Синтез, структура та електрофізичні властивості твердих розчинів Ln1+xBa2 xCu3Oy

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет Імені Тараса Шевченка

УДК 546.881.3'881.4'65'442

Синтез, структура та електрофізичні властивості твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y

02.00.01 - неорганічна хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Багінський Іван Леонідович

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Неділько Сергій Андрійович Київський національний університет імені Тараса Шевченка професор кафедри неорганічної хімії

Офіційні опоненти: член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук Білоус Анатолій Григорович Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України зав. відділом хімії твердого тіла

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Редько Віктор Петрович Інститут проблем матеріалознавства імені І.М. Францевича НАН України старший науковий співробітник відділу № 25

Провідна установа:Львівський національний університет імені Івана Франка МОН України, хімічний факультет, кафедра неорганічної хімії, м. Львів. синтез розчинник кристалічний гратка

Захист відбудеться 21 квітня 2003 р. о 16.30 год. на засіданні спеціалізованної вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, м. Київ-33, вул. Володимирська 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (вул. Володимирська 56).

Автореферат розісланий 14 березня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат хімічних наук, доцент Л.П. Олексенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Тверді розчини типу Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln123), де Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu та Gd є структурними аналогами ВТНП-купрату YBa₂Cu₃O_y (Y123). Дослідження заміщення атомів барію на лантаноїд (Ва/Ln-заміщення) в Ln123 актуально, перш за все, для розуміння властивостей цих сполук та оптимізації їх надпровідних та фізико-хімічних параметрів, важливих з точки зору практичного застосування ВТНП матеріалів.

Вирощування монокристалів надпровідних фаз Ln123 та одержання крупнокристалічної кераміки на їх основі вимагає детального знання фазових рівноваг типу склад-температура-парціальний тиск кисню в системах Ln-Ba-Cu-O. Відомо, що Ln123 матеріали, одержані при високому парціальному тиску кисню, характеризуються низькими критичними температурами (70-80 К) внаслідок розупорядкування катіонів лантаноїду та барію, що супроводжується гетерогенізацією Ln123 з утворенням твердих розчинів. З іншого боку, так як Ln/Ва заміщення має гетеровалентний характер і супроводжується збільшенням вмісту кисню, то пониження парціального тиску кисню буде сприяти утворенню стехіометриних Ln123. Саме на зразках Nd123, одержаних у атмосфері з пониженим вмістом кисню, досягнуто найвищі серед Ln123 величини критичної температури Т_с та критичної густини струму J_c. Варто зазначити також, що саме ця система є найбільш дослідженою та досліджуваною останнім часом серед Ln123 сполук.

В той же час незначне розупорядкування катіонів Ln і Ва може мати позитивний вплив на властивості Ln123 сполук. В цих системах зафіксовано так званий пік-ефект (ПЕ), який полягає у наявності максимуму на кривих залежності критичної густини струму від величини магнітного поля в області 1-5 Т. Його виникнення пов'язують як з дефектами кристалічної гратки (дислокації, границі двійників), так і присутністю фаз з нижчими Т_с, які можуть утворюватись за рахунок локальних флуктуацій хімічного складу зразків, що призводить до заміщенням барію рідкісноземельним елементом (розупорядкування) і утворенням твердих розчинів Ln123ss.

Ще один можливий механізм утворення центрів пінінгу - кисень-дефіцитні області. Причому, саме цей механізм розглядається багатьма дослідниками як найбільш ймовірний. Тому особливий інтерес викликає явище кисневої нестехіометрії в твердих розчинах Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y. Саме вміст, тип та ступінь впорядкування атомів кисню в кристалічній гратці суттєво впливають на електрофізичні і структурні властивості цих складних оксидів. В той же час киснева стехіометрія визначається температурою і парціальним тиском кисню при термічній обробці, ступенем заміщення х, тобто зміна цих параметрів дає змогу контролювати вміст кисню у широких межах. Проте, залишається без відповіді питання чому саме в Ln123 системах, схильних до утворення твердих розчинів (розупорядкування атомів Ba та Ln) пік-ефект виражений найсильніше. Логічним видається припущення, що Ln/Ba заміщення впливає певним чином на концентрацію дефектів у кисневій підгратці та сприяє їх впорядкуванню навколо цих областей концентраційної неоднорідності. Тому встановлення впливу особливостей будови, складу та кисневої нестехіометрії на температуру переходу в надпровідний стан дозволять одержати нові дані, необхідні не тілльки для розуміння природи та механізмів високотемпературної надпровідності, а також для визначення способів покращення параметрів ВТНП-матеріалів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційну роботу виконано в рамках наукового напрямку кафедри неорганічної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка у відповідності з координаційним планом програм досліджень по держбюджетній тематиці “Хімічні енергозберігаючі методи синтезу оксидних сполук з заданими надпровідними та сегнетоелектричними властивостями” (№ 197U003109), “Оксидні матеріали з особливими електрофізичними властивостями” (№ 0101U001160), а також з темою Державного фонду фундаментальних досліджень Міністерства України з питань науки та технології “Оптимізація умов синтезу складних оксидних композицій” (4.4/614).

