Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. В.Н. КАРАЗIНА

УДК 543.054:543.3:544.01

АНАЛІТИЧНЕ КОНЦЕНТРУВАННЯ ДОМІШОК З ВОДИ І СЛАБКОМІНЕРАЛІЗОВАНИХ ВОДНИХ РОЗЧИНІВ ЗА ДОПОМОГОЮ НИЗЬКОТЕМПЕРАТУРНОЇ СПРЯМОВАНОЇ КРИСТАЛІЗАЦІЇ

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Фокіна Iрина Ігорівна

Харків 2003

Размещено на http://www.allbest.ru/

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано у відділі аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища Інституту монокристалів НАН України (м. Харків).

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Експеріандова Людмила Петрівна, Інститут монокристалів НАН України (м. Харків), старший науковий співробітник відділу аналітичної хімії функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, доцент Алемасова Антонiна Сергiївна, Донецький національний університет, завідувач кафедрою аналітичної хімії

кандидат хiмiчних наук, доцент Дрозд Анатолiй Васильович, Харкiвський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна, доцент кафедри хiмiчної метрологiї

Провiдна установа: Київський нацiональний унiверситет iм. Тараса Шевченка

Захист відбудеться 14.11.2003 р. о 13 годинi на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразiна за адресою: 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80.

З дисертацією можна ознайомитись в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразiна.

Автореферат розісланий 10.10.2003р.

Учений секретар спеціалізованої вченої ради Л.В. Чепелєва

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми Межі виявлення відомих інструментальних методів аналізу (спектрофотометрія розчинів, атомно-абсорбційна й атомно-емісійна спектрометрія з різними джерелами збудження, рентгенофлуоресцентна спектрометрія, вольтамперометрія), як правило, не дозволяють контролювати шкідливі неорганічні домішки в природній і питній воді на рівні ГДК. Більш чутливими методами є мас-спектрометрія і нейтронно-активаційний аналіз, втім їх рідко застосовують для аналітичного контролю природних об'єктів через складність і високу вартість апаратури. Характерне для більшості методів отримання сигналів від проб малої маси незамінне в аналізі благородних металів і інших коштовних матеріалів, але не виправдано при проведенні екологічного контролю. Зазначених обмежень вдається уникнути, сполучаючи інструментальний аналіз з попереднім концентруванням домішок, що визначаються. Поряд з підвищенням чутливості це забезпечує показність проби. В хімічних методах концентрування (сорбція, екстракція, осадження і співосадження) використовується специфічність структури зовнішніх атомних орбіталей елементів, що визначаються, тому ці методи або вибіркові, або розраховані на концентрування хімічних аналогів. Фізичні методи (фільтрація, випаровування, флотація, кристалізація) менш селективнi, оскільки засновані на таких загальних властивостях речовини, як агрегатний стан, леткість, густина. У більшості відомих методів попереднього концентрування застосовуються хімічні реагенти, що збільшує рівень фону і пов'язані з ним похибки. Випарювання великих об'ємiв досліджуваної води - досить тривалий і трудомісткий процес. При цьому можливі втрати домішок за рахунок випаровування, сублімації і сорбції на стінках посуду, забруднення проб з конструкційних матеріалів і атмосфери. Цих недоліків позбавлене кристалізаційне концентрування, зокрема низькотемпературна спрямована кристалізація - безреактивний метод, при використанні якого завдяки зниженій температурі практично відсутні хімічні перетворення компонентів і їхня взаємодія з матеріалом контейнера. До того ж цей метод легко піддається автоматизації, тому, незважаючи на порівняльну тривалість процесу, він не вимагає постійної участі оператора. В аналізі вод цей метод практично не застосовувався. Актуальною задачею є обґрунтування його придатності для аналітичного концентрування домішок із природної і питної води.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до тематичних планів науково-дослідних робіт Інституту монокристалів НАН України на 1996 - 2001р. за темами: "Закономірності міжфазового розподілу різних хімічних форм елементів у процесі спрямованої кристалізації води і водних розчинів" (Проект Фонду фундаментальних досліджень України, шифр "Крига", номер Держреєстрації 0197V006938), "Розвиток перспективних інструментальних методів аналізу функціональних матеріалів і об'єктів навколишнього середовища" (пошукова тема НАН України, шифр "Льодохід", номер Держреєстрації 0196V009869), "Підвищення чутливості й експресності методів аналізу функціональних матеріалів і об'єктів природного середовища" (пошукова тема НАН України, шифр "Аналіз - 2001", номер Держреєстрації 0101V006916).

Участь здобувача у виконанні вказаних тем полягала у вивченні поведінки домішок при спрямованій кристалізації водних розчинів, розробці методик аналітичного контролю природних вод та стічних вод виробництв функціональних матеріалів і використанні цих методик для визначення домішкового складу вказаних об'єктів, зокрема, вихідних і очищених стічних вод.

