Кінетична модель блочної лінійної фотоініційованої полімеризації до глибоких конверсій

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 541.64

КінетиЧНА МОДЕЛЬ блочної лінійної фотоІНІЦІЙОВАНОЇ полімеризації до глибоких конверсій

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Братусь Андрій Миколайович

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Відділенні фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Туровський Анатолій Антонович,

Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин ІФХ ім. Л.В.Писаржевського НАН України, завідувач відділу хімії і біотехнології горючих копалин

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Брик Михайло Теодорович, Національний університет ”Києво-Могилянська академія”, перший віце-президент, президент з наукової роботи фотоініційований полімеризація метакрилат

доктор хімічних наук, професор Шибанов Володимир Вікторович Українська академія друкарства, м.Львів, завідувач кафедри поліграфічного матеріалознавства та хімії

Провідна установа: Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Л.В.Литвиненка НАН України, відділ радикальних процесів, м. Донецьк

Захист відбудеться 3 лютого 2004 р. о 16⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, пл. Св. Юра ѕ, корп. 8, ауд. 240.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” за адресою: 79013, м. Львів-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розісланий 27 грудня 2003р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.01

кандидат хімічних наук, доцент Скорохода В. Й.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Полімери на основі моно- та поліфункціональних (мет)акрилатів характеризуються низкою цінних експлуатаційних властивостей. Матеріали і вироби з них широко використовуються в різних галузях, зокрема, у поліграфії для отримання фотополімерних друкарських форм; у цифрових інформаційних технологіях при виготовленні оптичних дисків для лазерних систем зчитування; у медицині: ортопедії, стоматології, волоконній оптиці. Композиції на основі гліцидилметакрилату використовують як покривні та клеєві матеріали. Особливої уваги заслуговують високоселективні, стійкі до атмосферних та хімічних впливів полімерні мембрани, отримані при тривимірній фотоініційованій полімеризації ди(мет)акрилатів.

Для синтезу вищезгаданих полімерних матеріалів використовують методи стаціонарної та нестаціонарної радикальної фотоініційованої полімеризації, які дозволяють оминути стадію формування кінцевого виробу з полімеру, та отримувати вироби з заданою формою прямим способом. Крім того, процеси фотополімеризації швидкі, технологічно нескладні, не вимагають великих затрат і складного обладнання.

Цими причинами і зумовлений значний інтерес до цих полімерів, вивчення кінетики їх лінійної та тривимірної фотополімеризації, як простого і швидкого методу полімеризації, створення кількісної кінетичної моделі процесу, особливо, до глибоких ступенів перетворення, дослідження елементарних реакцій росту та обриву ланцюгів, особливостей проходження процесів, спільностей і відмінностей між лінійною та тривимірною фотополімеризацією.

Для пояснення особливостей процесів лінійної та тривимірної полімеризації запропоновані дві основні концепції: концепція дифузійно- контрольованих реакцій і мікрогетерогенна модель. Мікрогетерогенна модель має значні переваги над концепцією дифузійно-контрольованих реакцій, оскільки дозволяє якісно і кількісно описувати полімеризацію до глибоких конверсій.

Для випадку тривимірної термо- та фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів розроблена кінетична модель, отримані рівняння та оцінені основні кінетичні параметри для стаціонарного та нестаціонарного процесів згідно концепції мікрогетерогенності системи, яка полімеризується. Але кінетика лінійної фотополімеризації, особливо до глибоких ступенів перетворень, розроблена недостатньо. Тому головним завданням роботи було дослідження кінетики фотоініційованої полімеризації до глибоких конверсій ряду метакрилатів і створення кінетичної моделі полімеризації до глибоких конверсій, згідно концепції мікрогетерогенності.

В даній роботі пропонується кінетична модель і схема процесів лінійної стаціонарної та нестаціонарної полімеризації (постполімеризації) метакрилатів до глибоких конверсій згідно концепції мікрогетерогенності системи, та з врахуванням проходження процесу в трьох реакційних зонах: рідкій мономерной фазі, “твердому” (умовно) полімер-мономерному розчині і міжфазному шарі на границі розділу мономер-полімерної фази і мікрозерен полімер-мономерної фази. Запропонована кінетична модель розширює уявлення про особливості блочної фотоініційованої полімеризаці до глибоких конверсій, її спільності і відмінності з тривимірною полімеризацією.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота є складовою частиною наукового напрямку Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України - “Розробка наукових основ формування полімерних мембран на базі фізико-хімічних досліджень тривимірної радикальної фотополімеризації олігомерів в тонкому шарі” (номер державної реєстрації 0197U000105).

Мета і задачі дослідження. Дослідити стаціонарну та нестаціонарну кінетику лінійної фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій, запропонувати кінетичні моделі відповідних процесів, оцінити кінетичні параметри стаціонарної полімеризації та константи швидкості обриву ланцюгів при постполімеризації і порівняти їх з кінетичними параметрами фотоініційованої полімеризації ди(мет)акрилатів.

Об'єктом дослідження є блочна стаціонарна та нестаціонарна лінійна та тривимірна полімеризації до глибоких конверсій, встановлення їх спільностей та відмінностей.

Предметом дослідження є створення кінетичної моделі стаціонарної та нестаціонарної лінійної фотополімеризації до глибоких конверсій, визначення на їх основі кінетичних параметрів процесів.

