Квантово-хімічний опис фізико-хімічних характеристик радикалів та іон-радикалів з супряженими зв’язками

Размещено на http://www.allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ.Л.М.ЛИТВИНЕНКА

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

«Квантово-хімічний опис фізико-хімічних характеристик радикалів та іон-радикалів з супряженими зв'язками»

Брянцев В'ячеслав Сергійович

Донецьк 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у Донбаській державній академії будівництва і архітектури Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор

Висоцький Юрій Борисович,

Донбаська державна академія будівництва і архітектури,

завідувач кафедри хімії.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Шендрик Олександр Миколайович,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри біохімії, декан хімічного факультету;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Іванов Володимир Венедиктович,

Харківський національний університет ім.В.Н. Каразіна,

доцент кафедри технічної хімії.

Провідна установа Львівський національний університет ім. Івана Франка

Міністерства освіти і науки України, м. Львів (кафедра

фізичної та колоїдної хімії).

Захист відбудеться 8 квітня 2003р. о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург,70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург,70).

Автореферат розісланий “6” березня 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Т.Г. Шендрік

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Системи з неспареним електроном є одним із важливих класів високореакційних проміжних частин. Вони відіграють фундаментальну роль у фізичній, органічній та біологічній хімії і виявляються інтермедіатами в багатьох процесах: горіння, фотолізу, радіолізу та піролізу органічних сполук, ожиження вугілля і сажеутворення, термічної деструкції й старіння полімерних матеріалів, нуклеофільного та електрофільного заміщення аренів і так далі. Радикали залучені до багатьох процесів, що протікають у живому організмі (старіння, мутації, деякі хвороби). Інтерес до іон-радикалів поліциклічних вуглеводнів пов'язаний також із тим, що, як вважають, вони є важливим компонентом міжзоряного простору. Особливе значення радикали та іон-радикали набувають у синтетичній органічній хімії, призводячи як до нових продуктів, так і до нових процесів. Важливою проблемою на цьому шляху є підвищення хімічної, регіо- та стереоселективності реакцій за участю радикалів. Актуальність роботи, у першу чергу, визначається тим, що висока реакційна здатність та короткі часи життя радикалів істотно ускладнюють їхнє експериментальне вивчення і часто лише квантово-хімічні методи є єдиним джерелом інформації про їхню електронну структуру, фізико-хімічні властивості та реакційну здатність.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі хімії Донбаської державної академії будівництва і архітектури в рамках науково-дослідницьких тем Міністерства освіти і науки України “Теоретичне та експериментальне вивчення фізико-хімічних властивостей та хімічних перетворень низько- і високомолекулярних сполук, що використовуються у будівництві” (номер держреєстрації 0102U002854), “Розробка наукової основи створення протикорозійних матеріалів і технологій на основі комплексної хіміко-технологічної переробки продуктів коксохімії” (номер держреєстрації 0199U000474) і “Розробка оптимізаційних моделей створення протикорозійних матеріалів із використанням продуктів коксохімії” (номер держреєстрації 0100U000927).

Метою дослідження є розвиток і узагальнення на основі зв'язаного варіанта р-електронної теорії збурень у необмеженому методі Хартрі-Фока (НХФ) надійної методики розрахунку фізико-хімічних молекулярних характеристик для систем із незамкнутими електронними оболонками в основному, збуреному та збудженому станах.

Для досягнення поставленої мети були вирішені такі основні задачі дослідження:

Розроблені та реалізовані на ЕОМ алгоритми рішення рівнянь зв'язаного варіанту теорії збурень і рівнянь для збуджених станів у необмеженому методі Хартрі-Фока; модифіковано оператор міжелектронної взаємодії для урахування неспецифічної взаємодії з металом.

У рамках єдиного набору параметрів -електронного гамільтоніану та адитивних внесків на -остов розраховані і зіставлені з наявним експериментом молекулярні фізико-хімічні характеристики основного (електронний та спіновий розподіл, ентальпії утворення, потенціали іонізації, енергії розриву зв'язків), збуреного (електричні і діамагнітні молекулярні властивості, вплив замісників і ароматичного анелювання, опис реакційної здатності) і збудженого станів (енергії електронних переходів і відповідні моменти переходів) ряда радикалів, іон-радикалів і іон-радикал карбенів із супряженими зв'язками.

У першому і в другому порядку теорії збурень деталізована схема впливу замісників на реакційну здатність і схема опису електроциклічних реакцій за участю радикалів (підхід Фукуі).

На основі розрахунків виявлені закономірності впливу структури на фізико-хімічні характеристики і можливі шляхи хімічних перетворень радикалів та іон-радикалів в електроциклічних реакціях.

Об'єкт дослідження - радикали та іон-радикали зі супряженими зв'язками.

Предмет дослідження - електронна структура, фізико-хімічні молекулярні властивості та реакційна здатність радикалів та іон-радикалів із супряженими зв'язками.

Методи дослідження - зв'язаний варіант р-електронної багатопараметричної теорії збурень у обмеженому та необмеженому методах Хартрі-Фока.

Наукова новизна одержаних результатів. У рамках єдиної параметризації -електронного гамільтоніану для систем із замкнутими та незамкнутими електронними оболонками розроблені (або модифіковані) методики розрахунків різноманітних фізико-хімічних молекулярних характеристик (довжин зв'язків, констант надтонкої взаємодії (НТВ) у спектрах ЕПР, ентальпій утворення, енергій дисоціації зв'язків, потенціалів іонізації, електричних і магнітних молекулярних характеристик, енергій нижчих дублет-дублетних переходів). При цьому точність запропонованої схеми опису фізико-хімічних молекулярних властивостей радикалів відповідає точності опису систем із замкнутою електронною оболонкою та похибці експериментальних даних.

У рамках індексного підходу в першому і в другому порядку теорії збурень дано кількісну оцінку констант швидкостей хімічних реакцій 12 реакційних серій з радикальним характером перехідного стану та квантово-хімічне трактування більше 30 реакцій циклізації непарних полієн-радикалів, іон-радикалів парних полієнів, полієнів у нижчому триплетному стані і похідних триметиленметану. Вперше показано, що електроциклізації полієнів у нижчому триплетному стані для вищих гомологів повинні відбуватися без зміни стереоспецифічності в порівнянні з темновою реакцією, а логарифми констант швидкостей радикальних реакцій добре описуються квадратичною залежністю від констант замісників.

На основі методу електростатичних зображень, з урахуванням наявності подвійного електричного шару, розроблено квантово-хімічну модель адсорбції органічних молекул і радикалів на поверхні металу в середовищі електроліту. Показано, що зарядовий розподіл інгібіторів, з яким зв'язують їхню захисну дію, у рамках цієї моделі істотно відрізняється від зарядів нейтральної молекули у вакуумі, що традиційно використовуються для опису інгібіруючих властивостей.

