Полімераналогічні перетворення в прищеплених кополімерах для створення функціональних матеріалів природоохоронного призначення

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

ВІТОВЕЦЬКА ТЕТЯНА ВАСИЛІВНА

УДК 541.(64+49)/135:542.(938+959.9)

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня кандидата хімічних наук

ПОЛІМЕРАНАЛОГІЧНІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ПРИЩЕПЛЕНИХ КОПОЛІМЕРАХ ДЛЯ СТВОРЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ ПРИРОДООХОРОННОГО ПРИЗНАЧЕННЯ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, Желтоножська Тетяна Борисівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, старший науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, Савельєв Юрій Васильович Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, заступник директора, зав. відділу хімії лінійних полімерів;

доктор хімічних наук, професор Фабуляк Федір Григорович, Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут”, професор кафедри хімічної технології в'яжучихполімерних і композиційних матеріалів.

Провідна установа: Українській Державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться 18 листопада 2003 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, тел.(044)239-33-00.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 9 жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, доктор хімічних наук Колендо О.Ю.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Реакції полімераналогічних перетворень (ПАП) широко використовуються для хімічної модифікації природних та синтетичних полімерів. Численні роботи дозволили виявити основні закономірності реакцій ПАП в лінійних гомополімерах, однак механізм цих реакцій в розгалужених полімерах практично невідомий. На даний час відсутні будь-які відомості про механізм реакцій ПАП в прищеплених кополімерах (ПК). Тим більше, він невідомий в ПК з хімічно комплементарними основним та прищепленими ланцюгами, які відносяться до особливого класу полімерних сполук - інтрамолекулярних полікомплексів (ІнтраПК). Оскільки ПК на основі поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПАА_N, де N - кількість прищеплених ланцюгів) - перспективні зв'язуючі, структуроутворювачі, а також високоефективні флокулянти в процесах очищення природної води на водопровідних станціях, то створення іонних похідних ПК дозволить розширити можливості їх застосування для флокуляції колоїдних частинок різного знаку заряду. Полімераналогічні перетворення є порівняно простим та доступним методом одержання аніонних та катіонних похідних кополімерів ПВС-ПАА_N на основі поліакриламіду, тому саме вони були використанні для модифікації прищеплених ланцюгів, а вивчення закономірностей цих реакцій в прищеплених кополімерах ПВС-ПАА_N, а також функціональних можливостей модифікованих матеріалів на їх основі, є актуальним і має велике наукове та практичне значення.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: № 97074 (1997-1998 рр.) - № державної реєстрації 0197U003132; № 99005 (1999-2001рр.) - № державної реєстрації 0194U004117; №02БФ037-02 (2002-2005 рр) - № державної реєстрації 0102U001160.

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала у встановленні закономірностей реакцій ПАП в прищеплених кополімерах ПВС-ПАА_N, що утворюють ІнтраПК, дослідженні фізико-хімічних та функціональних властивостей отриманих на їх основі аніонних та катіонних похідних, а також вивчення можливостей ефективного очищення природної води від радіонуклідів ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr в процесах масової водопідготовки за рахунок використання розроблених неіоногенних та аніонних флокулянтів на основі ПВС-ПАА_N. В зв'язку з цим вирішувались такі завдання:

синтез ПВС-ПАА_N з різною кількістю (N) та довжиною прищеплених ланцюгів та визначення їх молекулярних характеристик;

вивчення реакції лужного гідролізу акриламідних ланок прищеплених ланцюгів;

дослідження механізму реакції амінометилювання в прищеплених ланцюгах ПВС-ПАА_N;

характеристика властивостей аніонних похідних ПВС-ПАА_N у розчині і в блочному стані в залежності від вмісту іоногенних груп (в Na- чи Н-формах);

дослідження системи внутрішньомолекулярних зв'язків та поведінки в розчинах катіонних похідних ПВС-ПАА_N;

визначення ефективності флокулюючої дії неіоногенних зразків ПВС-ПАА_N, їх іонних похідних та створених на їх основі флокулянтів Unicomfloc_n, Unicomfloc_an та Unicomfloc_cat на модельній суспензії і на водопровідній станції;

дослідження реологічних властивостей прищеплених кополімерів та їх аніонних похідних в гідродинамічному полі зсуву;

встановлення механізму зв'язування іонів стабільних ізотопів цезію та стронцію у водному середовищі макромолекулами ПВС-ПАА_N в залежності від їх будови;

дослідження процесів коагуляційно-флокуляційного очищення природної води в умовах сильного забруднення її солями цезію та стронцію;

моделювання процесу очищення природної води при забрудненні її радіонуклідами ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr.

Основні результати роботи одержано з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: потенціометричного титрування, ІЧ спектроскопії, диференційної скануючої калориметрії (ДСК), пружного світлорозсіювання, віскозиметрії, реології та деяких інших.

Об'єктами дослідження були: неіоногенні зразки прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N з різною кількістю та довжиною прищеплених ланцюгів (N), їх аніонні та катіонні похідні, а також розроблені на їх основі флокулянти Unicomfloc_n, Unicomfloc_an та Unicomfloc_cat.

Наукова новизна. Вперше систематично досліджено реакції гідролізу та амінометилювання в поліакриламідних ланцюгах прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N, які утворюють інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК). Встановлено більш високі швидкості та ступені перетворення в даних кополімерах у порівнянні з аналогічними процесами в лінійному ПАА.

Вперше синтезовано ряд аніонних похідних ПВС-ПАА_N із зростаючою кількістю ланок акрилової кислоти (А) в прищеплених ланцюгах та систематично досліджено їх фізико-хімічні властивості. Показано, що при збільшенні величини А, розчинність модифікованих кополімерів погіршується за рахунок посилення взаємодій в структурі ІнтраПК. Встановлено, що при А?А_крит. процес руйнування структури ІнтраПК при іонізації -СООН груп має характер конформаційного переходу типу глобула>клубок. Виявлено, що посилення внутрішньомолекулярних взаємодій при збільшенні А відбувається завдяки утворенню сильних водневих зв'язків між карбоксильними та амідними групами за типом змішаних циклічних димерів. Проведена кореляція між хімічною будовою модифікованих ПК та їх структурою в блочному стані.