Мета і задачі дослідження Ціль роботи - застосування низькотемпературної спрямованої кристалізації (НСК) для концентрування різних класів домішок з води і слабкомінералізованих водних розчинів, а також розробка ефективних методик, що поєднують у собі стадію кристалізаційного концентрування і наступний аналіз концентратів. Для досягнення поставленої мети потрібно було вирішити наступні задачі:

підібрати оптимальні параметри НСК води (швидкість кристалізації, температурний режим, умови перемішування);

встановити закономірності розподілу різних домішок між твердою і рідкою фазами при НСК води;

вивчити вплив складу води на розподіл домішок;

запропонувати спосіб одержання склоподібного випромінювача для рентгенофлуоресцентного аналізу водних проб і вивчити його фізико-хімічні властивості;

вивчити можливості сполучення НСК із багатоелементним рентгенофлуоресцентним аналізом концентрату;

розробити методики визначення у воді деяких неорганічних катіонів та аніонів, а також селену і фенолу з застосуванням НСК у сполученні з рентгенофлуоресцентним, атомно-абсорбційним і фотометричним аналізом концентратів;

на прикладі концентрування і розділення Cr(III) і Cr(VI) вивчити можливості одночасного визначення різних валентних форм елементу з використанням НСК; розробити кристалізаційно - атомно-абсорбційну методику визначення у воді Cr(III) і Cr(VI) при їхній сукупній присутності;

оцінити метрологічні характеристики розроблених методик.

Об'єкт дослідження - сегрегація компонентів під час спрямованої кристалізації води. вода кристалізація випромінювач склоподібний

Предмет дослідження - кристалізаційне концентрування мікрокомпонентів із слабкомінералізованих водних розчинів.

Методи дослідження - низькотемпературна спрямована кристалізація; рентгенофлуоресцентний аналіз; атомно-абсорбційна спектрометрія; молекулярна абсорбціометрія (фотометрія розчинів); термогравіметрія; диференціальна скануюча калориметрія.

Наукова новизна отриманих результатів

· Доведено, що міжфазовий розподіл домішок під час низькотемпературної спрямованої кристалізації води залежить від її мінералізації, а також швидкості і ступеня кристалізації і не залежить від природи домішок.

· Виявлено, що при розчиненні останньої частини зливка, отриманого в результаті низькотемпературної спрямованої кристалізації поверхневої води, утворюється суспензія, між фазами якої розподіляються деякі домішки. Це явище, зокрема, можна використовувати для визначення елементу у різних ступенях окислення.

· Вивчено фізико-хімічні закономірності утворення органічного скла під час карамелізації водного розчину сахарози, придатного для використання в якості випромінювача у рентгенофлуоресцентному аналізі води.

· Доведено ефективність низькотемпературної спрямованої кристалізації як методу концентрування домішок із природної води.

Практичне значення отриманих результатів

· Розроблений і захищений патентом України зручний і швидкий спосіб виготовлення із водних зразків малого об'єму склоподібного випромінювача для рентгенофлуоресцентного аналізу. Доведено доцільність застосування цього способу для аналізу концентратів, одержаних низькотемпературною спрямованою кристалізацією.

· Показана ефективність сполучення кристалізаційного концентрування з рентгенофлуоресцентним, атомно-абсорбційним і фотометричним аналізом концентратів.

· Розроблено методики визначення у воді на рівні ГДК ряду аніонних домішок, а також селену і фенолу зі застосуванням НСК. Запропонована кристалізаційно-атомно-абсорбційна методика визначення у воді при одночасній присутності Cr(III) і Cr(VI).

Практичне значення роботи підтверджено впровадженням розроблених методик аналізу і способу виготовлення випромінювачів для рентгенофлуоресцентного аналізу в практику роботи НТК “Інститут монокристалів” НАН України.

Особистий внесок здобувача I.I. Фокіної. Постановка задачі дослідження здійснювалася науковим керівником Л.П. Експеріандовою за особистою участю здобувача. Експерименти за темою дисертації i обробка отриманих даних виконувалися особисто здобувачем, крім термометричних вимірів сахарози і її розчинів, виконаних разом з В.Д. Панiкарською, а також визначень деяких домішок у концентратах, виконаних при участі Т.I. Iвкової, В.Г. Потапової і М.М. Гребенюка. У роботах, опублікованих за темою дисертації і патенті на винахід, дисертанту і його науковому керівнику належать розділи, присвячені низькотемпературній спрямованій кристалізації води i аналізу отриманих концентратів, розробці і використанню випромінювачів на основі сахарози в рентгенофлуоресцентній спектрометрії. Oдержанi результати обговорювалися та трактувалися дисертантом спiльно з науковим керівником Л.П. Експеріандовою і зав. відділом проф. А.Б. Бланком.

Апробація результатів дисертації Результати дисертаційної роботи були представлені на 45-й Денверськой конференції з рентгенофлуоресцентної спектрометрії (США, 1996 р.), Міжнародному конгресі з аналітичної хімії (Москва, 1997 р.), IV Міжнародної конференції "Теорія і практика процесів здрібнювання, розділення, змішання й ущільнення" (Одеса, 1998 р.), Всеукраїнськiй конференції з аналітичної хімії, присвяченiй 90-річчю вiд дня народження чл.-кор. НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998 р.), III Всеросійськiй конференції (з міжнародною участю) "ЭКОАНАЛИТИКА" (Краснодар, 1998р.), III і VI Всеросійських конференціях з рентгеноспектрального аналізу (Іркутськ, 1998 і 2002 рр), Міжнародному симпозіумі "ARGUS" (Одеса, 1999 р.), Всеукраїнськiй (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю вiд дня народження проф. М.П.Комаря (Харків, 2000 р.).

Публікації Основні результати роботи викладені в 7 статтях, опублікованих у провiдних вітчизняних і закордонних наукових журналах [1-7], патенті України на винахід [8] і препринті Інституту монокристалів НАН України [9].

Структура та обсяг дисертації Дисертація складається з вступу, п'яти роздiлiв, висновків і списку цитованої літератури. Загальний обсяг дисертації 171 сторінок. Дисертація містить 26 рисунків (15 сторінок), 55 таблиць (35 сторінок) і список цитованої літератури з 234 найменувань (25 сторінок).

