Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

УДК 669.018+548.736.4

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Взаємодія компонентів у системах U-{Co, Ni, Cu}-In та споріднених до них

02.00.01 - неорганічна хімія

Глухий Віктор Володимирович

Львів 2003

Загальна характеристика роботи

взаємодія компонент система

Актуальність теми. На сучасному етапі розвитку науки і техніки важливою складовою частиною галузі сучасного матеріалознавства є синтез і вивчення нових сполук, що володіють властивостями, необхідними для виробництва, і можуть бути основою нових технологій.

Особливу увагу приділяють пошукам нових неорганічних, в тому числі і металічних, матеріалів, здатних експлуатуватись в різноманітних жорстких умовах, проявляючи при цьому цінні фізико-хімічні властивості.

Але тільки після вивчення характеру взаємодії елементів, дослідження кристалічних структур та властивостей нових сполук можливий пошук матеріалів з наперед заданими характеристиками, їх послідовне вивчення і подальше застосування в промисловості.

За останні десятиліття різко зріс інтерес до сполук f-елементів. Сучасний етап розвитку техніки і технології вимагає необхідність детального теоретичного вивчення властивостей лантанідів та актинідів. Область практичного застосування цих сполук надзвичайно широка - від ядерної енергетики до створення нових конструкційних, магнітних, надпровідникових матеріалів, кристалів для квантової електроніки та ін. Проблема використання енергії атома стимулює розвиток теорії електронної будови актинідів.

Сплави на основі кобальту та нікелю характеризуються великим значенням магнітної проникливості. Сплави міді характеризуються високою електро- і теплопровідністю, що дозволяє використовувати їх в електротехніці, а також ковкістю, порівняно високою міцністю на розрив і корозійною стійкістю.

Індій та його сплави використовують для виготовлення антикорозійних та зносостійких покрить, при виробництві високоякісних дзеркал. Основна частина добутого індію використовується у напівпровідниковій промисловості.

Поєднання цих компонентів може проявитися у широкому спектрі різноманітних фізико-хімічних властивостей відповідних сплавів на їх основі. З іншого боку, вивчення цих багатокомпонентних систем розширило б теоретичні відомості про потрійні індиди та разом з дослідженням властивостей сполук, які в них утворюються, створило б можливості прогнозування їх подальшого застосування.

Потрійні системи за участю рідкісноземельних металів та індію вивчені достатньо повно, на відміну від систем із 5f-елементами, для яких проводились дослідження лише на предмет існування тернарних сполук окремих складів. На предмет фазових рівноваг не досліджено жодної потрійної системи за участю актиноїдів та індію.

Тому дана робота присвячена вивченню потрійних систем U-{Co,Ni,Cu}-In з метою побудови ізотермічних перерізів діаграм стану, встановленню кристалічних структур інтерметалічних сполук у цих і споріднених системах за участю U і Th та дослідженню їх деяких фізичних властивостей.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка у відповідності з науково-тематичними програмами Міністерства освіти і науки України за науковим напрямком 70 "Наукові основи хімічної технології створення нових неорганічних речовин та матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки сировини України" по темі “Синтез нових інтерметалічних сполук, дослідження їх структури і властивостей з метою пошуку нових неорганічних матеріалів”, номер державної реєстрації 0197U018093. Дисертант виконував експериментальні дослідження: виготовлення сплавів в електродуговій печі та їх термічна обробка, встановлення фазових рівноваг, дослідження кристалічної структури методом порошку і монокристалу, а також проводив розрахунки по визначенню кристалічної структури сполук.

Мета і задачі дослідження. Встановити взаємодію компонентів у потрійних системах U-{Co, Ni, Cu}-In шляхом побудови ізотермічних перерізів їх діаграм стану при 870 К; визначити кристалічні структури інтерметалічних сполук, які утворюються у названих системах та системах споріднених до них; вивчити деякі фізичні властивості інтерметалічних сполук.

