Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти
Вплив електроноакцепторних замісників на характер продуктів і механізм реакції озону з нітротолуолами у відсутності і в присутності каталізаторів солей металів змінного ступеня оксидації та сполук брому. Методи отримання відповідних нітробензойних кислот.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 06.07.2014 |
| Размер файла | 229,9 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Національна Академія наук України
Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії
ім. Л.М. Литвиненка
Автореферат
дисертації на здобуття наукового ступеня
кандидата хімічних наук
02.00.03 - “Органічна хімія”
Реакції нітротолуолів і їх кисневмісних похідних з озоном у розчині оцтової кислоти
Галстян Андрій Генрійович
Донецьк - 2003
ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ
Актуальність. Реакція озону з метилбензолами в рідинній фазі є малодослідженною. Практично відсутні дані щодо впливу замісників в ароматичному кільці на кінетичні закономірності, хімізм та характер продуктів оксидації метилбензолів. У зв'язку з цим дослідження реакції озону з ізомерними нітротолуолами з метою виявлення впливу електроноакцепторних замісників на загальні закономірності та механізм рідиннофазної оксидації озоном є актуальними. Вивчення реакції озону з нітротолуолами має і препаративне значення, оскільки кінцеві продукти оксидації - нітробензойні кислоти, широко використовуються у виробництві біологічно активних речовин, органічних барвників та інше. В якості оксидаторів у цих реакціях використовуються високовалентні сполуки хрому та марганцю. Процеси характеризуються низькою селективністю та утворенням значної кількості токсичних відходів. Використання озону в реакціях оксидації нітротолуолів дозволить запобігти цих недоліків і провести процес в замкнутому циклі в м'яких умовах і з високою селективністю.
Зв'язок роботи з науковими темами. Робота виконувалась за комплексним планом науково-дослідних робіт Східноукраїнського національного університету імені Володимира Даля відповідно до держбюджетної тематики “Екологічно чисті технології з використанням озону” (шифр - ГН-56-99, номер держреєстрації - 0199U001218 та ГН-25-02, номер держреєстрації - 0102U002218). У межах цієї тематики автором проводились дослідження реакції озону з нітротолуолами та продуктами їх оксидації у розчині оцтової кислоти.
Мета і задачі дослідження. Виявлення впливу електроноакцепторних замісників на характер продуктів та механізм реакції озону з нітротолуолами у відсутності та в присутності каталізаторів солей металів змінного ступеня оксидації та сполук брому; розробка селективних методів отримання відповідних нітробензойних кислот у замкнутому циклі.
Поставлена мета була досягнена шляхом вирішення наступних задач:
дослідження кінетичних закономірностей та механізму реакції озону з нітротолуолами та продуктами їх оксидації в розчині оцтової кислоти;
вивчення кінетики та механізму основних стадій каталітичної оксидації нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти;
дослідження впливу концентраціі реагуючих речовин, температури, природи каталізаторів на швидкість реакції, селективність оксидації та вихід продуктів реакції.
Об'єкт дослідження - процес рідиннофазної оксидації метилбензолів озоном.
Предмет дослідження - реакції рідиннофазної оксидації нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти.
Методи дослідження. Вивчення процесу оксидації в рідинній фазі проводили в трьох різних реакторах: в реакторі типу “каталітична качка”, в термостатованому реакторі, який містив швидкохідний перемішувач, і в скляній колонці з пористою перегородкою для диспергування газу в умовах, що дозволяли працювати в кінетичній області. У ході експерименту концентрацію озону в газовій фазі на вході і виході з реактору та іонів кобальту в розчині фіксували спектрофотометричним методом. Ідентифікацію нітротолуолів та продуктів їх оксидації, кількісний вміст їх у розчині проводили методом газорідинної хроматографії. Концентрацію пероксидів і оксидованої форми металу в реакційній суміші визначали йодометричним титруванням.
Наукова новизна. Вперше на прикладі реакції озону з ізомерними нітротолуолами встановлено, що при введенні в ароматичне кільце молекули толуолу електроноакцепторних замісників хоча і спостерігається підвищення стійкості його до електрофільної атаки озоном, але все ж переважною залишається реакція деструктивної оксидації ароматичного кільця.