Шляхом проведення реакції Манніха в прищеплених ланцюгах ПВС-ПАА_N вперше синтезовано і досліджено катіонні похідні прищеплених кополімерів. Встановлено високу швидкість реакції амінометилювання, яка протікає паралельно з реакцією гідролізу. Зафіксовано утворення в результаті даної реакції поліамфоліту з переважним вмістом третинних аміногруп.

Вперше виявлено обернений конформаційний перехід в макромолекулах ПВС-ПАА_N у розчині під впливом гідродинамічного поля зсуву. гідроліз акриламідний іон цезій

Проведено широке коло досліджень, спрямованих на встановлення зв'язувальної здатності неіоногенних прищеплених кополімерів та їх аніонних похідних по відношенню до іонів стабільних та радіоактивних ізотопів Cs⁺ та Sr²⁺. Окремо розглянуто: 1) комплексоутворення ПК з іонами цезію та стронцію у розчині; 2) механізм та ефективність виведення солей стабільних ізотопів Сs та Sr з природної води в процесі її коагуляційно-флокуляційного очищення; 3) ефективність виведення радіонуклідів ¹³⁷Сs та ⁹⁰Sr в процесі очищення природної води.

Практична цінність. Розроблена методика проведення реакцій полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах ПВС-ПАА_N відкриває перспективу створення їх аніонних та катіонних похідних. На основі іоногенних прищеплених кополімерів створено високоефективні флокулянти Unicomfloc_an та Unicomfloc_cat, які, завдяки особливостям своєї структури, здатні комплексно очищати природну воду від забруднень природного та антропогенного походження, в тому числі від іонів Cs⁺ та Sr²⁺, а також радіонуклідів ¹³⁷Сs та ⁹⁰Sr.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались та обговорювались на 11 конференціях, зокрема: на 2^ій науково-технічній конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості” (Донецьк, Україна, 1999); міжнародній конференції “Polymer Chemistry and Technology” (Каунас, Литва, 1999); 3^ій Міжнародній конференції “Polymer-solvent complexes and intercalates” (Франція, 2000); 2^ій Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, Україна, 2001); міжнародній конференції “Physics of Liquid Matter: Modern Problems” (Київ, Україна, 2001); “Europolymer Congress” (Нідерланди, 2001); на Українсько-Російському симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, Україна, 2001); 2^ій міжнародній конференції “Interfaces against pollution” (Мішкольц, Угорщина, 2002); 2^ій міжнародній конференції “Polymer-Solvent Complexes and Intercalates” (Прага, Словакія, 2002); міжнародній конференції “ECOpole'02” (Ополє, Польща, 2002); 5^ій Всеукраїнській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук ВМС-2003 (Київ, Україна, 2003).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 15 робіт (4 статті у фахових наукових журналах та 11 тез доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 6-и розділів, висновків та переліку цитованої літератури. Робота викладена на 244 сторінках машинописного тексту, містить 46 рисунків, 41 таблицю та перелік літератури з 277 найменувань.

Декларація особистого внеску автора. Основний об'єм експериментальної роботи: синтез та модифікація об'єктів, характеристика їх молекулярних параметрів, дослідження структури ПК в розчинах і в блочному стані, обробка та аналіз одержаних результатів, формулювання висновків дисертаційної роботи, виконані здобувачем. Постановка досліджень та обговорення результатів проведено спільно з науковим керівником к.х.н. Желтоножською Т.Б. Розробку методології синтезу аніонних похідних прищеплених кополімерів виконано у співпраці з к.х.н. Момот Л.М., дослідження взаємодії прищеплених кополімерів з іонами цезію та стронцію проведено разом з к.х.н. Демченко О.В. та пров. інж. Філіпченко С.О.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, висвітлено стан проблеми, сформульовано мету і завдання дослідження. В першому розділі проведено узагальнення та критичний аналіз літературних даних щодо синтезу прищеплених кополімерів та умов проведення реакцій полімерналогічних перетворень, розглянуто комплексоутворення полімерів з іонами металів. У другому розділі описано методики синтезу об'єктів і фізико-хімічні методи їх дослідження. В третьому розділі представлено кінетику та механізм реакцій полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах в залежності від N. Викладені результати фізико-хімічних досліджень немодифікованих та іоногенних похідних ПВС-ПАА_N. Встановлено вплив кількості іоногенних груп на стан макромолекул ПК в розчині та в блочному стані. В четвертому розділі розглянуто флокулюючу здатність аніонних похідних ПВС-ПАА_N в залежності від величини заряду на модельних каолінових суспензіях. Представлено результати випробування позитивно та від'ємно заряджених флокулянтів Unicomfloc в процесах підготовки питної води на Деснянській водопровідній станції. П'ятий розділ містить результати реологічних досліджень прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N та їх аніонних похідних в гідродинамічному полі. В шостому розділі досліджено механізм взаємодії ПВС-ПАА_N з іонами стабільних ізотопів цезію та стронцію, а також наведено результати коагуляційно-флокуляційного очищення природної води в умовах підвищеного вмісту солей Cs⁺, Sr²⁺ та радіонуклідів ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Молекулярні характеристики синтезованих ПК та інших полімерних зразків

Методом радикальної прищепленої кополімеризації синтезовано ряд ПК поліакриламіду до полівінілового спирту з різною кількістю N та ММ (довжиною) прищеплених ланцюгів.

Середньов'язкісну ММ прищеплених ланцюгів М_vПАА визначали після вибіркового окиснення основного ланцюга. Значення N та М_{ПВС-ПААN} в синтезованих ПК розраховували за даними елементного аналізу з урахуванням М_vПАА, кількості залишкових ацетатних груп в ПВС, а також вмісту вологи в зразках (за даними ДТГА). В роботі використовували: ПВС1 з М_v=8·10⁴ і вмістом залишкових ацетатних груп 13 мас%, ПВС2 з М_v=9,4·10⁴ і вмістом ацетатних груп 44,2 мас%.