Методи дослідження. Кінетика стаціонарної та нестаціонарної фотоініційованої полімеризації досліджена методом лазерної інтерферометрії (один з методів дилатометрії); квантово-хімічні обрахунки проведені за допомогою програми РМ-3; аналіз отриманих кінетичних рівнянь лінійної фотоініційованої полімеризації метакрилатів та обрахунки кінетичних параметрів процесу здійснений за допомогою пакету програм Mathcad 7Pro. Співставлення експериментальних кінетичних даних постполімеризації метакрилатів та діакрилатів з порахованими за кінетичними рівняннями постполімеризації проведене за допомогою програми Origin5.0. Міцність зсуву і розривну силу зразків клейових композицій вимірювали на приладі ТиРАтест 2200 R 7/90 згідно ГОСТ 14759-69 (“Клеевые соединения металлов. Метод определения прочности при сдвиге”) та за американським стандартом ASTM D1002.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що на основі концепції мікрогетерогенності, запропоновані кінетичні моделі лінійної термо- та фотоініційованої полімеризацій до глибоких конверсій із врахуванням проходження процесів в трьох реакційних зонах: рідкій мономер-полімерній фазі, “твердій” -- полімер-мономерній фазі та на границі їх розділу. Отримана кінетична модель процесу постполімеризацій метакрилатів в полімер-мономерній фазі. Оцінені ефективні константи швидкостей у відповідних фазах і на межі розділу фаз, а також константи швидкості лінійного обриву ланцюга у процесі постполімеризації в полімер-мономерній фазі.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що запропоновані кінетичні схеми і рівняння стаціонарного та нестаціонарного процесів розширюють уявлення про процес лінійної фотоініційованої полімеризації до глибоких ступенів перетворень і дозволяють кількісно оцінити кінетичні параметри процесу. Запропонований у роботі метод склеювання непрозорих поверхонь, з використанням ефекту постполімеризації, є новим перспективним способом склеювання. З використанням процесу стаціонарної фотоініційованої полімеризації отримано оптимальний склад фотокомпозиції і синтезовано високоселективні мембрани на основі олігокарбонатметакрилатів.

Особистий внесок здобувача полягає в систематизації та критичному аналізі літературних даних з кінетики лінійної та тривимірної полімеризації, проведенні експериментальних досліджень кінетики фотоініційованої полімеризації метакрилатів та діакрилатів, які виконані автором особисто. Комп'ютерні обрахунки отриманих даних за кінетичними рівняннями та оцінка кінетичних параметрів проводились разом з к.х.н. Гафійчук Г.В. Планування експериментів та завдань дослідження, математичне виведення кінетичних моделей стаціонарного та нестаціонарного процесів полімеризацій, інтерпретація та їх аналіз проводились під керівництвом головного наукового співробітника Відділення фізико-хімії, д.х.н. Медведевських Ю.Г. та наукового керівника. Синтез та дослідження полімерних мембран проводились спільно з старшим науковим співробітником Відділення фізико-хімії к.х.н. Романюк О.І.

Апробація роботи. Основні результати роботи доповідались на 7^th European Symposium on Organic Reactivity, 1999, Ulm, Germany; 2-й науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”, 1999р., м.Львів; 7-й науковій конференції “Львівські хімічні читання”, м.Львів, 27-28 травня 1999р.; 2-й всеукраїнській науково-практичній конференції “україна наукова”, 9-й науковій конференції “Львівські хімічні читання”, м.Львів, 21-23 травня 2003р.

Публікації. Матеріали дисертаційної роботи опубліковано в 4 наукових статтях, 5 тезах та одному патенті.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (112 найменувань). Матеріали роботи викладені на 120 сторінках, містять 30 рисунків і 14 таблиць.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтована актуальність теми досліджень, поставлено мету, визначено завдання досліджень, зазначено новизну та практичне значення отриманих результатів.

В першому розділі представлено огляд літературних даних з питань дослідження кінетики лінійної та тривимірної полімеризації до глибоких конверсій, їх особливостей та відмінностей. Розглянуто дві основні концепції, які використовуються для їх опису, зокрема, концепція дифузійно-контрольованих реакцій і мікрогетерогенна модель, показано їх переваги і недоліки.

В другому розділі розглянуто об'єкти, методики проведення кінетичних досліджень та методи обробки та інтерпретації результатів експериментів.

Для дослідження лінійної та тривимірної стаціонарної кінетики полімеризації до глибоких конверсії та нестаціонарної (постполімеризації) використані наступні мономери: 2,3-епоксіпропілметакрилат (гліцидилметакрилат), н-бутилметакрилат, ізо-бутилметакрилат, 1,4-бутандіолдіакрилат, діетиленглікольдіакрилат, 1,6-гександіолдіакрилат та дипропіленгліколь-діакрилат. Як фотоініціатор використаний: 2,2-диметокси-1,2-дифенілетан-1-он.

Експерименти проводились методом лазерної інтерферометрії, який дозволяє реєструвати усадку шару фотокомпозиції під час її полімеризації. В ході експерименту визначали поточну (Н) та гранично досяжну (Н₀) усадку шару композиції, що полімеризується. Відношення поточної до гранично досяжної усадки приймали за відносну інтегральну глибину полімеризації: Р= Н/Н_0. Кінетичні криві стаціонарної полімеризації отримували у координатах: конверсія -- час.