У процесі оксидації нітротолуолів озоном в присутності каталітичних домішок солей металів змінного ступеня оксидації та їх суміші з сполуками брому значно підвищується селективність оксидації по метильній групі з утворенням відповідних ароматичних карбонових кислот, вихід яких досягає 95,6 %, що, майже у два рази вище, ніж у випадку каталітичного озонування толуолу.
Вперше здійснено дослідження кінетики та механізму некаталітичної реакції озону з нітротолуолами в розчині оцтової кислоти. Показано, що нітротолуоли оксидуються озоном за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: при низьких температурах на стадії ініціювання переважним є іоно-радикальний неланцюговий механізм витрачання озону, з підвищенням температури стає помітним ланцюгове витрачання озону в реакціях з продуктами деструктивної оксидації ароматичного кільця.
Розглянено механізм каталітичної оксидації і вивчено основні стадії каталітичного циклу. З'ясовано роль кожного компонента оксидаційної системи. Встановлено, що каталітична оксидація нітротолуолів здійснюється озоном; його роль пов'язана з генерацією активної форми каталізатору, яка ініціює селективну оксидацію метилбензолів, а молекулярний кисень приймає участь лише на стадії продовження ланцюгу за рахунок взаємодії з активними радикалами.
Запропонований механізм каталітичної оксидації нітротолуолів поглиблює теоретичні уявлення щодо реакції озону з похідними толуолу у рідинній фазі і дозволяє обгрунтовно підходити до вибору каталізатору і умов оксидації для селективного утворення нітробензойних кислот.
Практичне значення одержаних результатів. Запропоновано нові способи регулювання та управління селективністю оксидації стосовно нітротолуолів озоном у розчині оцтової кислоти, які заснованні на проведені реакції в присутності каталізаторів - солей металів змінного ступеня оксидації і їх суміші з сполуками брому.
Розроблено нові безвідходні та екологічно чисті методи синтезу ізомерних нітробензойних кислот з використанням безбаластного оксидатора - озону, високий відновно-оксидаційний потенціал якого дозволяє проводити процес у м'яких умовах. Досягнені результати можуть бути підставою для подальшого розвитку практичного використання озону в реакціях оксидації алкілбензолів у розчині оцтової кислоти.
Особистий внесок здобувача. При виконанні дисертаційної роботи автором самостійно була вивчена та проаналізована науково-технічна література і патентна інформація з питань оксидації ароматичних сполук для використання ії у наукових експериментах та обговоренні отриманих результатів. Самостійно виконано експериментальні дослідження каталітичної і некаталітичної оксидації нітротолуолів озоном у оцтовій кислоті, висунуто теоретичне обгрунтування механізму процесу, розроблено нові екологічно чисті препаративні методи синтезу ізомерних нітробензойних кислот.
Співавтори опублікованих робіт за темою дисертації: М. Ф. Тюпало, науковий керівник, в усіх роботах - планування експерименту, обговорення та інтерпретація результатів; Ю.П.Кудюков - обговорення та інтерпретація кінетики каталітичної реакції озону з 4-нітротолуолом; Е. В. Потапенко - дослідження впливу домішок оцтового ангідриду на процес отримання 4-нітробензойної кислоти в замкнутому циклі та розробка кількісного аналізу 4-нітротолуолу та продуктів його оксидації методом газорідинної хроматографії; П.Ю. Андрєєв - розробка режиму кристалізації 4-нітробензойної кислоти, експериментальні дані по оксидації 4-нітротолуолу триацетатом кобальту.
Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на Науково-практичній конференції з фармації (Харків, 2000); VI Міжнародній науково-практичній конференції “Університет і регіон” (Луганськ, 2000); XIX Українській конференції з органічної хімії (Львів, 2001); Науково-практичній конференції “Сучасні проблеми фармацевтичної науки і практики” (Харків, 2001); Симпозіум “Сучасні проблеми фізичної хімії” (Донецьк, 2002).
Публікації. За темою дисертації опубліковано чотири статті в наукових журналах та тези п'яти доповідей на наукових конференціях.
Структура та об'єм роботи. Робота викладена на 132 сторінках (містить 31 таблицю, 32 рисунки). Дисертація складається з вступу, літературного огляду, трьох основних розділів, висновків, списку літератури з 198 посилань та трьох додатків.
НЕКАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ І ЇХ КИСНЕВМІСНИХ ПОХІДНИХ ОЗОНОМ У РОЗЧИНІ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ
Продукти оксидації. Некаталітична оксидація нітротолуолів озоном проходить без індукційного періоду і, переважно, по ароматичному кільцю з утворенням пероксидних сполук. (табл.1). Серед продуктів ароматичного характеру в початковий період реакції ідентифіковані відповідні нітробензальдегіди і нітробензилові спирти, а на більш глибоких стадіях оксидації - нітробензойні кислоти. Сумарний вихід продуктів оксидації по метильній групі не перевищує 24,2 % (табл. 1). Введення в ароматичне кільце нітрогрупи в положення 3 і 4 сприяє підвищенню стійкості його до дії озону, при цьому вихід продуктів оксидації по метильній групі зростає з 16,0 %, у випадку оксидації толуолу, до 22,4 %, у випадку оксидації 3-нітротолуолу, і до 24,2%, якщо нітрогрупа знаходиться в положенні 4. Нітрогрупа в положенні 2 знижує стійкість ароматичного кільця в озонолітичних перетвореннях, що зумовлюється стеричним ефектом замісника.
Таблиця 1. Оксидація нітротолуолів озоном при 303К. [O3]о = 4?10-4; [ArCH3]о = 0,5 моль/л; Vр = 0,04л.
|
Сполуки |
Ступень перетворення, % |
Селективність |
n = моль О3/ моль ArH |
||
|
по метильній групі |
по ароматичному кільцю |
||||
|
2-нітротолуол 3-нітротолуол 4-нітротолуол толуол |
12,0 85,2 12,0 80,0 12,6 59,4 11,0 |
8,2 5,1 22,4 18,5 24,2 22,3 16,0 |
89,0 92,0 72,0 72,4 71,5 74,1 84,0 |
2,32 2,30 2, 34 2,90 |
Пероксиди - продукти деструкції ароматичного кільця, виділяються у вигляді маслянистої в'язкої рідини світло-жовтого кольору, вони добре розчиняються в оцтовій кислоті, погано - в дихлоретані та чотирьоххлористому вуглеці, при низьких температурах стійкі до дії озону, активно реагують з лугами та йодідом калію. За кількістю активного кисню та літературними даними пероксиди являють собою олігомери лінійної будови, що утримують одну гідропероксидну та дві диалкілпероксидних групи.
Кінетика оксидації. Реакція озону з нітротолуолами при температурах до 303К підпорядковується бімолекулярному закону та має перший порядок по кожній з реагуючих речовин (рис.1, 2):
Wо3 = kеф [O3]o[ArCH3]o (1)
Реакційна здатність ізомерних нітротолуолів в реакції з озоном значною мірою визначається положенням нітрогрупи у ароматичному кільці та стеричним ефектом замісника і знижується в ряду ізомерів пара > мета > орто (табл.2). Стехіометричний коефіцієнт реакції за озоном при температурах до 303К знаходиться в межах 2,32 - 2,34 (табл.1).
При температурах вище 313К бімолекулярність реакції озону з нітротолуолами порушується, ефективна константа швидкості проявляє залежність від початкової концентрації реагентів (табл. 3).
Таблиця 2. Константи швидкості реакції озону з нітротолуолами у оцтовій кислоті при температурі 294К.
|
Сполуки |
Початкова концентрація, моль/л |
kеф·102, л/моль·с |
||
|
[ArCH3]о102 |
[O3]o104 |
|||
|
2-нітротолуол 3-нітротолуол 4-нітротолуол толуол |
5,2 - 21,2 2,4 - 11,5 2,4 - 11,5 1,3 - 12,1 |
0,13 - 1,4 0,13 - 1,4 0,13 - 1,4 0,20 - 1,6 |
2,3 ± 0,2 3,5 ± 0,3 3,8 ± 0,3 80,0 ± 4,0 |
Рис.1. Залежність початкової швидкості оксидації від початкової концентрації 3-нітротолуолу: 1- 0,125; 2- 0,250; 3- 0,500; 4- 1,000 моль/л.
Т=303К; [O3]о = 0,47·10-3 моль/л; Vр=0,04л; швидкість газового потоку - 5,6·10-4 л/с.