В першому розділі подано огляд літератури, присвяченої методам концентрування і визначення мікродомішок у воді. Розглянуто відомі закономірності сегрегації домішок при спрямованій кристалізації речовини, наведено літературні дані про використання низькотемпературної спрямованої кристалізації в аналізі.

У другому розділі описано техніку експерименту.

Третій розділ присвячено закономірностям міжфазового розподілу домішок різної природи при спрямованій кристалізації води і водних розчинів.

В четвертому розділі викладено результати вивчення процесу каремелізації сахарози й обґрунтований спосіб виготовлення склоподібного випромінювача для рентгенофлуоресцентного аналізу водного концентрату малого об'єму.

П'ятий роздiл присвячений визначенню домішок у природній воді з попереднім кристалізаційним концентруванням.

Основний зміст роботи

Закономірності міжфазового розподілу домішок різної природи при спрямованій кристалізації води і водних розчинів

Для оптимізації умов низькотемпературного кристалізаційного концентрування домішок різної природи з води були вивчені особливості і закономірності їхнього поводження в процесі росту крижаного зливка. Досліджувані домішки в різних концентраціях вводилися в бідистильовану воду. Проби піддавали спрямованій кристалізації з різними швидкостями процесу, відбирали концентрат (ступінь кристалізації g=0,95-0,99) і аналізували його методами атомної або молекулярної спектрометрії з наступним розрахунком характеристичних коефіцієнтів розподілу k_L за рівнянням:

k_L = 1-lg(С_К / С₀) / lg(G / m), (1)

де С₀ i С_К - концентрації домішки, яку визначають, у вихідному розчині і концентраті;

G i m - маси вихідного зразка і концентрату.

У природній воді завжди розчинені солі й атмосферні гази. Вплив солей-макрокомпонентів на положення фронту кристалізації був досліджений на прикладі NaCl, MgSO_4, CsI. Поведінка газів вивчалася при спрямованій кристалізації бiдистильованоп води, води, насиченої CO₂, а також дегазованої води, яку отримали попередньою спрямованою кристалізацією бiдистильованоп води з наступним відділенням концентрату.

Виявлено, що при концентраціях макрокомпонентів (солей і газів) у воді на рівні 10^-3...10^-1 моль/л і порівняно великих швидкостях спрямованої кристалізації (30...50 мм/год), починаючи з деякого критичного значення g = g_c, домішки припиняють відтискуватися фронтом кристалізації і захоплюються зростаючим зливком. Через це у кінцевій частині зливка відбувається формування непрозорої полікристалічної ділянки, що містить суміш солі і льоду доевтектичного і евтектичного складу, а також велику кількість газових включень. При g g_c k 0. Концентрація домішки в останній частині зливка (при g g_c) залишається постійною до кінця процесу і

k_L = 1 - lg(1 - g_c) / lg(1 - g) (2)

Результати виконаних експериментів узгоджуються з рівнянням (2), що підтверджує правильність запропонованої моделі. Виявлено кореляцію між довжиною (об'ємом) непрозорої частини зливка і коефіцієнтами розподілу мікрокомпонентів (рис. 1). Наявність указаної кореляції дає можливість за зовнішнім виглядом зливка заздалегідь, без проведення аналізу, оцінювати ефективність відтискування домішки під час спрямованої кристалізації мінералізованої води з невідомою концентрацією розчинених солей, що особливо важливо при роботі з природними або стічними водами.

Рис. 1 Залежність коефіцієнту розподілу від довжини непрозорої частини зливка: 1 - дані для фенолу, 2 - дані для арсеназо I

При кристалізації з істотно меншими швидкостями (5-10 мм/год) чистої води, що містить розчинені атмосферні гази, газоподібні домішки встигають відтискуватися фронтом кристалізації та відходять у атмосферу, а зливок до кінця залишається прозорим. У цьому випадку процес кристалізації майже на всьому його протязі є рівноважним. Якщо поряд з розчиненими газами вода містить солі-макрокомпоненти, довжина непрозорої області залежить від концентрації останніх і швидкості кристалізації. Типові залежності k_L від концентрації домішки (C₀) і швидкості кристалізації (f) подано на рис. 2.

Рис. 2 Залежність коефі-цієнту розподілу солі - макрокомпоненту NaCl від концентрації при різних швидкостях кристалізації

При великій швидкості кристалізації і підвищеному вмісті макрокомпонентів (солей і газів) кристалізація є нерівноважною із самого початку і домішка рівномірно розподіляється по всьому зливку. Наприклад, при спрямованій кристалізації газованої води, насиченої СО₂, зливок цілком непрозорий. При кристалізації суміші газованої і бiдистильованої води (1:1) нижня частина зливка прозора.

Для дослідження сегрегації мікрокомпонентів вибирали домішки, що відносяться до різних класів.

I. Неорганічні домішки.

а б

Рис. 3 Залежність характеристичного коефіцієнту розподілу від швидкості кристалізації: а) для іонів лужних і лужноземельних металів (концентрації K⁺, Na+, Mg²⁺, Ca²⁺ дорівнюють відповідно 0,2, 2, 1, 2 мг/л); б) для іонів важких металів (концентрація для кожного з них дорівнює 10 мг/л)

Катіони. Поведінку катіонів при НСК було вивчено на прикладах лужних (Na⁺, K⁺), лужноземельних (Mg²⁺, Ca²⁺) і важких металів - Ni(II), Cu(II), Zn(II), Fe(III), Pb(II), Bi(III). На рис. 3 показано характерні залежності k_L від швидкості кристалізації для іонів лужних і лужноземельних металів (рис. 3а) і для катіонів важких металів (рис. 3б).