У випадку дослідження постполімеризації, яка проходить після вимкнення УФ-освітлення, змінювали початкову глибину полімеризації Р₀ шляхом зміни тривалості часу УФ-освітлення; оцінювали усадку (контракцію) шару композиції, що полімеризується в темновому режимі; потім вмикали УФ-освітлення і доводили реакцію до завершення. Отримували вихідні кінетичні криві у координатах приросту конверсії Р=Р-Р₀ для темнового періоду від часу реакції.

Як джерело інтегрального УФ-освітлення використовували газорозрядну ртутно-кварцеву лампу ДРТ-400. Для запобігання інгібуючого впливу кисню повітря, вихідні фотополімерні композиції обробляли і утримували під аргоном, а фотополімеризацію проводили під покривним медичним склом, товщиною 0,1мм, яке в незначній мірі спотворює інтегральний спектр УФ-освітлення лампи ДРТ-400 в області 320 нм.

У третьому розділі представлені результати дослідження стаціонарної та нестаціонарної кінетики фотополімеризації моно- та ди(мет)акрилатів, їх особливості та відмінності, запропоновані кінетичні моделі стаціонарної лінійної термо- та фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій, а також кінетична модель постполімеризації метакрилатів у полімер-мономерній фазі. Оцінені кінетичні параметри стаціонарної фотоініційованої полімеризації метакрилатів, а також константи швидкості лінійного обриву ланцюга в процесі постполімеризації метакрилатів в полімер-мономерній фазі.

Кінетичні моделі стаціонарної термо- і фотоініційованої полімеризацій метакрилатів до глибоких конверсій.

Стаціонарна кінетику фотоініційованої полімеризації гліцидилметакрилату досліджена в широкому діапазоні змін концентрацій фотоініціатора: 0,53,0% (мас.), температурах: 283--303 К і потужностях УФ-освітлення, яке падає на поверхню фотополімерної композиції Е₀: 37,4 - 65 Вт/м².

Також вивчена кінетика полімеризації бутилметакрилату та ізо-бутилметакрилату при концентрації фотоініціатора 3% (мас.), потужності УФ-освітлення 37,4 Вт/м² і температурі 293К.

Інструментальна похибка при побудові індивідуальної кінетичної кривої є доволі незначною. Але при співставленні індивідуальних кінетичних кривих між собою спостерігається значний розкид характеристичних параметрів, наприклад, максимальної швидкості процесу W₀ на стадії автоприскорення, конверсії Р₀ і часу t₀ до досягнення W₀, а також швидкості W₁ початкової лінійної ділянки кінетичної кривої, який суттєво перевищує похибку окремого експерименту. Погана відтворюваність кінетичних вимірювань пояснюється флуктуаційною чутливістю процесу полімеризації, особливо на стадії автоприскорення. Тому для кожного набору заданих параметрів: початкової концентрації фотоініціатора, температури і потужності УФ-освітлення в вузькому діапазоні зміни товщин шару фотокомпозиції брали серію з 5--8 кінетичних кривих для їх аналізу і отримання основних кінетичних параметрів.

Вихідні положення кінетичної моделі лінійної полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій включають:

1. До конверсії Р_v⁰ система, що полімеризується, є однофазною (розчин полімеру в мономері); назвемо умовно цей розчин мономер-полімерною фазою (МПФ). В МПФ процес полімеризації проходить за класичною кінетичною схемою з квадратичним обривом ланцюга. Лінійна залежність конверсії від часу в МПФ зумовлена частковим дифузійним контролем над швидкістю обриву ланцюга.

2. При досягненні конверсії Р_v⁰ мономер-полімерний розчин стає мікрогетерогенним і насиченим відносно полімера і при деякому пересиченні з нього виділяється нова полімер-мономерна фаза (ПМФ). Полімер-мономерна фаза є насиченим розчином мономеру в полімері. Після спонтанного виникнення зародків ПМФ зникає перенасичення МПФ, необхідне для утворення нової фази. Тому надалі процес полімеризації супроводжується лише ростом мікрозерен ПМФ.

3. В мікрогетерогенній системі полімеризація проходить в трьох реакційних зонах: в насиченому мономер-полімерному розчині, в міжфазному шарі на границі МПФ і мікрозерен ПМФ і “твердому” (умовно) полімер-мономерному розчині.

4. В міжфазному шарі на границі МПФ і ПМФ полімеризація також проходить згідно класичної схеми, але з іншою константою швидкості обриву ланцюга k_tvs. Це пояснюється тим, що “тверда” ПМФ створює особливу впорядковану структуру найближчого реакційного простору, в якому обмежені трансляційна і сегментаційна рухливість макрорадикалів.

5. Полімеризація в полімер-мономерній фазі характеризується двома характерними особливостями. По-перше, вона проходить в режимі такого гель-ефекту, при якому через значну втрату сегментаційної і трансляційної рухливості макрорадикалів контроль за швидкістю обриву ланцюга переходить до контролю за швидкістю його росту. Це означає, що акти розвитку ланцюга і його обриву виступають як два різних наслідки взаємодії активного радикалу з функціональною групою мономера, які ведуть знову до утворення активного радикалу (розвиток ланцюга) і “самозахороненого”, тобто неактивного радикалу (лінійний обрив ланцюга).

