Размещено на http://www.allbest.ru/

РЕФЕРАТ

по органической химии

НА ТЕМУ: "Непредельные одноатомные, многоатомные альдегиды и кетоны"

Тамбов 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

2. НОМЕНКЛАТУРА

3. ПОЛУЧЕНИЕ

4. СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА



ВВЕДЕНИЕ

Альдегиды и кетоны объединяют общим названием карбонилсодержащие или карбонильные соединения. В кетонах к карбонильной группе присоединены два углеводородных остатка, а в альдегидах один из них водород. В формальдегиде к карбонильной группе присоединены два атома водорода.

Альдегидная группа содержится во многих природных веществах, таких, как углеводы (альдозы), некоторые витамины (ретиналь, пиридоксаль). Их следы содержатся в эфирных маслах и часто способствуют их приятному запаху, например, коричный альдегид (в кассиевом масле его может быть до 75 %, а в цейлонском коричном масле даже до 90 %) и ванилин. альдегид кетон эфир гидролиз

Алифатический альдегид

СН₃(СН₂)₇С(Н)=О

(тривиальное название -- пеларгоновый альдегид) содержится в эфирных маслах цитрусовых растений, обладает запахом апельсина, его используют как пищевой ароматизатор.

Цитраль содержится в лемонграссовом и кориандровом маслах (до 80 %), цитронеллаль -- в цитронелловом (приблизительно 30 %) и эвкалиптовом, бензальдегид -- в масле горького миндаля. Куминовый альдегид содержится в масле тмина, гелиотропин -- в масле гелитропа и сирени, анисовый альдегид и жасминальдегид в небольших количествах содержатся во многих эфирных маслах.



1. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

Альдегиды (от лат. alcohol dehydrogenatus -- спирт, лишённый водорода) -- класс органических соединений, содержащих альдегидную группу (-CHO). ИЮПАК определяет альдегиды как вещества вида RCHO, в которых карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одной группой R.

Слово альдегид было придумано Юстусом фон Либихом как сокращение латинского alcohol dehydrogenatus -- дегидрированный спирт[ (в некоторых источниках -- alcohol dehydrogenatum). Название радикала формил, а также другие однокоренные слова (формальдегид, формиаты), произошли от лат. formica -- муравей.

Кетомны -- органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.

Общая формула кетонов: R1-CO-R2.

Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.

Слово кетон произошло от старого немецкого слова Aketon (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788--1853).



2. НОМЕНКЛАТУРА

Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура.

Простейший альдегид, называемый муравьиным альдегидом или формальдегидом, содержит альдегидную группу, связанную с атомом водорода, и имеет строение

или сокращенно Н--СНО.

В остальных альдегидах предельного ряда место одного атома водорода занимает алкил:

СnС2n+1--СНО.

Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.

Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле.

Так, альдегид СН3--СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН3СН2--СНО -- пропионовым альдегидом, СН3СН2СН2--СНО -- нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН3)2СН--СНО -- изомасляным альдегидом, альдегиды С4Н9--СНО -- валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением к окончанию ан слога аль, например метаналь Н--СНО, этаналь СН₃--СНО, 2-метилпропаналь СН₃СН(СН₃)--СНО и т. д.

Гомологический ряд кетонов и их номенклатура

Простейший из кетонов имеет строение СН₃--СО--СН₃ и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона -- метилэтилкетон имеет строение СН₃--СО--СН₂--СН₃. Третий гомолог может существовать в трех изомерных формах:

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением к окончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон -- пентанон-3, метилизопропилкетон -- 2-метилбутанон и т. д.

Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода в молекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: С_nН_2nО.

Альдегиды и кетоны содержат в молекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и в способах получения и в химических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие в альдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.

3. ПОЛУЧЕНИЕ

Окисление спиртов.

Альдегиды и кетоны могут быть получены окислением спиртов, причем при окислении первичных спиртов получаются альдегиды, а при окислении вторичных -- кетоны.

Окислителем, обычно применяемым для этой цели в лабораториях, является хромовая кислота, употребляемая чаще всего в виде «хромовой смеси» (смесь бихромата калия или натрия с серной кислотой). Иногда применяются также перманганаты различных металлов или перекись марганца и серная кислота. Наиболее важным практическим способом получения альдегидов является окисление спиртов кислородом воздуха в присутствии металлических катализаторов. Такими катализаторами, действующими уже при обыкновенной температуре, могут служить платина и другие металлы группы платины, а при повышенной температуре -- металлическая медь.

Дегидрогенизация (дегидрирование) спиртов.