Практична цінність одержаних результатів. Розраховані фізико-хімічні властивості дозволяють доповнити наявні бази даних термохімічних та інших фізико-хімічних характеристик. Виявлені закономірності розширюють сучасні уявлення про вплив електронної структури на можливі шляхи хімічних перетворень радикалів і іон-радикалів, зокрема, на ефекти замісників у радикальних реакціях. Розроблена модель адсорбції на границі метал/розчин електроліту дозволяє вести цілеспрямований пошук ефективних інгібіторів корозії металів.

Особистий внесок здобувача. Планування, підготовка та проведення машинного експерименту, обробка та інтерпретація одержаних результатів виконані безпосередньо автором. Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: Ю.Б. Висоцький - науковий керівник, у всіх роботах - планування машинного експерименту, обговорення та інтерпретація результатів, постановка задачі розробки квантово-хімічної моделі адсорбції на поверхні металів в розчинах електролітів; О.О. Горбань - обговорення результатів, пов'язаних з електронною структурою гетерокарбенів імідазольного ряду; С.І. Сохіна - обговорення можливих механізмів деструкції полімерів.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи подані: на міжнародній конференції-виставці “Корозія-2000” (м.Львів, 2000); на 1ій Всеросійській конференції з хімії гетероциклів пам'яті А.Н. Коста (м.Суздаль, 2000); на III і IV Всеросійській школі-конференції “Fock School for Quantum and Computational Chemistry” (м.Новгород, 2001, 2002); на 2-й Всеросійській конференції “Молекулярное моделирование” (м.Москва, 2001); на III Всеросійській молодіжній школі-конференції з органічного сінтезу “Органический синтез в новом столетии” (м.Санкт-Петербург, 2002); на XIV міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (м.Санкт-Петербург, 2002), на III Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці” (м.Черкаси, 2002), на 15th International Corrosion Congress (Granada, Spain, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 7 статей і тези 10 доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків та списку використаних джерел із 240 найменувань. Загальний обсяг роботи складає 204 сторінки, з яких 135 сторінок основного тексту, 25 сторінок списку літератури та 32 повні сторінки з рисунками і таблицями.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета й задачі дослідження, наведені основні результати, одержані автором, показано їхню наукову новизну і практичне значення.

У першому розділі наданий стислий огляд існуючих методів розрахунку систем із незамкнутою електронною оболонкою і розглянуті підходи, що застосовуються для розрахунку електронного розподілу, фізико-хімічних молекулярних властивостей і опису реакційної здатності радикалів. Визначено коло питань, що залишилися невирішеними. Обґрунтовано предмет, об'єкт і доцільність даного дослідження.

У другому розділі наводяться формули для розрахунку основного, збуреного і збудженого станів у р-електронному наближенні необмеженого методу Хартрі-Фока, що використовуються в роботі для опису фізико-хімічних молекулярних характеристик радикалів. До власних результатів дисертанта в цьому розділі належить узагальнення розроблених М.М. Местечкіним алгоритмів розв'язання рівнянь для збурених та збуджених станів на системи з незамкнутою електронною оболонкою в методі НХФ і їх програмна реалізація.

У третьому розділі дисертації обговорюються результати розрахунку електронного й спінового розподілів супряжених систем із незамкнутою електронною оболонкою: поліциклічних і ациклічних радикалів та іон-радикалів із супряженими зв'язками, іон-радикал карбенів імідазольного ряду, а також їх оксо- і тіоаналогів.

На основі нових експериментальних даних з геометрії аніон- та катіон-радикалів альтернантних вуглеводнів у кристалах проілюстровано виконання теореми парності, відповідно до якої зміна геометрії молекули альтернантного вуглеводню при переході до катіон- та аніон-радикалів однакова. Згідно з теоремою парності для цих систем порядки зв'язків відповідно рівні, і тому в рамках єдиної полуемпіричної залежності довжина (lik) - порядок зв'язку (Pik) для нейтральних молекул та іон-радикалів

lik=155,1 - (23,3±1,5)Pik, (n=30; R=0,94; S=1,5 пм) (1) геометрія катіон- та аніон-радикалів бензоїдних систем повинна збігатися. Дійсно, експериментальні довжини зв'язків в аніон- та катіон-радикалах, у середньому, відрізняються не більше, ніж на 1 пікометр (пм) і дуже добре узгоджуються з розрахунковими значеннями. При цьому точність розрахунку як для позитивно, так і для негативно заряджених радикалів складає усього 1,5 пм, тобто збігається з помилкою опису довжин зв'язків нейтральних молекул у газовій фазі. Як ілюстрація, в табл.1 зіставлені з експериментом розраховані довжини зв'язків деяких супряжених вуглеводнів у нейтральній та іон-радикальній формах. Відзначимо, що підхід, який використовується в роботі, не тільки правильно прогнозує порядок розподілу довжин зв'язків у різноманітних іон-радикалах, але і точно передає зміну геометрії молекули при відриві або приєднанні електрона. Зокрема, у відповідності до експерименту відбувається зменшення альтернування довжин зв'язків в аніон-радикалах перілену й біфенілену в порівнянні з нейтральними молекулами, збільшення довжини зв'язку в положенні 1-2 і зменшення в положенні 2-3 для аніон-радикалів нафталіну, антрацену і перілену, тоді як для біфенілену спостерігається зворотна ситуація.

Розглянуто вплив бензанелювання, фенільного заміщення при атомі азоту, стану карбенового центру (у2- або р2-) на електронну структуру аніон- і катіон-радикалів імідазол-2-іліденів, їх оксо- і тіоаналогів, що зіставляються з відповідними значеннями для нейтральних гетерокарбенів, а також аніонів і катіонів, отриманих протонуванням по карбеновому атому вуглецю.

квантовий радикал електронний розподіл

Таблиця 1. р-Електронні порядки Pik й довжини зв'язків lik (пм) в іон-радикалах і молекулах

Система	Зв'язок	Pik	Іон-радикал	Молекула
			Розр.	Експ.	Розр.	Експ.
				Аніон	Катіон
Нафталін Антрацен Біфенілен	1-2 2-3 4-4a 4a-8a 1-2 2-3 4-4a 4a-9a 4a-10 1-2 2-3 4-4a 4a-8b 4a-4b	0,6090 0,6776 0,5530 0,5167 0,6710 0,6338 0,5636 0,4943 0,5592 0,6727 0,6007 0,6224 0,4312 0,3851	140,9 139,3 142,2 143,1 139,5 140,3 142,0 143,6 142,1 139,4 141,1 140,6 145,1 146,1	140 138 141 145 138 139 141 145 142 140 139 138 145 147	140,7 139,9 141,7 145,9 140,6 140,1 142,1 143,9 140,3 142,0 141,1 137,4 144,6 147,0	138,0 141,3 142,4 142,7 137,7 141,6 143,0 143,5 141,0 140,6 138,9 139,1 141,7 149,7	137,1 141,2 142,2 142,0 137,5 141,8 144,4 143,3 140,5 141,9 138,5 137,2 142,6 151,4

Зокрема, показано, що у випадку аніон- і катіон-радикал карбенів анелювання по зв'язку 4-5 веде до деякого збільшення модуля заряду на карбеновому центрі, тобто його “фільності”, що найбільш чітко видно на прикладі сірковмісних гетероциклів.