Мета та задачі дослідження. Головною метою нашої роботи є встановлення: оптимальних умов золь-гель синтезу твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та взаємозв'язку структурних властивостей, хімічного складу Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та температури переходу в надпровідний стан. Для досягнення мети роботи нами були поставлені такі задачі: а) синтезувати методом цитратного гелю ряд твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Eu, Sm, La); б) дослідити фазоутворення в процесі термічної обробки золь-гель-прекурсора для одержання Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y; в) встановити залежності параметрів кристалічної гратки від складу та температури; г) дослідити кисневу стехіометрію твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та її зв'язок зі складом, температурою та особливостями структури; д) побудувати геометричну модель розміщення катіонів та аніонів кисню в структурі Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та дослідити вплив структурних особливостей, таких як радіуси аніонів кисню та щільність упаковки іонів в гратці, на критичну температуру.

Об'єкт дослідження. Об'єктом дослідження є тверді розчини Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Eu, Sm, La).

Предмет дослідження. Предметом дослідження є вивчення зв'язку структурних властивостей та хімічного складу твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y з надпровідними характеристиками.

Методи дослідження. Фазовий склад одержаних зразків контролювався методом рентгенофазового аналізу (РФА). Для дослідження фазоутворення під час синтезу поряд з РФА використовувались ІЧ-спектроскопія та термогравіметричний аналіз (ТГА). Температура переходу в надпровідний стан вимірювалась резистивним методом. Киснева стехіометрія визначалась методом йодометричного титрування. Радіуси аніонів кисню визначались методом спектрів кутового розсіювання анігіляційних фотонів (КРАФ).

Наукова новизна одержаних результатів. Методом цитратного гелю синтезовано сполуки SmBa₂Cu₃O_у та Sm_1,6Ba_1,4Cu₃O_у, які відповідають границям області гомогенності для Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у на повітрі, при температурах 800 та 850єС, відповідно. Досліджено відмінності в характері залежностей параметрів гратки та вмісту кисню від ступеня заміщення в твердих розчинах Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у з різними РЗЕ (La, Sm, Eu). Вперше за допомогою методу електронно-позитронної анігіляції (КРАФ-спектроскопії) та з урахуванням структурних даних розраховано радіуси аніонів кисню в кристалічній гратці Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у, а також розміри одновимірних проміжків між аніонами кисню вздовж кристалографічного напрямку с в Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у. Досліджено їх вплив на надпровідні властивості цих твердих розчинів при заміщенні барію на самарій. Встановлено, що температура переходу в надпровідний стан зростає при збільшенні відстані між сусідніми ланцюгами CuО₂ та CuО_1+z та при збільшенні кількості міжіонних проміжків у структурі.

Практичне значення одержаних результатів. Відпрацьовано методику синтезу твердих розчинів методом цитратного гелю при порівняно низьких температурах (800-850С).

Одержані методом електронно-позитронної анігіляції експериментальні результати становлять інтерес для подальшого пошуку нових купратних ВТНП матеріалів, а також підтверджують перспективність застосування методу КРАФ спектроскопії для визначення радіусів іонів в структурі твердих тіл.