Об'єкт дослідження: взаємодія компонентів у ще недосліджених системах U,Th-Co,Ni,Cu,Pd-In.

Предмет дослідження: ізотермічні перерізи діаграм стану U-{Co, Ni, Cu}-In при 870 К; кристалічні структури тернарних сполук, що утворюються в цих та споріднених системах за участю U і Th; фізичні властивості сполук.

Методи дослідження: синтез зразків в електродуговій печі і гомогенізуючий відпал для підготовки зразків для досліджень; рентгенівський фазовий та мікроструктурний аналізи для встановлення фазових рівноваг у досліджуваних системах; локальний рентгеноспектральний аналіз для встановлення якісного і кількісного складу монокристалів; рентгеноструктурний аналіз для дослідження кристалічної структури сполук; метод Фарадея, чотирьохточковий, релаксаційний та дилатометричний методи при вивченні фізичних властивостей сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше вивчено фазові рівноваги в системах U-{Co,Ni,Cu}-In при 870 К у повному концентраційному інтервалі і побудовано відповідні ізотермічні перерізи діаграм стану. Підтверджено існування шести тернарних і тринадцяти бінарних сполук. В цих і споріднених системах вперше виявлено існування 7 нових тернарних сполук (для однієї відомої знайдено ще дві поліморфні модифікації), для восьми встановлено кристалічну структуру, для однієї - частково. Кристалічні структури сполук належать до 8 структурних типів, два з яких є новими. Встановлено існування двох квазітернарних неперервних твердих розчинів на основі сполук зі структурою типу MgCu₄Sn. Вивчено залежності магнітної сприйнятливості, питомого електроопору, питомої теплоємності та відносного видовження зразка від температури, намагніченості від напруженості магнітного поля для двох сполук.

Практичне значення одержаних результатів. Дослідження фазових рівноваг у потрійних системах U-{Co,Ni,Cu}-In, які раніше не вивчалися, виявлення нових тернарних сполук у цих системах і споріднених до них, вивчення їх кристалічних структур та властивостей збагачують знання про характер взаємодії елементів у багатокомпонентних системах, становлять основу для пошуку нових перспективних матеріалів, і тому є важливими як для неорганічної хімії, так і для теоретичного матеріалознавства.

Ця робота має не тільки практичне, але і теоретичне значення. Вона допоможе передбачити взаємодію компонентів у ще недосліджених системах, одержаних заміщенням даних компонентів на споріднені і є вагомим почином для продовження дослідження взаємодії компонентів у системах за участю актиноїдів, d-елементів та Індію.

Дані про кристалічні структури досліджених сполук можуть бути використані для ідентифікації фаз при розробці нових матеріалів і як довідковий матеріал для спеціалістів у галузі неорганічної хімії, матеріалознавства та кристалохімії.

Особистий внесок здобувача. Постановка задачі досліджень виконувалась при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальні роботи по дослідженню взаємодії компонентів в потрійних системах U-{Co,Ni,Cu}-In та дослідженню мікроструктур, розрахунки по визначенню кристалічної структури сполук, встановлення меж областей гомогенності сполук та обговорення результатів проведені автором дисертації самостійно згідно з вказівками наукового керівника. Масиви експериментальних інтенсивностей монокристалів отримували в Інституті низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з доцентом В.І. Зарембою та доктором А. Стемпень-Дамм. Вивчення фізичних властивостей сполук і їх обговорення проводили в лабораторії магнетизму Інституту низьких температур і структурних досліджень ПАН (м. Вроцлав, Польща) спільно з доцентом В.І. Зарембою, доцентом Д. Качоровським і професором Р. Троцем.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наступних конференціях: 7^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Львів 1999), 29^iemes Journйes des Actinides (Luso 1999), 30^iemes Journйes des Actinides (Dresden 2000), звітна наукова конференція Львівського національного університету ім. Івана Франка (Львів 2001), 31^iemes Journйes des Actinides (Saint-Malo 2001), 32^iemes Journйes des Actinides (Ein-Gedi 2002), VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids (Львів 2002), 8^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Львів 2002).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статтi та 7 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаних у роботі літературних джерел і додатків. Дисертація викладена на 138 сторінках (з них 6 додатків), містить 41 таблиць (з них 9 у додатках), 51 рисунків (з них 2 у додатках). Список використаних літературних джерел нараховує 183 назви.