В процесі полімеризації в ПМФ нова полімерна фаза, тобто полімер з граничною конверсією, близькою до одиниці, не може виділитися як самостійна фаза через велику в'язкість. Тому полімеризацію всередині мікрозерен ПМФ можна розглядати як процес поступового їх склування, який веде до зменшення реакційного об'єму ПМФ. Процес склування мікрозерен розвивається нерівномірно по радіусу мікрозерна у відповідності з різним часом виділення даного його шару. Тому сумарна швидкість полімеризації в ПМФ буде мати інтегральний характер.

Виходячи з цих положень, отримані кінетичні рівняння термоініційованої полімеризації в трьох реакційних зонах (рівн.(1)-(8)).

Швидкість полімеризації в гомогенній системі :

dP/dt=(k_pv/k⁰tv^1/2)(1-P)(1+aP)^1/2viv^1/2, PPv⁰ (1)

де: a=k_tv⁰(v⁰-0)/kd⁰0Pv⁰ -- константа, яка враховує вклад дифузійного гальмування на константу бімолекулярного обриву; kd⁰ - константа швидкості дифузії радикалів в мономері; v⁰ -- в'язкість мономер-полімерної фази при конверсії Pv⁰; 0 -- початкова в'язкість розчину; Pv⁰ -- конверсія, до якої система є гомогенною (розчин полімеру в мономері); ktv⁰ -- константа швидкості обриву ланцюга в чистому мономері при конверсії Р=0.

Кінетичне рівняння в мікрогетерогенній системі:

dP/dt=wvv/[M0]+wvsvs/[M0]+<ws>s/[M0] (2)

де: w_v -- питома швидкість полімеризації в МПФ; v-- об'ємна частка МПФ; [M0]--вихідна концентрація мономеру; wvs -- питома швидкість полімеризації в міжфазному шарі; vs -- об'ємна частка міжфазного шару; <ws>-- середня по об'єму мікрозерен питома швидкість полімеризації в ПМФ; s -- об'ємна частка ПМФ.

Рівняння швидкості в МПФ:

(dP/dt)_v=(kpv/k⁰tv^1/2)(1-Pv⁰)(1+aPv⁰)^1/2(1-s)viv^1/2 (3)

Рівняння швидкості в міжфазному шарі:

(dP/dt)_vs=k₂(1-P_v⁰)_s(1-_s)v_iv^1/2 (4)

де: k₂=(k_p/k_tvs^1/2)F_vsk_mk_v-- ефективна константа швидкості полімеризації в міжфазному шарі.

Швидкість виділення нової полімер-мономерної фази з конверсією P_s⁰:

(dP/dt)_v+vs=(P_s⁰-P_v⁰)d_s/dt (5)

(6)

Рівняння (6) визначає середню по об'єму мікрозерен питому швидкість полімеризації в ПМФ, а k₁=k_p/k⁰_tv^1/2-- ефективна константа швидкості в МПФ.

(7)

Загальне рівняння полімеризації в мікрогетерогенній системі:

(8)

Кінетична модель лінійної фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій.

Варіант фотоініційованої полімеризації є складнішим, оскільки в цьому випадку слід враховувати наявність градієнту освітленості по товщині шару фотокомпозиції. Це призводить до того, що швидкість полімеризації і конверсія є функціями не тільки часу, а й координати товщини шару фотокомпозиції і є таким чином диференційними характеристиками процесу. Тому для переходу від диференційних до експериментальних, тобто середніх по товщині шару фотокомпозиції величин, використовуємо наступні спрощення: 1) припускаємо, що характеристичний час розпаду фотоініціатора набагато більший за час полімеризації, тому нехтуємо зміною його концентрації в часі; 2) нехтуємо мікрогетерогенністю системи і тоді зміну інтенсивності по товщині шару виражаємо законом Бугера-Ламберта-Бера; 3) враховуємо те, що у наших експериментах товщина шару фотокомпозиції і оптична густина є малі, тому використовуємо середню по товщині шару швидкість фоторозпаду ініціатора.

З використанням цих спрощень, отримані кінетичні рівняння фотоініційованої полімеризації в трьох реакційних зонах (рівн.(9)-(12)).

Кінетичне рівняння в гомогенній системі при PP_v⁰, tt_v⁰ :

(9)

де: J₀ - інтенсивність світла, що падає на фотополімерну композицію; с₀ - початкова концентрація фотоініціатора; 0<m< Ѕ - ефективний порядок процесу полімеризації за ініціатором, близький до Ѕ.

Кінетичні рівняння в мікрогетерогенній системі при PP_v⁰, tt_v⁰

(10)

(11)

(12)

де: , , -- середня ефективна константа швидкості в “твердій” полімер-мономерній фазі; _v і _s -- квантові виходи фотоініціювання в МПФ і ПМФ відповідно; -- молярний коефіцієнт світлопоглинання фотоініціатора =1-L; L = c_s/c_v - коефіцієнт розподілу фотоініціатора; с_v і с_s - відповідно молярно-об'ємні концентрації ініціатора в МПФ і ПМФ, що виділяється в даний момент часу.

В сукупності рівняння (9)--(12) описують кінетику лінійної фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій в оптично тонких шарах.

