Физико-химические свойства полиэтилена, области применения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

Краткая характеристика

Схемы реакций, метод синтеза полиэтилена

Физико-химические свойства полимера, области применения

Список используемой литературы

Введение

Изобретателем полиэтилена считается немецкий инженер Ганс фон Пехманн, который впервые случайно получил этот продукт в 1899 году. Однако это открытие не получило распространения. Вторая жизнь полиэтилена началась в 1933 году благодаря инженерам Эрику Фосету и Реджинальду Гибсону. Сначала полиэтилен использовался в производстве телефонного кабеля и лишь в 1950-е гг стал использоваться в пищевой промышленности как упаковка

Открытие К. Циглером и сотрудниками (Институт Макса Планка, ФРГ) нового класса каталитических систем полимеризации этилена при низком давлении -- комплексных металлорганических катализаторов положило начало многочисленным исследованиям в этом направлении во многих странах мира. Первыми каталитическими системами, которые нашли применение в производстве ПЭНД, были системы на основе солей титана и алкилов или галоген-алкилов алюминия. Соединения титана могли быть заменены соединениями других металлов переменной валентности: ванадия, циркония, гафния, молибдена и др. Однако низкая стоимость и доступность соединений титана, достаточно высокая активность катализаторов на его основе при полимеризации этилена, возможность получения широкого ассортимента марок ПЭ обеспечили ему преимущественное использование в крупнотоннажном производстве ПЭ в 50--60-х годах.

Высокие физико-механические показатели ПЭ, относительная простота аппаратурного оформления и другие преимущества процесса полимеризации этилена в присутствии катализаторов Циглера -- Натта обеспечили промышленную реализацию нового процесса в исключительно короткие сроки. Первые производства ПЭ по методу низкого давления были созданы фирмами «Хехст», «Хиберния» (ФРГ). Вслед за этим в США, в Западной Европе, в Японии и других странах стали быстро возникать новые заводы. Так в 1957--1958 гг. в США было введено в эксплуатацию три завода, производивших ПЭНД по методу Циглера, общей мощностью 40 800 т/год.

Широкое промышленное внедрение процессов полимеризации с использованием катализаторов Циглера -- Натта выдвинуло проблему управления реакцией полимеризации альфа-олефинов с целью получения полимеров заданной плотности, молекулярной массы и молекуляр-но-массового распределения (ММР).

Несмотря на большое число публикаций, появившихся после открытия Циглера, в патентной и журнальной литературе полностью отсутствовали сведения технологического и аппаратурного характера. Поэтому для создания отечественной промышленности ПЭНД необходимо было разработать промышленный метод синтеза металлорганических соединений, исследовать основные закономерности полимеризации этилена в присутствии этих катализаторов, подобрать аппаратурное оформление, отвечающее требованиям нового процесса, разработать общую технологическую схему производства.

Технология синтеза алюминийорганических компонентов каталитического комплекса для отечественного производства была разработана Корнеевым и др.

В 1956 г. Ленинградским Научно-исследовательским институтом полимеризационных пластмасс (ныне ОНПО «Пластполимер») были начаты комплексные исследования процесса полимеризации этилена при низком давлении. Технологический поиск мог дать надежные результаты при условии методологически правильного выполнения экспериментальных работ в лабораторных и опытных условиях с учетом специфики исследуемых катализаторов. Потребовалась специальная разработка физико-химических методов анализа компонентов катализатора, сырья и получаемых полимеров, методов проведения полимеризации, обеспечивающих удовлетворительную воспроизводимость кинетических характеристик процесса и свойств получаемых полимеров, а также специальных методов аналитического контроля процесса по всем стадиям.