Зміст роботи

На відміну від РЗМ, порівняння експериментального значення ефективного магнітного моменту атомів U з теоретично розрахованими для U³⁺ та U⁴⁺ є досить проблематичним оскільки, як зазначалося раніше, актиноїди займають проміжне положення між РЗМ, магнетизм яких пояснюється моделлю локалізованих 4f-електронів, та металами підгрупи Fe, магнетизм яких визначають колективізовані 3d-електрони.

Тому приблизно визначити стан валентності атомів U можна порівнюючи величини (V/Z)^1/3 (V - об'єм елементарної комірки, Z - число формульних одиниць у комірці) сполук Урану з ізоструктурними сполуками РЗМ.

Екстраполяцією величини (V/Z)^1/3 індидів Урану на пряму залежності (V/Z)^1/3 від радіусів іонів РЗМ можна знайти приблизне значення ефективних іонних радіусів атомів U в певній сполуці, а відповідно і валентність. Іонні радіуси U⁴⁺ та U³⁺ становлять 0,0890 та 0,1025 нм відповідно. Отже, у сполуці U₂Ni₂In приблизне значення ефективного іонного радіуса U становить 0,089 нм, у сполуці UNi₄In - 0,087 нм, в UCo₄In - 0,084 нм, в UCu₂In - 0,094 нм, що відповідає чотиривалентному стану Урану для перших трьох сполук і проміжному стану валентності (між 4 і 3) для останньої сполуки.

Досить цікавою є зміна періоду ґратки а у квазітернарному твердому розчині U_1-xCe_xNi₄In. При співвідношенні ат. часток U до ат. часток Се як 1:1 спостерігається мінімальне значення періоду a і відповідно й об'єму комірки. Ця аномалія має місце ймовірно внаслідок зменшення ефективного радіуса U або Се, що в свою чергу викликане збільшенням стану валентності U або Ce. Але, оскільки у сполуці CeNi₄In атоми Се перебувають у валентності 4, а вищий стан валентності для них не характерний, то можна припустити, що атоми U у цьому твердому розчині мають валентність дещо більшу ніж 4.

При заміщенні d-компонента у твердому розчині UNi_4-xCo_xIn відхилень від правила Вегарда не спостерігається.

Хоча досліджені системи не відзначаються великою кількістю сполук порівняно із спорідненими системами та системами з РЗМ, проте з точки зору крис-талохімії структури, у яких кристалізуються досліджені сполуки, є досить цікавими. До 31 структурного типу, у яких кристалізуються сполуки систем An -{Co, Ni, Cu}- {Al, Ga, In, Sn}, добавились ще 3: U₃Ni₆₀In₈, UCu₅In та Yb₃Rh₄Sn₁₃ (сполука Th₃Ni₄In₁₃), з яких перші 2 є новими представниками структурних типів ІМС.

Cполука складу UCu₅In має три поліморфні модифікації, що трапляється серед інтерметалідів надзвичайно рідко. Цей факт можна пояснити близькою спорідненістю між собою структурних типів, у яких вони кристалізуються - CeCu₅Au, CeNi₅Sn, та UCu₅In. Усіх їх можна вивести з однієї базисної структури типу CaCu₅, і згідно класифікації інтерметалічних сполук П.Крип'якевича вони відносяться до класу ікосаедричних структур (№ 5).