Особистий внесок здобувача. Визначення проблеми та постановка задач дослідження здійснювалась при безпосередній участі автора. Синтез та хімічний аналіз зразків виконано особисто автором роботи. Обговорення та інтерпретація результатів дослідження проводились спільно з науковим керівником д.х.н. проф. Неділько С.А. та к.х.н. Дроздом В.О. Дослідження твердих розчинів Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у методом електронно-позитронної анігіляції та інтерпретація результатів проведені спільно з д.х.н. проф. Ніщенко М.М. (інститут металофізики НАН України). Ренгеноструктурні дослідження проведено спільно з с.н.с. інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України к.х.н. Мельніковим В.С., а рентгеноспектральні дослідження - з аспірантом інституту металофізики НАН України Урубковим І.В.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи були обговорені на наукових конференціях: “13^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements” (Stresa, Italy, 4-7 April 2000); XV Українська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю (Київ, 3-7 вересня 2001); Международная конференция “Передовая керамика - третьему тысячелетию” (Киев, 5-9 ноября 2001); Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 16-17 травня 2002); “Міжнародна конференція Функціоналізовані матеріали: синтез властивості та застосування” (Київ, 24-29 вересня 2002); International conference “Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges” (Kyiv, Ukraine, 4-8 November 2002).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи надруковано 3 статті у наукових журналах та 6 тез доповідей на наукових конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, огляду літератури, експериментальної частини, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 128 сторінках, містиь 43 рисунки та 4 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ. У вступі обгрунтовано вибір теми дисертаційної роботи, показано її актуальність, сформульовано мету та задачі дослідження, наукову новизну та практичне значення однржаних результатів.

Розділ 1. Літературний огляд. В літературному огляді розглянуто структурні типи та фазові переходи, області гомогенності твердих розчинів, особливості кисневої стехіометрії та їх зв'язок з електрофізичними властивостями твердих розчинів Ln123. Проведено критичну оцінку найбільш поширених методів одержання сполук типу Ln123, а також проаналізовано вибір умов проведення синтезу твердих розчинів з різними ступенями заміщення. В результаті аналізу літературних даних зроблено висновки, що обгрунтовують задачі дослідження - удосконалення методик синтезу твердих розчинів та вивчення їх властивостей: структури, кисневої стехіометрії.

Розділ 2. Техніка експерименту і характеристика методів дослідження. Прекурсор для синтезу твердих розчинів Ln123 одержано золь-гель методом (метод цитратного гелю). Далі зразки спікались при 800-950С протягом 24-72 годин на повітрі або в чистому кисні (у випадку зразків з високими значеннями х) з наступним окисненням в ізотермічних або політермічних умовах.

Процеси синтезу та фазоутворення в золь-гель прекурсорі досліджено методами рентгенофазового (РФА), термогравіметричного (ТГА) аналізу та ІЧ-спектроскопії. ТГА проведено в інтервалі температур 20-950С із швидкістю нагріву 5/хв на приладі МОМ Q-1000. Резистивні вимірювання проводились в інтервалі температур 77-300 К на установці “ACTC” чотиризондовим методом.

Гомогенність одержаних зразків та параметри кристалічної гратки встановлено за допомогою РФА на приладі ДРОН-3 з точністю до 0,003 Е для параметрів a та b і до 0.007 Е для - c. Кисневу стехіометрію твердих розчинів досліджено стандартним методом йодометричного титрування з аргоновою ізоляцією. Дослідження методом рентгеноемісійної спектроскопії (РЕС) (L лінія міді та K лінія кисню) проведено на зразках твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y у вигляді порошку на приладі САРФ-1 з використанням CuK випромінювання.

Дослідження спектрів кутового розсіювання анігіляційних фотонів (КРАФ) проведено на установці АУ-64 з роздільною здатністю 1 мрад.

Розділ 3. Дослідження процесу золь-гель синтезу твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y. Викладено результати дослідження методами ДТА, РФА та ІЧ-спектроскопії процесів синтезу твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у (123-фази) під час термообробки золь-гель прекурсора для зразків зі ступенями заміщення х=0 (зразок №1) та х=0,6 (зразок №2), що відповідають границям області існування твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у на повітрі.

На рис. 1 показано еволюцію дифрактограм золь-гель прекурсора №1 з температурою обробки (три години ізотермічної витримки). Згідно РФА основними стадіями золь-гель синтезу 123-фази є: окиснювальний розклад цитратів при температурах до 400С з утворенням карбонатів барію та самарію та купратів барію та самарію (до 600С), які вище 700С реагують з утворенням 123 фази. Як видно, в зразку прекурсора №1 тетрагональна Sm123-фаза починає утворюватись при 700С. На рентгенограмі спостерігаються також інтенсивні лінії карбонату барію (ВаСО₃). Для одержання фази SmBa₂Cu₃O_у без домішок карбонатів достатньо обробки протягом 3 годин при 800С на повітрі, що значно нижче ніж у випадку звичайного твердофазного синтезу (900-950С) завдяки високій гомогенності початкового золь-гель прекурсора.

Після обробки зразка прекурсора №2 (для одержання Sm_1,6Ba_1,4Cu₃O_y з більшим, ніж у випадку прекурсору №1, вмістом самарію) при 800С протягом 72 годин в шихті залишаються значні домішки купрату самарію та карбонату барію (рис. 2(а)).