У рамках методу НХФ розраховані константи ізотропної НТВ з протонами в спектрах ЕПР вуглеводневих радикалів та іон-радикалів із супряженими зв'язками. Обробка розрахункових значень спінової густини радикалів та іон-радикалів альтернантних вуглеводнів (Z0ii) та експериментальних констант НТВ з протонами (aіH) згідно до співвідношення Мак-Коннела aіH = QНZ0ii дала такі значення кореляційних параметрів: для катіон-радикалів QН=24,91±0,39; n=60; R=0,985; S=0,38 Гс, для аніон-радикалів QН=21,95±0,48, n=50; R=0,972; S=0,42 Гс і для вільних радикалів QН=23,07±0,51, n=25; R =0,991; S=0,67 Гс. Близькість кутових коефіцієнтів цих регресій дала підставу прийняти гіпотезу про рівність нахилів усіх цих кореляцій з об'єднанням їх в одну

аіН = (23,32±0,26) Z0іі (n=135; R=0,985; S=0,49 Гс). (2)

Показано, що константи НТВ неальтернантних іон-радикалів також добре описуються об'єднаним рівнянням (2), відповідно до якого стандартна похибка для катіон-, аніон- та вільних радикалів складає 0,70; 0,58 і 1,00 Гс. При одночасному описі всіх розглянутих вище вуглеводнів одержуємо: QН=23,84; R=0,980; S=0,59; n=253. Підкреслимо, що додаткове урахування зарядового розподілу по Колпу-Болтону відповідно до критерію Фішера виявилось малоефективним (n=110; R=0,987; S=0,46 Гс).

Результати розрахунку по співвідношенню Мак-Коннела добре узгоджуються з експериментальними значеннями констант НТВ різноманітних типів заряджених і нейтральних радикалів, що дозволило розвинути схему опису впливу замісників на константи НТВ у рамках теорії збурень. Для цього достатньо розглянути, як змінюється спінова густина Z0рр при введенні в радикал функціональних групп

Zрр = Z0рр+р 1 ДбRj + (1/2)р 2 (ДбRj)2 + … (3)

що описуються матрицею збурень (H1j)pq=pjpqДбRj, єдиний відмінний від нуля елемент якої дорівнює ДбRj і не залежить від типу субстрату, положення заміщення й розглянутої властивості. Значення відповідних орбітально-спінових поляризовностей р1 і р2 визначають у першому і другому порядках теорії збурень позиційну залежність (при фіксованому заміснику) зсуву констант розщеплення в спектрах ЕПР. Другий порядок теорії збурень необхідно використовувати, коли перший порядок дає нульовий або незначний внесок у Zрр. В якості ілюстрації на рис. 1 подані послідовності зсувів aіН для різних положень в аніон-радикалах 2-заміщених антрасеміхіона. Видно, що характер зміни експеримен-тальних констант НТВ та розрахованих величин р1 є однаковим для акцепторних (ДбRj>0) та протилежним для донорних замісників (ДбRj<0).

У роботі показана достатньо висока ефективність співвідно-шення (3) і при кількісних оцінках констант НТВ. Наприклад, обробляючі увесь масив експериментальних даних для монометилзаміщених сполук, включаючи аніон-радикали нафталіну, антрацену, азулену, біфенілу, піридину, антрасеміхіону, флюорен-9-ону, катіон-радікали антрацену, гідропіразіну, гідропіримідину і піридиніловий радикал, була одержана така регресійна залежність

ДaіH= a(R)iН - aіН=(7,72±0,41)· р1 (n=92; R=0,89; S=0,14 Гс). (4)

Розраховані на основі цього кореляційного рівняння константи розщеплення добре узгоджуються з наявним експериментом (див. табл. 2). Аналогічні залежності були отримані і для інших функціональних груп, які не беруть безпосередньої участі у делокалізації неспареного електрона (наприклад для -С2H5, -OCH3, -COOH, -N=), причому нахили всіх цих прямих відповідно до виразу (3) виявляються пропорційними (з коефіцієнтом кореляції R=0,95) константам замісників ДбRj. Внаслідок цього всі точки, що відповідають різним функціональним групам, лягають на одну пряму

ДaіН=(8,91±0,24)·р1·ДбRj (n=145; R=0,95; S=0,17 Гс). (5) Відзначимо, що для альтернантних радикалів діагональні елементи матриці орбітально-спінової поляризовності р1 згідно з теоремою парності дорівнюють нулю, і зміна спінової густини під дією хімічного заміщення добре описується квадратичною залежністю від констант замісників у другому порядку теорії збурень. Тому, незалежно від типу замісника (донорного або акцептороного), константи НТВ у спектрах ЕПР альтернантних радикалів повинні бути зміщені в один бік відповідно до констант НТВ незаміщеного радикалу. Для радикалів алільного та бензильного типу цей факт знайшов експериментальне підтвердження. Так, наприклад, для найбільш чутливої до заміщення константи НТВ протона метиленової групи бензильного радикалу маємо:

аіН=(16,35±0,06)-(0,259±0,036)·(ДбRj)2 (n=11; R=0,925; S=0,132 Гс), (6)

тоді як кореляція з першим степенем ДбRj не виявляється (кутовий коефіцієнт незначимий, R=0,190). Позиційна залежність у другому порядку теорії збурень проілюстрована на прикладі 1-заміщених феналенільного радикалу, для якого отримана така об'єднана кореляція для метильної, етильної та гідроксигрупи

Дai=(94,5±7,2)· р2·(ДбRj)2 (n=21; R=0,94; S=0,049 Гс). (7)

Підкреслимо, що запропонована в роботі методика не потребує введення емпіричних позиційних констант і дозволяє описувати вплив замісників з точністю, що відповідає похибці експерименту.

У четвертому розділі подані результати розрахунку фізико-хімічних характеристик радикалів та іон-радикалів із супряжними зв'язками: ентальпій утворення, енергій дисоціації зв'язків, потенціалів іонізації, діамагнітних сприйнятливостей і індукованих р-електронних струмів, електричних дипольних поляризовностей та енергій нижчих дублетних переходів.