Полімераналогічні перетворення в ПВС-ПАА_N

Лужний гідроліз прищеплених кополімерів і властивості їх аніонних похідних

Реакцію гідролізу зразків ПВС2-ПАА_N1 та ПВС1-ПАА_N6, які мали співрозмірну довжину щеплень, але суттєво різну їх кількість, проводили при Т=323 К в 5М розчині NaOH. Проби гідролізованих зразків відбирали через 10, 60, 240 та 480 хв, переосаджували ацетоном та ліофільно сушили. Для порівняння в аналогічних умовах проводили лужний гідроліз індивідуального ПАА1. Для порівняння властивостей аніонних похідних в Na- та Н-формах, відібрані проби модифікованих зразків ПВС2-ПАА_N1 підкисляли розчином НCl до рН?2, а потім переосаджували ацетоном. Ступінь перетворення (ступінь гідролізу) А акриламідних ланок в ланки акрилової кислоти чи Na-солі у вихідних та модифікованих зразках ПК контролювали методом потенціометричного титрування, а саме: шляхом розрахунку кривих поглинання протонів (для Na-форми аніонних похідних) чи гідроксил-іонів (для Н-форми). Зі збільшенням часу гідролізу спостерігали закономірне підвищення граничного значення величини поглинання (у_Н+ чи у_ОН-) протонів, що свідчило про відповідне збільшення величини А. Запропоновано дві основні причини цих явищ: висока локальна концентрація реагуючих акриламідних ланок в ПК і специфічна розгалужена будова їх макромолекул, яка сприяє більш значному віддаленню від'ємно заряджених ланок макроклубка в процесі модифікації.

Проведено порівняльне вивчення структури водневих зв'язків в тонких плівках ПВС2-ПАА_N1 та його аніонних похідних методом ІЧ спектроскопії. В області амід І та амід ІІ за відомою програмою вписування в реальний контур поглинання табличної лінії (метод сплайнів) проводили комп'ютерне розділення складного контуру смуг, що перекриваються. Показано, що аніонні похідні ПВС-ПАА_N в Н-формі, як і вихідний прищеплений кополімеру, є ІнтраПК, стабілізовані водневими зв'язками типу основа щепленя та щеплення-щеплення. В досліджених кополімерах виявлено: “відкриті” димери -СООН груп - структура І, вільні амідні групи - структура ІІ, транс-мультимери амідних груп - структура ІІІ, Н-зв'язки між основним і прищепленими ланцюгами - структура IV, цис-транс-мультимери амідних груп - структура V, а також в іонних похідних виявлено змішані димери амідних та -СООН груп - структура VI. Для встановлення змін, що відбуваються в системі Н-зв'язків ПВС2-ПАА_N1 при збільшенні числа -СООН груп, оцінювали долю груп, які утворюють ті чи інші структури Н-зв'язків. Кількісні розрахунки базувались на положенні про відсутність орієнтаційних явищ в тонких плівках вказаних зразків та законі Бугера - Ламберта - Бера: B_i=A _i LC_i (де B_i - уявний інтегральний коефіцієнт поглинання i-тої смуги у спектрі, А_i - справжній інтегральний коефіцієнт поглинання даної смуги, L - товщина плівки, C_i - мольна концентрація в плівці груп, які знаходяться в тому чи іншому стані). Для усунення впливу різної товщини плівок, а також різного вмісту ланок АА та АК і ПАА, проводили в кожному спектрі подвійне нормування уявного інтегрального коефіцієнта поглинання і-тої смуги н_С=О коливань В_і на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги _С-Н коливань метиленових груп В_о, пропорційний концентрації всього полімеру, а також на величину X_nПАА, яка характеризує масову долю ланок АА та АК у кожному зразку. Одержані величини В_i/(В₀ Xn _ПАА) разом із значеннями параметра , який характеризує ефективну довжину транс-мультимерів амідних груп.

Для гідролізованих зразків ПВС2-ПАА_N1 виявлена нова смуга при 1712 см^-1, що разом з відповідними змінами в області н_N-H коливань та н_О-H коливань вказує на участь -СООН груп в утворенні циклічної структури Н-зв'язків змішаного типу, подібної до циклічного карбоксильного димера. При збільшенні А кількість циклічних димерів змішаного типу закономірно зростає. Отже, встановлено посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах аніонних похідних в Н-формі при зростанні глибини перетворення. Одночасно кількість цис-транс-мультимерів та транс-мультимерів амідних груп спочатку різко зменшується, а потім залишається практично на одному рівні.

Наявність сильних внутрішньомолекулярних взаємодій між основою та щепленнями та між сусідніми прищепленими ланцюгами у вихідному і гідролізованих зразках ПВС2-ПАА_N1 підтверджена методом ДСК. На ДСК термограмах вихідного зразка ПВС2-ПАА_N1 та аніонних похідних спостерігається лише один пік склування і чітка тенденція зменшення його температури Т_с зі збільшенням ступеня гідролізу. Наявність на ДСК термограмах модифікованих зразків єдиної Т_с, яка знаходиться між Т_с вихідного зразка ПВС2-ПАА_N1 і Т_с ПАК (378 К), свідчить про збереження структурної однорідності кополімеру при послідовній заміні амідних груп в прищеплених ланцюгах на карбоксильні. Цей результат підтверджує дані ІЧ спектроскопії про активну участь -СООН груп в стабілізації структури ІнтраПК в макромолекулах прищеплених кополімерів.

Аніонні похідні ПВС-ПАА_N в Na-формі добре розчиняються у воді, однак, їх розчинність в Н-формі при зростанні А послідовно погіршується, а при А?57,7% - зникає зовсім. У цьому випадку для переведення їх у розчинний стан необхідно створити на макромолекулах певний заряд, тобто певний ступінь іонізації -СООН груп, який тим вищий, чим вище А. Аналіз кривих рК=f(), розрахованих за даними потенціометричного титрування, дає додаткову інформацію про стан макромолекул аніонних похідних ПВС-ПАА_N у розчині.