Результати розрахунків кінетики стаціонарної фотоініційованої полімеризації метакрилатів.

Розраховані за рівняннями (9) -- (12) кінетичні криві фотоініційованої полімеризації метакрилатів порівняні з експериментальними даними і добре погоджуються з ними.

Кінетичні параметри фотоініційованої полімеризації метакрилатів отримані за рівняннями (9)--(12) подані у таблицях 1 і 2.

Таблиця 1. Параметри кінетичної моделі фотополімеризації гліцидилметакрилату при різних температурах.

Темпе-ратура, К	, м3/(мольс)1/2	, м3/(мольс)1/2	м3/моль	Pv0	Ps0	а	L	m
283	0,020	0,50	2,40	0,50	0,80	6,5	0,50	0,4
293	0,024	0,6	2,87	0,53	0,76	6,5	0,55	0,4
303	0,029	0,72	3,45	0,57	0,73	6,5	0,60	0,4

Таблиця 2. Параметри кінетичної моделі метакрилатів ( Т=293К, Е₀=37,4 Вт/м² , с₀ = 117,2моль/м³).

Система	, м3/(моль с)1/2	, м3/(моль с)1/2	м3/моль	Pv0	Ps0	а	L	m
бутилметакрилат	0,00064	0,016	0,012	0,53	0,76	6,5	0,50	0,4
ізо-бутилметакрилат	0,00087	0,022	0,012	0,6	0,8	6,5	0,55	0,4
гліцидилметакрилат	0,024	0,6	2,87	0,53	0,76	6,5	0,55	0,4

Кінетична модель постполімеризації метакрилатів в полімер-мономерній фазі.

Постполімеризація або нестаціонарний темновий процес полімеризації, що відбувається після вимкнення УФ-опромінення іноді до практично повних конверсій, дає цінну інформацію про механізм процесу, зокрема, про елементарні реакції обриву ланцюгів і тому наступним завданням роботи було дослідити кінетику нестаціонарної полімеризації метакрилатів та запропонувати кінетичну модель пост-полімеризації.

Кінетика постполімеризації гліцидилметакрилату вивчена для фотокомпозицій, які містять 0,5 і 3,0 мас.% фотоініціатора, та ізо-бутилметакрилату при 3,0 мас.% фотоініціатора та інтенсивності УФ-освітлення в світловому періоді Е₀=37,4 Вт/м² в широкому інтервалі початкових для темнового періоду конверсій Р₀0,7.

Експериментально і згідно запропонованої вище кінетичної моделі встановлено, що до конверсії Pv⁰0.5, доки система, яка полімеризується, є рідкою мономер-полімерною фазою, в якій низька концентрація вільних радикалів і малий час їх життя, пост-ефект проявляється слабо. Помітний пост-ефект спостерігається на стадії автоприскорення Р0 Pv⁰, тобто з початком виділення полімер-мономерної фази і утворенням відповідного міжфазного шару на границі розділу мономер-полімерної фази та полімер-мономерної фази, які і виступають новими реакційними зонами. Але при конверсіях більше 0,5 повний опис кінетики постполімеризації вимагає врахування протікання процесу у двох реакційних зонах, тому є складним для опису і порівняння з експериментальними даними. Тому обмежимось аналізом кінетики постполімеризації при початкових конверсіях темнового періоду Р00,7. В цьому випадку, згідно попереднього аналізу, можна прийняти: s1 і вважати, що процес постполімеризації зосереджений в основному в ПМФ і описується останнім доданком рівняння (12) кінетичної моделі стаціонарної фотоініційованої полімеризації.

Процес полімеризації в зернах ПМФ має широкий спектр характеристичних часів, а щоб отримати інтегральну оцінку процесу, використано закон розтягненої експоненти, за яким релаксація системи із збуреного стану в рівноважний описується типовим рівнянням: А=А₀exp[-t]. Значення 0 1 створює ефект розтягненої експоненти.

Із врахуванням проходження процесу у двох реакційних зонах запропоноване кінетичне рівняння постполімеризації у полімер-мономерній фазі у координатах зміни приросту конверсії з часом:

(13)

де: а = ⁰ (1-PS⁰), b=kp[R0], с=kt[MS⁰], [R0] - початкова для темнового періоду концентрація активних радикалів в ПМФ, =⁰ на початку темнового періоду при ( t=0) -- частка незасклованої частини ПМФ, [Ms⁰] - концентрація мономеру в ПМФ, рівноважна в момент виділення її з МПФ. Значення 0 1 створює ефект розтягненої експоненти і для багатьох експериментальних закономірностей близьке до 0,6.

Результати розрахунків кінетики постполімеризації.

Обробку експериментальних даних за рівн. (13) проводили методом оптимізації за програмою Origin 5.0. Встановили, що оптимізація за всіма чотирма параметрами а, b, с і дає незадовільні результати. Тому прийняли, у відповідності з даними стаціонарної кінетики, P_S⁰0,8, а ⁰ 1,0, і зафіксували параметри а=0,2 і =0,6 для усіх кінетичних кривих.

У всіх випадках розраховані кінетичні криві добре співпадають з експериментальними на усьому інтервалі часу.

Розраховані за рівнянням (13) середні значення параметрів b=k_p[R₀], і с= k_t[M_S⁰], постполімеризації гліцидилметакрилату та ізо-бутилметакрилату, їх співвідношення та пораховані константи швидкості лінійного обриву ланцюга k_t приведені в Табл. 3.