Розрахунок ентальпій утворення проводили у відповідності з формулами Попла і Местечкіна

fН0298 = 170,9nС + 52,10nН - nC-CЕС-С - nC-HЕС-Н - Есупр, (8)

де nС, nН, nC-H і nC-C - число відповідних атомів і зв'язків, ЕС-Н=97,80±0,17; ЕС-С=66,07±0,12 ккал/моль - адитивні поправки на у-остов, які підібрано за умов найкращої відповідності між розрахованими й експериментальними значеннями ентальпій утворення нейтральних молекул і радикалів (R=0,999; S=2,09 ккал/моль), Есупр - енергія супряження, що дає неадитивний внесок в ентальпію утворення. Схема апробована на прикладі 30 полієн-, фенілметильных, моно- і поліциклічних альтернантних та неальтернантних вуглеводневих радикалів, результати розрахунку для деяких із них подані в табл. 3. Підкреслимо, що розраховані енергії супряження правильно відбивають різницю в ізомерних антрацені та фенантрені, п-вінілбензилі і 3-фенілалілі й не можуть бути описані адитивно за зв'язками і атомами.

Таблиця 2. Константи НТВ aiH (Гс) ряду монометилзаміщених радикалів та іон-радикалів

Система	i	aiH	Система	i	aiH
		Розр.	Експ.			Розр.	Експ.
Аніон-радикал 1-метилнафталін 2-метилнафталін 9-метилантрацен 2-метилазулен 3-метилбіфеніл 4-метилбіфеніл 2-метилпіридин 3-метилпіридин 4-метилпіридин	2 3 4 5 6 7 8 1 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 9 1 4 5 6 2 2' 3' 4 4' 5 5' 6 6' 2 2' 3 3' 4' 3 4 5 6 2 4 5 6 2 3	1,49 2,03 4,56 5,15 1,98 1,81 5,30 4,64 2,27 5,04 5,12 1,66 2,07 4,83 2,92 1,40 1,65 2,65 4,96 -0,36 6,03 -1,15 8,71 3,00 2,65 -0,37 5,14 5,37 -0,23 -0,37 2,33 2,65 2,80 2,63 -0,57 -0,34 5,46 1,49 9,87 0,27 4,07 4,22 9,29 1,16 3,03 3,81 0,40	1,53 2,23 4,16 5,49 1,49 1,96 5,23 4,58 2,31 5,05 5,05 1,32 2,26 4,76 2,94 1,39 1,73 2,77 5,16 -0,31 5,97 -1,13 8,61 2,79 2,71 -0,34 5,22 5,39 -0,29 -0,34 2,43 2,61 2,83 2,56 -0,57 -0,29 5,41 1,56 9,53 0,10 4,39 4,07 9,61 1,35 2,68 3,80 0,60	2-метил-антрасеміхіон 2-метилфлюорен- 9-он 3-метилфлюорен- 9-он Катіон-радикал 9-метилантрацен 2-метилді-гідропіразін 4-метилді-гідропіримідин 5-метилді-гідропіримідин Радикал 1-метилпіридиніл 2-метил-1-гідро-піридиніл 3-метил-1-гідро-піридиніл 4-метил-1-гідро-піридиніл	1 3 4 5 6 7 8 1 3 4 5 6 7 8 1 2 4 5 6 7 8 1 2 3 4 9 3 5 6 2 5 6 2 4 2 3 4 3 4 5 6 2 4 5 6 2 3	0,70 0,86 0,51 0,50 1,03 0,96 0,56 2,26 3,11 -0,67 -0,71 3,21 -0,19 2,16 2,14 -0,26 -0,59 -0,68 3,21 -0,16 2,14 2,84 1,51 1,26 3,11 6,97 3,96 2,60 3,37 0,40 2,40 13,4 0,30 13,1 5,66 -0,81 11,5 -0,30 11,7 -1,41 6,62 6,45 11,4 -0,68 5,40 6,09 -1,17	0,69 0,84 0,50 0,48 1,05 0,91 0,61 2,28 3,08 -0,69 -0,70 3,26 -0,20 2,22 2,11 -0,28 -0,67 -0,69 3,23 -0,12 2,12 2,81 1,46 1,19 2,85 7,03 3,79 2,47 3,44 - 2,29 13,7 0,30 12,7 5,77 -0,92 11,2 -0,56 11,6 -1,37 6,61 6,18 11,3 -0,74 5,43 6,01 -1,19

Для складних поліциклічних молекул або радикалів проілюстровані можливості суперпозиційно-адитивного підходу (СА), основний постулат якого полягає в адитивності внесків атомів у хімічні зв'язки при суперпозиції молекулярних графів. Якщо при цьому результат накладення може бути отриманий різними способами при суперпозиції різноманітних молекулярних графів, це дає можливість описувати молекулярну структуру (і властивості) однієї молекули, знаючи структуру (властивості) трьох інших. Показано, що навіть при малих областях перекривання структур, що накладаються, цей підхід із задовільною точністю описує термохімічні характеристики радикалів і нейтральних молекул (якщо областю перетинання є нафталін, то S=0,7 ккал/моль).

Таблиця 3.

Ентальпії утворення супряжених вуглеводневих радикалів (ккал/моль)

Система	Есупр	fН0298
		Прямий розр.	СА	Бензанелювання	СН2-замі-щення	Експ.
				на основі розр.	на основі експ.
Аліл Пентадієніл Гептатриєніл Нонатетраєніл Бензил п-Вінілбензил 3-Фенілаліл 1-Нафтилметил 2-Нафтилметил 1-Антрилметил 2-Антрилметил 9-Антрилметил 1-Фенантрилметил 2-Фенантрилметил 3-Фенантрилметил 9-Фенантрилметил Феналеніл Бензофеналеніл Бензо[c,d]піреніл Інденіл-1 Флуореніл-9 1,2-Бензофлуореніл-9 2,3-Бензофлуореніл-9 3,4-Бензофлуореніл-9	114,24 221,13 326,34 430,91 368,22 467,45 478,08 614,82 612,01 855,92 852,50 860,87 862,28 859,81 860,21 863,48 760,51 1007,75 1143,47 502,57 755,37 1001,54 999,31 999,91	37,80 49,15 62,19 75,87 45,64 64,66 54,02 60,86 63,67 81,57 85,00 76,63 75,22 77,69 77,29 74,02 58,75 73,32 81,18 64,03 73,05 88,70 90,94 90,33	- - - - 47,27 62,67 62,67 64,06 64,06 79,76 85,97 79,76 73,78 77,24 77,24 73,78 - 81,05 - 66,87 72,14 88,44 88,44 88,44	- - - - 45,97 - 53,95 59,92 63,21 81,73 85,28 77,30 74,90 77,87 76,99 74,12 - 73,59 - - 76,71 87,97 90,77 89,70	- - - - 48,32 - 55,05 61,44 64,29 79,74 - 75,93 73,81 - - 73,16 - 73,81 - - 78,31 86,37 88,80 87,87	38,9 47,93 61,74 76,44 45,39 64,33 54,43 60,49 63,86 82,22 85,93 76,18 74,19 77,40 76,97 74,88 - - - - - - - -	39,9 49,6 60,7 72,6 47,8 57,3 53,7 60,4 - - - 80,7 - - - 74,4 - - - 66,0 72,2 86,2 85,5 -