Можна бачити, що в однакових умовах поведінка усіх досліджуваних метало-іонів подібна одна одній, а коефіцієнт розподілу збільшується при підвищенні швидкості протікання процесу. При швидкостях кристалізації f = 6,5-11 мм/год домішка майже цілком (k_L = 0,05-0,10) відтискується у верхню частину зливка.

Концентраційні залежності коефіцієнтів розподілу для вказаних вище іонів важких металів зображено на рис. 4. Можна бачити, що при збільшенні концентрації домішки k_L зростає. Збільшення k_L зі зростанням швидкості кристалізації і концентрації домішки пояснюється концентраційним переохолодженням, внаслідок якого під час кристалізації починається ячеїсто-дендритний ріст зливка і відбувається механічне захоплення домішок фронтом кристалізації. Для іонів лужних і лужноземельних металів коефіцієнти розподілу практично не залежать від концентрації в досліджуваному діапазоні (0,2...10 мг/л) і знаходяться у межах 0,07...0,1. Ймовірно, в умовах нашого експерименту для цих елементів не досягнуті концентрації, при яких спостерігається концентраційне переохолодження.

Рис. 4 Залежність коефіцієнту розподілу важких металів від їхньої концентрації C, вираженому в мг/л

Аніони. Щоб вивчити закономірності кристалізаційного концентрування аніонних домішок, у чисту воду вводили безоксигенові (Cl-, I-) і оксигенвмісні аніони, серед яких були однозарядні (NO₂-, NO₃-), двозарядні (SO₄^2-, S₂O₃^2-) і тризарядні (PO₄^3-, BO₃^3-). Було встановлено, що для широких інтервалів концентрацій аніонів (210^-3...5 мг/л) і швидкостей кристалізації (6,5...34,5мм/год) характеристичні коефіцієнти розподілу аніонних домішок у чистій воді малі (k_L=0,05...0,15) і не залежать від природи досліджуваного іона, зокрема, від того, чи є він простим чи складним. Зі зменшенням швидкості кристалізації коефіцієнти розподілу різних аніонів прямують до нуля.

Метрологічні характеристики методик визначення важких металів і аніонів у чистій воді після кристалізаційного концентрування з коефіцієнтом концентрування K=100 оцінювали за схемою “введено-знайдено”. В усіх випадках систематичні похибки виявилися незначущими, а випадкові похибки не перевищували значень, припустимих при визначенні малих концентрацій домішок (s_r = 0,11).

II. Органічні речовини.

Барвник арсеназо I використовували як модельну добавку з метою візуалізації розподілу домішок після НСК. Залежності коефіцієнту розподілу арсеназо I від швидкості і ступеня кристалізації наведені на рис. 5. Можна бачити, що коефіцієнт розподілу збільшується при підвищенні швидкості кристалізації, причому ця залежність виявляється тим сильніше, чим менше частка концентрату Дg, що відбирається,. Наприклад, при Дg 0,020...0,035 концентрування арсеназо I із чистої води є практично кількісним навіть при такій великій швидкості, як 30...50 мм/год. При великих швидкостях (рис. 5, криві 3, 4) k_L швидко зменшується при збільшенні g, при малих швидкостях (рис. 5, криві 1, 2) k_L істотно не залежить від g.

Фенол. Показано, що значення k_L для фенолу не залежать від його концентрації в розчині (0,01...0,5 мг/л) і швидкості кристалізації (6,5...34,5 мм/год). В обраних умовах значення k_L для фенолу не перевищують 0,10, інакше кажучи, домішка практично цілком відтискується фронтом кристалізації і локалізується в кінцевій частині зливка, яку можна використовувати як аналітичний концентрат.

Поверхнево-активні речовини (ПАР). Можливості кристалізаційного концентрування ПАР вивчали на прикладі катіоноактивного броміду цетилпіридинію. Значення k_L практично не залежить від концентрації броміду цетилпіридинію і швидкостей кристалізації в досліджуваних діапазонах параметрів (С=1,5...37 мкг/мл, f=6,5...34,5 мм/год) і дорівнюють 0,1, тобто ПАР практично не входить у кристалічні гратки льоду, а цілком відтискується фронтом кристалізації.

Гетерогенні системи.

У табл. 1 представлені результати дослідження поведінки гетерогенних систем при НСК. Можна бачити, що при малих концентраціях (С) і швидкостях (f) спостерігається повне відтискування домішки у верхню частину зливка (k_L = 0,07...0,12), а при збільшенні С и f значення k_L зростають.

Таким чином, при вивченні поведінки мікродомішок у чистій воді виявилося, що усі вони, незалежно від їхньої природи, мають близькі коефіцієнти розподілу; зокрема, при f = 11 мм/год k_L не перевищує 0,15.

Поведінка мікрокомпонентів повторює поведінку присутніх у системі макрокомпонентів, незалежно від природи останніх, чи є вони інертними солями, лігандами, кислотами або основами.

