаємодії компонентів у подвійних системах, визначено особливості взаємодії компонентів у споріднених потрійних системах та висловлені припущення про можливий характер взаємодії компонентів у досліджуваних системах.
У другому розділі описано методику експерименту. Для синтезу зразків використовували компактні метали з вмістом основного компоненту не менше 0,999 масових часток. Зразки виготовлялись сплавленням шихти з вихідних компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом на мідному водоохолоджуваному поді в атмосфері очищеного аргону під тиском близько 105 Па. Як гетер використовували губчатий титан. Зразки переплавляли два рази з метою досягнення більшої однорідності сплавів. При виготовленні сплавів з великими вмістами Mn використовувався 3 - 10 % надлишок маси цього металу для врахування можливих втрат. Контроль втрат шихти при плавці проводили повторним зважуванням і, якщо маса зразка відхилялась від маси шихти більше, ніж на 1 %, синтез проводили вдруге. Термічна обробка сплавів полягала у їх гомогенізуючому відпалі при температурі 870 К протягом 720 год у вакуумованих кварцових ампулах. Відпал проводили у муфельних електропечах СНОЛ-1,6. Після відпалу сплави гартували у холодній воді без попереднього розбивання ампул. Контроль гомогенності і рівноважності зразків здійснювали рентгенографічно.
Рентгенівський фазовий аналіз проводився методом порошку, який базується на використанні полікристалічного об'єкту і монохроматичного дифрагуючого випромінювання.
Фазовий аналіз сплавів проводився з використанням порошкових дифрактометрів ДРОН-2,0 (FeK -випромінювання, внутрішній еталон Ge або Si, запис інформації на діаграмну стрічку), ДРОН - 3М (CuK-випромінювання, зйомка по точках), HZG-4a (CuK-випромінювання, зйомка по точках) та по порошкограмах, знятих на апаратах УРС-55 в камерах Дебая (РКД-57,3 на випромінюванні CrK) при експозиції 1,5_2,5 год методом порівняння з еталонними порошкограмами чистих компонентів, бінарних та тернарних сполук. Експериментальні дифракційні дані порівнювали з теоретично розрахованими (програми LAZY Pulverix та Powder Cell). Індексування порошкограм проводили з допомогою програми THREOR - 90. Уточнення параметрів елементарних комірок проводилося методом найменших квадратів за допомогою програми LATCON. Для проведення всіх необхідних розрахунків були використані програми LAZY, LATCON, а також комплекс програм CSD. Визначення кристалічної структури сполук проводили методом порошку. Розшифровку і уточнення кристалічної структури за цим методом проводили за дифрактограмами, одержаними в режимі зйомки по точках. Уточнювались координати атомів, ізотропні температурні поправки та коефіцієнти заповнення правильних систем точок, розраховували теоретичні інтенсивності. Всі розрахунки, пов'язані з розшифровкою і уточненням структур сполук за методом порошка, проводились на ПК за допомогою програм CSD та Rietveld Analisis Program DBWS-9411PC.
Для встановлення границь твердих розчинів, уточнення фазових рівноваг, а також з метою визначення кількості фаз проводився мікроструктурний аналіз. Зразки для мікроструктурного аналізу виготовляли з гомогенізованих сплавів. Сплави заплавляли в металічні кільця сплавом Вуда, після чого шліфували і полірували до одержання дзеркальної поверхні. Відполіровану поверхню сплаву травили розчинами HCl і HNO3 та спостерігали візуально з допомогою металографічного мікроскопа NEOPHOT - 30 при різних збільшеннях. Деякі мікроструктури фотографували.
Питомий електричний опір (с) в інтервалі температур 4-300 К вимірювався класичним чотиризондовим методом з чотирма притискаючими мідними контактами. Для проведення вимірювання із сплавів з допомогою алмазної пилки вирізали зразки у формі паралелепіпедів довжиною не менше 5 мм, шириною не менше 1 мм. Для охолодження та термостатування використовувався гелієвий кріостат. Для дослідження магнетоопору використовувався кріостат (CRYOGENICS) з надпровідною магнітною обмоткою, що створювала магнітні поля 0 - 14 Тл. Це устаткування дозволяло також проводити поміри питомого електроопору та магнетоопору при температурах < 4,2 K (температури кипіння рідкого гелію). Для цього використовувалося охолодження за допомогою ізотопу 3He. Таким чином досягалась температура до 0,5 К. Для вимірювання питомого електроопору під тиском використовували поршневі комірки гідростатичного тиску LC20 (фірма UNIPRESS). Тиск створювався шляхом стискування “середовища передачі” (силіконової олії, чи спирту), в якому знаходився тримач із досліджуваним зразком. Така комірка дозволяла створювати тиск до 50 кБар. Магнітну сприйнятливість в інтервалі температур 2-300 К досліджували екстракційним методом з використанням сасцептометра AC-Susceptometer Modell 7000 (фірми Lake Shore Criotronics, Inc.), а намагніченість - з допомогою магнетометра RF-SQUID-Magnetometer S603 (фірми CRYOGENICS).
У третьому розділі представлено результати дослідження потрійних систем {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al при 870 К, вивчення кристалічної структури знайдених сполук, дослідження фізичних властивостей тернарних алюмінідів.
РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ
Система Gd-Mn-Al досліджена на 132 сплавах. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану у повному концентраційному інтервалі при 870 К (рис. 1). Бінарні сполуки GdMn12 та Gd6Mn23 розчиняють близько 5 ат.% Al. Підтверджено існування неперервного ряду твердих розчинів (НРТР) GdMnxAl2-x (0 x 2) на основі ізоструктурних бінарних фаз GdAl2 та GdMn2 (CT MgCu2). У системі утворюються три тернарні фази. Підтверджено існування сполук із структурами типів ThMn12 та Th2Zn17. Для цих алюмінідів вперше виявлено існування протяжних областей гомогенності та встановлено їх межі: GdMnxAl12-x (2,6 x 6,1), Gd2MnxAl17-x (6,6 x 12,2). Вперше синтезовано та досліджено кристалічну структуру нової тернарної фази змінного складу Gd2-yMnxAl17-x (0 y 0,15; 13,0 x 15,1) (СТ Th2Ni17). Кристалохімічні характеристики сполук представлено у табл. 1.
Система Tb-Mn-Al досліджена на 122 сплавах. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану у повному концентраційному інтервалі при 870 К (рис. 1). Cполука Tb6Mn23 розчиняє до 5 ат.% Al. Підтверджено існування НРТР TbMnxAl2-x (0 x 2) на основі ізоструктурних бінарних фаз TbAl2 та TbMn2 (CT MgCu2). У системі підтверджено існування тернарних сполук із структурами типів ThMn12 та Th2Zn17. На відміну від літературних даних виявлено, що ці алюмініди мають протяжні області гомогенності TbMnxAl12-x (2,3 x 7,2), Tb2MnxAl17-x (8,5 x 10,2). Вперше встановлено існування та кристалічну структуру нової тернарної фази змінного складу Tb2-yMnxAl17-x (0 y 0,23; 13,2 x 15,2) (CT Th2Ni17). Кристалохімічні характеристики сполук представлено у табл. 1.