Рис.2. Залежність початкової швидкості витрачання озону в реакціях з нітротолуолами від початкової концентрації реагуючих речовин при 294К: 2-нітротолуол (1); 3-нітротолуол (2); 4-нітротолуол (3).
Таблиця 3. Кінетичні параметри реакцій озону з нітротолуолами
|
Сполука |
Т, К |
k / |
k // |
Е/ |
Е// |
А/ |
А// |
|
|
л/моль·с |
кДж/моль |
л/моль·с |
||||||
|
2-нітротолуол 3-нітротолуол 4-нітротолуол |
294 313 353 294 313 353 294 313 353 |
0,023 0,060 0,240 0,035 0,075 0,530 0,038 0,080 0,540 |
- 1,2 11,2 - 1,4 13,5 - 1,8 25,1 |
34,0 ± 4,0 35,0 ± 4,0 36,0 ± 4,0 |
48,0 ± 5,0 51,0 ± 5,0 54,0 ± 5,0 |
2,8?104 4,7?105 9,9?105 |
2,7?108 5,4?109 4,4?1010 |
Рівняння для швидкості реакції має вигляд:
WO= k /[O3]o[ArCH3]o+ k //[O3] [ArCH3], (2)
відкіля
kеф = k / + k //[O3] [ArCH3], (3)
де k/ та k// - емпіричні параметри, які залежать від температури (табл.3).
Обговорення механізму оксидації. Рівняння (2) характеризує витрачання озону за неланцюговим і ланцюговим механізмами. За результатами експерименту та літературними даними витрачання озону за неланцюговим механізмом проходить в первинній реакції з нітротолуолом (р.4-6), а ланцюгове витрачання озону пов'язане з його реакціями на стадії продовження ланцюгу з продуктами термічного розпаду олігомерних пероксидів, наприклад, з аліфатичними альдегідами (7-11):
ArCH3 + O3 > ArH2 + HO + O2 (4)
ArCH3 + O3 > ArCH2OH + O2 (5)
ArCH3 + O3 > продукти озонолізу (6)
RCHO + O3 R(O) + HO + О2 (7)
R(O) + O2 RC(O)О2* (8)
RC(O)O2 + O3 RC(O)O + 2О2 (9)
RC(O)O + O3 RC(O)O2 + O2 (10)
2 RC(O)O2 продукти (11)
Відповідно до схеми реакцій (7-11):
k// = (k9?k7Ѕ) / 2k11 (12)
Знайдена з виразу (12) k9 для 4-нітротолуолу при 313К ? 1,2•104 л/моль•с.
Оксидація похідних бензилового спирту. Проміжними продуктами оксидації ізомерних нітротолуолів є відповідні похідні бензилового спирту (рис.4,5). На відміну від нітротолуолів вони реагують з озоном переважно по бензильному положенню з утворенням відповідних ароматичних карбонових кислот (табл.4). Пероксиди отримуються за рахунок озонолітичної деструкції ароматичного кільця. Аналогічно оксидуються хлорзаміщені бензилового спирту, однак селективність їх оксидації по боковому ланцюгу є дещо нижчою (табл.4). Підвищення стійкості ароматичного кільця похідних бензилового спирту до дії озону пов'язано з підвищеною р-дефіцитністю ароматичного кільця при наявності в ньому дезактивуючих NO2 - та Cl - замісників.
Таблиця 4. Оксидація озоном похідних бензилового спирту при 294К. [спирт]о = 0,066; [О3]о = 3,9?10-4 моль/л
|
Спирт |
kеф, л/моль?с |
Вихід, % |
||
|
ароматична кислота |
пероксиди |
|||
|
Бензиловий 4-нітробензиловий 3-нітробензиловий 2-нітробензиловий 4-хлорбензиловий 3-хлорбензиловий |
3,4 ± 0,40 0,7 ± 0,10 0,4 ± 0,06 0,3 ± 0,05 1,1 ± 0.11 0,7 ± 0,10 |
83,4 96,4 95,3 74,2 90,2 88,7 |
16,0 2,2 2,7 23,3 8,1 9,6 |
Реакція озону з похідними бензилового спирту у широкому інтервалі температур (293-333К) описується кінетичним рівнянням другого порядку, має перший порядок по кожній з реагуючих речовин, озон в реакції витрачається тільки за неланцюговим механізмом, а його стехіометричний коефіцієнт не перевищує 1,05-1,25. Реакційна здатність спиртів у реакціях з озоном на порядок вища, ніж у відповідних заміщених толуолу (табл.2), та значно нижча у порівнянні з бензиловим спиртом (табл.4).
