Взаємодія метилендифосфінів з акрилонітрилом та вінілметилкетоном, С=С-подвійний зв’язок яких активований двома трифторометильними групами

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Взаємодія метилендифосфінів з акрилонітрилом та вінілметилкетоном, С=С-подвійний зв'язок яких активований двома трифторометильними групами

02.00.08 хімія елементоорганічних сполук

АНДРУШКО Василь Несторович

Київ 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі тонкого органічного синтезу Інституту біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук ШЕВЧЕНКО Ігор Веніамінович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, старший науковий співробітник відділу тонкого органічного синтезу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор ПІНЧУК Олександр Михайлович, Інститут органічної хімії НАН України, завідувач відділу хімії фосфороорганічних сполук

кандидат хімічних наук, СМОЛІЙ Олег Борисович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, старший науковий сівробітник відділу біоактивних азотовмісних гетероциклічних основ

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”.

Захист відбудеться 13 березня 2003 р. о 10 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул. Мурманська, 5).

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України (02094, Київ, вул. Мурманська, 5).

Автореферат розісланий 13 лютого 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Н.Г. Фещенко

АНОТАЦІЇ

Андрушко В.Н. Взаємодія метилендифосфінів з акрилонітрилом та вінілметилкетоном, С=С-подвійний зв'язок яких активований двома трифторометильними групами. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.08 - хімія елементоорганічних сполук. Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2002.

Дисертація присвячена вивченню незвичайних реакцій фосфінів, що містять Р-С-Р структурний фрагмент з алкенами, активованими трифторометильними групами. Зокрема, вивчено поведінку 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу та 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)-3-пентен-2-онону в реакції з метилендифосфінами. Показано, що при взаємодії 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу з фосфінами, що містять Р-С-Р систему, напрям проходження реакції залежить від співвідношення реагентів, а також замісників як біля тривалентного атома фосфору вихідних метилендифосфінів, так і біля С=С подвійного зв'язку активованих алкенів.

Взаємодія монохлорометилендифосфінів з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом приводить до утворення 3,4-дигідро-2Н-1⁵,3-дифосфолів.

Виявлено незвичайну циклізацію в результаті взаємодії метилендифосфінів з 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)-3-пентен-2-оном. Продуктами реакції є шестичленні гетероцикли, що містять два різнозаряджених атоми фосфору з різним координаційним числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)) та прямий Р-Н зв'язок біля гексакоординованого атома фосфору.

Ключові слова: метилендифосфіни, фторовані алкени, гексафтороацетон, фосфінометиленфосфіліди, нітрили, дііліди, триєн, фосфорні гетероцикли, гексакоординований атом фосфору.

Андрушко В.Н. Взаимодействие метилендифосфинов с акрилонитрилом и винилметилкетоном, С=С-двойная связь которых активирована двумя трифторметильними группами. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементорганических соединений. Институт органической химии НАН Украины, Киев, 2002.

Диссертация посвящена изучению необычных реакций фосфинов, содержащих Р-С-Р структурный фрагмент с алкенами, активированными трифторметильными группами. В частности, изучено поведение 4,4,4-трифторо-3-(трифторметил)бут-2-ен нитрила и 5,5,5-трифтор-4-(трифторметил)-3-пентен-2-онона в реакции с метилендифосфинами, а также исследованы некоторые химические свойства полученных продуктов.

Показано, что при взаимодействии 4,4,4-трифторо-3-(трифторметил)бут-2-ен нитрила с фосфинами, содержащими Р-С-Р систему, направление реакции зависит от соотношения реагентов, а также заместителей как у трехвалентного атома фосфора исходных метилендифосфинов, так и у С=С двойной связи активированных алкенов.

Взаимодействие метилендифосфинов с 4,4,4-трифторо-3-(трифторметил)бут-2-ен нитрилом приводит к образованию фосфинометиленфосфилидов, которые в зависимости от объема заместителей у трехвалентного атома фосфора реагируют с последующим эквивалентом 4,4,4-трифторо-3-(трифторметил)бут-2-ен нитрила с образованием либо симметрического диилида, либо монофторфосфинометиленфосфилида и симметричного триена. Первый из продуктов образуется в случае менее объемных заместителей у атомов фосфора. Монофторфосфинометиленфосфилид и симметричный триен образуются в том случае, когда у атомов фосфора исходного фосфинометиленфосфилида содержатся более объемные заместители.

Обнаружено необычное фторирующее действие алкенов, активированных трифторметильными группами, по отношению к соединениям, содержащим два атома фосфора. Происходит расщепление P-N связи с образованием монофторфосфинометиленфосфилидов.

Для фосфинометиленфосфилидов, содержащих кроме илидного атома фосфора еще и трехвалентный, обнаружено необычное пространственное магнитное спин-спиновое взаимодействие между гексафторизопропильной группой и трехвалентным атомом фосфора, которое проявляется в спектрах ЯМР как для самого атома Р^III, так и для шести атомов фтора, протона и атомов углерода гексафторизопропильной группы.

Установлено, что вследствие взаимодействия фосфинометиленфосфилидов с гексафтороацетоном, образуются несимметрические диилиды, содержащие систему противоположных зарядов Р⁺-С-Р⁺-С. Найден новый тип гетероциклизации при взаимодействии монохлоридов метилендифосфинов с 4,4,4-трифторо-3-(трифторметил)бут-2-ен нитрилом. При этом образуются пятичленные гетероциклы: 3,4-дигидро-2Н-1⁵,3-дифосфолы, содержащие трифторметильные заместители.

Установлено, что окисление фосфинометиленфосфилидов тетрахлор-орто-бензохиноном приводит к образованию стабильных бетаинов, в которых отрицательно заряженный атом кислорода размещен между двумя положительно заряженными атомами фосфора.