Таким чином для одержання твердих розчинів з високим вмістом самарію (х=0,6) необхідно збільшення часу та температури обробки прекурсору. На дифрактограмі зразка шихти №2, прогрітого протягом 72 годин при температурі 850С (рис. 2(б)) спостерігаються лише лінії 123-фази. Отже повне утворення сполуки Sm_1,6Ba_1,4Cu₃O_y в цитратному золь-гель прекурсорі проходить після його прогрівання протягом тривалого часу при температурах вищих від 850С.

Область гомогенності для твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, одержаних золь_гель методом при 850С виявилась дещо більшою (х=0,6), ніж область гомогенності х=0,4, одержана для твердих розчинів цих же сполук Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, синтезованих звичайним керамічним методом при температурі 850С.

Як показали резистивні вимірювання, високотемпературними надпровідниками є тверді розчини із ступенями заміщення х=0, 0,05 0,1 і 0,15 з температурами переходу в надпровідний стан 94, 93, 58 і 40 К, відповідно. При збільшенні ступеня заміщення х до 0,2 тверді розчини Ln123 стають напівпровідниками або діелектриками.

Розділ 4. Ренгенографічне дослідження твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Sm, Eu, La). Рентгенофазовий аналіз показав, що всі зразки Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Sm, Eu, La) є однофазними в інтервалі 0х0,6 для для твердих розчинів Eu_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, 0х0,7 для Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та 0х0,8 для La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y. Тверді розчини Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у (Ln=Sm, Nd, La) із значеннями ступеня заміщення 0х0,15 існують у вигляді орторомбічної фази. При збільшенні температури до 600-650С, або при збільшенні ступеня заміщення до х=0,2 орторомбічна фаза переходить в тетрагональну. Зразки Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у при 0,2х0,6 існують у вигляді тетрагональної, а при х>0,6 - у вигляді другої орторомбічної фази незалежно від температури та індексу кисню у. При нагріванні зразків Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y з 0х0,15 різниця параметрів гратки а і b орторомбічної фази Ln123 поступово зменшується (рис. 3), і при 650С а і b стають однаковими, що свідчить про перехід орторомбічної фази в тетрагональну.

Особливістю орторомбічної фази є впорядковане розташування атомів кисню в площині Cu(1), які легко видаляються при нагріванні, що призводить до перерозподілу вакансій між позиціями О(1) та О(5) на осях b та а, відповідно, і переходу орторомбічної фази в тетрагональну. Параметр с також збільшується при нагріванні, проте для зразків з х>0,2 збільшення с з температурою незначне, що свідчить про зростання індиферентності гратки до нагрівання при збільшенні ступеня заміщення х.

При зростанні х параметри гратки Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=La, Sm, Eu) зменшуються (рис. 4), що є наслідком меншого радіусу катіону лантаноїду в порінянні з катіоном барію. Проте у випадку Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=La, Nd) залежність параметрів гратки від х немонотонна в області тетрагональної фази 0,3<x<0,6, на відміну від Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Sm, Eu).

При х>0,6 тверді розчини Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=La, Sm) існують у вигляді другої орторомбічної фази, параметри якої не залежать від температури та вмісту кисню (у). Виникнення другої орторомбічної фази пов'язане з впорядкуванням катіонів лантаноїду та барію в площині [], а не кисню, як у випадку першої орторомбічної фази. В зразках Eu_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y утворення другої орторомбічної фази не спостерігається.

Розділ 5. Киснева стехіометрія та її зв'язок зі структурою та складом твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Eu, Sm, Nd, La). Дослідження вмісту кисню важливе, тому що киснева стехіометрія є одним з основних факторів, що впливає на структурні та електрофізичні властивості ВТНП-сполук. Вивчення вмісту кисню в твердих розчинах Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y в цій роботі тісно пов'язане з дослідженням їх структури та електрофізичних властивостей. Загальний вміст кисню у збільшується з ростом ступеня заміщення х (рис. 5).

Проте ця залежність не є лінійною у випадку Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y і La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, як можна було б очікувати, враховуючи гетеровалентний характер заміщення барію на лантаноїд. Загальний індекс кисню y в твердих розчинах Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y можна розглядати як такий, що складається з оксидного (6,5+х/2) і активного або мобільного (), наявність якого зумовлена присутністю міді із ступенем окислення +3. х/2 - додатковий кисень, що компенсує надлишковий позитивний заряд, який з'являється в структурі при гетеровалентному заміщенні Ва²⁺ на Ln³⁺. Для твердих розчинів Eu_1+xBa_2-xCu₃O_y вміст кисню у майже монотонно збільшується з х в області 0х0,5 (при збільшенні вмісту європію в позиції барію на величину х вміст кисню у збільшується на х/2).