Для зразка ПВС2-ПАА_N1 (А=18,3%) спостерігається поступове зростання рК в залежності від б, що є типовим для слабкого поліелектроліту і свідчить про поступове набухання макроклубка макромолекули, якого не мають стабільної компактної структури. Для зразка кополімеру з А=31,7% процес іонізації -СООН груп супроводжується конформаційним переходом типу глобула-клубок в області б=0,27-0,47. Про це свідчать три характерні ділянки на кривих рК=f(б) або рН=ц[lg/(1-)], які відповідають іонізації кополімеру в компактній конформації (І), в області конформаційного переходу (ІІ) і в набухлій конформації (ІІІ). Використовуючи теорію конформаційних переходів, розраховували вільну енергію компактної конформації: -G⁰=2,303RT (pK_комп - рK_розг)d=2,303RT·S. В цьому співвідношенні pK_комп відображає експериментальну криву рК=f(б) на ділянках І та ІІ до б_х, де існує компактна конформація і відбувається конформаційний перехід. рK_розг відповідає кривій титрування кополімеру в набухлій конформації від б~0,1 до б_х, яку розраховували за лінійною залежностю рН від lg/(1-) на ділянці ІІІ. Величина S є площею між обома кривими. Екстраполяцію залежностей pK_комп та рK_розг до б=0 проводили за першою інтерполяційною формулою Ньютона. Для зразка ПВС2-ПАА_N1 А=57,7% спостерігається лише початок конформаційного переходу, який не закінчується при б=1, а для того ж зразка ПК з А=65,8% конформаційний перехід у всій області б не починається зовсім. Відбувається лише поступове набухання макроклубків при збереженні в них структури ІнтраПК.

Поведінку макромолекул гідролізованих зразків ПВС2-ПАА_N1 при розведенні розчину характеризують дані віскозиметрії. Для двох зразків з більш низьким А спостерігається класичний поліелектролітний ефект, який помітно посилюється зі збільшенням А від 18,3% до 31,7%. Для зразка, що має А=57,7%, спостерігається значна область концентрацій, в якій _прив не змінюється. Це свідчить про значно більшу стабільність структури ІнтраПК в даному зразку до розведення розчину.

Реакція амінометилювання в ПВС-ПАА_N і властивості катіонних похідних

Амінометилювання прищеплених ланцюгів ПВС2-ПАА_N2 (реакцію Манніха) проводили за відомою, але модифікованою нами методикою з використанням вторинного аміну та формальдегіду. Реакцію проводили при еквімолярному співвідношенні реагентів, Т=333 К, рН=10,3-10,5. Проби модифікованих зразків ПВС2-ПАА_N2 відбирали через 10, 60, 240 та 480 хв, переосаджували ацетоном та підкисляли розчином НCl до рН?2 для переведення основи Манніха у сольову форму. Кінетику реакції амінометилювання вивчали шляхом визначення ступеня перетворення Б (ступеня амінометилювання) акриламідних ланок ПК в третинні аміногрупи методом потенціометричного титрування. Дані титрування обробляли розрахунком кривих поглинання гідроксил-іонів. Встановлено, що продуктом реакції Манніха ПК є поліамфоліт з переважним вмістом третинних аміногруп. Це обумовлено протіканням поряд з реакцією амінометилювання акриламідних ланок побічної реакції гідролізу, швидкість якої втричі менша за швидкість основної реакції. Виявлено високу швидкість встановлення рівноваги реакції: вже через 10 хв її проведення досягається постійне співвідношення між кількістю амінометильованих, гідролізованих і акриламідних ланок ПВС2-ПАА_N2, що не вступили в реакцію.

Методом ІЧ спектроскопії підтверджено хімічну будову амінометильованих зразків ПВС2-ПАА_N2 і досліджено систему Н-зв'язків у вихідному кополімері ПВС2-ПАА_N2 та двох його катіонних похідних у сольовій формі. Підготовку плівок, запис і обробку спектрів проводили за аналогічною методикою, як і при дослідженні аніонних похідних ПК. Показано, що основним типом Н-зв'язків в макромолекулах амінометильованих зразків ПВС2-ПАА_N2 (найбільший внесок в карбонільне поглинання) є транс-мультимери вторинних амідних груп. Доведено утворення між карбоксильними та вторинними амідними групами катіонних похідних ПВС2-ПАА_N2 циклічних димерів змішаного типу (структура ІІ). Сольова форма третинних амінних груп модифікованих зразків прищепленого кополімеру проявлялася в ІЧ спектрах двома групами смуг н_N-H коливань з максимумами при 2112-2122 см^-1 і 2456 см^-1.

Амінометильовані зразки ПВС2-ПАА_N2 у сольовій формі набагато повільніше набухали і розчинялись у воді при кімнатній температурі, ніж вихідний ПК. Це підтверджують дані ІЧ спектроскопії і вказують на існування сильних інтрамолекулярних водневих зв'язків. Поведінку макромолекул катіонних похідних ПК у розчині вивчали методами потенціометричного титрування та віскозиметрії. Першим з них характеризували кислотні властивості обох типів іоногенних груп, розраховуючи за кривими поглинання залежності рК=f(б) для кожного типу груп. Характер залежностей рК=f(б) для обох типів іоногенних груп свідчить про відсутність в макромолекулах катіонних похідних специфічної компактної структури, яка б руйнувалась з різким конформаційним переходом. Разом з тим характеристичні значення рК⁰, одержані екстраполяцією кривих до б=0 для обох типів груп (рК⁰_-СООН=5,1 і рК⁰_-NR2H+=9,64), значно відрізнялись від аналогічних значень для тих же груп в низькомолекулярних органічних речовинах. Показано, що зниження кислотності -СООН груп і основності -NR₂ груп в макромолекулах амінометильованих похідних ПВС2-ПАА_N2 є наслідком жорсткої і щільної структури макроклубків у водному розчині.

Методом віскозиметрії встановлено, що структура ІнтраПК у вихідному зразку ПВС2-ПАА_N2 є стабільною в широкій області концентрацій (від ~0,1 до 0,8 кг·м^-3), але при більш значних розведеннях розчину вона руйнується (з_прив зростає). Структура макромолекул катіонних похідних є стійкою до розведення розчину у більш обмеженій області концентрацій, але поліелектролітний ефект проявляється не одразу, а тільки при розбавленні розчину до С=0,4 кг·м^-3. Це підтверджує висновок про наявність сильних внутрішньомолекулярних взаємодій (Н-зв'язки), які необхідно зруйнувати для того, щоб макроклубок був здатний до поліелектролітного набухання. Встановлено збільшення з_прив розчину катіонних похідних ПВС2-ПАА_N2 приблизно у 10 разів у порівнянні з вихідним зразком ПК, що є наслідком утворення заряджених об'ємних ланок N,N-диметиламінометилакриламіду в результаті модифікації.