У рамках зв'язаного варіанту хартрі-фоковської теорії збурень розвинута модель ароматичного анелювання, яка зв'язує енергетичні та електронні характеристики системи, що утворюється, із відповідними властивостями субстрату та реагенту. Вважаючи це збурення електронної структури локалізованим на атомах i та k, по яких йде анелювання, для зміни енергії отримана лінійна залежність від порядку зв'язку Pik і суми спінової густини на атомах Zii+Zkk за місцем анелювання (зв'язок ik). Розглядаючи останню залежність як регресійну, для зміни енергії молекул і радикалів при анелюванні отримано таке рівняння

E = (62,070,89)-(65,611,27)Pik - (20,060,96)(Zii + Zkk)

(n=25, R = 0,996, S = 0,46 ккал/моль). (9)

Розрахунок ентальпій утворення на цій основі добре відбиває результати як прямого розрахунку, так і експерименту (див. 5-й і 6-й стовпчики табл. 3).

Ще одним застосуванням теорії збурень є опис ентальпій утворення радикалів з екзоциклічною метиленовою групою як заміщених нейтральних молекул. При цьому отримана лінійна залежність енергій розриву RCH2-Н зв'язку від взаємних поляризовностей нейтральної молекули RH, що знаходить своє відображення в експерименті

D0298(RiCH2-H) = -(184,029)р + (108,43,7)

(n=6, R = 0,96, S = 0,71 ккал/моль). (10)

Встановлено, що для пара-заміщених радикалів бензильного типу характер залежності енергій дисоціації зв'язків від констант замісників визначається електронегативністю екзоциклічної групи, змінюючись від лінійної для фенолів (n=11, R=0,950, S=1,79 ккал/моль) до чисто квадратичної (n=9, R=0,964, S=0,16 ккал/моль) для толуолів.

Відзначимо, що при розрахунку fН0298 іон-радикалів необхідно мати абсолютне значення кулонівського інтегралу атома вуглецю Wc=4,57±0,10 еВ, що було підібрано з найкращої відповідності розрахованих і експериментальних значень потенціалів іонізації різноманітних типів бензоїдних вуглеводнів. Виявилось, що точність розрахунку перших потенціалів іонізації більш ніж 50 бензоїдних вуглеводнів (як різниця енергій катіон-радикальної та нейтральної форми) в двох варіантах розрахунку: з урахуванням і без урахування залежності резонансних інтегралів від довжини зв'язку в (R) складає 0,10 і 0,11 еВ відповідно. При цьому розрахунок однаково добре описує як пері- так і катаконденсовані вуглеводні, системи як із плоскою, так і з геометрією, що істотно відхиляється від ідеальної. Використання для цієї мети теореми Купманса також приводить до висновку про неістотність урахування залежності в (R), де похибка опису перших потенціалів іонізації дорівнює 0,10-0,12 еВ, тоді як для усіх переходів (n=417) вона складає 0,13-0,14 еВ.

Розраховано наведені -електронні кільцеві струми, діамагнітні сприйнятливості і дипольні електричні поляризовності ряду альтернантних та неальтернантних вуглеводних іон-радикалів, які зіставляються з аналогічними величинами для систем із замкнутими електронними оболонками (нейтральні молекули і відповідні дікатіони та діаніони). При цьому значення діамагнітної сприйнятливості іон-радикальної форми завжди знаходиться в інтервалі між значеннями діамагнітних сприйнятливостей відповідних сполук із замкнутими електронними оболонками, що вказує на їхню проміжну стійкість стосовно нейтральної молекули і дікатіону (діаніону). Підкреслимо, що тільки вуглеводневі іон-радикали бензолу, нафталіну, фенантрену та аніон-радикал азулену є антиароматичними за магнітним критерієм ( <0), тоді як в антрацені та більш протяжних р-системах переважають ароматичні властивості. Проаналізовано вплив стану карбенового центру на магнітні характеристики іон-радикалів ряду гетерокарбенів. Виявлено, що похідні імідазол-2-ілідену, оксазол-2-ілідену та тіазол-2-ілідену в катіон-радикальній формі на відміну від нейтральних молекул більш стабільні в р2-, чим у у2-стані, що зумовлює зміну “фільності” карбенового атома при іонізації. В той же час аніон-радикали цих карбенів антиароматичні в будь-якому стані, паратропні властивості яких в результаті бензанелювання ще більш посилюються.

Енергії електронних переходів для систем із незамкнутою електронною оболонкою визначалися як числа стабільності основного стану в методі НХФ. Для прикладу, в табл. 4 подані результати розрахунку енергій нижчих переходів в альтернантних радикалах, що добре відповідають наявному експерименту. Підкреслимо, що середньоквадратичне відхилення розрахунку від експерименту складає 0,14 еВ. Це збігається з точністю опису електронних спектрів нейтральних молекул і характеризує точність запропонованої полуемпіричної р-електронної схеми опису фізико-хімічних молекулярних властивостей в цілому.

Таблиця 4. Енергії нижчих електронних переходів в альтернантних радикалах (еВ)

Радикал	Енергія переходу	Радикал	Енергія переходу
	Розр.	Експ.		Розр.	Експ.
Бензил б-Нафтил в-Нафтил 9-Антрил-метил Феналеніл	2,76 (0,0)1 3,81 (0,42) 4,92 (0,94) 2,38 (0,0) 3,46 (0,85) 3,57 (0,78) 2,26 (0,0) 3,13 (0,59) 4,08 (0,42) 2,10 (0,0) 2,99 (0,91) 3,42 (0,55) 2,01 (0,0) 2,72 (0,0) 3,19 (0,15)	2,68 3,90 4,82 2,10 3,34 3,64 2,04 3,25 - 2,27 2,78 - 2,09 2,68 -	2-Фенантрил-метил 4-Біфінілметил Діфенілметил Трифенілметил	3,58 (0,91) 2,15 (0,0) 2,96 (0,44) 3,80 (0,07) 1,88 (0,0) 2,40 (0,0) 3,93 (1,46) 2,12 (0,0) 2,38 (0,0) 3,67 (0,30) 3,89 (1,18) 2,10 (0,0) 2,40 (0,0) 3,57 (0,19) 3,76 (1,11)	- 2,09 - 3,81 2,13 - 3,93 2,06 2,38 3,48 3,73 - - - 3,70

У п'ятому розділі в рамках індексного підходу дане квантово-хімічне трактування реакцій циклізації-рециклізації непарних полієн-радикалів, іон-радикалів парних полієнів, полієнів у нижчому триплетному стані і похідних триметиленметану з бірадикальним перехідним станом. Проаналізовано вплив внесків першого і другого порядку теорії збурень у зміну логарифмів констант швидкостей хімічних реакцій під дією замісників 12 реакційних серій із радикальним характером перехідного стану.