Оксидація похідних бензальдегіду. Похідні бензальдегіду є проміжними продуктами оксидації відповідних метилбензолів і бензилових спиртів (рис.4). При їх озонуванні основними продуктами реакції є відповідні ароматичні кислоти та пероксидні сполуки - продукти деструктивної оксидації ароматичного кільця (табл.5).
Електронодонорні замісники сприяють деструктивній оксидації ароматичного кільця та зниженню виходу ароматичних карбонових кислот. Електроноакцепторні замісники пасивують ароматичне кільце, основним продуктом оксидації у цьому випадку є ароматична карбонова кислота. Між реакційною здатністю похідних бензальдегіду і природою замісника спостерігається лінійна залежність (рис.3). Вичислене значення с для цієї серії дорівнює - 1,12, що відповідає електрофільному механізму взаємодії озону з альдегідами.
Озон в реакції з нітробензальдегідами, як і з відповідними нітротолуолами, при температурах до 313 К витрачається за неланцюговим, а при підвищених температурах за ланцюговим механізмом (рів.2).
Таблиця 5. Вплив природи замісника в ароматичному кільці на склад продуктів оксидації альдегідів при 303К. [альдегід]о = 0,066; [О3]о = 3,9?10-4 моль/л
|
Сполука |
Вихід, % |
||
|
ароматична кислота |
пероксиди |
||
|
бензальдегід 4-нітробензальдегід 3-нітробензальдегід 2-нітробензальдегід 4-толуіловий альдегід 3-толуіловий альдегід 4-хлорбензальдегід 4-бромбензальдегід |
42,2 77,2 75,1 34,6 30,2 33,1 61,3 60,7 |
48,8 15,2 18,7 58,3 54,6 56,5 30,8 31,4 |
Рис.3. Залежність ефективної константи швидкості реакції озону з похідними бензальдегіду від величини у о у оцтовій кислоті при 294К.
КАТАЛІТИЧНА ОКСИДАЦІЯ НІТРОТОЛУОЛІВ ОЗОНОМ У РОЗЧИНІ ОЦТОВОЇ КИСЛОТИ
Продукти реакції. Швидкість та селективність оксидації нітротолуолів у присутності солей металів змінного ступеня оксидації залежать від відновно-оксидаційного потенціалу металу і є максимальним в умовах каталізу солями кобальту. Каталіз діацетатом кобальту реакції оксидації 3- і 4-нітротолуолів озоном в оцтовій кислоті дозволяє практично повністю зупинити процес деструктивної оксидації ароматичного кільця і вести реакцію виключно у напрямку оксидації по метильній групі з утворенням відповідних нітробензойних кислот. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника (табл.6). Проміжними продуктами каталітичної оксидації є відповідні ароматичні спирти і альдегіди.
Таблиця 6. Оксидація нітротолуолів озоном у присутності діацетату кобальту при 373К. [O3]о = 4·10-4. [ArCH3]о = 0,5; [Co(ОАc)2]о = 0,14 моль/л; щг=0,37с-1
|
Сполука |
W?105, моль/л?с |
Вихід нітробензойної кислоти, % |
|
|
2-нітротолуол 3-нітротолуол 4-нітротолуол |
5,7 7,2 7,4 |
75,2 94,3 95,6 |
Обговорення механізму оксидації. Початкова швидкість оксидації нітротолуолів лінійно залежить від концентрації реагентів у першому ступені і не залежить від концентрації молекулярного кисню в газовій суміші. У системі практично з самого початку встановлюється рівновага, відповідно до якої кобальт протягом всієї оксидації знаходиться переважно в оксидованій формі. Встановлення рівноваги в системі за часом співпадає з досягненням максимальної швидкості реакції (рис. 4). Припинення подачі озону в зону реакції веде до повної зупинки оксидації, при цьому оксидована форма каталізатору швидко перетворюється у відновну.