Флокулююча здатність аніонних та катіонних похідних прищеплених кополімерів

Вплив домішок аніонних похідних прищеплених кополімерів ПВС1-ПАА_N6 (в Na-формі) і ПВС2-ПАА_N1 (в Н-формі) з різним ступенем модифікації А на кінетику флокуляції та ущільнення осаду вивчали, перш за все, на модельній полідисперсній суспензії каоліну з переважним розміром частинок 6,5-7,5 мкм і С=30 кг·м^-3. За кривими осадження суспензії розраховували: тривалість початкової стадії первинної агрегації частинок (_о), відносну швидкість швидкої стадії флокуляції (v_відн), об'єм осаду, утворений через 1 хв після початку флокуляції (V). Вимірювали також оптичну густину рідини над осадом через 20 хв після початку осадження суспензії (D). Показано, що найкращі результати при освітленні модельної суспензії переважно за більшістю параметрів флокуляції практично у всій області концентрацій (1·10^-4 - 1·10^-1 кг·м^-3) досягаються при використанні аніонних похідних ПК. Ефективність їх дії значно вища не тільки у порівнянні з високомолекулярним ПАА, але й відповідним зразком немодифікованого неіоногенного ПК. Встановлено існування певного оптимального вмісту ланок акрилової кислоти в ПК, при якому досягається найвищий освітлюючий ефект. Аніонні похідні в Na-формі при С?1·10^-3 кг·м^-3 характеризуються дещо меншою флокулюючою здатністю ніж вихідний неіоногенний зразок кополімеру. Однак, в області С>1·10^-3 кг·м^-3 їх зв'язувальна здатність до частинок каоліну різко зростає, що викликає стрибкоподібне підвищення швидкості осідання основної маси суспензії і, водночас, помітну стабілізацію найдрібніших її частинок.

На основі іоногенних прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N створено аніонні та катіонні флокулянти Unicomfloc_an і Unicomfloc_cat. Експерименти по дослідженню ефективності розроблених флокулянтів проводили на воді річки Десна в технологічних умовах роботи Деснянської водопровідної станції ЗАТ “Київводоканал” з використанням коагулянту - сульфату алюмінію. Флокулююча дія неіоногенних, аніонних та катіонних зразків Unicomfloc порівнювалась з відомими флокулянтами: аніонним Magnafloc LT-27 фірми Allied Colloids, катіонним Маgnifloc 573 фірми Sytec та катіонним Praestol 650-TR (Німеччина-Росія), які широко використовуються в процесах підготовки питної води. Показано, що при значній кількості (А=39,7%) від'ємно заряджених ланок акрилату натрію (Na-форма) в основному компоненті флокулянти Unicomfloc_an працюють краще, ніж відповідний неіоногенний зразок Unicomfloc_n та флокулянт Magnafloc LT-27. На відміну від цього, при збільшенні в основному компоненті флокулянтів Unicomfloc_an вмісту ланок акрилової кислоти (Н-форма) спостерігалось зниження ефективності їх дії в процесах очищення річкової води. Показано, що створені катіонні флокулянти Unicomfloc_cat в процесі очищення паводкової води працюють на рівні, а за окремими параметрами навіть перевищують відомий катіонний флокулянт Praestol, який в даний час широко використовується в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях Росії.

Реологічні властивості прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N ТА ЇХ аніонних похідних

Водні розчини ПК виявляють значний ефект негативної тиксотропії, що відкриває перспективу використання їх як високоефективних загущувачів на певний необхідний час. Структурні зміни у розчинах ПВС1-ПАА_N6-8 з різним N, а також ПВС2-ПАА_N1 та двох його аніонних похідних в Н-формі (з різним А) під впливом гідродинамічного поля зсуву досліджували на реовіскозиметрі з коаксиальними циліндрами. Для модифікованих ПК виявлено більш розвинуту надмолекулярну структуру у воді, ніж для вихідного ПК. Показано, що за рахунок посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах модифікованих зразків другий рівень структурної перебудови (руйнування ІнтраПК разом з первинними асоціатами) під дією гідродинамічного поля зсуву в розчинах ПВС2-ПАА_N1 з А=18,3% досягається при більш високому значенні j=243 с^-1, а в розчинах зразка з А=31,7% не відбувається зовсім в дослідженому інтервалі зміни j.

МОДЕЛЮВАННЯ ПРОЦЕСІВ ОЧИЩЕННЯ ПРИРОДНОЇ ВОДИ ФЛОКУЛЯНТАМИ UNICOMFLOC_n ТА UNICOMFLOC_an В УМОВАХ ЗНАЧНОГО ЗАБРУДНЕННЯ ЇЇ РАДІОНУКЛІДАМИ ¹³⁷Cs ТА ⁹⁰Sr