Системи {Dy,Ho}-Mn-Al досліджені на 186 сплавах. Побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану в областях 0-33,3 ат. % R (R = Dy, Ho) при 870 К (рис. 2). Максимальна розчинність Al в RMn12, R6Mn23 не перевищує 3-5 ат. % при 870 К. Підтверджено існування НРТР RMnxAl2-x (0 x 2) між ізоструктурними фазами RAl2 та RMn2 (СТ MgCu2). У системах утворюється по три тернарні фази. Вперше встановлено, що сполуки із структурою типів ThMn12 та Th2Zn17 не постійного складу, як згадувалось у літературі, а мають протяжні області гомогенності: DyMnxAl12-x (2,3 x 4,9), HoMnxAl12-x (2,3 x 5,5), Dy2MnxAl17-x (9,5 x 10,8), Ho2MnxAl17-x (8,5 x 9,4). Вперше синтезовано та досліджено кристалічну структуру двох нових тернарних фаз змінного складу Dy2-yMnxAl17-x (0 y 0,2; 11,9 x 14,6) та Ho2-yMnxAl17-x (0 y 0,2; 11,5 x 14,2) (СТ Th2Ni17). Кристалохімічні характеристики сполук представлено у табл. 1.
Система Er-Mn-Al. Побудовано ізотермічний переріз діаграми стану у повному концентраційному інтервалі при 870 К (рис. 2). Фазові рівноваги системи Er-Mn-Al при 870К визначено на основі дослідження 100 сплавів (рис. 2). Розчинність Mn в бінарних алюмінідах відсутня, за винятком сполуки ErAl2. Підтверджено існування на основі цієї фази протяжного твердого розчину заміщення ErMnxAl2-x (0 x 1,91) (СТ MgCu2). Встановлено, що сполука ErMn12 розчиняє близько 8 ат.% Al. У системі підтверджено існування тернарних сполук типів ThMn12 і Th2Zn17. Однак, на відміну від літературних даних, вперше встановлено, що ці сполуки мають області гомогенності: ErMnxAl12-x (2,8 x 7,4), Er2MnxAl17-x (9,0 x 9,3). Вперше встановлено існування та досліджено кристалічну структуру нової тернарної сполуки змінного складу Er2-yMnzMnxAl17-x (0 y 0,27; 0 z 0,54; 11,3 x 14,1) (СТ Th2Ni17 або близькоспоріднений Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x=0,26, y=0,25). Кристалохімічні характеристики сполук представлено у табл. 1.
Таблиця 1.
Кристалохімічні характеристики тернарних сполуксистеми {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al
|
№ |
Сполука |
СТ |
ПГ |
СП |
Періоди комірки, нм. |
||
|
a |
с |
||||||
|
1 |
GdMnxAl12-x (2,6 x 6,1) |
ThMn12 |
I4/mmm |
tI26 |
0,8905(4)… 0,8830(3) |
0,5143(3)… 0,5103(3) |
|
|
2 |
Gd2MnxAl17-x (6,6 x 12,2) |
Th2Zn17 |
Rm |
hR19 (hP57) |
0,8946(3)… 0,88559(3) |
1,3085(6)….1,2922(6) |
|
|
3 |
Gd2-yMnxAl17-x (0 y 0,15); (13,0 x 15,1) |
Th2Ni17 |
P63/mmc |
hP38 |
0,8778(3)… 0,8678(2) (*) |
0,8627(4)… 0,8568(4) (*) |
|
|
1 |
TbMnxAl12-x (2,3 x 7,2) |
ThMn12 |
I4/mmm |
tI26 |
0,8970(2)… 0,8821(3) |
0,5174(2)… 0,5082(4) |
|
|
2 |
Tb2MnxAl17-x (8,5 x 10,2) |
Th2Zn17 |
Rm |
hR19 (hP57) |
0,8914(2)… 0,8847(3) |
1,3054(5)… 1,2966(5) |
|
|
3 |
Tb2-yMnxAl17-x (0 y 0,23); (13,2 x 15,2) |
Th2Ni17 |
P63/mmc |
hP38 |
0,8740(3)… 0,8642(3) |
0,8612(4)… 0,8553(3) |
|
|
1 |
DyMnxAl12-x (2,3 x 4,9) |
ThMn12 |
I4/mmm |
tI26 |
0,8921(2)… 0,8848(2) |
0,5122(2)… 0,5071(2) |
|
|
2 |
Dy2MnxAl17-x (9,5 x 10,8) |
Th2Zn17 |
Rm |
hR19 (hP57) |
0,8822(2)… 0,8815(3) |
1,3024(4)… 1,2989(6) |
|
|
3 |
Dy2-yMnxAl17-x (0 y 0,2); (11,9 x 14,6) |
Th2Ni17 |
P63/mmc |
hP38 |
0,8755(3)… 0,8648(4) |
0,8650(4)… 0,8578(4) |
|
|
1 |
HoMnxAl12-x (2,3 x 5,5) |
ThMn12 |
I4/mmm |
tI26 |
0,8917(2)… 0,8790(3) |
0,5120(5)… 0,5074(3) |
|
|
2 |
Ho2MnxAl17-x (8,5 x 9,4) |
Th2Zn17 |
Rm |
hR19 (hP57) |
0,8867(3)… 0,8865(3) |
1,3100(4)… 1,2995(5) |
|
|
3 |
Ho2-yMnxAl17-x (0 y 0,2); (11,5 x 14,2) |
Th2Ni17 |
P63/mmc |
hP38 |
0,8749(2)… 0,8644(2) |
0,8630(4)… 0,8541(3) |
|
|
1 |
ErMnxAl12-x (2,8 x 7,4) |
ThMn12 |
I4/mmm |
tI26 |
0,8968(3)… 0,8730(3) |
0,5159(3)… 0,5032(3) |
|
|
2 |
Er2MnxAl17-x (9,0 x 9,3) |
Th2Zn17 |
Rm |
hR19 (hP57) |
0,8866(3)… 0,8805(3) |
1,2993(6)… 1,2935(6) |
|
|
3 |
Er2-yMnzMnxAl17-x (0 y 0,27); (0 z 0,54); (11,3 x 14,1) |
Th2Ni17 |
P63/mmc |
hP38 |
0,8743(2)… 0,8630(3) |
0,8648(5)… 0,8530(5) |
(*) -для сполук R2-yMnzMnxAl17-x у таблиці наведено зміну періодів гратки вздовж ізоконцентрати 10,5 ат.% R (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er)
Представники структурного типу ThMn12. При дослідженні фазових рівноваг та окремих сплавів потрійних систем {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al було встановлено, що у сплавах з вмістом R (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 7,69 ат.% кристалізуються тернарні сполуки змінного складу RMnxAl12-x (CT ThMn12, ПГ І4/mmm): GdMnxAl12-x (2,6 x 6,1), TbMnxAl12-x (2,3 x 7,2), DyMnxAl12-x (2,3 x 4,9), HoMnxAl12-x(2,3 x 5,5), ErMnxAl12-x (2,8 x 7,4). Для деяких сплавів з областей гомогенності інтерметалідів проводився розрахунок і уточнення кристалічної структури методом порошку:
DyMn3,68Al8,32: a=0,88700(2), c=0,51019(3)нм; R(I)=0,06, R(P) = 0,14; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Dy: 2(a) 0 0 0, B=1,07(9); M1(0,90(5)Mn+0,10(5)Al): 8(f) 1/4 1/4 1/4, B=1,2(2); M2(Al): 8(i) 0,3431(14) 0 0, B=1,8(3); M3(0,02(2)Mn+0,98(2)Al): 8(j) 0,2816(11) 1/2 0, B=1,2(4).
