Взаємодія InAs, InSb та GaAs з бромвиділяючими травильними композиціями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет імені Івана Франка

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01 - Неорганічна хімія

Взаємодія InAs, InSb та GaAs з бромвиділяючими травильними композиціями

Кусяк Наталія Володимирівна

Львів 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі хімії Житомирського державного педагогічного університету ім. Івана Франка

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор, провідний науковий співробітник Інституту фізики напівпровідників НАН України Томашик Василь Миколайович

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, завідувач кафедри неорганічної хімії Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича Панчук Олег Ельпідефорович

доктор хімічних наук, професор кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету ім. Івана Франка Павлюк Володимир Васильович.

Провідна установа: Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В. І. Вернадського НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться “ 6 ” березня 2003 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.35.051.10 у Львівському національному університеті ім. Івана Франка Міністерства освіти і науки України за адресою 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Львівського національного університету ім. Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий “ 23 ” січня 2003 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 Яремко З.М.

1. Загальна характеристика роботи

окисник хімічний поліруючий монокристал

Актуальність теми. Хімічна обробка поверхні монокристалів та плівок напівпровідникових матеріалів є невід'ємною частиною технології виробництва робочих елементів різноманітних напівпровідникових приладів, при цьому забезпечується надійність і відтворюваність результатів при низьких затратах. Хімічне травлення використовується для відповідної підготовки поверхні підкладок, видалення р- або n-шарів, створення мезаструктур і канавок на пластинах і багатошарових структурах, для витравлювання вікон з заданим нахилом стінок в шарах напівпровідників та діелектриків, а також для оцінки дефектів (виявлення характеру та густини розподілу дислокацій, домішок, p-n-переходів та ін.). За даними статистичного аналізу типів відмов напівпровідникових приладів майже 40% з них пов'язано зі способами обробки та підготовки поверхні, а біля 60% - з дефектами границь розподілу фіз. Отже, одержання високоякісної поверхні напівпровідникових підкладок, максимально досконалих за структурою, геометрією і однорідних за хімічною природою та чистотою є однією з найбільш актуальних проблем сучасного напівпровідникового матеріалознавства.

Для вирішення вказаних проблем, як на окремих етапах технологічного процесу виробництва матеріалів і структур, так і для дослідження реальної поверхні і структури напівпровідників, потрібно застосовувати відповідні травильні композиції, які забезпечують вирівнювання шорсткості поверхні та високу структурну досконалість зразків. Хімічне травлення напівпровідників є відносно простим процесом для практичної реалізації, однак з метою одержання високоякісної, бездефектної поверхні підкладок необхідно проведення чітко керованих процесів хіміко-механічного та хіміко-динамічного полірування. Це в свою чергу потребує знань фізико-хімічних закономірностей, які визначають кінетику процесу розчинення напівпровідникових матеріалів в різноманітних активних середовищах. Важливо також знати роль і вплив основних компонентів травильної композиції, їх взаємодії, участі у формуванні складу та властивостей поверхні напівпровідника, зокрема, границі розподілу фаз, а також ролі і впливу гідродинамічних умов.

Хімічне розчинення напівпровідників базується на взаємодії структурних складових або ділянок кристалів з компонентами травильної суміші і визначається термодинамічними константами матеріалу, кристалографічною орієнтацією поверхні, процесами переносу. На швидкість травлення впливають як внутрішні, так і зовнішні фактори. Внутрішні фактори пов'язані з природою, типом зв'язку, хімічними елементами як складовими частинами кристалу, з наявністю та хімічною природою домішок, що входять в кристалічну ґратку, з кристалографічною орієнтацією поверхні, а також з тріщинами та дефектами ґратки. Зовнішніми факторами є природа розчинника, його температура, перемішування, а також добавки в розчинник різних домішок. Тому знання кінетичних закономірностей та механізму розчинення напівпровідника є важливою умовою і критерієм вибору відповідних складів травильних композицій для полірування, анізотропного або селективного травлення та хімічної різки. Ефективність ряду травників дозволяє застосовувати їх на різних етапах виготовлення підкладок, однак для цієї мети необхідно розробляти травники з відповідною швидкістю знімання матеріалу, нерівністю поверхні та іншими параметрами. В зв'язку з цим продовжується пошук оптимальних складів травників як для хімічного полірування, так і для хімічної різки монокристалів. Якщо для хімічної різки необхідні травники, які характеризуються великими швидкостями розчинення напівпровідникових матеріалів, то для хімічного полірування в першу чергу необхідні розчини, що володіють невисокими швидкостями травлення. Проте використання таких травників, вдосконалення технології обробки поверхні, а також вивчення механізму та кінетики розчинення напівпровідників стримується недостатньою кількістю систематичних і комплексних робіт в цій області.