Більш інформативним є вивчення залежності вмісту активного кисню від складу твердих розчинів, оскільки це дозволяє дослідити вплив заміщення барію лантаноїдом на середню валентність міді (СВМ). Саме величина СВМ багато в чому визначає надпровідні і структурні характеристики сполук типу Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y. Залежності вмісту мобільного () кисню від ступеня заміщення х для твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, окислених в політермічних і ізотермічних умовах, і Eu_1+xBa_2-xCu₃O_y наведено на рис. 6.

Залежності від х немонотонні для Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Sm, La). Мінімуми залежностей вмісту активного кисню від х відповідають переходу орторомбічної фази в тетрагональну для Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Sm, La), тоді як в твердих розчинах Eu_1+xBa_2-xCu₃O_y вміст активного кисню практично не залежить від х в усій області гомогенності.

При нагріванні тверді розчини Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y втрачають кисень (рис. 7). Проте у випадку зразків зі ступенями заміщення х=0 і 0,1 (орторомбічна фаза) втрата кисню значно більша, ніж у випадку зразків зі ступенями заміщення х=0,3 (тетрагональна фаза) і 0,65 (друга орторомбічна фаза).

У випадку зразків х=0 і 0,1 середній ступінь окислення міді стає меншим двох при температурах 700 та 800С, відповідно. Це підтверджує збільшення стабільності кисневої гратки до температури при зростанні ступеня заміщення х. Це може бути наслідком збільшення координаційного числа міді до 5 і навіть 6 при збільшенні вмісту лантаноїду в позиції барію, тобто утворення термічно більш стабільного координаційного оточення міді в площині Cu(1), ніж у випадку квадратно-планарного оточення для зразків з низькими значеннями ступеня заміщення.

Розділ 6. Дослідження твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y методом електронно-позитронної анігіляції. Для встановлення впливу особливостей структури і кисневої стехіометрії на надпровідність в твердих розчинах типу 123 сполуки Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (де х=0; 0,05; 0,1; 0,15 и 0,2, а у=6,950,05) досліджено методом кутового розсіювання анігіляційних фотонів (КРАФ-спектроскопії). За даними КРАФ спектрів розраховано середні радіуси іонів кисню в структурі Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, які становлять 0,133 - 0,137 нм в залежності від ступеня заміщення х. Встановлено, що перехід тетрагональної симетрії в орторомбічну при збільшенні х призводить до деякого зростання середнього радіусу аніону кисню. Встановлено також радіуси локалізації позитронів в міжіонному просторі.

З урахуванням рентгеноструктурних даних і одержаних методом КРАФ-спектроскопії значень радіусів іонів кисню побудована геометрична модель (рис. 8) розміщення іонів міді та кисню в кристалографічній площині [,].

Одержані дані вказують на те, що структура не є щільноупакованою вздовж осі . По обидві сторони від щільноупакованих груп іонів Cu(1)-O(1)-О(4) розміщені ланцюжки Cu(2)-O(3)-О(2), які не мають безпосереднього контакту ні з щільновлаштованими ланцюжками Cu(1)-O(1)-О(4), ні між собою. На основі цієї моделі та даних про радіуси атомів кисню в структурі розраховано довжини іонно-ковалентних зв'язків та ширини міжіонних проміжків Х в структурі Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у, які складають 0,03 - 0,04 нм.

Радіуси локалізації електрона r(e^_) в міжіонному просторі, одержані з КРАФ-спектрів, мають лінійну кореляційну залежність від розмірів міжіонних проміжків Х, розрахованих з геометричних даних (рис. 9).

Залежність має вигляд:

Лінійна кореляція свідчить, що саме ці пустоти є найбільш ймовірними центрами локалізації позитронів в міжіонному просторі.

Наявність проміжків Х вздовж осі с посилює анізотропію властивостей Ln123 сполук. Одержані значення Х та r(e^_) близькі за величиною до середньоквадратичного відхилення атомів (О^2-) <x²>^Ѕ при теплових коливаннях. В результаті зростання <x²>^Ѕ при збільшенні температури буде зростати і обмін фононами вздовж напрямку [], що може бути причиною порушення когерентного руху носіїв заряду в ланцюжках CuO₂ і руйнування надпровідного стану в цих матеріалах при підвищенні температури вище Т=Т_с.