Таблиця 1

Коефіцієнти розподілу колоїдних частинок при спрямованій кристалізації гетерогенних систем (g = 0,98)

Гетерогенна система	Концентрація колоїдних частинок у воді	kL
		f=6,5 мм/год	f=11,0 мм/год	f=34,5 мм/год
Глина - вода (завись)	1,0	0,12	0,12	0,63
Бензин - вода (емульсія)	0,01	-	0,11	-
Вазелінова олія - вода (емульсія)	0,01	-	0,11	-
Fe(OH)3 - вода (золь)	0,01 0,06	0,07 0,11	0,09 0,15	0,37 0,43

Рентгенофлуоресцентний аналіз води після її низькотемпературної спрямованої кристалізації

Концентратом після низькотемпературної спрямованої кристалізації води є малий об'єм (2...3 мл) водного розчину. Для аналізу такого концентрату зручно застосовувати метод, що не вимагає складної пробопідготовки (фотометричний, атомно-абсорбційний, рентгенофлуоресцентний). Зокрема, для рентгенофлуоресцентного аналізу (РФлА) концентратів ми запропонували одержувати з них полімерні склоподібні випромінювачі на основі сахарози (карамель).

Показано, що карамель утворюється при нагріванні суміші сахарози і води в інтервалі їхніх масових співвідношень від 3:1 до 1:3 при вмісті сторонніх солей (наприклад, CsI або KNO₃) до 30 мас. % у діапазоні рН розчину від 2 до 9. Склоподібна маса утворюється при швидкому нагріванні реакційної суміші (протягом 2...5 хвилин) до температури (130…150) ⁰С. Якщо такий розчин нагрівати повільно, уся вода поступово випаровується і карамель не утворюється.

З метою оптимізації умов одержання таких випромінювачів був вивчений механізм утворення карамелі і її фізико-хімічнi властивостi. В інтервалі температур від 110 до 140 ⁰С на диференціальних кривих, отриманих за допомогою термогравіметричного аналізу (ТГА) і диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), спостерігаються два різких піки, на обох кривих є також третій пік - при температурах 178 ⁰С (ДСК) і 210 ⁰С (ТГА). Очевидно, перші два піки відповідають, процесу каремелізації, коли від молекули сахарози послідовно відщеплюються молекули води. Третій пік на кривій ДСК відповідає плавленню карамельної маси. При нагріванні 200 ⁰С відбувається розклад карамелі з утворенням летких сполук, що можна бачити з кривій ТГА. Нагрівання в таких умовах сухої сахарози не приводить до утворення карамелі. При цьому на кривої ДСК спостерігається тільки один пік (при 188 ⁰C), що відповідає плавленню сахарози, а на диференціальній кривій ТГА пік при 220...230 ⁰C, що відповідає розкладанню розплавленої сахарози. Таким чином, для утворення карамелі із сахарози необхідна деяка надмiрна кількість води.

Отримана карамель має високу чистоту робочої поверхні і по ступеню шорсткості схожа на неорганічне скло, що традиційно використовується в практиці РФлА. Ці випромінювачі гомогенні, вони не виділяють у вакуумі летких сполук, тому придатні для проведення РФлА в довгохвильовій частині рентгенівського спектра, що вимагає використання вакууму, а також стійкі до дії рентгенівського випромінювання і тому можуть застосовуватися багаторазово. Вони не змінюються протягом тривалого часу при збереженні в ексикаторі над осушувачем. Товщина склоподібних сахарозних випромінювачів дорівнює 0,2 см, що відповідає проміжному "ненасиченому" шару.

Встановлено, що градуювальні графіки при визначенні Fe, Cu, Pb, Bi, Zn і Ni з використанням сахарозних випромінювачів прямолінійні. Похибки відтворюваності характеризуються значеннями s_r = 0,08…0,10, систематичні похибки незначущі. Наведені оцінки s_r того ж порядку, що й експериментальна апаратурна похибка (s_r = 0,05), а також похибка лічби імпульсів, розрахована з розподілу Пуасона (s_r = 0,01). Це свідчить про високу якість робочої поверхні випромінювачів. Викладений метод пробопідготовки відрізняється експресністю, не вимагає коштовних реактивів і обладнання. Приклади рентгенофлуоресцентного визначення мікрокомпонентів з їх попереднім кристалізаційним концентруванням з водних середовищ наведено нижче.

Визначення домішок у природній воді з попереднім кристалізаційним концентруванням

Закономірності сегрегації домішок при НСК природної води повною мірою відповідають результатам, викладеним вище у розділі “Закономірності мiжфазового розподілу домішок різної природи при спрямованій кристалізації води і водних розчинів”.

Експерименти з спрямованої кристалізації природної води показали, що при фіксованій швидкості кристалізації коефіцієнти розподілу всіх досліджуваних домішок зростають при переході від чистої (підземної) до більш мінералізованої (поверхневої) води. Вони залежать від ступеня мінералізації води і корелюють з довжиною непрозорої частини крижаного зливка (рис. 1), як і у випадку НСК бiдистильованоп води, що містить розчинені гази. При кристалізації природної води навіть з малою швидкістю f наприкінці зливка утворюється непрозора ділянка, довжина якої збільшується в міру зростання f і ступеня мінералізації води. Було виявлено, що верхня частина зливка, отриманого при НСК природної води із середньою і підвищеною мінералізацією, після її розплавлення являє собою суспензію, у рідкій фазі якої сконцентровані розчинені у воді домішки. Тверда фаза за даними рентгенофазового аналізу складається з карбонату кальцію у формі кальциту, а дані рентгенівського мікроаналізу свідчать про те, що у твердій фазі містяться кальцій і кремній. Для роздільного визначення деяких домішок після відбору концентрату осад відокремлювали центрифугуванням, а потім роздільно аналізували осад і розчин, що залишився.