Відповідно до підходу Фукуі індексами реакційної здатності електроциклічного замикання циклу в першому порядку теорії збурень є порядки зв'язків між безпосередньо незв'язаними атомами. Зокрема, як випливає з результатів розрахунку, як для парних іон-радикалів, так і для непарних радикал-полієнів при русі від центру до кінця вуглець-вуглецевого ланцюга відбувається закономірне зменшення значень порядків дальніх зв'язків Pi,і+5 для парних положень і та збільшення для непарних і. Внаслідок цього реакції термічного замикання циклу гексатрієнових фрагментів найбільш ймовірні по кінцям ланцюга, в той час як електроциклізації за участю парних і непарних атомів ланцюга в центральній частині молекули практично однаково ймовірні. Показано, що електроциклізації полієнів у нижчому триплетному стані, за винятком перших декількох гомологів, повинні проходити без зміни стереоспецифічності реакції в порівнянні з основним станом.

Як і у випадку опису фізико-хімічних характеристик, наприклад, спектрів ЕПР, для альтернантних радикалів в силу теореми парності при трактовці циклізацій між атомами одного альтернантного набору працює не перший, а другий порядок теорії збурень. У цьому випадку поряд зі зміною порядків дальніх зв'язків при хімічному заміщенні в якості індексів реакційної здатності виступають взаємні поляризовності зв'язок-зв'язок. Маршрути термічної циклізації похідних метиленциклопропану і фенілметиленциклопропану, що прогнозуються на цій основі, добре узгоджуються з наявним експериментом.

Описуючи зміну енергії активації під впливом замісників в рамках індексного підходу, одержуємо

ДE? = (qj? -qj)Д бRj + ( р jj? -рjj)(Д бRj)2, (11)

де qj? і qj - заряди за місцем введення замісника в перехідному і вихідному станах, рjj? і р jj - відповідні самополяризовності атом-атом, а постійні ДбRj як і раніше, характеризують замісник. Лінійний за ДбRj член у виразі (11) характеризує зміну зарядового розподілу в ході реакції і є домінуючим для процесів з утворенням заряджених інтермедіатів із нейтральних молекул або утворенням незаряджених проміжних речовин із катіонних та аніонних форм. Якщо перший член достатньо малий, що може бути реалізовано для процесів із малополярними вихідними речовинами і перехідним станом, помітну роль починає грати другий, квадратичний за ДбRj доданок у виразі (11). На основі цього розглянуті 12 реакційних серій із незарядженим бірадикальним або радикальним перехідним станом: арілметиленциклопропанове перегрупування, термічне циклоприєднання ,,-трифторстірола, термічний розпад дібензилртуті та фенілазоалканів, декарбонілювання фенацетільного радикала, відрив атома водню від СН3-групи толуолів і 3-цианотолуолів бром радикалом, відрив атома водню кумолів полістирольним радикалом, радикальне приєднання бензильного, трет-бутильного, 2-оксипроп-2-ильного та 2-цианопроп-2-ильного радикалів до алкенів, для яких можливе проявлення внесків як першого, так і другого порядку в зміну енергії активації під впливом замісників. Результати розрахунку швидкостей реакцій для деяких із цих серій подані в табл. 5. Крім того, результати запропонованого підходу зіставлені з найбільш відомими радикальними шкалами замісників.

У шостому розділі на основі методу електростатичних зображень, модифікованого на випадок присутності подвійного електричного шару, запропонована модель неспецифічної адсорбції органічних молекул і радикалів, яка враховує зміну зарядового розподілу в молекулах під дією металу і подвійного електричного шару.

Показано, що для розрахунку можуть бути використані рівняння НХФ із модифікованим оператором міжелектронної взаємодії

, (12)

де зірочкою позначена взаємодія між електронами в молекулі та її зображенням, що є функцією відстані і двох кутів повороту до площини металу. Для урахування подвійного електричного шару застосовували модель плоского конденсатора. Тоді енергія взаємодії молекули з поверхнею металу в середовищі електроліту виражається наступною залежністю

, (13)

де - член, обумовлений ефектом зображення, - компонента вектора дипольного моменту; - компонента тензору електричної дипольної поляризовності; Fz - компонента напруженості електричного поля. Як видно з рівняння (14) і табл. 6., розраховані енергії взаємодії метал-органічна молекула добре корелюють з експериментальними вільними енергіями адсорбції на поверхні олову, взятими з робіт Купріна,

=(7,372,10) + (1,640,27) + (1,720,71)

(n=9, R=0,93 S=2,55 кДж/моль). (14)

У п'ятій графі табл. 6 наведені проекції на напрямок електричного поля векторних різниць повних дипольних моментів (які розраховані методом АМ1) і р-електронних. Вони відповідають урахуванню -внеска у взаємодію молекули з електричним полем металу.

Таблиця 5. Константи швидкостей ряду процесів з радикальним/бірадикальним характером перехідного стану

N	Реакція	R	logk	N	Реакція	R	logk
			розр.	експ.				розр.	експ.
1 2	Арілметиленциклопропанове перегрупування Термічне циклоприєднання б,в,в-трифторстірола	N(Me)2 SMe OMe t-Bu Me Br Cl F H CF3 CN NO2 N(Me)2 SMe OMe t-Bu i-Pr Me Br Cl F H CF3 COOH CN NO2	-2,51 -3,09 -3,19 -3,30 -3,36 -3,37 -3,39 -3,41 -3,41 -3,33 -3,04 -2,86 1,34 0,62 0,47 0,30 0,26 0,20 0,18 0,13 0,08 0 -0,03 -0,02 0,09 0,19	-2,55 -3,02 -3,21 -3,32 -3,33 -3,31 -3,32 -3,53 -3,45 -3,37 -2,99 -2,87 1,29 0,67 0,46 0,33 0,38 0,24 0,19 0,19 0,05 0 -0,16 0,29 0,16 0,10	3 4 5	Термічний розпад дібензилртуті Термічний розпад фенілазоал-канів Декарбоні-лювання фенацетіль-ного радикала	SMe OMe Me Br Cl F H CN NO2 NH2 OMe Me I Br Cl F H CN NO2 OMe Me Cl H CF3	-3,52 -3,67 -4,13 -3,96 -4,01 -4,06 -4,14 -4,00 -3,88 -3,99 -4,12 -4,17 -4,03 -4,03 -4,03 -4,02 -4,12 -3,66 -3,48 -5,00 -5,13 -5,16 -5,19 -5,15	-3,60 -3,54 -3,58 -4,02 -4,03 -4,03 -4,10 -4,10 -3,81 -4,03 -4,08 -4,11 -3,87 -3,95 -3,99 -4,21 -4,21 -3,60 -3,50 -5,00 -5,14 -5,13 -5,19 -5,17

Таблиця 6.

Вільні енергії адсорбції ряду ароматичних сполук на поверхні олова (кДж/моль.)