Структури поліморфних модифікацій UCu₅In можна описати укладками фрагментів простих структурних типів: CaCu₅, AuCu₃ та гіпотетичної структури “M₃X”.

З рисунка видно, що в низькосиметричній ромбічній фазі ці фрагменти є в значній мірі деформованими і укладаються в різних напрямках, тобто мозаїчно. У високосиметричних ромбоедричній та гексагональній фазах фрагменти викладені лінійно вздовж одного напрямку [001]. Цікаво відмітити також залежність значення періоду ґратки с від структури у високосиметричних фазах: у гексагональній фазі ми бачимо два шари фрагментів, і період с становить 2,0271 нм; у ромбоедричній - три шари, а період с рівний 3,0214 нм.

Подібні мозаїчні укладки фрагментів простих структурних типів CaCu₅, AuCu₃ та гіпотетичної структури “М₃Х” можна побачити в структурному типі CeCu_4,38In_1,62 (пр. гр. Pnnm) та в структурі сполуки UNi₄Ga₂ (пр. гр. Pnma), які є похідними від структурного типу CeCu₆.

З іншого боку структури поліморфних модифікацій сполуки UCu₅In можуть бути розглянуті як укладки многогранників атомів In або многогранників атомів U.

В гексагональній UCu₅In (H) та ромбоедричній UCu₅In (R) фазах многогранники атомів In у площині XY утворюють стіни, з'єднуючись трикутними гранями. Ці стіни є попарно з'єднані між собою чотирикутними гранями поліедрів In. В свою чергу здвоєні стіни вздовж напрямку [001] з'єднані атомами U.

Многогранники атомів U в UCu₅In (H) та UCu₅In (R), з'єднуючись чотирикут-ними гранями, утворюють стіни у площині XY. Вздовж напрямку [001] чергуються стіни многогранників атомів U¹ та U², з'єднуючись трикутними гранями.У ромбічній фазі UCu₅In (О) многогранники атомів In та U розташовані мозаїчно.

Сполука U₃Ni₆₀In₈ належить до нового типу ІМС і є першою серед тернарних інтерметалідів з таким високим вмістом d-компоненту (0,845 атомних часток).

За своєю структурою вона є близькою до типу Yb₁₁Ni₆₀C₆. Відмінність між цими двома структурами полягає в наявності додаткового положення атомів 12(е) в карбіді (заповненого атомами С) і відсутністю в дослідженому нами індиді. Відповідно, октаедричні пустоти [П Ni₅U] в структурі U₃Ni₆₀In₈ є аналогічними до заповнених октаедрів [C Ni₅Yb] в структурі Yb₁₁Ni₆₀C₆. Об'єм пустот [П Ni₅U] (8,845Ч10^-3 нм³) є меншим порівняно з об'ємом октаедрів [C Ni₅Yb] в карбіді (10,087Ч10^-3 нм³), а відстані в октаедрах між діаметрально протилежними атомами Ni становлять 0,355 нм та 0,370 нм відповідно. Слід відмітити і той факт, що атоми найбільшого розміру U і In у структурі U₃Ni₆₀In₈ розташовані в положеннях, які займають відповідно атоми більшого розміру Yb у структурі Yb₁₁Ni₆₀C₆, а атоми найменшого розміру Ni в обох структурах займають однакові положення.

Отже, структура Yb₁₁Ni₆₀C₆ є структурою включення до “материнської” структури U₃Ni₆₀In₈.

Структуру U₃Ni₆₀In₈ можна представити як укладку поліедрів атомів U [U Ni₂₀] та атомів In [In Ni₁₅]. 20-вершинники [U Ni₂₀] з'єднуються між собою вершинами (атомами Ni⁴), утворюючи тривимірний каркас, а 15-вершинники [In Ni₁₅] попарно з'єднуються між собою шестикутними гранями вздовж тілесних діагоналей комірки (напрямок [111]) і чотирикутними гранями вздовж напрямків [100], [010], [001]. Оточенням 8 поліедрів атомів In [In Ni₁₅] утворюються октаедричні пустоти з центрами у положенні 2(а).