Виявлені факти свідчать, що в умовах каталізу оксидація проходить за іоно-радикальним неланцюговим механізмом, в якому вирішальну роль відіграє двостадійна оксидація озоном відповідно до якої озон, переважно реагує з відновною формою металу з утворенням активних часток Co(III), які володіють високою субстратною селективністю в реакціях оксидації по метильній групі:
Со2+ + О3 + Н + > Со3+ + HO + О2 (12)
ArCH 3 + Co3+ > ArH2 + Co2+ + H+ (13)
ArH2 + О2 > АrCH2O2 (14)
2 АrCH2O2> продукти (15)
Рис. 4. Оксидація 4-нітротолуолу озоном в оцтовій кислоті у присутності діацетату кобальту (умови див. табл. 6). 1 - 4-нітротолуол; 2 - 4-нітробензойна кислота; 3 - 4-нітробензальдегід; 4 - 4-нітробензиловий спирт; 5 - триацетат кобальту.
В умовах каталізу швидкість деструктивного руйнування ароматичного кільця озоном в декілька разів перевищує швидкість оксидації окисленою формою кобальту по метильній групі (табл.7). Виходячи с цього селективна оксидація нітротолуолів стає можливою лише при порівняних концентраціях каталізатору і субстрату та підвищених температурах. Практичне збільшення селективності з ростом температури пояснюється тим, що в умовах каталізу в системі протікають дві конкуруючі реакції нітротолуолів з озоном (6) і Co(III) (13), але при спільній тенденції до росту, швидкість реакції (6) з підвищенням температури зростає повільніше ніж реакції (13) (табл.8).
Таблиця 7. Константи швидкості реакцій каталітичного циклу оксидації нітротолуолів озоном при 373К. [Co(OAc)3]o = 0,14; [O3]o = 4?10-4; [ArCH 3]o = 0,5 моль/л
|
Реакція |
k, л/моль?с |
Швидкість реакції, моль/л?с |
|
|
О3 + 2-нітротолуол 3-нітротолуол 4-нітротолуол Со2+ + О3 Со3+ + 2-нітротолуол 3-нітротолуол 4-нітротолуол |
0,38*± 0,04 0,45*± 0,05 0,46*± 0,05 9,30?102± 90 (4,0 ± 0,40)·10-3 (1,1 ± 0,13)·10-2 (1,3 ± 0,16)·10-2 |
0,8?10-4 0,9?10-4 0,9?10-4 5,8?10-2 3,0?10-4 7,9?10-4 9,5?10-4 |
* - константа швидкості первинної реакції озону з ароматичним кільцем.
Таблиця 8. Ефективні константи швидкості реакції нітротолуолів з озоном і оксидованою формою металу при 293 і 373К
|
Реакція |
kеф, л/моль?с |
Е, кДж/моль |
||
|
293К |
373К |
|||
|
О3 + 2-нітротолуол О3 + 3-нітротолуол О3 + 4-нітротолуол Co3+ + 2-нітротолуол Co3+ + 3-нітротолуол Co3+ + 4-нітротолуол Mn4++ 4-нітротолуол |
(2,3 ± 0,2)·10-2 (3,5 ± 0,3)·10-2 (3,8 ± 0,3)·10-2 (4,0± 0,4)?10-6 (1,0± 0,1)?10-5 (1,3± 0,1)?10-5 (3,0± 0,3)?10-7 |
1,5± 0,10 2,3± 0,25 2,5± 0,25 (4,0± 0,4)?10-3 (11,0± 1,2)?10-3 (13,0± 1,2)?10-3 (3,0± 0,3)?10-3 |
34,0± 4,0 35,0± 4,0 36,0± 4,0 67,0± 4,0 79,0± 4,0 81,0± 4,0 68,0± 8,0 |
ОКСИДАЦІЯ ІЗОМЕРНИХ НІТРОТОЛУОЛІВ В ОЦТОВІЙ КИСЛОТІ У ПРИСУТНОСТІ КОБАЛЬТБРОМІДНОГО КАТАЛІЗАТОРУ
Введення в оксидаційну систему, що каталізується діацетатом кобальту, броміду калію (рис. 5) веде до значного підвищення швидкості і селективності оксидації при одночасному зниженні майже на порядок оптимальної концентрації солі кобальту. Основні закономірності оксидації нітротолуолів в присутності броміду калію зберігаються, бензильний радикал витрачається по іоно-радикальному неланцюговому механізму.