Природна вода завжди містить розчинені солі, тому коефіцієнти розподілу домішок досить високі (k_L = 0,20...0,25), якщо спрямовану кристалізацію проводити при помірній швидкості, яку зручно використовувати для аналітичного концентрування (наприклад, f = 11 мм/год). Концентрування домішки при К=50...60 є кількісним, якщо концентрація розчинених солей у зразках води не перевищує 0,01 моль/л. При більш високих концентраціях сторонніх розчинених солей результати аналізу можуть бути розраховані з урахуванням коефіцієнту розподілу k_L. Значення k_L можна істотно знизити (у 2...3 рази), проводячи спрямовану кристалізацію при швидкості 1...2 мм/год.

Характеристики запропонованих нами методик рентгенофлуоресцентного, фотометричного або атомно-абсорбційного визначення деяких домішок, нормованих у водних об'єктах, з їхнім попереднім концентруванням низькотемпературною спрямованою кристалізацією представлено в табл. 2, 3.

Окремого розгляду заслуговує можливість роздільного визначення в природній воді домішок Cr(III) і Cr(VI). Виявилося, що суміш Cr(III) і Cr(VI), концентруючись разом з основними компонентами природної води, розділяється на Cr(III), що, очевидно, утворює твердий розчин з осадом і входить у його склад, і Cr(VI), що залишається в рідкій частині концентрату. Після поділу концентрату на тверду і рідку фази і розчинення осаду в мінеральній кислоті вдається роздільно визначати Cr(III) і Cr(VI).

Виконані експерименти показали, що борат-, нітрит-, нітрат-іони і фенол не захоплюються осадом, а фосфат-іони містяться як у рідкій частині концентрату, так і в осаді. Тому при визначенні останніх аналізували розчин над осадом, а потім осад після його розчинення.

Перевірку правильності і відтворюваності результатів при використанні запропонованих методик з попереднім кристалізаційним концентруванням проводили за схемою “введено-знайдено” (табл. 2, 3). Виявилося, що систематичні похибки за t-критерієм незначущi, а випадкові похибки не перевищують припустимих значень. Майже всі запропоновані методики дозволяють визначати домішки на рівні або нижче ГДК для питних або природних вод. Розроблені методики були використані, зокрема, при дослідженні домішкового складу поверхневих і підземних джерел харківського регіону, а також води з водопроводу м. Харкова.

Таблиця 2

Характеристики методик визначення домішок у деяких водних об'єктах iз застосуванням кристалізаційного концентрування (g=0,98, f=11мм/год)*

Домішка	Об'єкт анализу	kL	Метод аналізу концентрату	Сн, мг/л
NO3-	вода для ін'єкцiй	0,06	спектрофото-метричний	410-4
Fe	стiчнi води електролiтичних виробництв	0,29	рентгено-флуоресцентный	0,5
	вода для ін'єкцiй	0,04	атомно-абсорбційний	110-4
Ni	стiчнi води електролiтичних виробництв	0,30	рентгено-флуоресцентний	0,1
	вода для ін'єкцiй	0,04	атомно-абсорбційний	110-4
Cu	вода для ін'єкцiй	0,05	атомно-абсорбційний	210-5
Zn	стiчнi води електролiтичних виробництв, а також виробництв монокристалів на основі ZnS і ZnSe	0,30	рентгено-флуоресцентний	0,5
	вода для ін'єкцiй	0,04	атомно-абсорбційний	210-5
Pb	вода для ін'єкцiй	0,04	атомно-абсорбційний	210-4
Bi	вода для ін'єкцiй	0,04	атомно-абсорбційний	410-4
Se	стiчнi води виробництв монокристалiв на основі ZnSe	0,20	рентгено-флуоресцентний	1

*Значення s_r для концентрацiй 10С_н дорівнюють 0,08...0,15.

Таблиця 3

Характеристики методик визначення домішок у природній воді зі застосуванням кристалізаційного концентрування (g=0,98, f=11мм/год)

Домішка	kL	Метод аналізу концентрату	Нижня границя концентрацій, що визначаються, Сн, мг/л	Відносне стандартне відхилення
				Концентра-ція домішки, мг/л	sr
Cr(III)	0,24	атомно-абсорбційний	310-3	0,04...1,6	0,08
Cr(VI)	0,26	атомно-абсорбційний	310-3	0,07…2,5	0,06
I-	0,19	спектрофотометричний	510-2	0,2…2,0	0,14
NO2-	0,20	спектрофотометричний	110-2	0,01…0,04	0,12
NO3-	0,19	спектрофотометричний	810-3	0,01…0,08	0,12
BO33-	0,25	спектрофотометричний	210-2	0,5	0,07
PO43-	0,20	спектрофотометричний	510-2	0,1…5	0,13
Фенол	0,20	спектрофотометричний	0,0012	0,02…0,4	0,13

Висновки

Показано, що низькотемпературна спрямована кристалізація може бути використана як універсальний метод концентрування домішок з води і слабкомінералізованих водних розчинів.

Встановлено, що при спрямованій кристалізації води домішки різної природи й агрегатного стану в однакових умовах мають близькі коефіцієнти розподілу. При спрямованій кристалізації води поведінка мікродомішок повторює поведінку макрокомпонентів, а характеристичні коефіцієнти розподілу домішок не залежать від їхньої природи.