З метою створення нової технології очищення природної води від радіонуклідів на водопровідній станції проведено широке коло досліджень, спрямованих на встановлення зв'язувальної здатності неіоногенних ПК та їх аніонних похідних по відношенню до іонів стабільних та радіоактивних ізотопів цезію та стронцію, що мають практично однакові хімічні властивості. Для вивчення механізму та ефективності зв'язування іонів стабільних ізотопів цезію та стронцію неіоногенними прищепленими кополімерами ПВС-ПАА_N в залежності від кількості та ММ (довжини) прищеплених ланцюгів використовували зразки: ПВС2-ПАА_N1, ПВС1-ПАА_N5, ПВС1-ПАА_N9 та ПВС1-ПАА_N11. Перші два зразки мали однакову кількість, але різну довжину щеплень. Перший та останній зразки характеризувались однаковою ММ прищеплених ланцюгів, але суттєво різною їх кількістю. Зразки ПВС1-ПАА_N9 та ПВС1-ПАА_N11 відрізнялись як кількістю N, так і довжиною ланцюгів ПАА. Комплексоутворення вивчали змішуванням водних розчинів відповідного кополімеру з CsNO₃ або Sr(NO₃)₂ при різних співвідношеннях Z (г-іон_Ме/осн-моль_ПАА), відокремленням комплексу полімеру з іонами металів від основного розчину і аналізом залишкової концентрації іонів Cs⁺ та Sr²⁺ атомно-абсорбційним методом. Ізотерми адсорбції іонів Сs⁺ та Sr²⁺ вказують на те, що комплексоутворення ПК з іонами даних металів відбувається за рівноважним механізмом: при всіх співвідношеннях Z у розчині залишається надлишок незв'язаних іонів металу. Видно, що зразки ПВС1-ПАА_N5, ПВС2-ПАА_N1 з різною ММ прищеплених ланцюгів мають однакову зв'язувальну здатність до цезію, тобто ММ щеплень мало впливає на цей процес. Характер ізотерм зв'язування для зразків з різною кількістю N вказує на різний механізм та ефективність зв'язування іонів Сs⁺ кополімерами з більшим і меншим N. Отже, визначальним фактором ефективності взаємодії ПК з іонами Cs⁺ є кількість (густина) прищеплених ланцюгів. На зв'язування Sr²⁺ кополімерами впливає як довжина, так і кількість щеплень. Зокрема, збільшення довжини щеплень в зразках ПВС1-ПАА_N5 та ПВС2-ПАА_N1 приводить до зниження граничної кількості адсорбованих іонів Sr²⁺, майже в 4 рази. А збільшення N (в зразках ПВС1-ПАА_N9, ПВС1-ПАА_N11) підвищує зв'язувальну здатність кополімеру до Sr²⁺, але цей ефект проявляється тільки при достатньо високій концентрації іонів металу у розчині. Встановлено також більшу ефективність зв'язування іонів Cs⁺ ніж Sr²⁺.

Методом пружного світлорозсіювання вивчали вплив комплексоутворення з іонами Sr²⁺ на стан макромолекул ПВС1-ПАА_N4 при постійному співвідношенні Z=0,5 г-іон_Sr2+/осново-моль_ПАА. За даними світлорозсіювання розраховано діаграми Зімма, а також молекулярні та термодинамічні параметри ПВС1-ПАА_N4 у воді і в розчинах Sr(NO₃)₂. Видно, що в процесі взаємодії молекулярно-дисперсного зразка ПВС1-ПАА_N4 з іонами Sr²⁺ руйнується вихідна структура ІнтраПК, термодинамічна якість розчинника покращується, а макромолекули кополімеру набухають і утворюють рихлі асоціати.

1) Середньовагова молекулярна маса частинок, що розсіюють світло.

2) Кількість макромолекул кополімеру в асоціаті.

Розглянуто причини суттєво більшої сорбційної здатності макромолекул ПК до гідратованих іонів Cs⁺, ніж до Sr²⁺, а також зміни механізму комплексоутворення з іонами металів для зразка ПВС1-ПАА_N11 з найбільшою кількістю щеплень N. Збільшення кількості щеплень в макромолекулах ПВС-ПАА_N викликає перерозподіл водневих зв'язків, які стабілізують структуру ІнтраПК, в сторону зменшення кількості Н-зв'язків типу основа-щеплення і збільшення кількості Н-зв'язків між сусідніми щепленнями. Одночасно, радіус гідратованого іону Sr²⁺ є значно більшим, ніж гідратованого іону Сs⁺. Враховуючи ці фактори, більш високу ефективність зв'язування гідратованих іонів Сs⁺, ніж Sr²⁺ всіма ПК, можна пояснити більш низьким їх радіусом. За рахунок малого радіусу іони Сs⁺ легко проникають в глибину макроклубків кополімерів, утворюючи водневі зв'язки з електродонорними амідними групами щеплень.

Ізотерми зв'язування іонів обох металів зразком ПВС1-ПАА_N11 з найбільшим N мають S-подібний характер. Різке зростання величини адсорбції, що починається з певної концентрації іонів у розчині, можна пояснити руйнуванням системи Н-зв'язків під дією різниці хімічних потенціалів іонів у розчині і в макроклубках. Отже, коли густина щеплень невелика, іони легко проникають в гідрофільні порожнини ПК і не викликають руйнування ІнтраПК. Коли густина щеплень висока, структура ІнтраПК при досягненні певної різниці величини починає руйнуватися, що супроводжується різким зростанням кількості адсорбованих іонів.

Моделювання процесу коагуляційно-флокуляційного очищення природної води проводили в умовах значного її забруднення радіонуклідами ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr. Дослідження здійснювали на воді річки Десна, забрудненої солями стабільних ізотопів Cs та Sr (С_Ме ~0,4 до ~40 мг·дм^-3), при використанні коагулянту - сульфату алюмінію та флокулянтів Unicomfloc_n та Unicomfloc_an. Для порівняння в тих же умовах випробувували відомий у світі флокулянт Magnafloc LT-27 (Allied Colloids). Показано, що збільшення дози нітратів Cs чи Sr в природній воді приводить до суттєвого зростання кількості іонів металів, які виводяться в процесі флокуляції. Зокрема, при збільшенні концентрації CsNO₃, практично на два порядки, кількість виведених іонів Cs⁺ зростає в середньому у 173 рази. Одночасно, при зростанні концентрації Sr(NO₃)₂ у 46 разів кількість зв'язаних іонів Sr²⁺ збільшується в середньому в 64 рази. Виявлено оптимальну структуру основного компоненту флокулянтів Unicomfloc_n, при якій досягаються найбільш високі ступені виведення іонів Cs⁺ і високі загальні показники якості освітленої води. Показані переваги використання зразків Unicomfloc у порівнянні з флокулянтом Magnafloc LT-27. Зразок Unicomfloc_n з оптимальною структурою основного компоненту демонстрував найбільшу активність щодо виведення з води іонів Sr²⁺ при відносно низьких концентраціях Sr(NO₃)₂ у воді. В області більш високих доз (С?10 мг·дм^-3) найбільшу ступінь виведення іонів Sr²⁺ демонстрували аніонні флокулянти Unicomfloc_an зі значним вмістом гідролізованих акриламідних ланок.