Необычным результатом при изучении взаимодействия метилендифосфинов с 5,5,5-трифтор-4-(трифторметил)-3-пентен-2-оном оказалась необычная гетероциклизация, продуктами которой есть шестичленные гетероциклы, содержащие два разнозаряженых атома фосфора с разным координационным числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)) и прямой Р-Н связью у гексакоординированного атома фосфора.

Ключевые слова: метилендифосфины, фторированные алкены, гексафтороацетон, фосфинометиленфосфилиды, нитрилы, диилиды, триен, фосфорные гетероциклы, гексакоординированный атом фосфора.

Andrushko V.N. Interaction of methylenediphosphines with acrylonitrile and vynilmethylketone contain C=C doble bond activated by two trifluoromethyl groups. - The manuscript.

The dissertation on competition of a scientific degree of Cand.Chem.Sci. on a speciality 02.00.08 - chemistry of elementoorganic compounds. Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

Dissertation is devoted to studying of unusual reactions of phosphines containing Р-С-Р structural fragment with alkenes activated by trifluoromethyl groups. In particular, the behavior of 4,4,4-trifluoro-3-(trifluoromethyl)but-2-en nitrile and 5,5,5-trifluoro-4-(trifluoromethyl)-3-penten-2-one in reaction with methylenediphosphines is investigated.

It is shown, that at interaction 4,4,4-trifluoro-3-(trifluoromethyl)but-2-en nitrile with phosphines containing Р-С-Р system, a direction of reaction depends on a ratio of reagents and also substitutes as at trivalent atom of phosphorus initial methylenediphosphines and at С=С double bond of activated alkenes.

The interaction of chloromethylenediphosphines with 4,4,4-trifluoro-3-(trifluoromethyl)but-2-en nitrile leads to formation of 3,4-dihidro-2Н-1⁵,3-diphospholes.

The oxidation of methylenediphosphines with 5,5,5-trifluoro-4-(trifluoromethyl)-3-penten-2-one unexpectedly gave zwitterionic compounds, which according to X-ray analysis contains two phosphorus atoms of opposite charge and different coordination number (⁴Р⁽⁺⁾ and ⁶Р^(-)) with direct P-H bond at the hexacoordinated phosphorus.

Key words: methylenediphosphines, fluorinated alkenes, hexafluoroacetone, phosphinomethylenephosphylides, nitriles, diylides, triene, phosphorus heterocycles, the six-coordinated phosphorus atom.

Загальна Характеристика роботи

Актуальність теми. Фосфіни, що містять у молекулі Р-С-Р-структурний фрагмент, широко використовуються як бідентатні ліганди для одержання металокомплексів різних перехідних металів. Такі металокомплекси знайшли широке застосування як каталізатори багатьох хімічних процесів, в тому числі і в асиметричному виконанні.

Багато сполук, що містять Р-С-Р-структурний фрагмент, особливо метилендифосфонати, володіють високою фармакологічною активністю. Препарати на основі метиленбісфосфонатів широко використовуються при лікуванні захворювань, пов'язаних з порушенням кальцієвого та фосфатного обміну, зокрема, в терапії деформуючої остеодистрофії та деформуючого остозу кісток (хвороба Педжета), для лікування гіперкальцемії (підвищення рівня кальцію в крові), початкового гіперпаратиреозу (синдром гіперфункції паращитовидних залоз), важких форм артриту, стероїд-індукованого порушення остеогенезу, в терапії та попередженні остеопорозу (розрідження кісток), а також при лікуванні захворювань, пов'язаних з порушенням кальцієвого та фосфатного обміну та регуляції кальцію в організмі.

Враховуючи високий інтерес до сполук, що містять Р-С-Р структурний фрагмент, пошук нових типів їх перетворень є актуальною проблемою сучасної хімії. Вивчення особливостей поведінки метилендифосфінів в реакціях з алкенами, активованими електроноакцепторними групами, які на сьогодні взагалі не вивчались, є досить перспективним напрямком, який відкриває великі можливості для одержання нових класів сполук, що містять Р-С-Р систему.

Зв'язок роботи з науковими планами та темами. Дисертаційна робота виконувалася в рамках бюджетної теми №2.1.10.19-97 “Розвиток нових методів асиметричного синтезу фторо- та фосфоровміщуючих синтонів для отримання біологічно активних аналогів природних сполук” відділу тонкого органічного синтезу ІБОНХ НАН України (№ держреєстрації 0197U009981) та була підтримана Deutsche Forschungsgemeinschaft та Swiss National Science Foundation. Робота відзначена стипендією НАН України в 2000 році.

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягала у вивченні взаємодії метилендифосфінів з алкенами, активованими електроноакцепторними групами, та дослідженні хімічних властивостей одержаних сполук.

Основними завданнями при виконанні дисертаційної роботи були такі:

Вивчення поведінки фосфінів, що містять Р-С-Р структурний фрагмент, в реакціях з електрофілами, в яких подвійний С=С зв'язок активований трифторометильними групами;

Розробка нових синтезів сполук, що містять Р-С-Р систему, в тому числі і гетероциклічної будови з двома різної природи атомами фосфору в молекулі, як потенційних біологічно активних речовин;

Дослідження одностадійного перетворення метилендифосфінів у сполуки бетаїнової природи, що містять два різнозаряджених атоми фосфору з різним координаційним числом.

Об'єкт дослідження - сполуки, що містять Р-С-Р систему, та алкени, активовані трифторометильними групами.

Предмет дослідження - перетворення метилендифосфінів з діалкіламіно- та фенільними замісниками в реакції з алкенами, активованими електроноакцепторними замісниками та вивчення хімічних властивостей одержаних сполук.

Методи дослідження - хімічний синтез, ¹Н, ³¹Р, ¹⁹F, ¹³С ЯМР спектроскопія, рентгеноструктурний аналіз, елементний аналіз.