Рис. 5. Оксидація 3-нітротолуолу озоном при 373К. [ArCH3]о = 0,5; [Co(OAc)2]о = 0,0195; [KBr]о = 0,084; [O3]о = 4?10-4 моль/л; швидкість газового потоку - 10-2 л/с 1 - 3-нітротолуол; 2 - 3-нітробензойна кислота; 3 - 3-нітробензальдегід; 4 - 3-нітробензилбромід; 5 - 3-нітробензиловий спирт; 6 - Co(III)
Прискорююча дія броміду пояснюється утворенням більш активної частки Cо2+Br? (р. 16,17), яка оксидує молекулу нітротолуолу з більш високою швидкістю, ніж Со (III) (k (ArH + Cо2+Br? ) / k (ArH + Co3+) ? 12):
Co2+ + Br ? > Со2+Br ? (16)
Co2+Br ? + O3 + Н+ > (Co3+Br ? ) Cо2+Br? + O2 + HО? (17)
ArCH3 + Cо2+Br? > ArС*H2 + Со2+ Br ? + H+ (18)
Спосіб отримання 3- і 4-нітробензойних кислот. У реактор з турбінною мішалкою з числом обертів 7,5-13,3 в секунду, і пристроєм для диспергування газу додають 40 мл оцтової кислоти, 0,02 молю нітротолуолу, 7,8?10-4 молю діацетату кобальту і 3,4?10-3 молю броміду калію, включають мішалку і підвищують температуру до 373К. Після розчинення інгредієнтів у систему вводять озоноповітряну суміш зі швидкістю 8,3•10-3 л/с, яка містить 4,7•10-4 моль/л озону. Оксидацію проводять до повного зникнення нітротолуолу. По закінчені реакції розчин охолоджують до 308К зі швидкістю один градус за хвилину і до 287К зі швидкістю півградуса за хвилину, що дозволяє кристалізувати нітробензойну кислоту з розмірами кристалів 30-60 мкм. Після десятихвилинної витримки нітробензойну кислоту фільтрують і промивають на фільтрі соляною кислотою. У фільтрат, що містить в собі оцтову кислоту, каталізатор і нітробензойну кислоту, додають 4?10-4 молю діацетату кобальту, 2,4?10-3 молю броміду калію та 0,02 молю оцтового ангідриду для зв'язування реакційної води, і використовують його у вигляді розчинника на наступній стадії оксидації. Вихід нітробензойної кислоти складає 92,9 - 93,2 %.
каталізатор нітротолуол бром соль
ВИСНОВКИ
Вперше досліджено реакцію ізомерних нітротолуолів з озоном у розчині оцтової кислоти; встановлено кінетичні закономірності та з'ясовано механізм оксидації.
Показано, що введення в ароматичне кільце толуолу електроноакцепторних замісників зменшує деструктивну дію озону на ароматичну систему: частка продуктів реакції озону з подвійними зв'язками ароматичного кільця знижується з 84,0 % для толуолу, до 71,5-72,0 % для 3- і 4-нітротолуолів. Серед продуктів оксидації по метильній групі в початковий період реакції переважають відповідні нітробензилові спирти і альдегіди, а при повній оксидації - нітробензойні кислоти.
Встановлено, що в умовах некаталітичної оксидації нітротолуолів у оцтовій кислоті озон проявляє себе типовим електрофілом. Введення нітрогрупи в ароматичне кільце молекули толуолу на порядок знижує швидкість реакції озону з подвійними зв'язками ароматичної системи.
Вивчено механізм некаталітичної реакції нітротолуолів і проміжних продуктів оксидації з озоном в оцтовій кислоті. Знайдено, що швидкість оксидації озоном нітротолуолів збільшується в ряду орто- < мета- < пара-ізомерів. В умовах оксидації 2-нітротолуолу виявлено зниження селективності оксидації по метильній групі, яке, очевидно, зумовлюється стеричним ефектом замісника. Показано, що нітротолуоли оксидуються за іоно-радикальним неланцюговим механізмом. Доведено існування двох механізмів витрачання озону: низькотемпературного іоно-радикального неланцюгового на стадії ініціювання і ланцюгового при підвищених температурах на стадії продовження ланцюгу з продуктами термічної деструкції олігомерних пероксидів.