Експерименти по очищенню води р.Десна, забрудненої солями радіоізотопів ¹³⁷Cs (дози 32-107 Бк·дм^-3) та ⁹⁰Sr (дози 40-150 Бк·дм^-3) проводили відповідно методами г- та в-спектроскопії. Як освітлюючі реагенти використовували коагулянт та пари коагулянт-флокулянт зі зразками Unicomfloc та Magnafloc LT-27. Показано, що радіологічне забруднення води не впливало на її коагуляційно-флокуляційне очищення. Встановлено рівноважний механізм зв'язування радіонуклідів з освітлюючими реагентами. В дослідженому інтервалі доз найкращий ступінь вилучення радіонуклідів ¹³⁷Cs складав 67,3%, а радіонуклідів ⁹⁰Sr - 29,1%. Зафіксовано більш високий ступінь виведення під час флокуляції іонів радіоізотопів, ніж іонів стабільних ізотопів цезію та стронцію. Розглянуто можливі причини цього явища.

ВИСНОВКИ

На основі комплексних досліджень реакцій гідролізу та амінометилювання в поліакриламідних ланцюгах ПВС-ПАА_N встановлено ефект більш високої швидкості і глибини полімераналогічних перетворень в прищеплених кополімерах у порівнянні з індивідуальним ПАА. Запропоновано дві основні причини цього явища: висока локальна концентрація реагуючих ланок і специфічна розгалужена будова макромолекул прищеплених кополімерів.

Аніонні похідні ПВС-ПАА_N в Н-формі є ІнтраПК, в яких при збільшенні ступеня модифікації акриламідних ланок А посилюються внутрішньомолекулярні взаємодії у порівнянні з немодифікованим прищепленим кополімером. Це обумовлено утворенням більшої кількості сильних Н-зв'язків між карбоксильними і амідними групами за типом змішаних циклічних димерів. Наслідком цього є поступове погіршення розчинності аніонних похідних з ростом А і поява певного значення А_крит, вище якого руйнування компактної структури ІнтраПК при іонізації -СООН груп відбувається як конформаційний перехід глобула-клубок. Аніонні похідні в Н-формі мають однорідну блочну структуру, що характеризується однією Т_с, яка закономірно зменшується при зростанні А.

Встановлено, що реакція амінометилювання в ПВС-ПАА_N супроводжується процесом гідролізу акриламідних ланок, швидкість якого у вибраних експериментальних умовах в 2,61 рази менша, ніж реакції амінометилювання. Кінцевим продуктом є поліамфоліт постійної будови з переважним вмістом третинних аміногруп і щільною структурою у водному розчині. Основним типом Н-зв'язків в макромолекулах амінометильованих зразків у сольовій формі є транс-мультимери вторинних амідних груп, однак значний внесок в систему водневих зв'язків роблять змішані циклічні димери між карбоксильними і вторинними амідними групами.

Встановлено два рівня оберненого руйнування структури в розчинах неіоногенних та аніонних зразків ПВС-ПАА_N під дією гідродинамічного поля зсуву: руйнування сітки зачеплень і руйнування ІнтраПК разом з первинними асоціатами. Встановлено, що перехід на другий, більш глибокий рівень структурної перебудови, можливий лише за умов С<С* та j>j*, де С* та j* - критичні значення концентрації кополімеру та градієнта швидкості зсуву. Посилення внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах ПВС-ПАА_N при зростанні ступеня перетворення А акриламідних ланок щеплень в ланки акрилової кислоти збільшує j*, а при досягненні певного значення А, перехід на другий рівень не відбувається зовсім.

Показано, що аніонні похідні ПВС-ПАА_N в Н- та Na-формах є високоефективними флокулянтами в процесах освітлення концентрованих полідисперсних глинистих суспензій у порівнянні з високомолекулярним ПАА, однак найкращі результати досягаються при використанні аніонних похідних в Н-формі. На відміну від цього флокулянти Unicomfloc_an, розроблені на основі аніонних похідних ПВС-ПАА_N, демонструють найкращі результати при коагуляційно-флокуляційному очищенні природної води (порівняно з дією неіоногенних Unicomfloc_n та відомого аніонного флокулянту Magnafloc LТ-27), коли їх основний компонент знаходиться у Na-формі. Встановлено, що флокулянти Unicomfloc_cat, створені на основі катіонних похідних ПВС-ПАА_N, в процесі очищення природної води працюють на одному рівні з відомим катіонним флокулянтом Praestol 650-TR, а за окремими параметрами - навіть перевищують його дію.

В результаті досліджень механізму та ефективності зв'язування іонів Cs⁺ та Sr²⁺ у розчині макромолекул ПВС-ПАА_N різної будови, а також процесів коагуляційно-флокуляційного очищення природної води, забрудненої солями стабільних та радіоактивних ізотопів обох металів, показана можливість використання розроблених флокулянтів Unicomfloc_n та Unicomfloc_an для вирішення проблеми масового очищення радіологічно забрудненої річкової води від радіонуклідів ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr з одночасним забезпеченням високих загальних показників якості очищеної води. В інтервалі доз 32ч150 Бк·дм^-3 найкращий ступінь виведення радіонуклідів ¹³⁷Cs складав 67,3%, а радіонуклідів ⁹⁰Sr - 29,1%.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Момот Л.М., Шляхтун Т.В., Желтоножська Т.Б., Сиромятніков В.Г. Аніонні флокулянти на основі щепленого кополімеру // Вісник держ. ун-ту “Львівська політехніка”. - 2000.- №388.- С.26-30.

2. Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Vitovetskaya T.V., Syromyatnikov V.G. Reversible structure destruction on intramolecular polycomplexes formed by poly(acrylamide) and poly(vinyl alcohol) under hydrodynamic shear flow // Macromol. Symp. - 2001.- V.166.- P.255-260.

3. Желтоножська Т.Б., Куцевол Н.В., Вітовецька Т.В., Демченко О.В., Сиромятніков В.Г. Розгортання внутрішньомолекулярних полікомплексів на основі полівінілового спирту та поліакриламіду при механічній дії // Укр. хім. журн. - 2002. - Т.68, №8. - С.121-126.