GdMn4,04Al7,96: a=0,88885(5), c=0,51179(4) нм; R(I) = 0,05, R(P)= 0,13; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Gd: 2(a) 0 0 0, B=0,79(7); M1(0,92(3)Mn+0,08(3)Al): 8(f) 1/4 1/4 1/4, B=0,29(10); M2(0,03(1)Mn+0,97(1)Al): 8(i): 0,3487(10) 0 0, B=0,8(2); M3(0,06(2)Mn+0,94(2)Al): 8(j): 0,2761(10) 1/2 0, B=1,1(3).
TbMn7,2Al4,8: a=0,88205(5), c=0,50368(4) нм; R(I) = 0,09, R(P) = 0,15; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Gd: 2(a) 0 0 0, B=0,69(7); M1(Mn): 8(f) 1/4 ј 1/4, B=0,74(10); M2(0,60(1)Mn+0,40(1)Al): 8(i) 0,3514(10) 0 0, B=0,8(2); M3(0,61(2)Mn+0,39(2)Al): 8(j) 0,2777(10) 1/2 0, B=1,2(3).
При дослідженні фізичних властивостей тернарних сполук у системі Sc-Mn-Al вперше було виявлено нову тернарну сполуку змінного складу ScMnxAl12-x (4,0 x 4,6) із структурою типу ThMn12. Структуру даної сполуки було розраховано і уточнено для сплаву складу ScMn4,5Al7,5: a = 0,87548(6), c = 0,50556(5) нм; R(I) = 0,08, R(P) = 0,13; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Sc:2(a) 0 0 0 B=0,77(11); M1(Mn): 8(f) 1/4 1/4 1/4, B=0,55(6); M2(Al): 8(i) 0,3514(10) 0 0, B=0,77(9); M3(0,88(2)Al+0,12(2)Mn): 8(j) 0,2777(10) 1/2 0, B=1,5(2).
Представники структурного типу Th2Zn17. У сплавах систем з вмістом компонента R (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) 10,5 ат.% кристалізуються тернарні сполуки змінного складу R2MnxAl17-x (CT Th2Zn17, ПГ Rm): Gd2MnxAl17-x (6,6 x 12,2), Tb2MnxAl17-x (8,5 x 10,2), Dy2MnxAl17-x (9,5 x 10,8), Ho2MnxAl17-x (8,5x9,4), Er2MnxAl17-x (9,0 x 9,3). Для деяких сплавів з областей гомогенності інтерметалідів проводився розрахунок і уточнення структури:
Gd2Mn10,3Al6,7: a=0,89145(4), c=1,30415(7) нм; R(I) = 0,11, R(P) = 0,21; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Gd: 6(c) 0 0 0,3412(4), B=0,36(9); M1(0,65(4)Mn+0,35(4)Al): 18(h) 0,5030(5) 1-x 0,1556(6), B=0,8(2); M2(0,41(4)Mn+0,59(4)Al): 18(f) 0,2945(10) 0 0, B=0,8(2); M3(Mn): 9(d) 1/2 0 1/2, B=0,3(2); M4(0,47(4)Mn+0,53(4)Al): 6(c) 0 0 0,0989(10), B=0,2(4).
Tb2Mn10,2Al6,8: a=0,88543(5), c=1,29767(9) нм; R(I)= 0,09, R(P) = 0,19; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Tb: 6(c) 0 0 0,3412(4), B=1,31(11); M1(0,49(4)Mn+0,51(4)Al): 18(h) 0,5037(6) 1-x 0,1553(6) B=1,3(2); M2(0,47(4)Mn+0,53(4)Al): 18(f) 0,2923(9) 0 0, B=1,7(2); M3(Mn): 9(d) 1/2 0 1/2, B=1,5(2); M4(0,71(4)Mn+0,29(4)Al): 6(c) 0 0 0,0967(8) B=1,1(4).
Tb2Mn9Al8: a=0,88979(4), c=1,30163(7) нм; R(I)= 0,11, R(P) = 0,25; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Tb: 6(c) 0 0 0,3420(2), B=0,51(6); M1(0,54(4)Mn+0,46(4)Al): 18(h) 0,5024(4) 1-x 0,1592(5), B=1,3(2); M2(0,33(4)Mn+0,67(4)Al): 18(f) 0,2906(6) 0 0 B=0,6(2); M3(0,94(2)Mn+0,06(2)Al): 9(d) 1/2 0 1/2 B=0,8(2); M4(0,57(3)Mn+0,43(3)Al): 6(c) 0 0 0,1018(2), B=1,4(4).
Dy2Mn10,7Al6,3: a=0,88151(3), c=1,29893(6) нм; R(I)= 0,09, R(P) = 0,18; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Dy: 6(c) 0 0 0,3416(1), B=0,51(6); M1(0,54(2)Mn+0,46(2)Al): 18(h) 0,5186(4) 1-x 0,1596(4), B=1,3(2); M2(0,59(2)Mn+0,41(2)Al): 18(f) 0,2918(5) 0 0 B=0,9(2); M3(0,94(2)Mn+0,06(2)Al): 9(d) 1/2 0 1/2 B=0,8(2); M4 (0,57(2)Mn+0,43(3)Al): 6(c) 0 0 0,1018(2), B=1,4(4).
Представники структурного типу Th2Ni17 і спорідненого Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x=0,26, y=0,25).
При рентгенофазовому дослідженні багатих Mn областей потрійних систем {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al, встановлено існування нових тернарних фаз зі змінним складом усіх трьох компонентів R2-yMnzMnxAl17-x: Gd2-yMnxAl17-x (0 y 0,15; 13,0 x 15,1); Tb2-yMnxAl17-x (0 y 0,23; 13,2 x 15,2); Dy2-yMnxAl17-x (0 y 0,2; 11,9 x 14,6); Ho2-yMnxAl17-x (0 y 0,2; 11,5 x 14,2); Er2-yMnzMnxAl17-x (0 y 0,27; 0 z 0,54; 11,3 x 14,1). Досліджені тернарні сполуки належать до структурного типу Th2Ni17 (при у = 0, z = 0; R = 10,5 ат.%) або до спорідненого типу Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25) при R < 10,5 ат.%. Залежності зміни параметрів та об'єму елементарної комірки вздовж ізоконцентрати 10,5 ат.% R для кожної із сполук представлено на рис. 3.