Показано, що при спрямованій кристалізації води з помірною швидкістю існує критичний ступінь кристалізації, починаючи з якого процес стає нерівноважним. Між коефіцієнтом розподілу домішки і довжиною непрозорої частини зливка існує кореляція, яку можна використовувати для оцінки ефективності концентрування компонентів з води, якщо ступінь її мінералізації невідомий.

Встановлено, що при спрямованій кристалізації природної води концентрат являє собою суспензію, між фазами якої розподіляються деякi домішки. Вказане явище можна використовувати, зокрема, для одночасного концентрування, поділу і визначення домішкового елемента у різних ступенях окислення, наприклад, Cr(III) і Cr(VI).

Для рентгенофлуоресцентного аналізу концентратів після низькотемпературної спрямованої кристалізації запропоновано експресний спосіб одержання склоподібних випромінювачів на основі сахарози. Показано, що карамель утворюється з розчину сахарози у рідкому концентраті при нагріванні реакційної суміші на протязі 2-5 хвилин. Такі випромінювачі за якістю робочої поверхні відповідають вимогам рентгенофлуоресцентного аналізу.

З використанням сахарозних випромінювачів розроблені методики кристалізаційно-рентгенофлуоресцентного визначення Se у стічних водах виробництва монокристалів селеніду цинку, а також домiшок важких металiв у стiчних водах электролiтичних виробництв.

Запропоновано методики визначення на рівні або нижче ГДК мiкродомiшок з їх попереднiм кристалізаційним концентруванням i визначенням у концентратах за допомогою атомно-абсорбційної спектрометрiї та спектрофотометрiї розчинiв: Cr(III) и Cr(VI), а також I^-, NO₂^-, NO₃^-, BO₃^3-, PO₄^3- -iонiв i фенолу - в природних водах; Pb, Fe, Cu, Zn, Bi, Ni и NO₃^- -iонiв - у водi для ін'єкцiй.

Список опублікованих робіт за темою дисертації

Eksperiandova L.P., Blank A.B., Fokina I.I. X-ray analysis of aqueous concentrates using organic glassy specimens // Fresenius' J. Anal. Chem. 1998. Vol. 361. P. 287-288.

Фокина И.И., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Закономерности межфазового распределения растворенных веществ при направленной кристаллизации воды и водных растворов // Вестник Харьковск. ун-та. Химия. 1998. Вып. 2, № 420. С. 93-96.

Eksperiandova L.P., Blank A.B., Fokina I.I., Ivkova T.I., Sukhomlinov B.P. Determination of small quantities of phenol in water // Anal. Chim. Acta. 1999. Vol. 396, № 2-3. Р. 317-312.

Eksperiandova L.P., Fokina I.I., Ivkova T.I., Blank A.B. Determination of anions after their concentration by directed crystallization of natural water // J. Trace & Microprobe Techn. 2001. Vol. 19, № 1. P. 71-77.

Экспериандова Л.П., Фокина И.И., Бланк А.Б., Гребенюк Н.Н. Одновременное концентрирование и разделение хрома(III) и хрома(VI) при низкотемпературной направленной кристаллизации природной воды // Ж. анал. химии. 2001. Т. 57, № 3. С. 240-243.

Экспериандова Л.П., Фокина И.И., Паникарская В.Д., Бланк А.Б. Стекловидные излучатели на основе сахарозы: получение и физико-химические свойства // Вестник Харьковск. Национальн. ун-та. Химия. 2001. Вып. 7(30), № 532. С. 91-95.

Караяннис М.И., Бланк А.Б., Экспериандова Л.П., Васюков А.Е., Беликов К.Н., Фокина И.И., Лачин С.В., Черевик А.В. Химический состав поверхностных и подземных источников питьевого водоснабжения Харьковского региона // Химия и технология воды. 2002. Т. 24, № 1. С. 43-52.

Пат. 23417А Україна, МПК 6 G 01 N 23/223. Спосiб виготування скловидного випромiнювача для рентгенофлуоресцентного аналiзу: Пат. 23417А Україна, МПК 6 G 01 N 23/223/ Експерiандова Л.П., Бланк А.Б., Потапова (Фокіна) I.I., Макаровська Я.М.; Iнститут монокристалiв НАН України. № 96072732; Заявл. 09.07.96; Опубл. 02.06.98; НКИ 23/223. 4с.

Belikov K.N., Blank A.B., Eksperiandova L.P., Fokina I.I., MakarovskayaYa.N., Nadzhabova O.Yu., Shevtsov N.I., Tananaiko M.M. X-Ray Fluorescence Analysis: Preparation of Liquid Samples : Preprint / Ukrainian Academy of Scieince. Inst. Single Cryst.; ISC-2000-1. Kharkov.: 2000. 14 pp.

Фокина И.И., Экспериандова Л.П., Бланк А.Б. Выделение примесей, растворимых в воде, при направленной кристаллизации // Тр. VI Междун. конф. “Теория и практика процессов измельчения, разделения, смешения, уплотнения”. 1998. С. 126-130.

Анотація

Фокіна И.И. Аналітичне концентрування домішок з води і слабко мінералізованих водяних розчинів за допомогою низькотемпературної спрямованої кристалізації. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спецiальнiстю 02.00.02 - аналітична хімія. - Харківський національний університет ім В.Н. Каразiна. Харків, 2003.