Принятый метод совместной разработки технологии нового процесса производства ПЭНД с участием больших коллективов исследователей, технологов, машиностроителей, проектировщиков позволил в короткие сроки (шесть лет от момента проведения первых лабораторных опытов до пуска завода) создать отечественную промышленность полиэтилена низкого давления. полиэтилен синтез полимер катализатор

Краткая характеристика

Полиэтилен, или высокомолекулярный парафин- важнейший синтетический продукт группы термопластичных смол. Исходное сырье для его производства - этилен, значительную часть которого получают при термической переработке нефтяных газов (этана, пропана и бутана) и при пиролизе нефтепродуктов. Основными техническими способами получения полиэтилена являются процессы полимеризации при высоком давлении и каталитической полимеризации при низком давлении.

Этилен -- химическое соединение, описываемое формулой С₂H₄. Является простейшим алкеном (олефином). Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным соединениям. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном. Этилен -- самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2--3 % в год.

Величина валентных углов этилена - 120°

Краткая характеристика этилена

Схемы реакций, метод синтеза

Полимеризация этилена на окиснохромовых катализаторах может протекать как в среде углеводородного инертного растворителя, так и в газовой фазе: в зависимости от температуры процесс может осуществляться в суспензии (при температуре ниже температуры растворения ПЭ в используемом растворителе) или в растворе (при температуре выше 120°С). Для суспензионного процесса применяется более легко-кипящий растворитель.

Применение растворителя способствует лучшему осуществлению теплосъема, более равномерному распределению катализатора в реакционном объеме и защищает катализатор от ядов полимеризации. Ядами полимеризации являются ацетилен, кислород, вода, окись и двуокись углерода, сернистые соединения. Для удаления ацетилена из этилена применяют как метод селективного гидрирования, так и извлечение органическими соединениями при низких температурах; сернистые соединения и углекислый газ удаляют щелочной очисткой, метан, окись углерода -- тонкой ректификацией, кислород-- пропусканием этилена через слой горячей металлической меди, а воду--адсорбционными методами (осушкой на активированной окиси алюминия, силикагеле или цеолитах).

Хотя в настоящее время созданы суспензионные процессы получения ПЭ без стадии выделения катализатора, часть заводов работает по старой схеме ( рис. 1.27)

Разбавленная суспензия катализатора в углеводородном растворителе дозируется в реактор с помощью насоса, включенного в катализаторный контур, или очень концентрированная суспензия подается в реактор с помощью специального дозирующего приспособления. Растворитель (парафины, циклопарафины или их смесь) вводится в реактор вместе с этиленом и (если требуется) с другим сомономером. Реактор представляет собой автоклав с мешалкой, в котором обеспечены хорошее перемешивание и быстрый отвод тепла. Возможны различные типы реакторов и регулирующих систем. Время пребывания реакционной смеси в реакторе (до 4 ч) регулируется подачей растворителя, концентрация полимера в реакторе -- подачей катализатора. Посредством регулирования скорости потока этилена, поступающего в реактор, поддерживается необходимая концентрация мономера в растворителе. Давление в реакторе (3--3,4 МПа) определяет максимальную концентрацию этилена в реакторе; температура в реакторе 125--160°С. Расход катализатора зависит от времени контакта, давления и степени чистоты используемого сырья. Нормальный расход катализатора 0,5--1 кг на 1 т ПЭ.

Раствор полимера, растворенный этилен (и сомоно-мер) и суспендированный катализатор непрерывно через теплообменник выводятся из реактора. Этилен испаряется при снижении давления и вновь возвращается в цикл. Раствор полимеризата освобождается от катализатора центрифугированием или фильтрованием. Свободный от катализатора раствор полимера подвергается обработке водяным паром. Порошок ПЭ далее сушат и гранулируют. Во время экструзии гранулята вводят стабилиза^: торы, красители и другие необходимые добавки.