Для деяких сплавів з областей гомогенності інтерметалідів R2-yMnzMnxAl17-x проводився розрахунок і уточнення структури:
Tb2,0Mn14,1Al2,9: a=0,86379(6), c=0,85408(9) нм; R(I)= 0,10, R(P) = 0,17; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): Tb: 2(b) 0 0 1/4, B=1,1(2); Tb: 2(d) 1/3 2/3 3/4, B=0,5(2); M1(Mn) 4(f) 1/3 2/3 0,121(2), B=0,3(6); M2(Mn): 6(g) 1/2 0 0, B=0,4(5); M3(0,82(4)Mn+0,18(4)Al): 12(j) 0,3235(11) 0,3560(9) 1/4, B=0,4(6); M4(0,70(4)Mn+0,30(4)Al): 12(k) 0,1687(9) 2x 0,5104(6), B=0,5(2).
Tb1,77Mn14,1Al2,9: a=0,87146(4), c=0,85823(6) нм; R(I)= 0,09, R(P) = 0,15; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): 0,77(1)Tb: 2(b) 0 0 1/4, B=0,4(2); Tb: 2(d) 1/3 2/3 3/4, B=0,3(1); M1(Mn): 4(f) 1/3 2/3 0,1106(12), B=1,4(3); M2(0,80(6)Mn+0,20(6)Al): 6(g) 1/2 0 0, B=0,0(3); M3(0,80(3)Mn+0,20(3)Al): 12(j) 0,3278(15) 0,3666(13) 1/4, B=1,7(2); M4(0,82(4)Mn+0,18(4)Al): 12(k) 0,1653(8) 2x 0,5197(9), B=2,0(2).
Tb1,83Mn13,3Al3,7: a=0,87330(5), c=0,86053(7) нм; R(I)= 0,08, R(P) = 0,18; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): 0,83(1)Tb: 12(b) 0 0 1/4, B=0,8(2); Tb: 2(d)1/3 2/3 3/4, B=0,4(1); M1(0,75(3)Mn+0,25(3)Al): 4(f) 1/3 2/3 0,1084(10) B=1,0(3); M2(0,85(3)Mn+0,15(3)Al): 6(g) 1/2 0 0, B=1,2(3); M3(0,86(2)Mn+0,14(2)Al): 12(j) 0,3222(13) 0,3616(9) 1/4, B=1,7(2); M4(0,66(4)Mn+0,34(4)Al): 12(k) 0,1698(7) 2x 0,5179(6), B=2,1(2).
Er1,73Mn0,54Mn12,80Al4,20: a=0,86843(8), c=0,8579(1) нм; R(I)= 0,10, R(P) = 0,16; координати атомів та їх ізотропні теплові параметри (B·102 нм2): 0,73(2)Er: 12(b) 0 0 1/4, B=0,0(2); Er: 2(d) 1/3 2/3 3/4, B=0,5(12); M1(0,85(4)Mn+0,15(4)Al): 4(f) 1/3 2/3 0,1171(13), B=1,4(4); M2(Mn): 6(g) 1/2 0 0, B=1,9(6); M3(0,73(3)Mn+0,27(3)Al): 12(j) 0,3359(13) 0,3768(10) 1/4, B=1,5(5); M4(0,62(3)Mn+0,38(3)Al): 12(k) 0,1691(8) 2x 0,5180(8), B=1,4(4); M5(0,27(2) Mn): 4(e) 0 0 0,411(5), B=0,3(4).
З метою встановлення взаємозв'язків між структурою та фізичними властивостями тернарних сполук типів ThMn12 та Th2Zn17, проведені дослідження електричних (питомий електроопір), магнітних (намагніченість та магнітна сприйнятливість) властивостей. Температурні залежності питомого електроопору були виміряні для ряду сплавів з областей гомогенності тернарних сполук GdMnxAl12-x (2,6 x 6,1), TbMnxAl12-x (2,3 x 7,2) (СТ ThMn12) та Gd2MnxAl17-x (6,6 x 12,2), Tb2MnxAl17-x (8,5 x 10,2) (СТ Th2Zn17). Серед досліджених сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 лише структурно впорядковані сплави складу RMn4Al8 мають металічний тип провідності (рис. 4а). Питомий електроопір для всіх інших сплавів цих тернарних алюмінідів характеризується яскраво вираженим негативним нахилом кривих с(Т) нижче кімнатної температури. Типові залежності с(Т) для деяких сплавів представлено на рис.4б,в,г. Для опису питомого електроопору при низьких температурах сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 було запропоновано використати модель стрибкової провідності. Відомо, що загальний опір значно зростає у невпорядкованих твердих тілах у порівнянні з упорядкованими. Розупорядкування у кристалах може викликати локалізацію електронів, тобто, хвильові функції цих електронів, які звичайно несуть заряд, є просторово обмеженими у дуже маленьких областях (зонах локалізації). Це означає, що при Т = 0 К електрони не можуть дифундувати крізь кристал і тому система поводиться як ізолятор. При Т > 0 К електрони дифундують лише за допомогою термічної активації за допомогою фононів. Для тривимірного простору температурна залежність стрибкової провідності була виведена Моттом: уhc(Т) = у0 exp (-(T0/T)1/4), де у0 -константа речовини, T0 - характеристична температура системи. Ця модель була використана для опису питомого електроопору при низьких температурах для всіх досліджених зразків, окрім RMn4Al8.
Проводились дослідження температурних залежностей питомого електроопору тернарних сполук у магнітному полі (рис. 5). Хоча магнетоопір є негативним, що свідчить про деяке згасання магнітних флуктуацій, дуже малі зміни питомого електроопору у достатньо сильних магнітних полях виключають наявність суттєвого механізму взаємодії у кристалах даних інтерметалідів, який базується на розсіяних магнітних процесах.
Результати дослідження питомого електроопору в залежності від прикладеного зовнішнього гідростатичного тиску представлено на рис.6 для сплавів TbMn7Al5, Tb2Mn8,8Al8,2. Тиск впливає на стрибкову провідність - відбувається значне збільшення характеристичної температури T0 систем, але температурний інтервал стрибкової провідності змінюється дуже мало.
Проводились дослідження питомого електроопору для окремих сплавів ізоструктурних сполук потрійних систем з немагнітними РЗМ ({Sc, Y, La}-Mn-Al) та Ce (CeMn4Al8) і систем з участю Fe ({Y, Gd}-Fe-Al). Залежності с(Т) досліджено для сплавів CeMn4Al8, ScMn4,2Al7,8, ScMn4,6Al7,4, YMn4Al8, YMn6Al6, Y2Mn9,9Al6,1, LaMn3,5Al8,5, LaMn4Al8, YFe4Al8, YFe5Al7, Gd2Fe10Al7. Виявлено, що при співвідношенні компонентів 1:4:8 криві с(Т) мають типовий характер металічної провідності (рис.7а,г), а стрибкова провідність спостерігається при низьких температурах у всіх сплавах R-Mn-Al при складах, відмінних від RMn4Al8 (рис. 7б,в). Характер залежностей с(Т) (відсутність мінімумів на кривих с(Т) при низьких температурах) для деяких ізоструктурних сполук R-Fe-Al YFe4Al8 та YFe5Al7 (CT ThMn12) (рис 7г) вказує на те, що стрибкова провідність зникає (або її температурний інтервал суттєво звужується) при заміні Mn на Fe.