При пропускании паров спирта через нагретые трубки с мелко раздробленной, восстановленной водородом металлической медью первичные спирты распадаются на альдегид и водород, а вторичные на кетон и водород. Несколько хуже эта реакция проходит в присутствии никеля, железа или цинка.

Получение из одноосновных карбоновых кислот.

Альдегиды можно получать восстановлением кислот:



Для этой цели применяют частично отравленную сернистыми соединениями платиновую чернь (восстановление хлорангидридов по Розенмунду).

Кетоны и альдегиды могут быть получены также сухой перегонкой кальциевых и бариевых солей одноосновных кислот. Для всех кислот, кроме муравьиной, реакция идет следующим образом:

Чаще восстанавливают не самые кислоты, а их производные, например хлорангидриды:

т. е. образуется кетон с двумя одинаковыми радикалами и карбонат кальция.

Если взять смесь солей двух кислот или смешанную соль, то наряду с предыдущей реакцией происходит также реакция между молекулами разных солей:



Если же взять смесь солей, из которых одна -- соль муравьиной кислоты, то получается альдегид:

Вместо сухой перегонки готовых солей используют также контактный способ, так называемую реакцию кетонизации кислот, состоящую в том, что пары кислот пропускают при повышенной температуре над катализаторами, в качестве которых применяют углекислые соли кальция или бария, закись марганца, окись тория, окись алюминия и др. Для получения этим путем альдегидов лучшими катализаторами являются закись марганца и окись титана.

Несомненно, здесь сначала образуются соли органических кислот, которые затем разлагаются, регенерируя вещества, являющиеся катализаторами. В результате реакция идет, например, для уксусной кислоты по следующему уравнению:

Действие воды на дигалоидные соединения.

Альдегиды и кетоны могут получаться при взаимодействии с водой дигалоидных соединений, содержащих оба атома галоида при одном и том же атоме углерода. При этом можно было бы ожидать обмена атомов галоида на гидроксилы и получения двухатомных спиртов, у которых обе гидроксильные группы находятся при одном и том же атоме углерода, например:



Но такие двухатомные спирты в обычных условиях не существуют, они отщепляют молекулу воды, образуя альдегиды или кетоны:

Таким образом, альдегиды и кетоны можно рассматривать как ангидриды двухатомных спиртов этого рода.

Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучерова)

При действии воды на ацетилен в присутствии солей окиси ртути получается уксусный альдегид:

При действии воды в тех же условиях на гомологи ацетилена получаются кетоны:

Эта реакция, открытая М. Г. Кучеровым в 1881--1884 гг., долгое время очень широко применялась и до сих пор не утратила своего значения для промышленного получения ацетальдегида, являющегося важным промежуточным продуктом в крупнотоннажных органических синтезах (уксусной кислоты, синтетических каучуков и т. п.).

Получение с помощью магний- и цинкорганических соединений.

Как было показано., при взаимодействии производных карбоновых кислот с некоторыми металлоорганическими соединениями присоединение одной молекулы металлоорганического соединения по карбонильной группе протекает по схеме

В случае производных муравьиной кислоты, например ее сложного эфира, реакция протекает следующим образом:

Если на полученные соединения подействовать водой, то они реагируют с ней с образованием в первом случае кетонов, а во втором -- альдегидов:



При указанных реакциях магнийорганических соединений приходится принимать различные меры, чтобы реакция не пошла дальше, вплоть до образования третичных спиртов.

И все же это удается лишь в ограниченном числе случаев. При действии магнийорганического соединения на сложный эфир чаще всего в реакцию вступает половина всего количества сложного эфира с образованием третичного спирта, а кетон вовсе не получается.

Практически наиболее удобным синтезом альдегидов при помощи металлоорганических соединений является получение их через посредство ацеталей из ортомуравьиного эфира СН(ОС2Н5)3, а также из амидов или нитрилов кислот.

При действии магнийорганических соединений на ортомуравьиный эфир происходит обмен радикала магнийорганического соединения на один из радикалов ОС2Н5 (этоксил), причем получается ацеталь альдегида (А. Е. Чичибабин, Бодру):

Ацеталь в присутствии кислоты омыляется, образуя альдегид:

При действии на амид кислоты двух молекул магнийорганического соединения, а затем воды также получаются кетоны без образования третичных спиртов:



С формамидом по этой реакции получаются альдегиды. Сходно с амидами реагируют нитрилы кислот:

Действие кадмийорганических соединений на хлорангидриды кислот.

Кадмийорганические соединения взаимодействуют с хлорангидридами кислот иначе, чем магний- или цинкорганические:

R--СО--Cl + C2H5CdBr > R--СО--С2Н5 + CdClBr

Поскольку кадмийорганические соединения не вступают в реакцию с кетонами, здесь не могут получаться третичные спирты.