Також структуру U₃Ni₆₀In₈ можна описати каркасом каналів, утвореним многогранниками [U In₁₅]. Канали центровані атомами U та Ni⁴, які чергуються. Відстань між центрами найближчих каналів становить а /, а діаметр каналів - а / 3, де а - період ґратки.

Сполука Th₃Ni₄In₁₃ є першим представником структурного типу Yb₃Rh₄Sn₁₃ серед тернарних індидів.

Структура цієї сполуки є близькоспорідненою до раніше досліджених індидів RPtIn₃ (R = La, Ce, Pr, Nd, Sm), які кристалізуються в структурному типі LaRuSn₃. Відмінність між цими типами структур полягає в різному характері заповнення атомами положення 2(а) в пр. гр Pmm. У структурі Th₃Ni₄In₁₃ (тип Yb₃Rh₄Sn₁₃) це положення займають атоми середнього розміру (In), тоді як у структурі LnPtIn₃ (тип LaRuSn₃) - атоми найбільшого розміру (La).

Cтруктуру сполуки Th₃Ni₄In₁₃ можна описати як щільну укладку поліедрів: [ThNi₄In²₁₂] - деформованих кубоктаедрів з чотирма додатковими атомами Ni та ікосаедрів [In¹In²₁₂], між якими є тетраедричні пустоти двох типів - [П In²₄] та [П In²₃Ni].

Структурний тип Ho₄Ni₁₀Ga₂₁ (пр. гр. С/2m), у якому кристалізується сполука Th₄Pd₁₀In₂₁, є близьким до типу U₄Ni₁₁Ga₂₀ (пр. гр. С/2m). Відмінність цих двох структур полягає у різному характері заповнення атомами положення 2(d) даної просторової групи: у структурі U₄Ni₁₁Ga₂₀ його заповнюють атоми d-елементу, у структурі Ho₄Ni₁₀Ga₂₁ - атомами р-елементу. З кристалохімічної точки зору для сполуки Th₄Pd₁₀In₂₁ структурний тип Ho₄Ni₁₀Ga₂₁ є більш характерним, оскільки ікосаедрична конфігуруція координаційної сфери атомів у положенні 2(d) є прита-манна саме атомам In, а не Pd, для якого характерним є менше координаційне число.

Структуру Th₄Pd₁₀In₂₁ можна представити як укладку фрагментів простих структурних типів. В цьому випадку ця структура “викладається” у площині XZ деформованими фрагментами простих типів CaCu₅, AuCu₃ та In.

З іншого боку структуру сполуки Th₄Pd₁₀In₂₁ можна розглядати як укладку фрагментів структурних типів CaCu₅, MgCuAl₂, та гіпотетичної структури “Pd₆In₈”. Фрагменти типу MgCuAl₂, деформовані октаедри, з'єднуючись між собою, утворюють ланцюги вздовж напряму [001]. Паралельно їм, ланцюги утворені також ікосаедрами, характерними для структурного типу CaCu₅, та ланцюгами з атомів In.

Висновки

1. V. Zaremba, V. Hlukhyy, J. Stкpieс-Damm, R. Troж. Crystal Structure of the ThCu₅M (M = In, Sn ) Compounds // J. Alloys and Compds. - 2001.- V.321.- P.97-101.

2. В.В. Глухий, В.І. Заремба, Р. Троць, Л.Д. Гулай. Кристалічна структура сполуки UCu₂In // Вісник Львівського університету. Серія хімічна.- 2001.- Т.40.- С.81-84.

3. V.V.Hlukhyy, V.I.Zaremba, J.Stкpieс-Damm, R.Troж. Crystal structure of Th₃Ni₄In₁₃ compound // J. Alloys and Compounds. -2002. - V.333(1-2).- P.133-137.