4. Filipchenko S.A., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Vitovetskaya T.V., Kutsevol N.V., Sadovnikov L.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Mechanism and efficiency of binding of stable and radioactive Cs and Sr isotopes in the coagulative-flocculative process of water clearing // Chem. Inz. Ekol. - 2002.- T.9, №12. - P.1521-1530.

5. Momot L. N., Ejova T.G., Slyahtun T.V., Zheltonozhskaya T.B. Anionic derivatives of the copolymer poly(acrylamide) grafted poly(vinyl alcohol) // Proceedings of scientific conf. “Polymer Chemistry and Technology”. Kaunas. - 1999. - P.138-140.

6. Вітовецька Т.В. Аніонні похідні щеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту та їх властивості // Тез. доповідей 2^ій Всеукр. конф. студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. Київ. Україна. - 2001. - С.21.

7. Vitovetskaya T.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G. Peculiarities of the polymer-analogous transformations in poly(acrylamide) to poly(vinyl alcohol) graft copolymers // Abstr. “Europolymer Congress”, Eindhoven (Netherlands). -2001. - CD. - P.-134.

8. Витовецкая Т.В., Куницкая Л.Р., Филипченко С.А. Полимераналогичные превращения в привитых сополимерах полиакриламида к поливиниловому спирту // Тезисы докл. Укр.-Росс. симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк. Украина - 2001. - С.43.

9. Vitovetskaya T.V., Zheltonozhskaya T.B., Strelchuk N.V., Kunitskaya L.R., Syromyatnikov V.G. Specific conformations of poly(vinyl alcohol)-graft-poly(acrylamide-co-acrylic acid) in aqueous solutions // Abstr. 4^th International Conference on Polymer Solvent Complexes and Intercalates. Prague. Cheh.Repub. - 2002. - P.13.

10. Момот Л.М., Шляхтун Т.В., Желтоножська Т.Б., Сиромятніков В.Г. Аніонні флокулянти на основі щепленого кополімеру // Тез. доповідей 2^ої наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазаперероб. та нафто-хім. промисловості”. Донецьк. Україна. - 1999. - С. 184.

11. Желтоножська Т.Б., Куцевол Н.В., Шляхтун Т.В., Демченко О.В., Сиромятніков В.Г. Про розгортання внутрішньомолекулярних полікомплексів на основі полівінілового спирту та поліакриламіду в механічному полі // Тез. доповідей 2^ої наук.-техн. конф. “Поступ в нафтогазаперероб. та нафто-хім. промисловості”. Донецьк. Україна. - 1999. - С. 182.

12. Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Vitovetskaya T.V., Syromyatnikov V.G. Reversible structure destruction on intramolecular polycomplexes formed by poly(acrylamide) and poly(vinyl alcohol) under hydrodynamic shear flow // Abstr. 3^rd International conf. “ Polymer Solvent Complexes and Intercalates”. Besancon. France. - 2000. - P.22.

13. Zheltonozhskaya T.B., Vitovetskaya T.V., Kutsevol N.V., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G. Conformational transitions in macromolecules of poly(acrylamide )-graft-poly(vinyl alcohol) induced by hydrodynamic shear field // Proceedings of International Conf. “ Physics of Liquid Matter: Modern Problem”. Kiev. Ukraine. - 2001. - P.162.

14. Zheltonozhskaya T.B., Vitovetskaya T.V., Demchenko O.V., Guenet J-M., Phiilipchenko S.A., Sadovnikov L.V., Syromyatnikov V.G. Novel flocullants for the water clearing from suspended natural substances and ratio nuclei of Cs¹³⁷ and Sr⁹⁰ // Abstr. 2^nd International Conference “Interfaces against pollution”. Miskolc. Hungary. - 2002. - P.70.

15. Filipchenko S.A., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Vitovetskaya T.V., Kutsevol N.V., Sadovnikov L.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Mechanism and efficiency of binding of stable and radioactive Cs and Sr isotopes in the coagulative-flocculative process of water clearing // Abstr. of International Conference “ECOpole'02”. Opole. Poland. - 2002. - CD - P.138.

АНОТАЦІЯ

Вітовецька Т.В. Полімераналогічні перетворення в прищеплених кополімерах для створення функціональних матеріалів природоохоронного призначення. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Досліджено закономірності реакцій лужного гідролізу та амінометилювання (реакція Манніха) в прищеплених кополімерах (ПК) поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПАА_N), що утворюють ІнтраПК, а також властивості одержаних аніонних та катіонних похідних. Встановлено ефект більш високої швидкості і глибини полімераналогічних перетворень в ПК у порівнянні з індивідуальним ПАА. Показано, що збільшення степеня перетворення А акриламідних ланок ПК в ланки акрилової кислоти супроводжується посиленням внутрішньомолекулярних взаємодій в макромолекулах ПК за рахунок комплексоутворення між карбоксильними та амідними групами. В результаті цього розчинність аніонних похідних в Н-формі послідовно знижується. При А?А_крит. процес руйнування структури ІнтраПК при іонізації -СООН груп протікає як конформаційний перехід типу глобула>клубок. Всі аніонні похідні в Н-формі характеризується однією Т_с, яка свідчить про їх однорідну структуру в блочному стані. Встановлено, що реакція амінометилювання акриламідних ланок ПК йде паралельно з реакцією гідролізу. В результаті утворюється поліамфоліт постійної хімічної будови з переважним вмістом третинних аміногруп. Виявлено здатність неіоногенних ПК та їх аніонних похідних в Н-формі до значних обернених деформацій двох рівнів під впливом гідродинамічного поля зсуву. Показано, що іоногенні похідні ПК є ефективними флокулянтами при освітленні сильномутних глинистих суспензій та в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях. Проведено широке коло досліджень, спрямованих на розробку технології ефективного виведення радіонуклідів ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr з природної води в процесах її коагуляційно-флокуляційного очищення.

Ключові слова: прищеплений кополімер, гідроліз, реакція Манніха, структура, водневий зв'язок, радіонукліди цезію та стронцію, флокуляція.

АННОТАЦИЯ

Витовецкая Т.В. Полимераналогичные превращения в привитых сополимерах для создания функциональных материалов природоохранного назначения.- Рукопись.