Работы по усовершенствованию методов очистки сырья и подготовки катализаторов позволили осуществить процесс получения ПЭ на окиснохромовых катализаторах без стадии выделения катализатора. Например, Далиным и другими создана простая технология растворной полимеризации этилена, отличающаяся высокими технико-экономическими показателями. В этом процессе достигнут выход ПЭ 150 кг/г Сг, а концентрация полимера в реакционной массе на выходе из иоли-меризационного блока составляет 25--30%, это примерно равно концентрации ПЭ в суспензионных процессах. Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 1.28.

Полимеризация проводится в трех последовательно соединенных реакторах 5, б и 7, в первый из которых подается весь катализатор из емкости-суспеизатора 4, поэтому в нем реакция протекает наиболее интенсивно и образуется около 60% всего ПЭ. Скорость реакции во втором реакторе падает в соответствии с кривой зависимости скорости от времени контакта. Во втором реакторе образуется 30% общего количества полимера, а в третьем реакторе --всего 10% полимера, т. е., с одной стороны, концентрация ПЭ от реактора к реактору увеличивается, условия теплосъема как бы ухудшаются, но, с другой стороны, уменьшается количество снимаемой теплоты, которая используется для испарения на рециркуляцию растворителя в третьем реакторе. Отвод теплоты реакции осуществляется путем подачи в реакторный блок смеси этилен -- растворитель с температурой ниже температуры реакции полимеризации.

Раствор полимера подвергается дегазации в дегазаторе 10, где концентрация раствора увеличивается до 40--45% (масс.) при постоянной температуре за счет циркуляции раствора по циклу дегазатор -- насос -- подогреватель-- дегазатор. Далее освобожденный от этилена раствор полимера нагревается до 180--200 °С и поступает в сепаратор 13, где его концентрация доводится до 70--75% (масс). Здесь же происходит усреднение продукта. Окончательное удаление летучих и грануляция ПЭ с введением стабилизатора и других добавок осуществляются в двухчервячной машине «СН».

По этой схеме выпускаются продукты с показателем текучести расплава от 0,2 до 12 г/10 мин (при нагрузке 49 Н). Полидисперсность ПЭ регулируется температурой полимеризации и концентрацией полимера в реакционной массе. При синтезе СЭБ по данной технологии в реактор вводится сомономер, либо полимеризация этилена осуществляется на бифункциональном хромоникелевом катализаторе.

Существенное упрощение технологической схемы производства ПЭНД на окисиохромовых катализаторах было достигнуто фирмой «Филлипс» при переходе к суспензионному процессу с применением петлевого реактора, где теплосъем осуществляется за счет циркуляции воды в рубашке реактора. Схема процесса представлена на рис.

Очень высокие требования в этом процессе предъявляются к чистоте сырья: допускается суммарное содержание примесей не более 1.0 млн. Так как основным средством регулирования молекулярной массы является температура полимеризации, то очень важно, чтобы растворяющая способность (в отношении ПЭ) используемого растворителя была минимальной. Этим требованиям удовлетворяют низкомолекулярные парафины и циклопарафины (в частности, изобутан). Применение низкокипящего растворителя упрощает также технологическую схему производства.

Реактор работает при давлении 2--3 МПа и температуре 65--110 °С. Турбоциркуляционное перемешивающее устройство позволяет равномерно распределять катализатор в трубчатом реакторе, выравнивать температуру по всему реактору и отводить тепло к стенкам реактора.

Из полимеризатора полимер, растворитель и непрореагировавший мономер выводятся в испаритель-дегазатор 4, работающий при нормальном давлении. Здесь удаляется мономер и испаряется почти весь растворитель. После холодильника конденсат растворителя попадает в циркуляционный контур и снова в реактор.

Полимер образуется в виде частиц размером порядка 800 мкм и имеет насыпную плотность около 400 кг/м³.

Он упаковывается в виде порошка после сушки или поступает на грануляцию.