Наукова новизна роботи. До наших робіт взаємодія метилендифосфінів з активованими алкенами взагалі не вивчалась.

Вперше вивчено взаємодію метилендифосфінів, з алкенами, активованими двома трифторометильними групами двох типів:



Виявлено незвичайну фторуючу дію фторовмісних груп алкенів, активованих трифторометильними групами, щодо сполук, що містять тривалентний атом фосфору.

Вперше проведено дослідження реакції окиснення фосфінометиленфосфілідів тетрахлоро-орто-бензохіноном та гексафтороацетоном.

Одержано новий тип шестичленних гетероциклів, що містять два різнозаряджених атоми фосфору з різним координаційним числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)) та прямий Р-Н зв'язок біля гексакоординованого атома фосфору.

Практичне значення одержаних результатів полягає у виявленні нових типів взаємодії та методів синтезу сполук, що містять Р-С-Р структурний фрагмент, як потенційних біологічно активних речовин та бідентатних лігандів металокомплексів, які можуть бути використані як каталізатори в різного роду перетвореннях.

Особистий внесок автора є визначальним на всіх етапах дослідження взаємодії метилендифосфінів з алкенами, активованими електроноакцепторними групами, та вивчення хімічних властивостей одержаних продуктів. Аналіз експериментальних даних, узагальнення та інтерпретація отриманих результатів виконані особисто дисертантом. Встановлення структури синтезованих сполук здійснювалось за безпосередньої участі здобувача.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на XV Науковій конференції з біоорганічної хімії та нафтохімії (Київ, Україна, 2000 р.), на XVI Міжнародному симпозіумі з фтороорганічної хімії (ISFC-XVI, Дарем, Великобританія, 2000 р.), XXVII Конференції молодих учених з органічної хімії та елементоорганічної хімії (Київ, Україна, 2001р.), на XV Міжнародній конференції з хімії фосфору (ICPC-XV, Сендай, Японія, 2001 р.), XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, Україна, 2001 р.), на 13-й Міжнародній конференції з хімії сполук фосфору (ICCPC-XIII) та 4-ому Міжнародному симпозіумі з хімії та застосування фосфоро-, сірко- та кремнійвмісних сполук “Петербурзькі зустрічі” (ISPM-IV) (Санкт-Петербург, Росія, 2002 р.), на Міжнародному симпозіумі, присвяченому 100-річчю з дня народження академіка О.В. Кірсанова (Київ, Україна, 2002 р.).

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи викладені в 4-х статтях у фахових наукових журналах та в тезах 6-х доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, трьох розділів, висновків і списку опрацьованих джерел, що налічує 343 найменувань.

Дисертаційна робота викладена на 185 сторінках машинопису і містить 15 таблиць, 103 схеми та 17 рисунків.

Основний зміст роботи

Взаємодія метилендифосфінів з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом

До наших робіт взаємодія фосфінів, що містять Р-С-Р структурний фрагмент, з активованими алкенами взагалі не вивчалась, хоча в літературі добре відомі реакції фосфінів зі сполуками, в яких С=С-подвійний зв'язок, активований різноманітними електроноакцепторними замісниками.

Відомо, що взаємодія сполук тривалентного атома фосфору з активованими алкенами, як правило, приводить до утворення ілідів фосфору. На першій стадії реакції утворюється проміжний 1,3-бетаїн 1. Деякі з таких бетаїнів були виділені як стабільні сполуки. Міграція Н⁺ від -атома вуглецю до -карбаніону, як правило, приводить до утворення відповідного іліду 2 (схема 1).

Бетаїн 1 та ілід 2 перебувають у рівновазі і така рівновага, зазвичай, повністю зсунута в бік більш термодинамічно стійкої ілідної форми 2. Коли взаємоперетворення між ізомерними формами розділене високим енергетичним бар'єром, то їх можна виділити як два окремих стабільних ізомери. Можна припустити, що у випадку активації С=С-подвійного зв'язку вихідного алкену трифторометильною групою (X=CF₃), цвіттеріонний інтермедіат 1 може альтернативно стабілізуватися за рахунок елімінування фторид аніону з утворенням структури 3 (схема 1). Такого роду реакції в хімії фосфору раніше не вивчалися, хоча у фторорганічній хімії елімінування F з -положення до карбаніону добре відоме.

Тому предметом нашого дослідження стало вивчення поведінки метилендифосфінів 4 з електрофілами, що містять С=С-подвійний зв'язок, активований трифторометильними групами.

В результаті взаємодії метилендифосфінів 4 з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом 5 кількісно утворюються фосфінометиленфосфіліди 7. Утворені на першій стадії проміжні бетаїни 6 за рахунок 1,2-протонного зсуву перегруповуються з утворенням ілідів 7.

Цікавою особливістю сполук 7а,б є те, що в ЯМР спектрах спостерігається просторова магнітна спін-спінова взаємодія між гексафтороізопропільною групою та тривалентним атомом фосфору. В ³¹Р ЯМР спектрах Р^III атомові фосфору відповідає дублет септетів з константою спін-спінової взаємодії: J_PF = 3 Гц. Всі атоми фтору є еквівалентні та у ¹⁹F ЯМР спектрі для них спостерігається дублет дублетів, де одна з констант має таку ж величину. Однак для сполуки 7в такого роду взаємодія не спостерігалась.

Потрібно зазначити, що просторова спін-спінова взаємодія не приводить до утворення жорсткої циклічної конформації фосфінометиленфосфілідів 7а,б: (CF₃)₂CH група має можливість для вільного обертання, про що свідчить еквівалентність усіх ядер фтору. Структура сполуки 7а була додатково підтверджена рентгеноструктурними дослідженнями.