Система				D
					Розр.	Експ.
Анілін Фенол Флороглюцин б-Нафтол б-Нафтиламін Бензамід Піридин Індол Бензонітрил	0,837 0,582 0,023 0,700 1,336 0,700 0,029 2,096 0,064	7,694 6,253 0,522 7,128 9,881 8,891 3,467 8,822 5,777	8,707 6,961 0,676 8,043 11,571 9,757 3,523 11,168 5,925	-0,389 -2,027 0 -1,915 -0,796 0,819 1,125 -0,891 1,950	20,96 15,29 8,47 17,25 24,95 24,76 15,07 24,13 20,42	17,6 12,5 10,0 20,2 27,6 24,9 14,1 23,4 21,0

Оскільки на металевій поверхні при великих потенціалах можливий одноелектронний перенос, були розраховані енергії адсорбції відповідних аніон-радикалів. В катодній області внески в енергію адсорбції аніон-радикалів, обумовлені ефектом зображення та електростатичним виштовхуванням з обкладок подвійного електричного шару, мають протилежні знаки і при деяких потенціалах цілком компенсують один одного. Отримані за цієї умови потенціали десорбції для аніон-радикалів фенолу, аніліну, -нафтолу, -нафтіламіну 0,32 0,35 В і для бензаміду 0,59 В якісно узгоджуються з катодними піками десорбції з кривих диференційної ємності при великих концентраціях.

ВИСНОВКИ

Квантово-хімічний підхід до опису фізико-хімічних молекулярних характеристик (геометричної та електронної структури, ентальпій утворення, енергій розриву зв'язків, потенціалів іонізації, електричних дипольних поляризовностей, діамагнітних сприйнятливостей і наведених -електронних кільцевих струмів, характеристик збуджених станів) і реакційної здатності на основі зв'язаного варіанту -електронної теорії збурень у рівняннях необмеженого методу Хартрі-Фока поширений на системи з незамкнутими електронними оболонками, що дозволило вирішити таку важливу задачу фізико-органічної хімії як надійна теоретична оцінка фізико-хімічних параметрів і хімічної поведінки вільних радикалів, іон-радикалів і іон-радикал карбенів із супряженими зв'язками.

Показано, що точність розрахунку геометричної структури іон-радикалів на основі полуемпіричної залежності довжина-порядок зв'язку збігається з похибкою опису довжин зв'язків нейтральних молекул у газовій фазі (S=1,5 пм). Для альтернантних вуглеводнів теоретично і на основі експериментальних даних проілюстроване виконання теореми парності, відповідно до якої зміна геометрії нейтральної молекули при переході до катіон- і аніон-радикалів однакова.

Виявлено, що при одночасному описанні констант НТВ у спектрах ЕПР різноманітних класів нейтральних і заряджених радикалів достатньо обмежитися співвідношенням Мак-Конела, оскільки урахування зарядового розподілу є малоефективним. Це дозволило на основі єдиного кореляційного рівняння описати весь масив експериментальних даних для вуглеводневих, хінонних, аза- і гідроазаароматичних радикалів та іон-радикалів (n=145, S=0,17 Гс).

Показано, що в рамках єдиної параметризації р-гамільтоніану для систем із замкнутою і незамкнутою електронною оболонкою та адитивних параметрів у-остова як методика прямого розрахунку термохімічних характеристик радикалів, так і розвинена на основі теорії збурень модель ароматичного анелювання та радикального СН2-заміщення нейтральних молекул дозволяє достатньо надійно описувати експериментальні дані (S=2 ккал/моль).

На основі розрахованих діамагнітних сприйнятливостей і наведених -електронних кільцевих струмів системи з незамкнутою електронною оболонкою були включені в єдину шкалу ароматичності-антиароматичності систем із супряженими зв'язками. Іон-радикали в ній займають проміжне положення між нейтральними молекулами і відповідними дікатіонами (діаніонами).

На основі індексного підходу Фукуі дана квантово-хімічна трактовка реакцій циклізації-рециклізації непарних полієн-радикалів, іон-радикалів парних полієнів, полієнів у нижчому триплетному стані і похідних триметиленметану з бірадикальним перехідним станом. Показано, що електроциклізації полієнів у нижчому триплетному стані, за винятком перших декількох гомологів, повинні проходити без зміни стереоспецифічності реакції в порівнянні з основним станом.

Дано кількісний опис констант швидкостей хімічних реакцій 12 реакційних серій із радикальним характером перехідного стану: термічних перегрупувань, термолізу, циклоприєднань, реакцій радикального приєднання по подвійному зв'язку і відриву атома водню. Показано, що залежність логарифмів констант швидкостей реакцій у багатьох випадках визначається як першим, так і другим степенем параметра, що характеризує замісник, а введення декількох груп, як правило, не може бути описане в рамках адитивної схеми і потребує урахування взаємодії замісників.

Запропоновано квантово-хімічну модель неспецифічної адсорбції органічних молекул і радикалів на поверхні металу в розчинах електролітів, в основі якої лежить метод електростатичних зображень, модифікований на випадок присутності подвійного електричного шару. Результати розрахунку добре узгоджуються з вільними енергіями адсорбції ряду ароматичних сполук на поверхні олова.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическая модель адсорбции органических молекул на поверхности металла в растворах электролитов // Теорет. и эксперим. химия.-1999.-Т. 35, № 5. - С. 284-288.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическая трактовка реакций циклизации и рециклизации. ХХV. Скелетные перегруппировки радикалов, бирадикалов и систем в низшем триплетном состоянии // Журн. орган. химии.-2002.-Т. 38, № 9. - С. 1301-1307.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическая трактовка реакций циклизации и рециклизации. ХХVI. Эффекты заместителей в термической перегруппировке метиленциклопропана / Журн. орган. химии.-2002.-Т. 38, № 11. - С. 1643-1648.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Влияние заместителей на термохимические свойства альтернантных радикалов // Теорет. и эксперим. химия.-2002.-Т. 38, № 6. - С. 337-340.

Висоцький Ю.Б., Брянцев В.С. До квантовохімічного опису адсорбції молекул на поверхні металу в розчинах електролітів // Фізико-хімічна механіка матеріалів. Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів.- 2000. - Спеціальний випуск № 1., Т.2.-С. 485-490.

Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Сохина С.И., Брянцев В.С. К радикальному механизму термической деструкции полиенов // Вестник ДонГАСА.- 1996. - Вып. 96-2(3).-С. 113-115.

Висоцький Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохімічна модель адсорбції органічних молекул на поверхні металу // Вестник ДонГАСА.- 1999. - Вып. 99-1(15).-С. 141-146.

Брянцев В.С. Полуэмпирическая схема расчета физико-химических характеристик радикалов и ион-радикалов с сопряженными связями // Матеріали третьої Всеукраїнської конференції молодих науковців “Інформаційні технології в науці, освіті і техніці”.-Черкаси.-2002.-С. 68-71.