Розділ 7. Обговорення результатів. В сьомому розділі проведено інтерпретацію результатів КРАФ-дослідження твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у, особливостей поведінки залежностей параметрів кристалічної гратки Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у, а також кисневої стехіометрії від ступеня заміщення х та температури.

Одержані аномалії залежності параметрів гратки а та с від ступеня заміщення х для сполук La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у, що полягають у немонотонній зміні а та с з ростом х в області тетрагональної фази, пов'язані зі спіноідальним розкладом твердих розчинів. В сполуках Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у та Eu_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у спіноідального розкладу не спостерігається. Дослідження кисневої стехіометрії виявило деякі особливості залежностей вмісту активного кисню від ступеня заміщення х для твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у. Мінімум залежності відповідає переходу орторомбічної фази в тетрагональну при х=0,15, а зменшення вмісту активного кисню при цьому відповідає зростанню індексу кисню х/2, що вноситься в гратку внаслідок заміщення двовалентного барію на тривалентний самарій. Схожий характер залежності спостерігається і для твердих розчинів La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у.

КРАФ-дослідження Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у показало різке збільшення ймовірності анігіляції позитронів і електронів в міжіонному просторі S(e^_) в зразках твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у з високими значеннями критичної температури, що свідчить про зростання кількості міжіонних проміжків в структурі. Значення ймовірності анігіляції позитронів на аніонах кисню S(О^2_), відповідно, зменшується з ростом критичної температури. Зміна розміру та кількості міжіонних проміжків в структрурі при зміні ступеня заміщення впливають на критичну температуру Т_с в Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у.

Вплив таких порожнин на надпровідні властивості можна пояснити послабленням фононної взаємодії між сусідніми Cu(1)-O(1)-О(4) та Cu(2)-O(2)-О(3) ланцюгами в кристалічній гратці твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y. При збільшенні Х, а також величини ймовірності анігіляції позитронів і електронів в міжіонному просторі S(e^_), що характеризує відносну кількість цих проміжків у структурі, збільшується критична температура Т_с (рис. 10). Тобто причиною зменшення температури переходу в надпровідний стан в твердих розчинах Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_у може бути стиснення кристалічної гратки внаслідок заміщення катіону барію на катіон лантаноїду, що має менший радіус.

ВИСНОВКИ

1. Золь-гель методом одержано тверді розчини складу Ln_1+xBa_2-xCu₃O_y (Ln=La, Sm, Eu). Досліджено процеси термічного розкладу золь-гель шихти. Визначено фази, які приймають участь в утворенні твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y із золь-гель прекурсора, та встановлено оптимальні умови їх синтезу.

2. Знайдено області гомогенності твердих розчинів La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y і Eu_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, які становлять 0х0,8 для La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, 0х0,7 при 950С і 0х0,6 при 850С для Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та 0х<0,6 при 950С для Eu_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y.

3. Встановлено залежності параметрів кристалічної гратки твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (Ln=Eu, Sm, La) від температури і ступеня заміщення х. Досліджено фазові переходи в цих системах при зміні температури і значення х. В зразках з х0,15 вище 650С стабілізується тетрагональна фаза. Зростання х до 0,2 також призводить до переходу орторомбічної фази в тетрагональну, а при х>0,6 утворюється нова орторомбічна фаза (ОРТО-ІІ).

4. Вивчено взаємозв'язок структури і структурних переходів з кисневою стехіометрією у твердих розчинах Sm_1+хBa_2-хCu₃O_y і Eu_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y. Для Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y і La_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y встановлено немонотонний характер залежності стехіометрії кисню від ступеня заміщення х в межах 0<х<0,3. Показано відмінність між залежностями кисневої стехіометрії від х для твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y та Nd_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y і Eu_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y. Показано збільшення індиферентності кисневої підгратки Ln_1+хBa_2-хCu₃O_y до нагрівання при зростанні ступеня заміщення х.

5. Знайдено, що надпровідниками є тверді розчини з 0х<0,2. Зразки із ступенями заміщення х=0 і х=0,05 мають критичні температури 94 К, сполуки з х=0,1 і х=0,15 переходять в надпровідний стан при 50 К. Тверді розчини з х0,2 є напівпровідниками або діелектриками.