В кристалічному стані молекула фосфінометиленфосфіліду 7а є відносно симетричною, оскільки С(1), Р(1), С(10) та Р(2) атоми розташовані в одній площині; відповідний торсійний кут рівний 179.9(2)^о. Сусідні атоми вуглецю С(2) та С(3) лише злегка відхилені від цієї площини [торсійний кут С(10)-Р(1)-С(1)-С(3) рівний 7.5(4)^о]. Цікаво, що два прилеглі до ілідного атома фосфору Р(1) атоми азоту N(2) та N(3) мають злегка різну конфігурацію. Атом N(3) є майже плоским, в той час як атом N(2) має тетрагональну геометрію [сума валентних кутів для N(2) та N(3) рівна відповідно 357.3(8)^о та 343.6(9)^о]. У розчині обидві диметиламіно-групи є еквівалентні, і в спектрах ¹Н ЯМР для них спостерігається один дублет (_Н = 2.49 м.ч.) з КССВ: ³J_PH = 10.0 Гц.

Як можна побачити з молекулярної структури фосфінометиленфосфіліду 7а, через велику відстань між тривалентним атомом фосфору Р(1) та атомами фтору, їхня просторова спін-спінова взаємодія в кристалічному стані неможлива. Однак в розчині молекула має іншу конформацію, в якій біс(диметиламіно)фосфінова група та трифторометильні групи внаслідок обертання навколо Р(1)-С(10) та С(1)-С(3) зв'язків знаходяться близько одна до одної. Такі висновки цілком узгоджуються з тим фактом, що спін-спінова взаємодія через простір в сполуках 7а,б зникає при сульфідуванні фосфінового центру. На відміну від фосфінометиленфосфілідів 7а,б, для їх тіонованих похідних 8а,б в спектрах ¹⁹F ЯМР для шести атомів фтору спостерігається лише дублет з КССВ: ³J_HF 8.0 Гц.

Фосфінометиленфосфіліди 7 стабільні в атмосфері інертного газу в кристалічному стані при +20^оС. Однак, в розчині сполуки 7а,б виявились нестійкими і при кімнатній температурі за кілька днів повністю розкладаються. При нагріванні процес розкладу помітно пришвидшується. Основними кінцевими продуктами розкладу є монофторопохідні фосфінометиленфосфілідів 10а,б, вихід яких в даній реакції не перевищує 50%.

Можна припустити, що фосфінометиленфосфіліди 7 перебувають в рівновазі з 1,3-бетаїнами 6. Існування такого роду рівноваги в літературі добре відоме. Зазвичай вона повністю зсунута в бік більш термодинамічно стійкої ілідної форми. Однак в нашому випадку така рівновага зсунута в бік утворення бетаїнів 6 завдяки можливому відщепленню фторид-аніону та, ймовірно, приводить до утворення фосфонієвих солей 9. Останні є нестабільними і швидко розкладаються з виділенням НF, а наявність в їх молекулах перфтороізопропенільної групи сприяє полімеризації з утворенням суміші неідентифікованих продуктів. Таким чином, половина молекул фосфінометиленфосфілідів 7а,б формально приєднує НF, що генерується другою половиною сполук 7а,б. Структуру сполук 10а,б було доведено за допомогою ЯМР спектроскопії, а також реакцією з відповідними силіламінами. У ЯМР спектрах монофторофосфінометиленфосфілідів 10а,б, як і для сполук 7а,б, проявляється просторова спін-спінова взаємодія (CF₃)₂CH групи та тривалентного атома фосфору, наприклад, значення константи становить J_PF = 2.03.6 Гц.

Фосфінометиленфосфіліди 7а,б, утворені в результаті взаємодії метилендифосфінів 4 з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом 5, містять тривалентний атом фосфору, який також може реагувати зі ще однією молекулою ненасиченого нітрилу 5. Через стеричні перешкоди напрямок проходження реакції визначається об'ємом замісників біля тривалентного атома фосфору. Взаємодія фосфінометиленфосфіліду 7а, що містить біля обох атомів фосфору менш об'ємні диметиламіно-групи, з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом 5 проходить при температурі 15^оС та приводить до утворення симетричного дііліду 12а та монофторофосфінометиленфосфіліду 10а у співвідношенні 8 : 3 (схема 4).

На перебіг процесу та на співвідношення продуктів реакції впливає як полярність розчинника, так і температура. Утворення сполуки 10а не є результатом розкладу дііліду 12а, оскільки співвідношення продуктів не змінюється після завершення реакції навіть при нагріванні реакційної суміші при температурі 50^оС на протязі однієї години. Аналогічні результати були одержані при взаємодії двох еквівалентів 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу 5 з метилендифосфіном 4а.

Молекулярну структуру сполуки 12а доведено на основі результатів ЯМР досліджень. Враховуючи той факт, що атоми водню Р-СН₂-Р-структурного фрагмента в молекулі симетричного дііліду 12а розміщені між двома позитивно зарядженими атомами фосфору, то вони є більш кислими, ніж відповідні протони у вихідному моноіліді 7а. Проте можлива рівноважна несиметрична структура 13а не була зафіксована. Таким чином, рівновага між структурами 12а та 13а повністю зсунута в бік симетричної форми. Дані ЯМР спектроскопії показали, що молекула сполуки 12а є абсолютно симетричною. Два атоми фосфору та всі їх замісники є еквівалентними.

Аналогічно як і для інших симетричних сполук, що містять Р-Р чи Р-С-Р структурні фрагменти, в яких два атоми фосфору розділені площиною симетрії, для симетричного дііліду 12а у ЯМР спектрах спостерігаються сигнали, характерні ААXX спіновій системі. Два третинних атоми вуглецю (CF₃)₂CH груп є еквівалентні і в ¹³С ЯМР спектрі розщеплюються на двох еквівалентних атомах фосфору з однаковою константою ССВ (J_РС = 6.8 Гц). Два протони (CF₃)₂CH-фрагмента проявляють той самий ефект (константи ²J_РН та ²J_FН еквівалентні).