...Подобные документы
Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010Характеристика лимонної кислоти та способів її отримання. Аналіз принципів і способів отримання оцтової кислоти. Властивості і застосування ітаконової кислоти. Біологічний синтез лимонної, оцтової та ітаконової кислоти, особливості і умови даних процесів.
курсовая работа [119,9 K], добавлен 26.08.2013Реакції амідування та циклізації діетоксалілантранілогідразиду в залежності від співвідношення реагентів та температурного режиму. Вплив природи дикарбонових кислот та їх знаходження в молекулі антранілогідразиду на напрямок реакції циклодегідратації.
автореферат [190,5 K], добавлен 10.04.2009Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.
курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015Способи, процес і головні методи біологічного синтезу лимонної кислоти та її продуцентів. Циркуляційний, глибинний та неперервний комбінований способи біосинтезу оцтової кислоти. Вбираюча здатність наповнювачів. Процес синтезу ітаконової кислоти.
курсовая работа [380,7 K], добавлен 26.08.2013Гліцин як регулятор обміну речовин, методи його отримання, фізичні та хімічні властивості. Взаємодія гліцину з водою, реакції з розчинами основ та кислот, етерифікація. Ідентифікація гліцину у інфрачервоному спектрі субстанції, випробування на чистоту.
практическая работа [68,0 K], добавлен 15.05.2009Швидкість хімічної реакції. Залежність швидкості реакції від концентрації реагентів. Енергія активації. Вплив температури на швидкість реакції. Теорія активних зіткнень. Швидкість гетерогенних реакцій. Теорія мономолекулярної адсорбції Ленгмюра.
контрольная работа [125,1 K], добавлен 14.12.2012Механізм [2+2]-фотоциклоприєднання фулеренів. Типові методики реакції [2+4]-циклоприєднання з електрон-надлишковими і з електрон-збитковими дієнами; з о-хінодиметанами, що генерувалися з о-ди(бромметал)аренів, з дієнами що генерувалися з сульфоленів.
курсовая работа [3,0 M], добавлен 01.12.2010Поняття карбонових кислот як органічних сполук, що містять одну або декілька карбоксильних груп COOH. Номенклатура карбонових кислот. Взаємний вплив атомів у молекулі. Ізомерія карбонових кислот, їх групи та види. Фізичні властивості та застосування.
презентация [1,0 M], добавлен 30.03.2014Аналіз гідроксамової реакції, хімічні властивості гідроксамової кислоти. Перебіг реакції. Використання в якісному аналізі при виявленні складноефірних, амідних, лактонних, лактамних функціональних груп; в спектрофотометрії, фотоелектроколориметрії.
курсовая работа [986,4 K], добавлен 11.06.2019Поняття про алкалоїди як групу азотистих сполук, що володіють основними властивостями і зустрічаються переважно в рослинах. Виділення алкалоїдів з рослин, їх загальні властивості, реакції осадження, реакції фарбування. Історія відкриття алкалоїдів.
контрольная работа [13,9 K], добавлен 20.11.2010Конструювання фосфоровмісні сполук, які мають ациклічний вуглецевий скелет і здатні вступати в реакції циклоконденсації. Дослідження умов та реагентів для перетворення ациклічних фосфоровмісних похідних енамінів в л5 фосфініни та їх аза аналоги.
автореферат [24,9 K], добавлен 11.04.2009Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010Вивчення хімічного складу і структурної будови нуклеїнових кислот. Характеристика відмінних рис дезоксирибонуклеїнових кислот (ДНК) і рибонуклеїнові кислоти (РНК). Хімічні зв'язки, властивості і функції нуклеїнових кислот, їх значення в живих організмах.
реферат [1,2 M], добавлен 14.12.2012Інтеграція природничо-наукових знань як нагальна потреба сучасної освіти. Відображення міжпредметних зв’язків у програмах з хімії (порівняльний аналіз). Класифікація хімічних реакцій за різними ознаками. Реакції сполучення, розкладу, заміщення, обміну.
дипломная работа [133,1 K], добавлен 13.11.2008Синтез похідних амінопіразолу, заміщених гідразинів, похідних гетерілпіримідину, алкілпохідних конденсованих гетерілпіримідинів. Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних піразолопіримідину під дією галогенів, концентрованої сульфатної кислоти.
реферат [128,0 K], добавлен 20.10.2014