Плотность ПЭ 960 кг/м³, добавка на стадии полимеризации 2% бутена-1 в смеси с этиленом уменьшает плотность продукта до 941 кг/м*. добавка 8% бутена-1 позволяет получать продукт с плотностью 930 кг/м . Показатель текучести расплава ПЭ составляет 1-10 г/10 мин (при нагрузке 21,2 Н). Выход с 1 г твердого катализатора меняется от 5 до 10 кг за время контакта 2--4 ч, что соответствует зольности 0,02--U,0l ft ^настоящее время полимеризацией в суспензии по методу фирмы «Филлипс» выпускается 1750 тыс. т/год ПЭ и только 250 тыс. т/год ПЭ производится полимеризацией в растворе.

Получение полиэтилена при низком давлении с металлорганическим катализатором

Процесс полимеризации этилена может протекать при низкой температуре и без давления или при очень малом давлении (1--7 ати) в присутствии комплексного гетерогенного катализатора, образующегося при взаимодействии некоторых металлорганических соединений с солями тяжелых металлов перемен-! ной валентности. Одними из наиболее эффективных катализаторов процесса являются триэтилалюминий (СгН₅)зА1 или триизобутилалюминий (CtHg^Al. В качестве сокатализатора обычно используется четыреххлористый титан ТЮЦ. |

Для полимеризации требуются лишь следы катализатора, жя этому в практике применяются сильно разбавленные растворы их в углеводородах. Этилен, применяемый в этом .процессе, не должен содержать воды, кислорода и двуокиси углерода, так| как в присутствии этих примесей катализатор разлагается и его каталитическое действие снижается. Реакцию полимеризации ведут в среде углеводородного растворителя (например, бензин, гексан) при 70° (рис. 8). При пропускании этилена через раствор катализатора образуется полимер по следующей схеме [5]:

(С₂Н₆)₃ А1 + С₂Н₄ -->¦ С₂Н₆СН₂-СН₂А1 (С₂Н₆)₂ С₂Н₅СН₂--СН₂А1 (С₂Н₅)₂ + лС₂Н₄ -->* С₂Н₆ (СН₂--СН₂)„ А1 (С₂Н₆)₂

Образующийся полимер в виде порошка вместе с растворителем направляется в ряд аппаратов, где происходит разделение полиэтилена и растворителя. Для разложения остатков катализатора и выделения полиэтилена в сепараторы добавляют воду Растворитель направляют в осушитель, после чего он поступает в ректификационную колонну, где отгоняется от остатков воды и других компонентов.

Кубовый остаток направляют во вторую ректификационную колонну, на которой отгоняется остаточное количество растворителя.

Пульпа из полиэтилена в воде поступает на фильтр или з центрифугу непрерывного действия; водный фильтрат очищается и возвращается в сепараторы. Твердый полиэтилен подвергают сушке, последующей гомогенизации на шнекмашинах к грануляции. Общий выход полимера достигает 95--98% по этилену.

По другим способам промывку полиэтилена производят метанолом, изопропиловым спиртом и др.

Преимущества процесса:

1) возможность проведения его при атмосферном или при незначительном избыточном давлении, т. е. в более экономически выгодных условиях с точки зрения энергозатрат и начальной стоимости оборудования

2) более высокий молекулярный вес получаемого продукта, а следовательно, его более высокая теплостойкость и большая Прочность по сравнению с полиэтиленом высокого давления.

Недостатки:

1) применение растворителя и необходимость его регенерации, что усложняет схему производства;

2) необходимость удаления мельчайших следов катализатора что требует организации нескольких стадий промывок; i

3) переработка полиэтилена низкого давления более затруднена, вследствие высокой вязкости расплавов, и требует более мощного оборудования;

4) крупным недостатком является воспламеняемость катализатора при соприкосновении с воздухом и водой и вытекающими отсюда пожаро- и взрывоопасность процесса.