Взаємодія фосфінометиленфосфіліду 7б, що містить біля атомів фосфору більш об'ємні діетиламіно-замісники, з другим еквівалентом 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу 5 приводить до утворення двох основних продуктів: монофторофосфінометиленфосфіліду 10б та триєну 14б (схема 5). Цікаво, що ми неспостерігали навіть слідів очікуваного дііліду 12б.

Вихід триєну 14б значно зростає при підвищенні температури та концентрації реагуючих речовин. Відповідно до даних ЯМР досліджень, вихід сполуки 10б в даній реакції є вищим, ніж у випадку розкладу фосфінометиленфосфіліду 7б, і становить >70%. Отже, в даній реакції утворення сполуки 10б не пов'язане з розкладом вихідного ілідофосфіну 7б, а відбувається за іншим механізмом. В даному випадку, активований трифторометильними групами алкен 5 реагує як фторуючий агент. Утворення триєну 14б пояснює фторуючу дію 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу 5 в даній реакції. Однак на основі вище наведеної реакції можна почерпнути деяку додаткову інформацію про механізм розкладу фосфінометиленфосфілідів 7а,б. Цікаво зазначити, що одна із трифторометильних груп акрилонітрилу 5 втрачає два атоми фтору та приєднує одну діетиламіно-групу, яка спочатку знаходилась біля тривалентного атома фосфору вихідного іліду 7б. Ймовірний механізм проходження реакції фосфінометиленфосфіліду 7б з алкеном 5, що приводить до утворення триєну 14б та монофторофосфінометиленфосфіліду 10б, представлено на схемі 6.

На першій стадії реакції, ймовірно, утворюється реакційноздатний 1,3-бетаїн 15, який внаслідок просторових утруднень, що створюються об'ємними замісниками біля атома фосфору, не перегруповується з утворенням дііліду 12б, а відбувається відщеплення F від однієї з трифторометильних груп. Фосфонієва сіль 16, яка, ймовірно, утворюється внаслідок відщеплення HF, повинна приводити до утворення несиметричного дііліду 17. Генерування HF в реакційній суміші, в якій знаходиться вихідний фосфінометиленфосфілід 7б, сприяє паралельному проходженню реакції приєднання HF до тривалентного атома фосфору фосфінометиленфосфіліду 7б з наступним генеруванням діетиламіну та утворенням монофториду 10б. Далі, в результаті заміщення діетиламіном атома фтору біля С=С подвійного зв'язку, ймовірно, утворюється діілід 18. Можна припустити, що розщеплення ілідного зв'язку є рівноважним процесом, в якому рівновага зсунута в бік утворення фосфінометиленфосфіліду 7б та генерування карбену 19. Останній димеризується з утворенням триєну 14б, будову якого було доведено за допомогою спектроскопії та додатково підтверджено рентгеноструктурним аналізом.

У триєні 14б три потрійні зв'язки не спряжені, оскільки вони не компланарні. Діетиламіно-групи та трифторометильні групи біля кінцевих подвійних зв'язків та центральний подвійний зв'язок мають транс-конфігурацію. Цікаво, що в кристалічній формі триєну 14б не знайдено інших можливих стереоізомерів.

Деякі пояснення щодо цього феномену можна знайти в даних ЯМР спектрів. При кімнатній температурі існує швидке взаємоперетворення між ізомерами в розчині, тому у ¹⁹F ЯМР спектрі трифторометильна група проявляється як дублет при _F = 56.6 м.ч. з КССВ: ⁴J_FF = 19.2 Гц, а для C(sp²)-F атома фтору спостерігається широкий сигнал при _F = 66.3 м.ч. При температурі +60 ^oC швидкість взаємоперетворення ізомерів в основному перевищує час реєстрації ЯМР, і широкий сигнал при _F = -66.3 м.ч. перетворюється на квартет з аналогічною константою.

Аналіз низькотемпературних спектрів ЯМР дозволив зробити кілька висновків. При 25^oC взаємоперетворення між ізомерами 14, 21 та 22 проходить повільніше, ніж інших можливих ізомерів. При 60 ^oC спектри вказують на існування трьох ізомерів 14, 21 та 22 у співвідношенні 3:1:1 (схема 7). Це означає, що один із ізомерів, є більш стабільний, ніж два інших ізомери 21 та 22.

Поява лише трьох ізомерів свідчить про те, що обертання проходить лише навколо кінцевих подвійних зв'язків, в той час як центральний C=C-подвійний зв'язок є більш стабільний. Якщо б було можливим обертання навколо центрального С=С зв'язку, то кількість ізомерів була б більшою. Порівняно легке обертання навколо кінцевих подвійних зв'язків легко можна пояснити -електронодонорною здатністю діетиламіно-груп та електроноакцепторною властивістю трифторометильних груп. Спряження вільних пар електронів атомів азоту діетиламіно-груп у триєні 14б з -системою С=С зв'язків приводить до утворення бетаїну 20. Таким чином, довжина всіх подвійних C=C-зв'язків є рівна, а вклад поляризованої структури 20 є значним. Зв'язок C(5)-N(1) є меншим, ніж два інших зв'язки атома азоту (132.96 Е та 148.56 Е), і діалкіламіно-групи мають майже ідеальну плоску конформацію [сума валентних кутів для атома N(1) рівна 359.42^о]. Таким чином, обертання навколо подвійного С=С зв'язку проходить через утворення проміжної резонансної структури 20 і приводить до двох можливих ізомерів 21 та 22 (схема 7).