Гидролиз виниловых эфиров.

Альдегиды получаются при действии воды в присутствии минеральных кислот на простые виниловые эфиры (А. Е. Фаворский и М. Ф. Шостаковский):



Взаимодействие олефинов с окисью углерода и водородом (оксосинтез)

В присутствии кобальтового катализатора олефины реагируют в жидкой фазе при 150--250 ат и 100--200° С с окисью углерода и водородом. При этом получаются альдегиды, например:

или

Фактически катализатором этой реакции являются карбонилы кобальта, образующиеся при взаимодействии кобальта с окисью углерода и действующие как гомогенный катализатор. Одновременно происходит частичное гидрирование альдегидов с образованием первичных спиртов. Этот процесс, называемый оксосинтезом, позволяет в промышленном масштабе получать различные первичные спирты из непредельных углеводородов.

5. СВОЙСТВА АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ

Физические свойства

Первый член гомологического ряда предельных альдегидов НСНО - бесцветный газ, несколько последующих альдегидов - жидкости. Высшие альдегиды - твердые вещества. Карбонильная группа обуславливает высокую реакционную способность альдегидов. Температура кипения альдегидов возрастает с увеличением молекулярной массы. Кипят они при более низкой температуре, чем соответствующие спирты, например пропионовый альдегид при 48,8 гр. С, а пропиловый спирт - при 97,8 гр. С. Плотность альдегдов меньше единицы. Муравьиный и уксусный альдегиды хорошо растворяются в воде, последующие - хуже. Низшие альдегиды имеют резкий, неприятный запах, некоторые высшие - приятный запах.

Систематические названия кетонов несложного строения производят от названий радикалов (в порядке увеличения) с добавлением слова кетон. Например:

CH₃-CO-CH₃ - диметилкетон (ацетон);

CH₃CH₂CH₂-CO-CH₃ - метилпропилкетон.

В более общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к карбонильной группе (заместительная номенклатура ИЮПАК).

Примеры:

CH₃-CO-CH₃ - пропанон (ацетон);

CH₃CH₂CH₂-CO-CH₃ - пентанон-2;

CH₂=CH-CH₂-CO-CH₃ - пентен-4-он-2.

Химические реакции.

Соединения, содержащие карбонильную группу, относятся к числу наиболее реакционноспособных органических веществ, причем альдегиды значительно более реакционноспособны, чем кетоны. Многие реакции веществ, содержащих карбонильную группу, особенно альдегидов, протекают в чрезвычайно мягких условиях. В этом отношении они приближаются к тем многочисленным реакциям, которые совершаются в живых клетках растительных и животных организмов, не требуя ни высокой температуры, ни таких энергичных агентов, как сильные минеральные кислоты, щелочи, металлический натрий, хлор и пр.

Большинство из многочисленных реакций альдегидов и кетонов характеризуется участием в них карбонильной группы. Эти реакции состоят или в присоединении различных молекул к карбонильной группе, или же в замещении атома кислорода на другие атомы и радикалы. Присоединение чаще всего происходит таким образом, что присоединяющаяся молекула распадается на два остатка (атомы или радикалы), причем один из них (очень часто это бывает атом водорода) присоединяется к атому кислорода, а другой -- к атому углерода карбонильной группы.

Порядок присоединения обусловлен тем, что электрофильность атомов, соединенных двойной связью, в карбонильной группе неодинакова. В карбонильной группе следует допустить частичную поляризацию р-связи между углеродом и кислородом, что может быть отражено формулами:

Смещение электронной плотности к кислородному атому вызывает соответствующую ориентацию присоединяющейся полярной молекулы, например:



Реже, чем карбонильная группа, в реакциях принимает участие остальная часть молекулы альдегида или кетона -- в большинстве случаев атомы углерода, соседние с карбонильной группой, и связанные с ними атомы водорода.

Реакции присоединения.

Восстановление.

Альдегиды и кетоны способны восстанавливаться, т. е. присоединять атомы водорода, причем главными продуктами восстановления являются спирты: первичные -- из альдегидов и вторичные -- из кетонов.

Восстановление кетонов часто может идти также и в другом направлении, а именно с присоединением атома водорода к кислороду карбонильной группы, причем атомы углерода карбонильных групп двух молекул связываются между собой, например:

Таким образом получаются двухатомные спирты с удвоенным числом атомов углерода в молекуле, сравнительно с молекулой исходного кетона, -- так называемые пинаконы.