6. По результатам досліджень, проведених методом електронно-позитронної анігіляції, вперше визначено середні радіуси іонів кисню в Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y та побудовано геометричну модель розміщення іонів міді і кисню в площині [,] в структурі Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, згідно якої сусідні ланцюги CuO₂ в структурі не мають безпосереднього контакту між собою. Експериментально визначено розміри проміжків між іонами кисню і показано, що саме вони є найбільш ймовірними центрами анігіляції позитронів в міжіонному просторі. Встановлено сильну залежність температури переходу в надпровідний стан від відносної кількості міжіонних проміжків в структурі Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Дрозд В.А., Мельников В.С., Багінський І.Л. Тверді розчини SmBa_{2_x}Sm_xCu₃O_7д: синтез, киснева стехіометрія, структурні та електрофізичні характеристики // Вісник київського університету. Хімія. - 2001, -вип.37, - С.7-11.

2. Недилько С.А., Мельников В.С., Дрозд В.А., Багинский И.Л. Золь-гель синтез и структурные особенности твердых растворов Sm_1+xBa_2xCu₃O_y и Eu_1+xBa_2xCu₃O_y // ЖНХ. _ 2002, - Т.47, №8, - С.1220-1223.

3. Нищенко М.М., Лихторович С.П., Дрозд В.А., Багинский И.Л., Недилько С.А. Ван-дер-ваальсовы промежутки в Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y и их влияние на сверхпроводимость // Журнал теоретической и экспериментальной химии. - 2002. _ Т. 38, № 3, - С.159-164.

4. Nedilko S.A., Mel'nikov V.S., Drozd V.A., Baginskiy I.L. Structural characterization of the solid solutions LnBa_{2_x}Ln_xCu₃O_7±d (Ln = Nd, Sm, Eu; x = 0.0 ё 1.0) // “13^th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements”. SCTE-2000. Stresa (Italy) 4-7 April 2000. Functional Materials. - 2000, - V.7, №4, - P-A39.

5. Неділько С.А., Дрозд В.О., Багінський І.Л. Киснева стехіометрія в твердих розчинах в системах R_1+xBa_2-xCu₃O_6,5+x/2+ (R - Sm, Eu) // Друга Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 17-18 травня 2001 р. Київ, - С. 30.

6. Дрозд В.О., Багінський І.Л., Мельников В.С. Структурна поведінка і киснева стехіометрія твердих розчинів у системі R_1+xBa_{2_x}Cu₃O_6,5+x/2+d (R=Sm, Eu) // “Укаїнська конференція з неорганічної хімії за міжнародною участю”. 3-7 вересня 2001 р., Київ -_ С.287.

7. Багінський І.Л., Дрозд В.О., Неділько С.А.,Ніщенко М.М., Ліхторович С.П. Вплив міжатомних проміжків в структурі твердих розчинів Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y на надпровідні властивості // Третя Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії", 16-17 травня 2002 р., Київ. - С.54.

8. Багинский И.Л., Недилько С.А., Зенькович Е.Г., Дзязько А.Г., Дрозд В.А., Манченко О.В., Зеленько Т.А. Золь-гель технология получения функциональной керамики // International Conference Functionalized Materials: “Synthesis, Properties and Application.” 24-28 September 2002, Kiev (Ukraine), - P. 96-97.

9. Drozd V.A., Baginskiy I.L., Nedilko S.A., Nidchenko M.M., Likhtorovich S.P. Effect of structural features of Sm_1+xBa_2-xCu₃O_y high-Temperature superconductors on critical temperature // International Conference "Science for Materiaks in the Frontier of Centures: Advantages and Challenges". Proceding of conference. 4-8 November 2002, Kiev (Ukraine), - V.2, - P.462-463.

АНОТАЦІЯ

Багінський І.Л. Синтез, структура та електрофізичні властивості твердих розчинів Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню процесів золь-гель синтезу твердих розчинів типу Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у та дослідженню їх структури, кисневої стехіометрії та впливу структурних особливостей на критичну температуру в Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у.

В роботі досліджено процеси фазоутворення в системі Sm-Ba-Cu-O під час термічної обробки золь-гель прекурсору для одержання твердих розчинів Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у. Встановлено оптимальні умови одержання золь-гель методом на повітрі сполук Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у з різними значеннями ступеня заміщення. Мінімальні температури синтезу становлять 800-850С в залежності від ступеня заміщення. Встановлено залежності параметрів гратки та кисневої стехіометрії від ступеня заміщення x і температури обробки твердих розчинів Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у з різними РЗЕ (La, Sm, Eu). Досліджено резистивні характеристики твердих розчинів Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у.