Гідроліз монофторофосфінометиленфосфілідів 10а,б приводить до утворення відповідних фосфілідометиленфосфонистих кислот 23а,б (схема 8), будову яких було доведено за допомогою ЯМР спектроскопії. На відміну від сполук 7а,б та 10а,б, у ЯМР спектрах яких спостерігається просторова спін-спінова взаємодія гексафтороізопропільної групи та тривалентного атома фосфору, для кислот 23а,б такого роду розщеплення не характерне.

Взаємодія фосфінометиленфосфілідів 7 з гексафтороацетоном 2 проходить при кімнатній температурі та приводить до кількісного утворення несиметричних діілідів 25. Реакція проходить через утворення проміжного 1,3-цвіттеріонного інтермедіату 24, який внаслідок міграції протону від атома вуглецю Р-СН₂-Р-структурного фрагмента до карбаніона гексафтороізопропільної групи перегруповується у несиметричні дііліди 25 (схема 9). Як відомо, ілідний зв'язок не має ковалентного характеру, а є надзвичайно поляризованим, тому сполуки 25 можна представити як структури з послідовно розміщеними протилежними зарядами Р⁺-С-Р⁺-С. Теоретично, несиметричні дііліди 25 можуть перебувати в рівновазі з несиметричними карбодифосфоранами 26 (схема 9). Однак, спектральні дані ЯМР свідчать про те, що рівновага в розчині повністю зсунута в бік сполук 25.

Діалкіламіно-групи біля тривалентного атома фосфору в фосфінометиленфосфілідах 7а,б легко можна замінити на атоми хлору, наприклад, внаслідок взаємодії з PCl₃. На першій стадії реакції утворюються продукти заміщення однієї діалкіламіно-групи на атом хлору 27а,б, які під дією другого еквівалента PCl₃ дають відповідні дихлориди 27а,б (схема 10). Молекулярну структуру сполук 27 та 28 було підтверджено за допомогою методу ЯМР.

Взаємодія монохлорометилендифосфінів 29а,б з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом 5 привела до утворення п'ятичленних гетероциклів: 3,4-дигідро-2Н-1⁵,3-дифосфолів 32а,б (схема 11).

На першій стадії реакції утворюється, ймовірно, проміжний цвіттеріонний інтермедіат 30, стабілізація якого досягається не за рахунок міграції протона від -атома до -атома вуглецю з утворенням хлоридів 27, а відбувається внутрішньомолекулярна атака тривалентного атома фосфору нуклеофільним карбаніоном гексафтороізопропільної групи.

Утворені циклічні фосфонієві солі 31 в умовах проведення реакції елімінують хлороводень і перетворюються на 3,4-дигідро-2Н-1⁵,3-дифосфоли 32, будову яких встановлено за допомогою методу ЯМР та додатково підтверджено рентгеноструктурним аналізом (Рис. 3).

З п'ятьох атомів Р(1), С(1), Р(2), С(10) та С(12), які належать п'ятичленному циклу, майже в одній площині лежать лише чотири [торсійний кут С(1)-Р(2)-С(10)-С(12) рівний 10.11(19)^о]. Атом фосфору Р(1) не знаходиться в даній площині, про що свідчать величини торсійних кутів C(12)-P(1)-C(1)-P(2) та С(1)-Р(1)-С(12)-С(10) відповідно 35.73(12)^о та 29.58(16)^о. Цікаво, що у сполуці 33б два прилеглі до ілідного атома фосфору Р(2) атоми азоту N(2) та N(3), а також атом N(5), який з'єднаний з іншим атомом фосфору Р(1), мають однакову практично ідеально плоску конфігурацію. Сума валентних кутів для атомів азоту N(2), N(3) та N(5) рівна відповідно 358.95^о, 359.02^о та 359.91^о. Однак, у розчині всі три діетиламіно-групи не еквівалентні, і в спектрах ¹Н ЯМР, наприклад, для протонів СН₃-груп спостерігаються три різних триплети (_Н = 1.15 м.ч., _Н = 1.2 м.ч. та _Н = 1.24 м.ч.).

Взаємодія фосфінометиленфосфіліду 7б з тетрахлоро-орто-бензохіноном 34 проходить при температурі -30^оС в діетиловому етері і приводить до утворення стабільного кристалічного бетаїну 35б (схема 12), будову якого було доведено за допомогою ЯМР спектроскопії та додатково підтверджено рентгеноструктурним аналізом.

Згідно результатів рентгеноструктурних досліджень негативно заряджений атом кисню О(2) в просторі розташований між двома позитивно зарядженими атомами фосфору Р(1) та Р(2), що приводить до часткової компенсації зарядів і надає молекулярній структурі бетаїну 35б в кристалічному стані жорстко закріпленої конформації.

Довжина зв'язку О(2)-С(24) є значно коротшою (1.282(3) Е), ніж аналогічна величина для О(1)-С(23) зв'язку (1.409(3) Е), що вказує на часткову делокалізацію негативного заряду атома кисню О(2) на -системі бензольного ядра.

Крім того, як показали рентгеноструктурні дослідження бетаїну 35б, атом кисню О(2) додатково утворює водневий зв'язок O(2)-H(1A) із одним із атомів водню Р-СН₂-Р структурного фрагмента, довжина якого складає 2.12 Е, а кут C(1)-H(1A)-O(2) рівний 141.5^о. Цікаво, що два прилеглі до ілідного атома фосфору Р(1) атоми азоту N(1) та N(2) мають дещо різну конфігурацію. Оточення атом азоту N(1) є майже плоским, в той час як атом N(2) має більш виражену тетрагональну геометрію [сума кутів для N(1) та N(2) рівна відповідно 358.56^о та 347.99^о].