Дослідження магнітних властивостей проводилося для сполук GdMnxAl12-x (x=4, x=4,6) (CT ThMn12) та Gd2MnxAl17-x (x=10,2) (СТ Th2Zn17). При x = 4 тернарна фаза GdMnxAl12-x є парамагнетиком Кюрі - Вейса в інтервалі температур 4,2-300 К (рис. 8а). Негативне значення парамагнітної температури Кюрі (иP = -2,3 K) вказує на можливе антиферомагнітне впорядкування GdMn4Al8 при Т < 4,2 K. Розрахований ефективний магнітний момент (меф.) для GdMn4Al8 становить 8,1 (мВ/ф.о.). При x = 4,6 фаза GdMnxAl12-x - також парамагнетик Кюрі - Вейса. Однак, при T = 4,7K відбувається атиферомагнітне впорядкування цієї сполуки, про що свідчить чітко окреслений максимум на кривій ч(Т) (рис. 8б) та від'ємне значення парамагнітної температури Кюрі (иP = -6,2 K). Розрахований ефективний магнітний момент (меф.) для GdMn4,6Al7,4 становить 8,3 (мВ/ф.о.). Залежності M(T) у полях з різною напруженістю, досліджені для GdMn4,6Al7,4 (рис. 8в), також вказують на наявність антиферомагнітного впорядкування цієї сполуки при Т = ~5 К. При збільшенні напруженості магнітного поля впорядкування зникає. Для сплаву GdMn4,6Al7,4 досліджувалась також намагніченість в залежності від напруженості магнітного поля при Т = 2 К (рис.8г). Характер кривої М(м0Н) та високі абсолютні значення намагніченості свідчать про те, що крім антиферомагнітного впорядкування при Т = 4,7 К, у сполуці можливим є квазіферомагнітне або феромагнітне впорядкування в області температур < 2 К.
Дослідження магнітної сприйнятливості в залежності від температури для Gd2Mn10,1Al6,9 (CT Th2Zn17) (рис.8д) показали, що в інтервалі температур 27-300 К ця сполука є парамагнетиком Кюрі-Вейса. При 27 К відбувається антиферомагнітне впорядкування (иP = -12,4 K). Розрахований ефективний магнітний момент (меф.) для Gd2Mn10,1Al6,9 становить 9,3 (мВ/ф.о.). Крива М(м0Н) для Gd2Mn10,1Al6,9 при T = 2 K (рис. 8е) вказує на незначний метамагнітний перехід.
У четвертому розділі обговорено результати дослідження: проведено порівняння систем {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al між собою та зі спорідненими, розглянуто особливості кристалічної структури тернарних сполук та особливості фізичних властивостей. Зокрема, порівнюючи споріднені системи R-T-Al (R = РЗМ; T = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) між собою виявлено ряд закономіностей. Із зростанням порядкового номера Т - елемента у системах R-T-Al кількість тернарних сполук збільшується, а їхні структури ускладнюються. Суттєво змінюється й характер фазових рівноваг цих систем. Поряд з фактором електронної будови, значний вплив на структуроутворення в потрійних системах R-T-Al має розмірний фактор. На кількість тернарних сполук, а також на типи структур у цих системах значно впливають розміри Т - атомів, близькість їх атомних радіусів до радіуса атома Al (r = 0,130 нм). Найбільше тернарних сполук (8-9) утворюється у потрійних системах R-Ni-Al (атоми Ni є найменшими за розмірами у ряді Cr > Mn > Fe > Co > Ni).
У всіх інших системах, де розміри атома Т більші, кількість тернарних фаз зменшується. Змінюються і структурні типи, в яких тернарні сполуки кристалізуються. Якщо прослідкувати як змінюються типи, то можна зауважити, що у системах з Сo та Ni з'являються ромбічні структури, натомість зникають тетрагональні. Причому, перехід відбувається досить різкий. Зокрема, структурні типи ThMn12, Th2Zn17, Th2Ni17, характерні для систем з Cr, Mn, Fe та Cu, дуже рідко проявляються у системах з Co і взагалі відсутні у системах з Ni. Пояснити це також можна впливом розмірного фактора. Структурний тип ThMn12 утворюється у системах R-T-Al, в яких атомні радіуси Т-елементів змінюються від 0,126 нм (Fe) до 0,130 нм (Mn). У цей інтервал потрапляє також Cr (r = 0,127 нм) та Cu (r = 0,128 нм), але не потрапляють Co (r = 0,125 нм) та Ni (r = 0,124 нм). Щодо структурних типів Th2Zn17 та Th2Ni17, то вони є спорідненими до ThMn12 і, як правило, утворюються поряд з тетрагональними фазами типу ThMn12. Типи структур тернарних інтерметалічних сполук R-T-Al майже завжди ідентичні типам структур бінарних сполук, або є похідними від них.
У всіх системах R-T-Al утворюються сполуки, які кристалізуються у структурних типах, похідних від типу CaCu5. Тернарні фази R-T-Al утворюються, в основному, в областях систем 0 - ~40 ат.% R. Однією з причин такої закономірності може бути природа взаємодії компонентів у подвійних системах R-T (бінарні сполуки переважно утворються в областях систем, багатих Т-елементом). Порівнюючи системи ряду R-Mn-Al з дослідженими {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al, слід зазначити ряд спільних рис: утворення тернарних фаз типів ThMn12 та Th2Zn17; існування протяжних твердих розчинів або НРТР на основі бінарних фаз RMn2 та RAl2 (фази Лавеса); існування широких областей гомогенності для деяких сполук із структурами типів ThMn12 та Th2Zn17. Однак, існують і відмінності: існування областей розшарування та сполук з іншими структурними типами (СТ Yb6Cr4+xAl43-x) у потрійних системах Eu-Mn-Al та Yb-Mn-Al; у системах ітрієвої підгрупи утворюються фази змінного складу із структурою типу Th2Ni17 або із структурою близькоспорідненого до нього типу Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25), яких не існує у потрійних системах церієвої підгрупи; відмінність у протяжності областей гомогенності сполук ітрієвої та церієвої підгруп.
Якщо порівнювати системи {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al між собою, то основна відмінність полягає у протяжності областей гомогенності тернарних сполук, які в них утворюються. Для тернарних сполук типів Th2Zn17 та Th2Ni17 спостерігається значне звуження областей гомогенності сполук типу Th2Zn17 і розширення областей гомогенності сполук типу Th2Ni17 (або близькоспорідненого) (рис. 1,2). Ймовірно, цей факт свідчить про вплив природи компонента R на стабільність фаз типу Th2Zn17 та Th2Ni17 (із збільшенням порядкового номера R стабільнішими стають фази типу Th2Ni17 (або близькоспорідненого), сполуки типу Th2Zn17 стають менш стабільними).