Vysotski Yu.B., Bryantsev V.S. Calculation of the thermochemical properties of conjugated hydrocarbon radicals // Abstract Fock School for Quantum and Computational Chemistry.-Novgorod.-2001.-P.-41-42.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Квантовохимическое моделирование скелетных перегруппировок радикалов, бирадикалов и систем в низшем триплетном состоянии // Тезисы докладов 2-й Всеросийской конференции Молекулярное моделирование.-Москва.-2001.-С. 61.

Высоцкий Ю.Б., Горбань О.А., Брянцев В.С. Электронная структура, ароматичность и физико-химические свойства карбеновых, радикальных и ионных форм соединений имидазольного ряда, а также их оксо- и сероаналогов // Тезисы докладов 1ай Всероссийской конференция по химии гетероциклов памяти А.Н.Коста.-Суздаль.-2000.-С. 143.

Vysotsky Yu.B., Bryantsev V.S. The Pairing Theorem and Geometry of Alternant Radical Cations and Anions // Abstracts 5-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry and 1-st All-Russian Meeting on electronic Structure of Nanomatrials.-Novgorod the Great.-2002.-P. 102.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Влияние заместителей на реакционную способность молекул с сопряженными связями в связанном варианте теории возмущений // Материалы третьей молодежной школы-конференции по органическому синтезу “Органический синтез в новом столетии”.-Санкт-Петербург.-2002.-С. 275-276.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Использование теории возмущений для квантово-химического описания термохимических характеристик углеводородных радикалов // Тезисы докладов XIV международной конференции по химической термодинамике.-Санкт-Петербург.-2002.-С. 76-77.

Vysotsky Yu.B., Bryantsev V.S. Adsorption on the surface of metal in solutions of electrolytes. Quantum chemical approach // Abstracts 15th International Corrosion Congress “Frontiers in corrosion science and technology”. - Granada, Spain. - 2002. - P. 59.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. Учет влияния заместителей на параметры спектров ЭПР // Материалы 24 студенческой конференции, Вестник ДонГАСА.- 1998. - Вып. 98-3(11).-С. 68.

Высоцкий Ю.Б., Брянцев В.С. К расчету энтальпий образования полиен-радикалов // Матеріали 25 науково-технічної конференції студентів, Вісник ДонДАБА.- 1999. - Вип. 99-4(18).-С. 20.

АНОТАЦІЯ

Брянцев В.С. Квантово-хімічний опис фізико-хімічних характеристик радикалів та іон-радикалів з супряженими зв'язками. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступення кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - Фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.

Дисертація присвячена розвитку і узагальненню на основі зв'язаного варіанта р-електронної теорії збурень у необмеженому методі Хартрі-Фока надійної методики розрахунку фізико-хімічних молекулярних характеристик для систем із незамкнутими електронними оболонками. Виявлені закономірності впливу структури на ентальпії утворення, енергії дисоціації зв'язків, потенціали іонізації, константи НТВ в спектрах ЕПР, довжини зв'язків, електричні дипольні поляризовності, діамагнітні сприйнятливості, наведені -електронні кільцеві струми та енергії нижчих електронних переходів радикалів, іон-радикалів та іон-радикал карбенів з супряженими зв'язками. В рамках індексного підходу Фукуі описані електроциклізації непарних полієн-радикалів, іон-радикалів парних полієнів, полієнів у нижчому триплетному стані і похідних триметиленметану. Проведено аналіз впливу хімічного заміщення на логаріфми констант швидкостей реакцій з радикальним характером перехідного стану. Запропоновано квантово-хімічну модель неспецифічної адсорбції молекул і радикалів на поверхні металу в розчинах електролітів. Результати розрахунків добре узгоджуються з наявним експериментом

Ключові слова: радикали та іон-радикали з супряженими зв'язками; термохімічні, електричні, магнітні, спектральні властивості; електроциклізації полієнів та метиленциклопропану; ефекти замісників; адсорбція на металевій поверхні.

АННОТАЦИЯ

Брянцев В.С. Квантово-химическое описание физико-химических характеристик радикалов и ион-радикалов с сопряженными связями. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04-“Физическая химия”. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2003.

Диссертация посвящена развитию и обобщению на основе связанного варианта р-электронной теории возмущений в неограниченном методе Хартри-Фока надежной методики расчета физико-химических молекулярных характеристик для систем с незамкнутыми электронными оболочками в основном, возмущенном и возбужденном состояниях. В рамках единого набора параметров -гамильтониана и аддитивных добавок на -остов рассчитаны электронное распределение, константы СТВ в спектрах ЭПР, энтальпии образования, энергии диссоциации связей, потенциалы ионизации, длины связей, электрические дипольные поляризуемости, диамагнитные восприимчивости, наведенные р-электронные кольцевые токи, энергии низших электронных переходов и соответствующие моменты переходов радикалов, ион-радикалов и ион-радикал карбенов с сопряженными связями. При этом точность расчетов соответствует точности описания систем с замкнутой электронной оболочкой и экспериментальных данных.

В связанном варианте теории возмущений проанализировано влияние заместителей на константы СТВ углеводородных, хинонных, аза- и гидроазаароматических радикалов, которое может быть описано единым корреляционным уравнением от произведения соответствующих орбитально-спиновых поляризуемостей и постоянных заместителей. Показано, что эффекты заместителей на константы СТВ и термохимические свойства нечетных альтернантных радикалах описываются во втором порядке теории возмущений квадратичной зависимостью от констант заместителей. В рамках этого подхода развита модель ароматического аннелирования и радикального СН2-замещения нейтральных молекул, позволяющие находить термохимические и другие свойства радикалов, базируясь на расчетах или экспериментальных данных для менее протяженных аналогов.

Детализирована схема описания электроциклических реакций с участием радикалов (подход Фукуи), где индексами реакционной способности в первом порядке теории возмущений выступают порядки дальних связей, а во втором - взаимные поляризуемости связь-связь. Описаны перегруппировки нечетных полиен-радикалов, четных ион-радикалов полиенов, полиенов в низшем триплетном состоянии и производных триметиленметана. На основе анализа расчетных данных сделаны выводы о наиболее вероятных направлениях термических и фотохимических перегруппировок. Полученные данные сопоставлены с расчетами аналогичных систем с замкнутыми электронными оболочками и с экспериментом.

Развитая в связанном варианте хартри-фоковской теории возмущений схема описания влияния заместителей на физико-химические молекулярные свойства распространена для количественной трактовки констант скоростей химических реакций. Возможности подхода проиллюстрированы на примере 12 реакционных серий с радикальным характером переходного состояния: термических перегруппировок, термолиза, циклоприсоединений, реакций радикального присоединения по двойной связи и отрыва атома водорода. Проанализировано влияние вкладов первого и второго порядка теории возмущений в изменение энергии активации реакц...