4. V.V.Hlukhyy, V.I.Zaremba, J.Stкpieс-Damm, R.Troж. Crystal structure of the new ternary thorium indide Th₄Pd₁₀In₂₁ // J. Alloys and Compounds. -2003. - Vol. 352. - P. 123-127.

5. V. Zaremba, V. Hlukhyy, D. Kaczorowski, J.Stкpieс-Damm, R.Troc. Crystal structure of the new ternary indide ThCu₅In // Proc. of 7^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. L'viv. -1999. -P.B25.

6. J. Stкpieс-Damm, V. Zaremba, V. Hlukhyy. Crystal structure of new UCu₅X (X=In, Sn) ternary compounds. // Proc. of 29^iemes Journйes des Actinides. Luso (Portugal). - 1999.- P.121.

7. V.I. Zaremba, J. Stкpieс-Damm, V. Hlukhyy, V.H. Tran, R. Troж, D.Kaczorowski. Crystal structure of ThCu₅X (X=In, Sn). Proc. of 30^iemes Journйes des Actinides. Dresden (Germany).- 2000.- P.06.

8. V.I. Zaremba, V. Hlukhyy, J. Stкpieс-Damm. Crystal structure of Th₃Ni₄In₁₃ and Th₄Pd₁₀In₂₁. // Proc. of 31^iemes Journйes des Actinides. Saint-Malo (France). -2001. -P.30.

9. J. Stкpieс-Damm, V. Zaremba, V. Hlukhyy. Crystal structure of new ternary uranium indides. // Proc. of 32^iemes Journйes des Actinides. Ein-Gedi (Israel).- 2002.- P.56.

10. V. Hlukhyy, V. Zaremba. Isothermal sections of the phase diagrams of the U-{Ni,Cu}-In ternary systems at 870 K. // Book of Abstracts VIII International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv.- 2002.- P.20.

11. V. Hlukhyy, I. Muts, J.Stкpieс-Damm, V. Zaremba. New Ternary Indides with High Indium Content. // Proc. of 8^th International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds. Львів.- 2002.- P.159.

Анотація

Глухий В.В. Взаємодія компонентів у системах U-{Co, Ni, Cu}-In та споріднених до них. -Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01-неорганічна хімія. - Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України, Львів, 2003.

В результаті досліджень побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану систем U-{Co, Ni, Cu}-In при 870 К в повному концентраційному інтервалі. У цих та споріднених системах U,Th-{Ni, Cu, Pd}-In,Sn виявлено існування 7 нових тернарних сполук (для однієї відомої знайдено ще дві поліморфні модифікації), для восьми методами монокристалу та порошку встановлено кристалічну структуру, для однієї - частково. Дві сполуки є першими представниками нових структурних типів: UCu₅In(R) та U₃Ni₆₀In₈. Встановлено існування двох квазітернарних неперервних твердих розчинів UCo_4-xNi_xIn та U_1-xCe_xNi₄In. Вивчено залежності магнітної сприйнятливості, питомого електроопору, питомої теплоємності та відносного видовження зразка від температури, намагніченості від напруженості магнітного поля для двох сполук.

Ключові слова: індій, діаграма стану, кристалічна структура, магнітна сприйнятливість, питомий електроопір.

Аннотация

Глухий В.В. Взаимодействие компонентов в системах U-{Co, Ni, Cu}-In и родственных к ним. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Львовский национальный университет имени Ивана Франко Министерства образования и науки Украины, Львов, 2003.

Диссертация посвящена изучению взаимодействия компонентов в тройных системах U-{Co, Ni, Cu}-In с целью построения изотермических сечений их диаграмм состояния при 870 К, исследованию кристаллической структуры новых тернарных соединений в этих и родственных системах U,Th-{Ni, Cu, Pd}-In,Sn, а также изучению магнитных и электрических свойств новых интерметаллических соединений.