Проте, довжини валентних зв'язків Р(1)-N(1) та Р(1)-N(2) практично рівні і складають 1.653(2) Е та 1.655(2) Е відповідно. Дещо іншою є ситуація для двох атомів азоту N(4) та N(5), прилеглих до фосфонієвого центру Р(2) в бетаїні 35б. Обидва атоми N(4) та N(5) мають однакову площинну конфігурацію, на що також вказують суми кутів прилеглих атомів [359.0^о та 357.92^о відповідно].

Взаємодія метилендифосфінів з 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)-3-пентен-2-оном

Взаємодія метиленбіс(дифенілфосфіну) 4в з 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)пентен-2-оном 37 приводить до утворення стабільного фосфінометиленфосфіліду 39 (схема 13). Реакція проходить через стадію 1,3-бетаїну 38, який перегруповується у відповідний фосфінометиленфосфілід 39 за рахунок 1,2-протонного зсуву. Будова сполуки 39 було доведено методом ЯМР.

Реакція відбувається при нагріванні реакційної суміші у температурному інтервалі 4550^оС на протязі 12 годин. Підвищення температури до 7080 ^оС зумовлює легке генерування HF від гексафтороізопропільного фрагмента та приводить до утворення суміші неідентифікованих продуктів.

Для фосфінометиленфосфіліду 39в, як і для сполук 7а,б також характерна просторова спін-спінова взаємодія гексафтороізопропільної групи та тривалентного атома фосфору. Величина такої взаємодії для ядер фосфору та фтору становить J_PF = 5.9 Гц.

Незвичайні результати було одержано при взаємодії метилендифосфінів 4а,б, що містять діалкіламіно-групи біля тривалентного атома фосфору з 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)-3-пентен-2-оном. Продуктами реакції є цвіттеріонні сполуки 44. Бетаїни 44 відповідно до рентгеноструктурних досліджень містять два атоми фосфору з протилежними зарядами та різним координаційним числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)) і прямим Р-Н зв'язком біля гексакоординованого атома фосфору (схема 14). Така реакція на перший погляд здається досить незвичайною. По-перше, вона приводить до утворення незвичайних цвіттеріонних сполук, які містять два протилежно заряджені атоми фосфору з різним координаційним числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)). По-друге, гексакоординований атом фосфору цвіттеріонних сполук 40 має прямий Р-Н зв'язок. Відомостей в літературі про одержання сполук саме такого типу немає. По-третє, в даній реакції трифторометильна група виступає фторуючим агентом по відношенню до одного з атомів фосфору, зміщуючи діалкіламіно-групи на атоми фтору. Вражаючим є те, що одна з діалкіламіно-груп, що була заміщена, приєднується до атома вуглецю колишньої CF₃ групи.

Реакція проходить при температурі -15^оС в розчині діетилового етеру. Запропонований нами механізм взаємодії метилендифосфінів 4а,б, що містять діалкіламіно-групи біля атомів фосфору, з 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)-3-пентен-2-оном 37 наведено на схемі 14.

На нашу думку, він включає нуклеофільну атаку тривалентного атома фосфору метилендифосфіну на С=С зв'язок ненасиченої сполуки 37, що приводить до утворення бетаїнового інтермедіату 41. Зазвичай такі бетаїни за рахунок прототропної міграції з -положення перегруповуються в іліди. Проте, присутність CF₃ груп поблизу до негативного заряду в сполуках 41 приводить до елімінування HF з утворенням іліду 42. Утворений фтороводень відразу ж розщеплює P-N зв'язок біля тривалентного атома фосфору з утворенням -PF(NR₂) та -PF₂ груп. Діалкіламін, який утворюється в процесі реакції, приєднується до С=СF₂ подвійного зв'язку, даючи інтермедіат 43. Наступна стадія утворення сполуки 44 є не зовсім зрозумілою. Формально, елімінування HF з одної частини молекул 43 та їх наступне приєднання до -PF₂ групи приводить до утворення фосфоранового центру з Р-Н зв'язком. Подальше перетворення інтермедіату 44 з негативно зарядженим ілідним атомом вуглецю, який додатково делокалізований на карбонільній групі, є цілком зрозумілим. Проходить внутрішньомолекулярна циклізація з переносом заряду на пентакоординований атом фосфору з утворенням термодинамічно стабільних продуктів реакції 40а,б. Враховуючи цвіттеріонний характер сполук 40, вони погано розчинні і викристалізовуються з реакційної суміші у вигляді безбарвних кристалів, які стабільні при кімнатній температурі в інертній атмосфері. Структуру одержаних бетаїнів 40 було підтверджено ЯМР спектроскопією.

Зокрема, у спектрах ЯМР ³¹Р для бетаїнів 40а,б спостерігаються сигнали при _Р 56 м.ч., що відповідають фосфонієвому атому Р⁽⁺⁾, та дублет триплетів при _Р = 133 м.ч. з великими КССВ: ¹J_PF = 860 867Гц, ¹J_PF = 847 854 Гц для фосфоратного атома Р⁽⁾. Про наявність прямого Р-Н-зв'язку свідчить велика константа ССВ: ¹J_PH 1017 Гц в ³¹Р ЯМР спектрах. Нееквівалентність трьох атомів фтору біля гексакоординованого атома фосфору можна пояснити просторовою будовою атома фосфору Р⁽⁾. Відомо, що для гексакоординованого атома фосфору характерне тетрагональнобіпірамідальне оточення, де замісники займають відповідно два аксіальних та чотири екваторіальних положення. Аксіальні положення, як правило, займають найбільш електроноакцепторні замісники. В даному випадку два з трьох атомів фтору, як найбільш електроноакцепторні замісники, займають аксіальні положення, а третій атом фтору одне з екваторіальних.