Таблиця 3. Середні значення параметрів постполімеризації метакрилатів, порахованих за рівнянням (13) при , Е₀=37,4 Вт/м².

Мономер +с0 ( мас.)	b, с-1	с, с-1	b/c	kt105, м3/мольс
Гліцидилметакрилат+ 3,0%	0,048	0,075	0,62	5,4
Гліцидилметакрилат+ 0,5%	0,030	0,042	0,87	3,8
Ізо-бутилметакрилат+ 3,0%	0,019	0,024	0,86	1,6

За кінетичними рівняннями тривимірної постполімеризації пораховані константи швидкостей лінійного обриву первинних радикалів ряду діакрилатів та 1,4-бутандіолдиметакрилату, які представлені в табл.4. Крім того, у табл.4 наведені дані констант швидкостей лінійного обриву первинного ланцюга ряду диметакрилатів. Дані для цих сполук взяті з монографії: Загладько О., Туровський А., Медведевських Ю., Скоробогатий Я. Моделювання тривимірної радикальної полімеризації.-Львів.: Коопосвіта, 2000.-C.87.).

Таблиця 4. Константи швидкості лінійного обриву ланцюгів деяких диметакрилатів та діакрилатів.

Мономер	kt105 м3/мольс
МДФ-2*	6,8
МГФ-9**	5,2
ОКМ-2***	3,6
1,4-бутандіол диметакрилат	1,4
1,4-бутандіол діакрилат	22,0
Діетиленгліколь діакрилат	17,0
1,6-гександіол діакрилат	6,0
Дипропіленгліколь діакрилат	11,0

* ,- диметакрилоїл(олігодиетиленоксидтерефталат);

** ,- диметакрилоїл(тридиетиленоксидтерефталат);

***4,7,9,12,15,17,20-гептаокса-2,22-диметил-1,22-трикозадієн-3,8,16,21-тетраон.

Отримані значення k_t метакрилатів за порядком величини співпадають з константами швидкостей лінійного обриву первинних ланцюгів диметакрилатів та діакрилатів, що свідчить про тотожність механізмів лінійного обриву ланцюга в процесі росту активного радикалу для моно- і диметакрилатів.

В четвертому розділі розглядається практичне застосування процесу фотоініційованої полімеризації. Зокрема, в роботі пропонується перспективний спосіб синтезу високоефективних полімерних мембран, стійких до атмосферних і хімічних впливів. Даний спосіб синтезу полімерних мембран дає можливість оминути стадію попереднього отримання полімеру, його розчинення і нанесення на підкладку. Формування полімерного шару на підкладці відбувається безпосередньо в ході фотополімеризації. Таким чином спрощується процес одержання і скорочується час виготовлення мембрани.

Проведений аналіз властивостей мембран дозволив запропонувати наступний оптимальний склад фотокомпозиції: ОКМ-2 ( 78% мас.)+ бутилметакрилат (12%мас.)+ фотоініціатор (2,2-діізопропілокси-1-фенілетан-1-он) (1,8%мас.) і часу УФ-освітлення 1,5хв для отримання високоселективних мембран на основі олігокарбонатметакрилатів.

При дослідженні кінетики фотополімеризації гліцидилметакрилату помічена підвищена адгезійна здатність останнього до поверхні скла та металу. Це підштовхнуло до пошуку рецептур клеєвих композицій та способів склеювання. Одним з таких способів пропонується метод склеювання непрозорих поверхонь на основі ефекту постполімеризації.

Склеювання проводили наступним чином. На підготовлені (очищені шкуркою і обезжирені ацетоном) частини поверхонь металічних пластинок шириною 15мм наносили шар фотокомпозиції: гліцидилметакрилат + 1,5% по масі фотоініціатора і опромінювали УФ-світлом при Е₀ = 37,4Вт/м² на протязі 7,5 хв ( час підібрано експериментально згідно даних стаціонарної полімеризації) в середовищі аргону. Після цього дві пластинки з'єднували між собою накладанням одна на другу в місцях нанесення фотокомпозиції. Подальше затвердівання клеєвого з'єднання проходило за рахунок темнового процесу постполімеризації.

Міцність зсуву і розривну силу заклеєних композицій виміряли згідно ГОСТ 14759-69 та за американським стандартом ASTM D1002. Отримані середнє значення розривної сили FH = 1,7 кН, міцності зсуву = 7,56 MПа, які за своїми показниками не поступаються, а іноді переважають над деякими заводськими клеями.

Висновки

В широкому діапазоні змін концентрації фотоініціатора, товщини шару фотокомпозиції, температури та інтенсивності інтегрального УФ-освітлення досліджена кінетика стаціонарної фотоініційованої полімеризації ряду метакрилатів до глибоких конверсій. На базі цього експериментального матеріалу згідно концепції мікрогетерогенності системи, що полімеризується, запропонована кінетична модель стаціонарної лінійної термо- та фотоініційованої полімеризації метакрилатів до глибоких конверсій із врахуванням проходження процесу у трьох реакційних зонах: рідкій мономер-полімерній фазі, міжфазному шарі на границі мономер-полімерної фази і мікрозерен полімер-мономерної фази і умовно “твердому” полімер-мономерному розчині, яка кількісно погоджується з представленим набором експериментальних даних.