Получение полиэтилена при низком давлении с окисными катализаторами

При производстве полиэтилена по этому способу (рис. 9) применяется этилен с минимальным содержанием воды, кисло рода и двуокиси углерода, которые оказывают вредное влияний на применяемый катализатор. Поэтому перед полимеризацией этилен подвергается тщательной очистке в специальных очистительных системах с нагретой медью (для связывания кислорода, безводным сернокислым натрием (для удаления влаги) и едким натром на твердом носителе (для освобождения от двуокиси углерода).

Очищенный этилен в абсорбере растворяется в ксилоле при темпеературе около 30° и давлении -~35 атм до концентрации

1 Этиленовый раствор из абсорберов, нагретый до 150°, направляется в реактор, где он приходит в контакт с окисяым катализатором -- окисью хрома или окисью молибдена на алюмосиликатном носителе. В основном используется шестивалентная окись хрома, но, по-видимому, могут применяться и другие ВИСИ.

Высокие выходы полимера достигаются при более высоком весовом соотношении катализатора к растворителю. Растворитель выполняет ряд функций:

1) предохраняет полимерные цепи от деструкции;

2) позволяет легко регулировать вязкость раствора;

3) извлекает значительную часть образующегося полимера

из катализатора, поддерживая таким образом высокую активность гетерогенного катализатора;

4) регулирует равномерность расхода этилена, содействуя

таким образом правильному росту полимерных цепей;

5) служит эффективным средством отвода тепла реакции. Отсутствие растворителя в данных условиях процесса привело бы к образованию очень низкомолекулярных продуктов реакции (например, бутилена).

По ходу процесса в реактор добавляют свежий катализатор, восполняющий потери его вследствие уноса с полимером. Продукт из реактора поступает в сепаратор, где давление снижают до 7 атм, а температуру поддерживают в пределах 150--200°. 1 Непрореагировавший этилен возвращают в абсорбер, а горячий раствор фильтруют для удаления увлеченного катализатора. Этот катализатор направляют в специальную камеру для извлечения из него остатков полимера горячим ксилолом, после чего \\ поступает в регенератор. Горячий раствор полиэтилена в кси-лоле соединяют с основным потоком и быстро охлаждают в холодильниках до 20--60°. При этой температуре полиэтилен вы-падает из раствора в порошкообразном состоянии. Для ускорения высаждения полиэтилена в раствор добавляют в качестве осадителей различные спирты и другие вещества. Пульпу полиэтилена в ксилоле фильтруют, а фильтрат (ксилол) направляют в ректификационную колонну, где он отдерется от низкомолекулярных полимеров и алкилированного

ксилола, являющегося продуктом побочной реакции этилена ксилолом в присутствии катализатора. Алкилированный ксилол может удаляться из процесса, либо использоваться в процессе качестве растворителя.

Далее полимер подвергается сушке, гомогенизации и грануляции по обычной схеме.

Полиэтилен, полученный по этому способу, по своим свойствам аналогичен полиэтилену, 'полученному с металлорганическими катализаторами. Он обладает высоким молекулярным весом, высокой теплостойкостью, высокой прочностью, однако ему свойственны те же недостатки, которые имеются и у описанного ранее полиэтилена.

Важное преимущество этого способа -- почти полное превращение этилена в полимер.

К недостаткам способа относится необходимость в ряде дополнительных операций, связанных с выделением и очисткой полимера, значительно удорожающих и усложняющих схему.

В качестве катализатора в вышеописанном процессе используется также окись никеля [5], нанесенная на древесный уголь. Перед полимеризацией катализатор активируют восстановлением с помощью водорода.

Этилен растворяют в органическом растворителе, например в ксилоле, и под давлением ~70 ат подают на контактирование с катализатором. Полимеризация протекает при температуре около 200°. Раствор полимера отделяют от катализатора и выпаривают, чтобы выделить из раствора полиэтилен. Полимер по своим свойствам сходен с полиэтиленом, полученным с металлорганическим катализатором. Вышеописанные катализаторы не являются единственным! для полимеризации этилена при низком давлении. В настоящее время известно 17 работоспособных катализаторных систем для процесса полимеризации.