Структури тернарних сполук, які утворюються у досліджених системах належать до чотирьох споріднених структурних типів ThMn12, Th2Zn17, Th2Ni17 та Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25). Усі ці структури належать до типів з ікосаедричною координацією атомів меншого розміру і є спорідненими до структурного типу CaCu5. Вони отримуються шляхом впорядкованих і невпорядкованих заміщень у структурі CaCu5 (RX5) частини більших за розмірами атомів R на пари менших атомів X. Усі структурні типи, похідні від типу CaCu5, утворені чергуванням трикутних сіток 36 і сіток 3636 (кагоме).
Сполуки RMnxAl12-x (CT ThMn12) є твердими розчинами заміщення Mn(Al). Наші дослідження підтвердили літературні дані про існування у потрійних системах R-Mn-Al (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) тернарних фаз RMn4Al8 (CT CeMn4Al8), а також дані про існування сполук R2Mn9Al8 (CT Th2Zn17). Cтруктурне впорядкування існує лише у сполуках RMnxAl12-x (CT ThMn12) при співвідношенні компонентів 1:4:8 (утворюється надструктура типу CeMn4Al8). При інших співвідношеннях відбувається розупорядкування структури. Із збільшенням вмісту Mn періоди та об'єми граток сполук RMnxAl12-x нелінійно зменшуються. Це свідчить про значну хімічну взаємодію атомів, що заміщаються та про те, що у сполуках RMnxAl12-x атоми Mn мають менший ефективний розмір, у порівнянні з атомами Al.
У сполуках R2MnxAl17-x (CT Th2Zn17), на відміну від літературних даних, які вказували на впорядковане розміщення атомів при складі R2Mn9Al8, нами не знайдено структурно упорядкуваних складів в межах їх областей гомогенності. Можна говорити лише про часткове впорядкування, коли аоми Mn повністю займають ПСТ 9(d). Нелінійний характер зменшення абсолютних величин періодів і об'ємів граток цих тернарних алюмінідів із збільшенням вмісту Mn (зокрема для Gd2MnxAl17-x) також свідчить про значну хімічну взаємодію атомів у структурі та про менший ефективний розмір атомів Mn у порівнянні з атомами Al. Сполуки R2MnxAl17-x (CT Th2Zn17) є твердими розчинами заміщення Mn(Al).
При вмісті R-компонента 9-10,5 ат.% у областях досліджених систем, багатих Mn, кристалізуються тернарні сполуки R2-yMnzMnxAl17-x, які є твердими розчинами не тільки заміщення Mn(Al), а й віднімання чи/та включення. Структура типу Th2Ni17 реалізується лише при ідеальному співвідношенні R/X (X = Mn+Al) = 2/17, тобто при вмісті R = 10,5 ат.%. При зменшенні вмісту R-компонента відбувається невпорядковане заміщення атомів R на пари атомів X. У цьому випадку структура сполуки описується типом Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25). Як проміжний (перехідний) варіант можна відзначити існування структур з дефектними ПСТ 2(b), зайнятих атомами R. Менший ефективний розмір атомів Mn у порівнянні з Al також є причиною зменшення абсолютних величин періодів і об'ємів граток сполук R2-yMnzMnxAl17-x вздовж ізоконцентрат 10,5 ат.% R.
У сплавах сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 спостерігається незвичайний для інтерметалідів тип провідності, який було запропоновано описувати при низьких температурах як стрибкову провідність. Аналізуючи дані експерименту, ми прийшли до висновку, що існує взаємозв'язок між структурою алюмінідів типів ThMn12 та Th2Zn17 та типом провідності. Стрибкова провідність у сплавах даних потрійних інтерметалідів пов'язана з тим, наскільки впорядкованими є структури фаз. Адже у сплавах GdMn4Al8 та YMn4Al8, які мають впорядковане розміщення атомів Mn та Al спостерігається металічний тип провідності (рис. 4а,7а). Натомість, при всіх інших співідношеннях компонентів, як у сполуках типу ThMn12 так і в алюмінідах типу Th2Zn17, в атомних положеннях структур існують статистичні суміші атомів Mn та Al. Причому зауважено, що із збільшенням невпорядкованості в структурах, ширина температурних областей стрибкової провідності зростає.
Магнітне поле практично не впливає на характер кривих с (Т) (рис.5). Це вказує на відсутність впливу магнітних моментів атомів РЗМ на тип електропровідності у досліджених інтерметалідах. Дослідження сплавів систем {Sc, Y, La, Ce}-Mn-Al та {Y, Gd, Tb}-Fe-Al показали, що явище стрибкової провідності пов'язане в першу чергу з впливом атомів Mn. Адже, воно існує у сплавах {Sc,Y}-Mn-Al (вплив магнітного стану РЗМ відсутній), і зникає у сплавах {Y,Gd}-Fe-Al, що підтверджує оригінальність поведінки Mn.
Із збільшенням гідростатичного тиску питомий електроопір сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 значно зменшується, але характер кривих практично не змінюється (рис. 6). Протяжність областей стрибкової провідності також не зазнає суттєвих змін. Однак, характеристична температура систем (Т0) різко зростає, що, пов'язано з розширенням зон локалізації електронів провідності.
Сполуки із структурою типів ThMn12 та Th2Zn17 при низьких температурах впорядковуються антиферомагнітно (рис.8). Температура впорядкування для GdMn4,6Al7,4 (СТ ThMn12) є значно нижчою (TN = ~5 К), ніж у фазі GdMn10,1Al6,9 (СТ Th2Zn17) (TN = 27 К), що можливо пов'язано із структурними особливостями цих сполук, зокрема, з відстанями між сусідніми атомами РЗМ, які розташовані вздовж напрямку [001]. В алюмінідах типу ThMn12 ці відстані становлять близько 0,51 нм, а у фазах типу Th2Zn17 - близько 0,41 нм. Із збільшенням вмісту Mn у сполуці GdMnxAl12-x (CT ThMn12) відбувається зміщення точки переходу у магнітно впорядкований стан в область вищих температур (рис.8б), що пояснюється виникненням індукованих магнітних моментів на атомах Mn, які знаходяться у ПСТ 8(j). Розраховані ефективні магнітні моменти (меф.) для досліджених фаз типів ThMn12 та Th2Zn17 за абсолютними значеннями є дещо вищими (меф. = 8,3 мB/ф.о для GdMn4,6Al7,4 та меф. = 9,3 мB/ф.о. для GdMn10,1Al6,9), ніж ефективний магнітний момент йона Gd3+ (меф. = 7,94 мB/ф.о.), що є ще одним аргументом на користь виникнення на атомах Mn індукованих магнітних моментів.
ВИСНОВКИ
Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного і мікроструктурного аналізів вперше систематично досліджено характер взаємодії компонентів у повному концентраційному інтервалі у потрійних системах {Gd,Tb,Er}-Mn-Al. Побудовано ізотермічні перерізи цих систем при 870К. Cистеми {Dy,Ho}-Mn-Al досліджено в областях 0-33,3 ат.% Dy(Ho). Побудовано ізотермічні перерізи цих систем при 870К.