Досліджена кінетика нестаціонарної полімеризації (постполімеризація) метакрилатів в широкому діапазоні змін початкових конверсії темнового періоду. Показано, що помітний пост-ефект спостерігається на стадії автоприскорення, тобто з початком виділення полімер-мономерної фази і утворенням відповідного міжфазного шару на границі розділу мономер-полімерної фази та полімер-мономерної фази, які і виступають новими реакційними зонами.

Запропонована кінетична модель постполімеризації з лінійним обривом ланцюга в полімер-мономерній фазі. Показано, що процес полімеризації в зернах полімер-мономерної фази має широкий спектр характеристичних часів, а використання закону розтягненої експоненти дало можливість отримати інтегральну оцінку процесу та кількісно оцінити константи швидкостей лінійного обриву ланцюга.

Отримані значення констант обриву ланцюга метакрилатів за порядком величини співпадають з константами швидкостей лінійного обриву первинних ланцюгів диметакрилатів та діакрилатів, що свідчить про тотожність механізмів лінійного обриву ланцюга в процесі росту активного радикалу для моно- і диметакрилатів.

Вперше запропонований перспективний метод склеювання непрозорих поверхонь на основі пост-ефекту та склад фотокомпозиції з високими значеннями міцності зсуву адгезійних з'єднань.

Отримано оптимальний склад фотокомпозиції і умови проведення процесу для формування високоселективних, стійких до атмосферних та хімічних впливів мембран на основі олігокарбонатметакрилатів. Даний спосіб дає змогу формувати полімерну мембрану безпосередньо в ході фотополімеризації і оминути стадію попереднього отримання полімеру.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ:

Bratus A., Turovski A.Medvedevskikh Y., Semenyuk I., Zaikov G. The kinetics of the three-dimensional photopolymerization of some diacrylates// Intern. Journ. Polymer.Mater.-2001.-Vol.48.-P.371-379.

Медведевских Ю., Загладько Е., Братусь А., Туровский А. Линейный обрыв цепи в кинетике постполимеризации диметакрилатов// Допов. НАН України.-2000.-№10.-С.148.

Bratus A., Turovski A.Medvedevskikh Y., Zagladko E., Zaikov G. Kinetics of the nonstationary photopolymerization of diacrylates// Journ. of Applied Polymer. Science.-2002.-Vol.83.-P.1892-1895.

Medvedevskikh Yu., Bratus A., Hafiychuk H., Zaichenko A., Kytsya A., Turovski A., Zaikov G. Kinetic model of block photopolymerization of glycidyl methacrylate to high conversion // Journal of Applied Polymer Science.-2002.-Vol.86.-P.3556-3569.

Bratus A., Turovski A., Medvedevskikh Yu. The kinetics of the three-dimensional radical photopolymerization of diacrylates //7^th European Symposium on Organic Reactivity.- 1999.-Ulm (Germany).-P.86.

Братусь А. М., Киця А. Р., Туровський А.А., Медведевських Ю. Г. Кінетика тривимірної радикальної ініційованої фотополімеризації деяких диакрилатів// Збірник тез 7-ї наукової конференції “Львівські хімічні читання”, 27-28 травня, м. Львів.-1999 р.-С. 159,.

Братусь А. М., Медведевських Ю. Г., Киця А. Р., Базиляк Л. І. Кінетика постполімеризації гліцидилметакрилату та ізо-бутилметакрилату в полімер-мономерній фазі // Збірник тез Всеукраїнської науково-практичної конференції “Україна наукова-2002”, м. Дніпропетровськ, 2002.-C. 22 - 23.

Братусь А. М., Туровський А. А., Медведевських Ю. Г. Нестаціонарна кінетика полімеризації диакрилатів // Збірник матеріалів 2-ї науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості”, м.Львів, 1999р.-C.194.

Братусь А. М., Киця А. Р., Базиляк Л.І., Ю. Г. Медведевських Новий метод склеювання непрозорих поверхонь на основі пост-ефекту// Збірник тез 9-ї науково-практичної конференції “Львівські хімічні читання”, 21-23 травня, м. Львів.-2003 р.-С. Ф11.

Пат. № 55872А Україна. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів / Медведевських Ю.Г., Заіченко О.С., Киця А.Р., Братусь А.М., Мітіна Н.Є., Базиляк Л.І., Вітольд Бростов. Заявл. 15.07.2002р.; Опубл. 15.04.2003р.; Бюл. № 4. - 1с.

Анотація

Братусь А.М. Кінетична модель блочної лінійної фотоініційованої полімеризації до глибоких конверсій.--Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 -- хімія високомолекулярних сполук. -- Національний університет “Львівська політехніка”, Львів, 2003.

В широкому діапазоні змін умов проведення експерименту досліджена кінетика лінійної фотоініційованої полімеризації ряду метакрилатів до глибоких конверсій.

запропоновані кінетичні моделі стаціонарної лінійної термо- та фотоініційованої полімеризації до глибоких конверсій в оптично тонких шарах із врахуванням мікрогетерогенності системи та проходження процесу в трьох реакційних зонах: рідкій мономер-полімерній фазі, “твердій” полімер-мономерній фазі і в міжфазному шарі на границі їх розділу. Показано, що запропонована кінетична модель фотоініційованої полімеризації кількісно погоджується з експериментальними даними.