Рентгеноструктурні дослідження структури бетаїнів 40б показали, що вони мають циклічну будову і містять два протилежно заряджені атоми фосфору з різним координаційним числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)). Негативно заряджений гексакоординований атом фосфору має злегка перекошену тетрагональнобіпірамідальну структуру. Практично всі кути біля гексакоординованого атома фосфору близькі 90^о. Лише один кут, О(1)-Р(2)-С(9), який є частиною шестичленного циклу, є дещо більшим (95.70(18)^о). Через цю величину шестичленне кільце не може бути плоским та приймає викривлену конформацію ванни з положенням атомів О(1) та Р(1) поза площиною. Цікаво, що два прилеглі до позитивно зарядженого атома фосфору Р(1) атоми азоту N(1) та N(2) мають практично однакову плоску конфігурацію [суми кутів для N(1) та N(2) рівні відповідно 358.7^о та 358.9^о].

трифторометильний активований фосфін нітрил

ВИСНОВКИ

У дисертації наведене теоретичне узагальнення і нове вирішення наукової задачі, що виявляється у вивченні закономірностей взаємодії фосфінів, які містять Р-С-Р структурний фрагмент з алкенами, активованими трифторометильними групами.

Встановлено, що в результаті взаємодії метилендифосфінів з еквімолярною кількістю 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу кількісно утворюються фосфінометиленфосфіліди. Виявлено просторову магнітну спін-спінову взаємодію гексафтороізопропільної групи з тривалентним атомом фосфору.

З'ясовано, що взаємодія фосфінометиленфосфілідів з двома еквівалентами 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилу залежить від об'єму замісників біля атомів фосфору. У випадку менш об'ємних груп біля атомів фосфору утворюються симетричні дііліди, а при взаємодії фосфінометиленфосфілідів з більш об'ємними замісниками відбувається розщеплення P-N зв'язку з утворенням монофторидів фосфінометиленфосфілідів. Виявлена фторуюча дія алкенів, активованих трифторометильними групами, щодо до сполук, які містять два атоми фосфору.

Встановлено, що в результаті взаємодії фосфінометиленфосфілідів з гексафтороацетоном, утворюються несиметричні дііліди, що містять систему протилежних зарядів Р⁺-С-Р⁺-С.

Знайдено новий тип гетероциклізації монохлоридів метилендифосфінів з 4,4,4-трифторо-3-(трифторометил)бут-2-ен нітрилом, що приводить до утворення п'ятичленних гетероциклів: 3,4-дигідро-2Н-1⁵,3-дифосфолів.

Встановлено, що окиснення фосфінометиленфосфілідів тетрахлоро-орто-бензохіноном приводить до утворення стабільних бетаїнів, в яких негативно заряджений атом кисню розташований між двома позитивно зарядженими атомами фосфору.

Виявлено незвичайну циклізацію в результаті взаємодії метилендифосфінів з 5,5,5-трифторо-4-(трифторометил)-3-пентен-2-оном. Продуктами реакції є шестичленні гетероцикли, що містять два різнозаряджених атоми фосфору з різним координаційним числом (⁴Р⁽⁺⁾ та ⁶Р^(-)) та прямий Р-Н зв'язок біля гексакоординованого атома фосфору.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Shevchenko I., Andrushko V., Lork E., Rschenthaler G.-V. A novel type of formation of zwitterionic compounds, containing two phosphorus atoms of opposite charge and different coordination number // Chem. Commun. 2002. V.8, N2 Р. 120 - 121.

Shevchenko I., Andrushko V., Mikolenko R., Shakhnin D., Grtzmacher H., Rschenthaler G.-V. Some unusual reactions in organophosphorus chemistry // Phosphorus, Sulfur and Silicon 2002. V. 177 N6/7. Р. 1413 - 1416.

Shevchenko I., Andrushko V., Lork E., Rschenthaler G.-V. Bis[bis(dialkylamino)phosphinyl]methanes and bis(trifluoromethyl)acrylonitrile. Reactions and derivatives. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. N11. P. 2985 - 2990.

Shevchenko I., Andrushko V., Lork E., Rschenthaler G.-V. An unexpected formation of novel fluorinated triene // Eur. J. Inorg. Chem. - 2003. - N1 - Р. 54-56.

Shevchenko I., Andrushko V. An unusual interaction of methylenediphosphines with alkenes activated by trifluoromethyl groups. // 16-th International Symposium on Fluorine Chemistry. (July 16 - 21, 2000, University of Durhem, UK). Abstract Р. C13.

Андрушко В., Шевченко І. Незвичайна взаємодія метилендифосфінів з алкенами, активованими трифторометильними групами // XIX Українська конференція з органічної хімії (Вересень 10 - 14, 2001, Львів, Україна) с. 39.

Shevchenko I., Andrushko V., Shakhnin D. Some unusual reactions in organophosphorus chemistry. // XV-th International Symposium on Phosphorus Chemistry (ICPC-15). (July 19 - August 3, 2001, Sendai, Japan). Abstract Р. A05.

Andrushko V.N., Shevchenko I.V. Synthesis, structure and properties of methylenephosphinophosphonides. // 13-th International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds (ICCPC-XIII) and 4-th International Symposium on chemistry and application of organic phosphorus, sulfur and silicon compounds “St. Petersburg Meetings” (ISPM-IV). (26 - 31 May, 2002, St.-Petersburg, Russia). Abstract Р. 211.

Andrushko V.N., Shevchenko I.V. Methylenephosphinophosphonides. Synthesis, structure and properties. // International Symposium devoted to the 100-th anniversary of Professor, Academician A.V. Kirsanov. (21 - 24 August, 2002, Kyiv, Uraine). Abstract Р. 50.

Shevchenko I.V. Andrushko V.N. Unusual heterocyclizations in organophosphorus chemistry. // International Symposium devoted to the 100-th anniversary of Professor, Academician A.V. Kirsanov. (21 - 24 August, 2002, Kyiv, Uraine). Abstract Р. 84.

Размещено на Allbest.ru

...