Підтверджено існування 10 раніше відомих тернарних сполук. Для них вперше досліджено області гомогенності: GdMnxAl12-x (2,6x6,1), TbMnxAl12-x (2,3x7,2), DyMnxAl12-x (2,3 x 4,9), HoMnxAl12-x(2,3 x 5,5), ErMnxAl12-x (2,8 x 7,4) (CT ThMn12), Gd2MnxAl17-x (6,6 x 12,2), Tb2MnxAl17-x (8,5 x 10,2), Dy2MnxAl17-x (9,5x10,8), Ho2MnxAl17-x (8,5x9,4), Er2MnxAl17-x (9,0x9,3) (Th2Zn17). Підтверджено існування НРТР RMnxAl2-x (0 x 2) (CT MgCu2) для R - Gd, Tb, Dy, Ho та твердого розчину заміщення ErMnxAl2-x (0 x 1,91) (CT MgCu2).
Виявлено існування 5 нових тернарних сполук, для яких було визначено кристалічну структуру та встановлено області гомогенності: Gd2-yMnxAl17-x (0y0,15; 13,0 x 15,1), Tb2-yMnxAl17-x (0y0,23; 13,2x15,2), Dy2-yMnxAl17-x (0y0,2; 11,9x14,6), Ho2-yMnxAl17-x (0y0,2; 11,5x14,2), Er2-yMnzMnxAl17-x (0y0,27; 0z0,54; 11,3x14,1). Ці сполуки мають структуру типу Th2Ni17 або близькоспорідненого типу Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x = 0,26, y = 0,25).
Вперше синтезована тернарна сполука ScMnxAl12-x (4,0x.4,6), встановлена область її гомогенності та належність до структурного типу ThMn12 (при складі ScMn4Al8 - до структурного типу CeMn4Al8).
Тернарні сполуки систем {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al кристалізуються у споріднених структурних типах ThMn12, Th2Zn17, Th2Ni17 та Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x =0,26, y=0,25), які утворюються із структурного типу CaCu5 шляхом впорядкованого або невпорядкованого заміщення більших за розміром атомів R парами менших (Mn).
Встановлено взаємозв'язок між структурою алюмінідів типів ThMn12 та Th2Zn17 та типом електропровідності у них. Металічний тип провідності мають лише структурно впорядковані фази GdMn4Al8 (ИD = 298 К), та TbMn4Al8 (ИD = 339 К). У сплавах сполук типів ThMn12 та Th2Zn17 з іншими стехіометріями при низьких температурах спостерігається стрибкова провідність. Температурний інтервал областей стрибкової провідності збільшується із збільшенням неупорядкованості структури.
У сплавах інтерметалідів типів ThMn12 та Th2Zn17 взаємодія, яка базується на розсіяних магнітних процесах, не спостерігається.
Збільшення гідростатичного тиску призводить до зменшення абсолютних величин питомого електроопору алюмінідів типів ThMn12 та Th2Zn17. Однак, характер кривих с(T) не змінюється.
Явище стрибкової провідності пов'язане в першу чергу з впливом атомів Mn. Воно існує у сплавах {Sc,Y}-Mn-Al (вплив РЗМ відсутній), і зникає у сплавах {Y,Gd}-Fe-Al, що вказує на оригінальність поведінки Mn.
Тернарні сполуки із структурою типів ThMn12 та Th2Zn17 при низьких температурах впорядковуються антиферомагнітно. Розраховані ефективні магнітні моменти за абсолютними значеннями є дещо вищими, ніж ефективні магнітні моменти атомів РЗМ, що свідчить про існування наведених магнітних моментів на атомах Mn.
потрійний система гомогенність кристалічний
РОБОТИ ОПУБЛІКОВАНІ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЇ
Паласюк А., Котур Б. Потрійна система Er-Mn-Al при 6000С // Вісн. Львів. ун-ту. Cер. хім. - 2001. - Вип. 39. - C. 77-82.
Паласюк А., Котур Б. Фазові рівноваги у системах Gd-Mn-Al та Tb-Mn-Al при 6000С // Вісн. Львів. ун-ту. Cер. хім. - 2001. - Вип. 40. - C. 21-25.
Kotur B.Ya., Palasyuk A.M. Crystal Structure of the New Ternary Th2Ni17 - Type Related Compounds in the R-Mn-Al Systems (R=Gd, Tb, Dy, Ho, Er) // Polish J.Chem. - 2001. - V.75. - P. 633-637.
Kotur B.Ya., Palasyuk A.M., Bauer E., Michor H., Hilscher G. Uncommon conductivity in
R-Mn-Al (R = Gd, Tb) ternary compounds. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2001. - V.13. - P. 9421-9431.
Паласюк А., Котур Б., М'якуш О. Система Gd-Mn-Al // Тези наук.-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. - Львів. - 1999. - С.18.
Bauer E., Kotur B.Ya., Palasyuk A.M., Mіchor H., Hilscher G. Hopping conductivity in the R2(Mn,Al)17 (R=Gd,Tb) ternary compounds // Seventh International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Program and Abstr. - Lviv. - 1999.- OP.8.
Kotur B.Ya., Palasyuk A.M, Hilscher G., Mіchor H., Bauer E. Crystal Structure and Properties of R-Mn-Al Ternary Compounds (R = Rare Earth) // 13th International Conf. on Solid Compounds of Transition Elements. Program and Abstr. - Stresa. -2000. - P-B 33.
Паласюк А.М., Котур Б.Я. Потрійна система Tb-Mn-Al при 870 К // Тези доп. VI міжнародного семінару з фізики і хімії твердого тіла. - Львів (Любінь-Великий). - 2000. - С.31.
Kotur B.Ya., Palasyuk A.M. Crystal structure of the new ternary Th2Ni17 - type related compounds in the R-Mn-Al systems // XVII Conf. On Applied Crystallography. - Katowice. - 2000. - P.24.
Паласюк А., М'якуш О., Котур Б. Взаємодія компонентів у потрійних системах {Dy,Ho}-Mn-Al при 870 K // Тези наук.-практ. конф. “Львівські хімічні читання”. - Львів. - 2001. - Н.2.
Kotur B.Ya., Palasyuk A.M., Bauer E. Electrical Conductivity of RMnxAl12-x and R2MnxAl17-x Ternary Compounds and it's Relation with their Crystal Structure. // Internat. Conf. On Phase Diagrams in Material Science. Techn. Progr. & Abstr. - Kiev. - 2001. - P.22.
Palasyuk A.M., Kotur B.Ya., Myakush O.R. Ternary R-Mn-Al (R = Gd, Tb, Dy, Ho, Er) Systems and Intermetallics. // Internat. Conf. On Phase Diagrams in Material Science. Techn. Progr. & Abstr. - Kiev. - 2001. - P.111.
АНОТАЦІЯ
Паласюк А.М. Потрійні системи {Gd,Tb,Er}-Mn-Al (фазові рівноваги, кристалічні структури та фізичні властивості сполук). - Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка, Львів, 2002.