Физико-химические свойства полимера

Полиэтилен низкого давления (ПНД)

Полиэтилен низкого давления (ПНД) или высокой плотности (ПВП) -- это жесткий продукт с плотностью более 0.941 г/см кубических. Для получения ПНД применяются три технологии: суспензионная, растворная и газофазная. У этого полиэтилена низкая степень ветвления молекул, а это значит, что он обладает большими межмолекулярными силами и прочностью на разрыв. Полиэтилен НД жестче и проще ПВД, но менее прозрачен. Полиэтилен низкого давления устойчив к высоким температурам, различным маслам и химикатам, но, по сравнению с ПВД, менее стоик к парам и воде. Используется ПВП для изготовления канистр, емкостей для растворителей, контейнеров для мусора. Пакеты из ПВД выдерживают до двадцати кг.

Полиэтилен НД -- кристаллический гибкоцепной термопластичный полимер, получаемый из нефти. Этот полиолефинит общего назначения имеет линейную структуру с ответвлениями (небольшое количество) от основной цепи. Благодаря отсутствию объемных ограничений получается материал с высокой кристалличностью (до восьмидесяти процентов).

Полиэтилен ПНД имеет высокую прочность и небольшое относительное удлинение при разрыве. Так как ПВП обладает повышенной морозостойкостью (температура стеклования - примерно минус пятьдесят градусов) и слабым межмолекулярным взаимодействием (отсутствуют полярные группы в цепи), он склонен к хладотекучести, то есть при постоянной нагрузке со временем происходит изменение размеров. Полиэтилен низкого давления, в отличие от ПВД, имеет более высокую хрупкость и температуру размягчения, но при этом не подходит для контейнеров горячего заполнения.

ПНД не пропускает влагу, стоек к маслам и жирам, не выделяет токсичные вещества в окружающую среду, безопасен для организма человека. При работе с ним не требуются особые меры предосторожности.

ПЭНД, синтезированного на катализаторах ТМК и АТК, а также на каталитической системе AI(C₂H_S)₂C1 -- TiCl₄.

Наименьшее содержание двойных связей у ПЭ, полученного на ТМК, обеспечивает повышенную устойчивость полимера к старению в сравнении с ПЭ, полученным на катализаторах Циглера -- Натта. Об этом свидетельствует увеличение термо- и светостабильности в 2--3 раза.

Высокая степень кристалличности (плотность 960-- 970 кг/м³) при высоких ПТР и отсутствие высокомолекулярных фракций (с мол. массой >10⁶) у ПЭ, полученного на ТМК, сопровождается снижением стойкости к растрескиванию (рис. 3.8). Повышение этого показателя достигается сополимеризацией этилена с пропиленом или бутеном-1. Сополимеризацией регулируется также плотность полимеров, получаемых с катализаторами на по* -сителях.

Варьируя носители и условия полимеризации, получают широкий ассортимент марок, основные свойства которых меняются в пределах:

Выход ПЭ: для литьевых марок 500--700 кг/г Ti, для высокомолекулярных (для прессования) до 2000 кг/г Ti, для экструзионных 80--200 кг/г Ti.

Полиэтилен низкого давления имеет большую область применения:

· Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочных, например, пузырчатая упаковка),

· Тара (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады)

· Полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения.

· Электроизоляционный материал.

· Полиэтиленовый порошок используется как термоклей.

· Броня (бронепанели в бронежилетах)

· Корпуса для лодок, вездеходов деталей технической аппаратуры, диэлектрических антенн, предметов домашнего обихода и др.;

Список использованной литературы

1. Полиэтилен низкого давления, год издания 1980.

2. Н.М. Егоров, «Полиэтилен низкого давления» издание 2-е, год издания 1960.

3. В.С. Шифрина, Н.Н. Самосатский, «Полиэтилен, получение и свойства», год издания 1961.

Размещено на Allbest.ru