Возможно и более глубокое восстановление карбонильной группы -- замещение атома кислорода двумя водородными атомами (элиминирование карбонильной группы).

Образование бисульфитных соединений.

Присоединением молекулы кислого сернистокислого натрия (бисульфита) получаются так называемые бисульфитные соединения, причем водород присоединяется к кислороду карбонильной группы, а остаток SO₂ONa -- к углеродному атому:

В бисульфитных соединениях атом серы непосредственно связан с углеродом.

Бисульфитные соединения -- кристаллические вещества, растворимые в воде; при нагревании с растворами карбонатов щелочных металлов, а также с разбавленными кислотами они вновь распадаются с образованием альдегидов и кетонов. Поэтому эти соединения применяются для выделения альдегидов и кетонов из их смесей с другими веществами и для получения чистых альдегидов и кетонов.

Не все кетоны вступают в эту реакцию; в нее вступают только те из них, которые имеют хотя бы одну группу СН₃ или две группы СН₂, связанные с карбонилом.

Присоединение синильной кислоты.

Присоединение синильной кислоты к карбонильной группе также происходит таким образом, что атом водорода присоединяется к кислородному атому, а остаток CN к атому углерода, например:

Получающиеся соединения, называемые циангидринами, принадлежат к классу оксицианистых соединений, или оксинитрилов (нитрилыоксикислот).

Присоединение металлоорганических соединений.

При этой реакции углеводородный радикал металлоорганического соединения присоединяется к углероду, а остальная часть его молекулы -- к кислороду, например:

При разложении полученных соединений водой получаются соответствующие спирты.

Наряду с этой реакцией, при действии магнийорганических соединений на кетоны происходит изомеризация кетонов в ненасыщенные спирты и образование смешанных магниевых алкоголятов этих спиртов (Гриньяр):

Присоединение щелочных металлов.

В отсутствие кислорода кетоны могут присоединять щелочные металлы с образованием алкоголятовпинаконов (пинаколяты):

Пинаколяты неустойчивы в растворе и распадаются на свободные радикалы (Шленк):

Эти свободные радикалы, называемые металлкетилами, сообщают раствору синий цвет.

Действие аммиака.

При действии аммиака на альдегиды очень часто образуются характерные для альдегидов кристаллические соединения, так называемые альдегидаммиаки. Этим соединениям долгое время приписывали строение оксиаминов, т. е. продуктов присоединения аммиака к карбонильной группе:

Однако теперь имеются данные, что альдегидаммиаки являются продуктами дальнейшего превращения оксиаминов, состоящего в отщепленииводы

и в соединении между собой (полимеризации) трех молекул образовавшегося альдегидимина, или альдимина:



При очень осторожном действии аммиака могут быть получены и сами оксиамины -- нестойкие кристаллические вещества, переходящие при нагревании в триметилентриимины. В случае ацетальдегида можно получить и ацетальдимин, нагревая триметилтриметилентриимин до 260° С и быстро охлаждая пары. Жидкий ацетальдимин при стоянии снова превращается в твердый триметилтриметилентриимин.

При действии разбавленных минеральных кислот альдегидаммиаки легко выделяют исходный альдегид.

При нагревании других альдегидаммиаков или при пропускании смеси паров альдегидов и аммиака через нагретую окись алюминия получаются пиридиновые основания.

Кетоны с аммиаком дают лишь продукты сложных превращений.

Реакции в енольной форме.

Альдегидам и кетонам изомерны непредельные спирты с гидроксилом, расположенным рядом с двойной связью, так называемые енолы. Эти изомерные формы могут переходить друг в друга:

Енолы неустойчивы, и равновесие обычно практически нацело сдвинуто влево. Однако кетоны в некоторых условиях могут реагировать и в енольной форме, давая производные енолов. Например, при действии кетена получаются ацетаты енолов:

В некоторых растворителях, например в серной кислоте, кетоны частично енолизированы Степень енолизации зависит от взятого растворителя и от строения кетона.

Реакции замещения.

Действие пятигалоидного фосфора.

При действии пятихлористого или пятибромистого фосфора происходит обмен карбонильного кислорода на два атома галоида:

Образование оксимов, гидразонов и семикарбазонов.