В результате исследований построены изотермические сечения диаграмм состояния систем U-{Co, Ni, Cu}-In при 870 К в полном концентрационном интервале. Обнаружено существование 7 новых тернарных соединений (для одного известного найдено ещё две поллиморфные модификации), для восьми монокристальными и порошковыми методами определена кристаллическая структура, для одной - частично. Два соединения являются первыми представителями новых структурных типов.

Методом монокристалла установлено кристаллическую структуру соединений U₃Ni₆₀In₈ (новый стр. тип: пр. группа Іmm, а=1,2185(1)нм); UCu₅In (стр. тип CeNi₅Sn: пр. группа P6₃/mmc, а=0,5010(1)нм, с=2,0440(4)нм); UCu₅In (новый стр. тип: пр. группа Rm, а=0,4977(1)нм, с=3,0214(6)нм); ThCu₅In (стр. тип CeCu₅Au: пр. группа Pnma, а=0,8305(2)нм, b=0,5068(1)нм, с=1,0600(2)нм); ThCu₅Sn (стр. тип CeCu₅Au: пр. группа Pnma, а=0,8286(2)нм, b=0,5080(1)нм, с=1,0554(2)нм); Th₃Ni₄In₁₃ (стр. тип Yb₃Rh₄Sn₁₃: пр. группа Pmm, а=0,9574(2)нм); Th₄Pd₁₀In₂₁ (стр. тип Ho₄Ni₁₀Ga₂₁: пр. группа C2/m, а=2,3024(5)нм), b=0,4512(1)нм, =124,57(3), с=1,7224(3)нм).

Методом порошка установлена структура соединения UCu₂In (стр. тип MnCu₂Al: пр. группа Fmm, a=0,66536(1)нм).

Рассматривая системы U-{Co, Ni, Cu}-In можна заметить, что все тернарные соединения образуются при содержании U до 0,40 ат. долей и характеризуются практически постоянным составом. Все соединения систем не расстворяют третьего компонента, за исключением фазы UNi₅, на основании которой образуется твердий раствор замещения Ni на U до состава UNi₄In (стр. тип MgCu₄Sn).

Установлено, что системе с никелем свойствeн более сложный характер взаимодействия компонентов (формирование большего количества соединений, существование твердого раствора на основании бинарного соединения) в сравнении с системами с кобальтом и медью.

Определены виды родственности между некоторыми исследоваными структурами и известными структурными типами. Для новых структурных типов CeNi₅Sn и UCu₅In установлены связи “группа-подгруппа” согласно формализма Бернигхаузена.

Ключевые слова: индий, диаграмма состояния, кристаллическая структура, магнитные свойства, электрические свойства.

Summary

Hlukhyy V.V. Interaction of the components in the U-{Co, Ni, Cu}-In and related systems. -Manuscript.

Thesis to obtain a degree of Candidate of Sciences in Chemistry. Speciality 02.00.01 - Inorganic Chemistry. Ivan Franko L'viv National University, Ministry of Education and Science of the Ukraine, L'viv, 2003.

The isothermal sections of the phase diagrams of the U-{Co, Ni, Cu}-In ternary systems have been constructed at 870 K in the full concentration range. 7 new ternary compounds have been obtained in these and the related U, Th-{Ni, Cu, Pd}-In, Sn systems (for one of them two polymorphic modifications exist). For 8 of them the crystal structure was determined by the X-ray single crystal and powder diffraction, for one - partly. Two compounds are the representatives of the new structure types: UCu₅In (R) and U₃Ni₆₀In₈. The existence of UCo_4-xNi_xIn and U_1-xCe_xNi₄In as continuous solid solutions have been established. For two compounds dependence of the magnetic susceptibilities, specific resistance, specific thermal capacity and relative lengthening from temperature, field dependence of the magnetisation have been investigated.

Key words: indium, phase diagram, crystal structure, magnetic susceptibility, specific resistance.

Размещено на Allbest.ru