Вперше за допомогою методу електронно-позитронної анігіляції (КРАФ-спектроскопії) та з урахуванням структурних даних розраховано радіуси аніонів кисню в кристалічній гратці Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у, а також розміри проміжків між аніонами кисню (Х) вздовж кристалографічного напрямку с в Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у. Побудовано геометричну модель розміщення атомів міді та кисню в структурі. Досліджено вплив міжіонних проміжків на надпровідні властивості цих твердих розчинів при заміщенні барію на самарій. Встановлено, що температура переходу в надпровідний стан зростає при збільшенні відстані між сусідніми ланцюгами CuО₂ (Х) та при збільшенні кількості міжіонних проміжків у структурі.

Ключові слова: тверді розчини, ступінь заміщення, золь-гель метод, киснева стехіометрія.

АННОТАЦИЯ

Багинский И.Л. Синтез, структура и электрофизические свойства твердых растворов Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Твердые растворы Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y (Ln123), где Ln-лантаноид, являются структурными аналогами ВТСП-купрата YBa₂Cu₃O_y (Y123). Исследование замещения бария на лантаноид в Ln123 актуально прежде всего для понимания свойств этих соединений и оптимизации их физико-химических параметров для практического использования. Целью данной работы является исследование процессов золь-гель синтеза твердых растворов Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, установление оптимальных условий их получения, а также исследование взаимосвязи температуры перехода в сверхпроводящее состояние и структурных особенностей Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y.

В работе исследовано фазообразование в оксидной системе Sm-Ba-Cu-O при термической обработке цитратного золь-гель прекурсора для получения твердых растворов Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y. Найдены оптимальные температуры и продолжительность синтеза соединений Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y с разными значениями степени замещения бария на самарий. Минимальные температуры синтеза твердых растворов Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y в воздушной атмосфере составляют 800-850С в зависимости от степени замещения х. Исследованы зависимости параметров кристаллической решетки и кислородной стехиометрии Ln_1+xBa_{2_х}Cu₃O_y от степени замещения х и температуры прокаливания образцов. Исследованы зависимости электрического сопротивления твердых растворов Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y от температуры при разных значениях степени замещения х.

Впервые при помощи метода електронно-позитронной аннигиляции (УРАФ-спектроскопия) получены значения радиусов анионов кислорода в структуре Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y, а также размеры промежутков (Х) между анионами кислорода в кристаллической решетке твердых растворов. Построена геометрическая модель размещения атомов меди и кислорода в плоскости [,] в структуре Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y. Исследовано влияние ширины (Х) промежутков в структуре, а также их количества на сверхпроводящие свойства твердых растворов Sm_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y с разными значениями степени замещения х. Установлено, что температура перехода в сверхпроводящее состояние увеличивается в образцах Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_х при увеличении расстояния между соседними CuO₂ цепочками и увеличении количества межионных промежутков в структуре Sm_1+хBa_{2_x}Cu₃O_y.

Ключевые слова: твердые растворы, степень замещения, золь-гель метод.

ANNOTATION

Baginskiy I.L. Synthesis, structure and electrophysical properties of solid solution Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y.

Thesis for candidate of science degree in specialty 02.00.01 - inorganic chemistry. -National Taras Shevchenko university of Kyiv, Kyiv 2003.

The dissertation is devoted to studying of sol-gel synthesis of solid solutions Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_y, their crystal structure, oxygen stoichiometry and structure features effect on the critical temperature of Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у.

Phase formation in the Sm-Ba-Cu-O system during thermal treatment of sol-gel precursor has been investigated in the work. The optimal conditions for sol-gel synthesis of solid solutions Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у with various substitution ratios in the air atmosphere have been found. The lowest synthesis temperatures were found to be 800-850С depending on the substitution ratio of the solid solution. The dependences of lattice parameters and oxygen stoichiometry on the substitution ratio x and the treatment temperature were studied for the solid solutions Ln_1+xBa_{2_x}Cu₃O_y (La, Sm, Eu). Resistive characteristics of the solid solutions Ln_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у have been investigated.

For the first time the oxygen ionic radii in the crystal lattice of Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у and widths of inter-ion spaces between oxygen ions (Х) in Sm_1+хBa_{2_х}Cu₃O_у were found using electron-positron annihilation method (ADAP-spectroscopy). Geometrical model of arrangement of the oxygen and cooper ions in structure has been proposed. The effect of the inter-ion spaces width on the superconducting properties of the solid solutions was investigated. The superconducting transition temperature was found to increase with the increasing of distance (Х) between neighboring CuO₂-chains and increasing of amount of inter-ion spaces in the structure.

Key words: solid solutions, substitution ratio, sol-gel method.

Размещено на Allbest.ru