Особенно характерными для альдегидов и кетонов являются реакции, при которых кислород карбонильной группы обменивается на двухвалентные остатки, содержащие азот:

а) При взаимодействии с гидроксиламином выделяется вода и кислород обменивается на остаток =NOH (оксимидная группа). Получающиеся соединения называются оксимами, и в частности альдоксимами (оксимы альдегидов) и кетоксимами (оксимы кетонов):

При действии брома в присутствии пиридина кетоксимы образуют бромнитрозосоединения

дающие (например, в эфирном растворе) интенсивное зеленое или синее окрашивание. Это чувствительная качественная реакция на алифатические кетоны. С бензоилглицином альдегиды конденсируются в характерные желтые, трудно растворимые производные фенилоксазолона, дающие с концентрированной серной кислотой интенсивно красные растворы (В. М. Родионов, А. И. Королев):

б) Подобно гидроксиламину действуют гидразин и его производные. При действии на альдегиды и кетоны самого гидразина H₂N--NH₂ получаются или гидразоны, если с гидразином реагирует одна молекула альдегида или кетона

или так называемые азины (альдазины и кетазины), если в реакцию вступают две молекулы:



При действии производных гидразина образуются замешенные гидразоны, например при действии фенилгидразина получаются фенилгидразоны:

Гидразоны альдегидов и кетонов под влиянием твердых едких щелочей или алкоголятов подвергаются каталитическому разложению с выделениемазота и замещением кислорода карбонильной группы исходного альдегида или кетона на водород:

Эта замечательная реакция, открытая Н. М. Кижнером в 1910 г. (иногда неправильно называемая реакцией Кижнера-- Вольфа), оказывается чрезвычайно полезной при выяснении строения многих веществ. Она позволяет переходить от альдегидов и кетонов к соответствующим углеводородам:

в) С семикарбазидом H₂N--СО--NH--NH₂ и тиосемикарбазидом H₂N--CS--NH--NH₂ получаются соединения, называемые семикарбазонами и тиосемикарбазонами, например:

При действии кислот на оксимы, гидразоны и семикарбазоны происходят реакции, обратные реакциям образования этих соединений, например:

Благодаря тому, что многие оксимы, гидразоны и семикарбазоны являются кристаллическими веществами, они часто применяются для открытия альдегидов и кетонов, для выделения их из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде.

Образование ацеталей.

Со спиртами в присутствии минеральных кислот, действующих как катализаторы, альдегиды реагируют с выделением воды и образованием так называемых ацеталей т. е. простых эфиров двухатомных спиртов, ангидридами которых являются альдегиды. Кетоны в этих условиях не образуют ацеталей.

Ацетали легко получаются как из кетонов, так и из альдегидов действием ортомуравьиного эфира в присутствии катализаторов -- минеральных кислот и некоторых солей (Клайзен, А. Е. Арбузов):

Аналогичная реакция происходит с ортокремневым эфиром:

Ацетали -- нерастворимые в воде жидкости приятного, часто фруктового запаха. С водой в присутствии кислот ацетали вступают в реакцию, обратную реакции их образования

называемую омылением (гидролизом). Щелочи их не омыляют.

Кроме ацеталей, альдегиды могут образовывать также полуацетали:

Полуацетали малоустойчивы в свободном виде и легко распадаются на альдегид и спирт, однако образуются они также очень легко -- при растворении альдегида в спирте:



В таких спиртовых растворах отсутствует свободный альдегид, а показатели преломления и плотности растворов всегда выше, чем у свободных спирта и альдегида.

Аналогичные ацеталям продукты -- ацилали (сложные эфиры указанных выше двухатомных спиртов) могут получаться при действии на альдегиды уксусного ангидрида

Образование тиоацеталей.

С тиоспиртами альдегиды и кетоны дают тиоацетали:



ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Человек не знакомый с органической химией и в частности со свойствами, особенностями, применением альдегидов и кетонов может быть поражен насколько наша жизнь зависит от группы этих веществ.

Благодаря тому, что получение альдегидов и кетонов возможно различными простыми и доступными способами, мы не испытываем недостатка во многих предметах необходимых для нашего существования. Можно привести огромное число примеров. Вот только некоторые из них: альдегиды необходимы для получения пластмасс, лаков, лекарственных веществ, красителей, уксусной кислоты. Так же они находят применение в медицине и электротехнике, парфюмерии и кулинарии.



ЛИТЕРАТУРА

1. Ю.А.Овчинников. Биоорганическая химия. М.:Просвещение,1987

2. А.М.Радецкий. Органическая химия и медицина.//Химия в школе(1995),N3:4043

3. Ю.А.Овчинников. Химия жизни (Избранные труды). М.:Наука,1990

4. А.Е.Браунштейн. На стыке химии и биологии. М.:Наука,1987

5. Г.Б.Шульпин. Химия для всех. М.:Знание,1987

6. Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман, Химия: Органическая химия: учеб. Для 10 кл. ср. шк. - М.: Просвещение, 1991

Размещено на Allbest.ru

...