Досліджено кінетику постполімеризації (темнового режиму полімеризації) метакрилатів та запропоновано кінетичну модель постполімеризації в полімер-мономерній фазі. Отримані константи швидкості лінійного обриву ланцюга метакрилатів, які за порядком величини співпадають з відповідними константами диметакрилатів та діакрилатів, що свідчить про тотожність механізмів їх лінійного обриву.

Запропоновані способи та оптимальні умови отримання полімерних мембран, а також новий метод склеювання непрозорих поверхонь, на основі пост-ефекту.

Ключові слова: фотоініційована полімеризація, кінетична модель, мікрогетерогенність, постполімеризація, лінійний обрив ланцюга.

аннотация

Братусь А.Н. Кинетическая модель блочной линейной фотоинициированой полимеризации до глубоких конверсий.--Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 -- химия высокомолекулярных соединений. -- Национальный университет “Львивська политехника”, Львов, 2003.

В широком диапазоне изменений условий процесса, а именно, концентрации фотоинициатора, толщины слоя фотокомпозиции, температуры и интенсивности интегрального УФ-освещения, исследована кинетика стационарной фотоинициированой полимеризации 2,2-эпоксипропилметакрилата (глицидилметакрилата), н-бутил и изо-бутилметакрилата до глубоких конверсий. В качестве фотоинициатора использован: 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он. Эксперименты проводились методом лазерной интерферометрии (один из методов дилатометрии). В ходе эксперимента определяли текущую и предельную контракцию слоя фотополимеризующейся композиции. По их соотношению определяли относительную интегральную глубину полимеризации, а экспериментальные кинетические кривые получали в координатах: конверсия --время.

На базе полученного экспериментального материала и согласно концепции микрогетерогенности полимеризующейся системы, предложена кинетическая модель стационарной линейной фотоинициированой полимеризаций метакрилатов до глубоких конверсий с учетом протекания процесса в трех реакционных зонах: жидкой мономер-полимерной фазе, межфазном слое на границе мономер-полимерной фазы и микрозерен полимер-мономерной фазы и условно “твердом” полимер-мономерном растворе, количественно согласующаяся с представленым набором экспериментальных данных. Кроме того, предложена кинетическая модель линейной термоинициированой полимеризации до глубоких конверсий.

Исследована кинетика нестационарной полимеризации метакрилатов (постполимеризации), протекающая после выключения интегрального УФ-освещения иногда практически до полных конверсий, в широком диапазоне изменений конверсии в световом режиме. Экспериментально показано, что в жидкой мономер-полимерной фазе низкая концентрация радикалов и время их жизни непродолжительно и пост-эффект выражен слабо. Заметный пост-эффект наблюдается на стадии автоускорения, тоесть с началом выделения новой полимер-мономерной фазы и образования межфазного слоя. На основе полученного экспериментального материала, предложена кинетическая модель постполимеризации в полимер-мономерной фазе при конверсиях больше 0,7; получено кинетическое уравнение процесса постполимеризации в микрозернах полимер-мономерной фазе. Использование закона растянутой экспоненты дало возможность получить интегральную оценку процесса с широким спектром характеристических времен.

Получены значения констант скоростей линейного обрыва цепи метакрилатов, которые за порядком величин совпадают с константами линейного обрыва диметакрилатов и диакрилатов, что свидетельствует о тождественности механизмов их линейного обрыва цепи в процессе роста активного радикала.

Впервые предложен перспективный метод склеивания непрозрачных поверхностей на основе пост-эффекта. Также получены оптимальный состав фотокомпозиции и условий проведения процесса получения высокоселективных фотополимерных мембран на основе олигомеров диметакрилатов.

Ключевые слова: фотоинициированая полимеризация, кинетическая модель, микрогетерогенность, линейный обрыв цепи.

summary

Bratus A.M. Kinetic model of the block linear photoinitiated polymerization till high conversions.--Manuscript.

The thesis for Ph.D degree (chemical sciences) on speciality 02.00.06.-- chemistry of high-molecular compounds.-- National University “Lvivska Polytechnica”, Lviv, 2003.

The kinetics of linear photoinitiated polymerization for some methacrylates till high conversions has been investigated in a wide range of experimental conditions. Kinetic model of stationary linear thermo- and photoinitiated polymerization in thin optical layers till the high conversions is proposed accordingly to the microheterogeneity of system and processes in three reaction zones: liquid monomer-polymer phase, “solid” polymer-monomer phase and in the interphase layer on the boundary of its dividion. It was shown that the proposed kinetic model of photoinitiated polymerization quantitatively agrees with whole experimental data.

The kinetics of post-polymerization (dark period of polymerization) of methacrylates has been investigated and its kinetic model in the polymer-monomer phase is proposed. Rate constants of linear chain termination of methacrylates have been calculated. These constants are the same as respective one's for dimethacrylates and diacrylates. This confirms the similarity of their linear termination mechanism. New methods and optimal conditions of polymer membranes obtaining and lap splicing of non-transparent materials were proposed on the basis of post-effect.

Keywords: photoinitiated polymerization, kinetic model, microheterogeneity, postpolymerization, linear chain termination.

Размещено на Allbest.ru

...