Дисертація присвячена вивченню закономірностей низькотемпературної спрямованої кристалізації води різного ступеня мінералізації і можливості її застосування для аналітичного концентрування домішок. Показано, що характеристичні коефіцієнти розподілу домішок залежать тільки від мінералізації води, а також ступеня і швидкості кристалізації, але не від природи домішок. Для рентгенофлуоресцентного аналізу концентратів після низькотемпературної спрямованої кристалізації запропоновано експресний спосіб одержання склоподібних випромінювачів на основі сахарози. Запропоновано методики аналізу природних і стічних вод та води для ін'єкцій, що включають стадію попереднього кристалізаційного концентрування.

Ключові слова: низькотемпературна спрямована кристалізація, аналітичне концентрування, аналіз води, випромінювачі, рентгенофлуоресцентний аналіз.

Аннотация

Фокина И.И. Аналитическое концентрирование примесей из воды и слабо минерализованных водных растворов при помощи низкотемпературной направленной кристаллизации. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Харьковский национальный университет им В.Н. Каразина. Харьков, 2003.

Диссертация посвящена изучению возможностей применения низкотемпературной направленной кристаллизации для аналитического концентрирования примесей из водных сред различной степени минерализации.

Исследована сегрегация примесей различной природы и агрегатного состояния при низкотемпературной направленной кристаллизации воды. В числе исследованных - неорганические примеси (катионы щелочных, щелочноземельных, тяжелых металлов), кислородсодержащие и бескислородные анионы простого и сложного состава, органические примеси (краситель арсеназо I, ПАВ- бромид цетилперидиния, фенол), гетерогенные примеси (взвеси, эмульсии, золи). При изучении поведения микропримесей в чистой воде оказалось, что все они, независимо от их природы, имеют близкие характеристические коэффициенты распределения k_L: при f = 11 мм/ч k_L не превышает 0,10…0,12.

Влияние солей-макрокомпонентов на состояние фронта кристаллизации исследовано на примере NaCl_, MgSO_4, CsI. Поведение растворенных газов было изучено при направленной кристаллизации бидистиллированной воды, приведенной в равновесие с атмосферными газами, дегазированной бидистилированной воды, а также воды, насыщенной CO_2. Показано, что поведение микрокомпонентов повторяет поведение присутствующих в системе макрокомпонентов, независимо от природы последних. При концентрациях макрокомпонентов (солей и газов) в воде на уровне 10^-3…10^-1 моль/л, начиная с некоторого критического значения степени кристаллизации, примеси перестают оттесняться фронтом кристаллизации и захватываются растущим слитком. В результате при направленной кристаллизации слабоминерализованной воды в конечной части слитка образуется непрозрачная поликристаллическая область, содержащая смесь льда, солей, и газовых включений. Длина этой непрозрачной области зависит от концентрации примесей и скорости кристаллизации. Между длиной (объемом) непрозрачной части слитка и коэффициентами распределения микрокомпонентов существует корреляция, которая дает возможность по внешнему виду слитка заранее, без проведения анализа оценивать эффективность оттеснения примеси при направленной кристаллизации минерализованной воды с неизвестной концентрацией растворенных солей. Отбор концентрата осуществляют, растворяя верхнюю часть слитка в отмеренном объеме горячей воды. Установлено, что при направленной кристаллизации природной воды концентрат представляет собой суспензию, между фазами которой распределяются некоторые примеси. Твердая фаза этой суспензии растворяется в минеральных кислотах. Указанное явление можно использовать, в частности, для одновременного концентрирования, разделения и определения разных степеней окисления примесного элемента, например, Cr(III) и Cr(VI).

Для рентгенофлуоресцентного анализа концентратов разработан экспрессный способ получения стекловидных излучателей на основе сахарозы. С помощью термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии изучены физико-химические свойства таких излучателей и оптимизированы условия их изготовления. Качество рабочей поверхности получаемых излучателей отвечают требованиям рентгенофлуоресцентного анализа, они пригодны для многократного использования и могут применяться в условиях вакуумирования камеры спектрометра.

Эффективность сочетания низкотемпературной направленной кристаллизации с методами рентгенофлуоресцентной и атомно-абсорбционной спектрометрии, молекулярной абсорбциометрии (фотометрии растворов) показана на примере предложенных в работе методик определения в природных и сточных водах тяжелых металлов, Cr(III) и Cr(VI), I-, NO₂-, NO₃-, BO₃^3-, PO₄^3-, Se, фенола, а также определения тяжелых металлов в воде для инъекций. Для всех разработанных методик систематические погрешности по t-критерию незначимы, а случайные погрешности не превышают допустимых значений.

Ключевые слова: низкотемпературная направленная кристаллизация, аналитическое концентрирование, анализ воды, излучатели, рентгенофлуоресцентный анализ.

Annotation

Fokina I.I. Analytical concentration of impurities from water and weakly mineralized aqueous solutions by means of a low-temperature directed crystallization. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science on a speciality 02.00.02 - analytical chemistry. - Kharkov V.N.Karazin National University. Kharkov, 2003.

The thesis is devoted to study of regularities of a low-temperature directed crystallization of water of a various degree of a mineralization and possibility of its application for analytical concentrating of impurities. Is shown, that the characteristic distribution coefficients of impurities depend only on water mineralization, as well as extent and velocity of a crystallization, but not from nature of impurities. For the X-ray fluorescence analysis of concentrates after a low-temperature directional crystallization the express mode of deriving of glassy emitters on the basis of a saccharose is offered. The procedures of the analysis natural and sewage, as well as the water for injection including a stage of preliminary crystallization concentrating are offered.

Key words: a low-temperature directed crystallization, analytical pre-concentration, analysis of water, specimen, X-ray fluorescence analysis.

Размещено на Allbest.ru

...