В роботі досліджено взаємодію компонентів у потрійних системах {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al, побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Gd, Tb, Er}-Mn-Al при 870 К у повному концентраційному інтервалі та ізотермічні перерізи діаграм стану систем {Dy, Ho}-Mn-Al при 870К в області 0-33,3 ат.% R (R=Gd,Tb). У кожній з систем підтверджено існування тернарних сполук із структурою типів ThMn12 та Th2Zn17. Встановлено області гомогенності, досліджено кристалічну структуру цих сполук. Виявлено 6 нових тернарних сполук змінного складу, для яких встановлено межі областей гомогенності та досліджено кристалічну структуру. Досліджені сполуки систем (Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al кристалізуються у споріднених структурних типах ThMn12, Th2Zn17, Th2Ni17, Dy2-xAgy(Ag0,44Al0,56)17 (x=0,26, y=0,25), похідних від типу CaCu5. Виявлено взаємозв'язок між ступенем упорядкованості структури та типом провідності у сполуках типів ThMn12 та Th2Zn17. Cтруктурно впорядковані сплави складів RMn4Al8 (R = РЗМ) мають металічний тип провідності. При інших співвідношеннях компонентів сполуки проявляють стрибкову провідність при низьких температурах. Дані сполуки - парамагнетики Кюрі - Вейса, які упорядковуються антиферомагнітно при низьких температурах.
Ключові слова: ізотермічний переріз, кристалічна структура, стрибкова провідність.
АННОТАЦИЯ
Паласюк А.М. Тройные системы {Gd,Tb,Er}-Mn-Al (фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства соединений). - Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, 2002.
В работе исследовано взаимодействие компонентов в тройных системах {Gd, Tb, Dy, Ho, Er}-Mn-Al. Сплавы изготовляли сплавлением шихты исходных компонентов в электродуговой печи в атмосфере высокочистого аргона. Для гомогенизации сплавы отжигались в эвакуированных ампулах из кварцевого стекла при температуре 870 К. После отжига сплавы закаливали в холодной воде. Рентгеновский фазовый анализ проводился методом порошка, порошкограммы снимали в камерах Дебая РКД - 57 (диаметр 57,3 мм, Сr K - излучение) и с использованием порошкового дифрактометра ДРОН - 2.0 (Fe Kб - излучение, Si, Ge - внутренний эталон). Определение кристаллической структуры соединений проводилось методом порошка. Использовались профили, полученные дискретным сканированием на дифрактометрах ДРОН - 3М (Cu Kб - излучение) и HZG - 4а (Сu Kб - излучение). Все расчеты, связанные с расшифровкой и уточнениеим стуктуры соединений, проводились с помощью программ CSD и DBWS - 9411PC. Температурная зависимость удельного электросопротивления измерялась четырехзондовым методом в интервале температур 4,2-300К. Магнитная восприимчивость измерялась экстракционным методом в температурном интервале 4,2-300К.
...Подобные документы
Значення і застосування препаратів сполук ртуті у сільськогосподарському виробництві, в різних галузях промисловості та побуті. Фізичні і хімічні властивості сполук ртуті. Умови, що сприяють отруєнню. Клінічні симптоми отруєння тварин різних видів.
курсовая работа [34,2 K], добавлен 19.06.2012Ізомерія - явище просторове і структурне, що визначається особливостями структури молекули і порядком зв'язку атомів. Фізичні константи і фізіологічні властивості геометричних ізомерів. Оптична активність органічної сполуки. Ізомерія комплексних сполук.
реферат [124,6 K], добавлен 20.07.2013Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009Загальна характеристика лантаноїдів: поширення в земній корі, фізичні та хімічні властивості. Характеристика сполук лантаноїдів: оксидів, гідроксидів, комплексних сполук. Отримання лантаноїдів та їх застосування. Сплави з рідкісноземельними елементами.
курсовая работа [51,8 K], добавлен 08.02.2013Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.
презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015Mac-спектрометрія є одним з найбільш ефективних експресних методів аналізу, установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Автоматичне порівняння зареєстрованого спектра з банком спектрів.
реферат [456,8 K], добавлен 24.06.2008Властивості речовин для обробки паперу, що збільшують стійкість графітних написів. Огляд компонентів для обробки паперу. Варіанти стійких до стирання водостійких чорнил. Взаємодія сполук та хімічних реактивів для написів, особливості їх видалення.
презентация [1,9 M], добавлен 09.11.2014Поняття ароматичних вуглеводних сполук (аренів), їх властивості, особливості одержання і використання. Будова молекули бензену, її класифікація, номенклатура, фізичні та хімічні властивості. Вплив замісників на реакційну здатність ароматичних вуглеводнів.
реферат [849,2 K], добавлен 19.11.2009Місце елементів-металів у періодичній системі Д.І. Менделєєва, будова їх атомів. Металевий зв’язок і кристалічна гратка. Загальні фізичні властивості металів, їх знаходження у природі. Взаємодія лужного металу з водою. Реакція горіння кальцію в повітрі.
презентация [638,5 K], добавлен 19.11.2014Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.
автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009Поняття карбонових кислот як органічних сполук, що містять одну або декілька карбоксильних груп COOH. Номенклатура карбонових кислот. Взаємний вплив атомів у молекулі. Ізомерія карбонових кислот, їх групи та види. Фізичні властивості та застосування.
презентация [1,0 M], добавлен 30.03.2014Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013Поняття, класифікація, будова і біологічна роль гетероциклічних сполук. Фізичні і хімічні властивості гетероциклів. Біциклічні сполуки з п'ятичленними гетероциклами. Ароматичні сполуки з конденсуючими ядрами. Шестичленні гетероцикли з одним гетероатомом.
курсовая работа [434,7 K], добавлен 05.12.2015Поняття елементарної комірки. Основні типи кристалічних ґраток. Індекси Міллера. Основні відомості про тантал: його отримання, застосування, фізичні та хімічні властивості. Фазовий склад та фазові перетворення в тонких плівках Ta, розрахунок переходу.
контрольная работа [893,0 K], добавлен 25.01.2013Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010Існування сполук з однаковим якісним та кількісним складом, але з різним порядком зв'язування атомів у молекулі або розташуванням їх у просторі. Структурний, просторовий, конформаційний та оптичний види ізомерії. Фізичні та хімічні властивості ізомерів.
презентация [280,1 K], добавлен 14.03.2019Визначення пластичних мас, їх склад, використання, класифікація, хімічні та фізичні властивості речовини. Вплив основних компонентів на властивості пластмас. Відношення пластмас до зміни температури. Характерні ознаки деяких видів пластмас у виробах.
контрольная работа [20,1 K], добавлен 15.10.2012Характеристика стічної води за якісним та кількісним складом. Хімічні та фізичні властивості сульфатної кислоти та її сполук. Статистично-математична обробка результатів аналізу по визначенню сульфатів комплексонометричним і турбидиметричним методом.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 13.06.2011Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.
реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008