Для хімічної обробки напівпровідникових сполук типу АIIIВV та АIIВVІ найчастіше використовуються бромвмісні суміші, серед яких найбільш поширені розчини брому в метанолі. Висока якість поверхні оброблених таким травником матеріалів дає можливість вважати його одним з найбільш універсальних, однак значна токсичність його компонентів спонукає вести пошук нових, менш токсичних бромвмісних та бромвиділяючих травильних композицій.

Напівпровідники типу АIIIВV є одними з матеріалів, що найбільш використовуються при виробництві різноманітних приладів сучасної напівпровідникової електроніки. Зокрема, GaAs, InAs та InSb широко застосовуються для виготовлення лазерів, інтегральних мікросхем, фотоприймачів для ІЧ-області спектра, лавинних фотодіодів, пристроїв з переносом заряду та багатьох інших. Особливий інтерес представляють леговані напівпровідникові матеріали, оскільки легування дає можливість в значній мірі керувати властивостями напівпровідника, в той час як вплив легування на хімічне розчинення напівпровідників в різних активних середовищах в науковій літературі не висвітлений.

До постановки даного дослідження питання хімічного розчинення InAs, InSb та GaAs носили переважно емпіричний характер, не враховувався зв'язок кінетики розчинення з механізмом полірування та вибором поліруючих травників, не були досліджені також гідродинамічні умови проведення процесів, не враховувались особливості хімічної взаємодії вказаних напівпровідників із складовими частинами травильної суміші. Відсутніми були також відомості щодо процесів розчинення легованих матеріалів.

Попередні експерименти показали перспективність використання для різних етапів обробки InAs, InSb та GaAs бромвиділяючих розчинів на основі нітратної кислоти, а також на основі гідроген пероксиду і калій дихромату, які володіють невисокою швидкістю травлення. Тому необхідно було більш детально вивчити процеси хімічної взаємодії цих матеріалів з травильними композиціями HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано згідно з тематикою та планами наукових досліджень Інституту фізики напівпровідників НАН України, зокрема за держбюджетними темами: “Розробка фізико-хімічних основ технології створення та функціональної діагностики кристалів і структур (приладів) для реєстрації та перетворення енергії інфрачервоного випромінювання на базі напівпровідникових сполук і вузькощілинних твердих розчинів” (1995-1999 рр, № держреєстрації 0195U010992) та “Фізико-технологічні дослідження напівпровідникових систем інфрачервоної мікрофотоелектроніки” (2000-2002 рр., № держреєстрації 0100U000118), одним з виконавців якої була автор дисертаційної роботи.

Метою дисертаційної роботи є встановлення характеру фізико-хімічної взаємодії нелегованого та легованого оловом InAs, InSb та GaAs з розчинами систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник, побудова відповідних діаграм Гіббса, встановлення концентраційних меж розчинів за характером їх дії на поверхню напівпровідника, дослідження кінетики та визначення механізму розчинення, оптимізація складів поліруючих травильних композицій, створення методик та вибір режимів обробки їх поверхонь розробленими травильними композиціями.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

- дослідити кінетику (концентраційні і температурні залежності швидкості розчинення) та закономірності фізико-хімічної взаємодії нелегованого InAs та легованого оловом InAs, InSb та GaAs з розчинами систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник з використанням методу диску, що обертається;

- побудувати поверхні рівних швидкостей розчинення (діаграми Гіббса) для InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs із застосуванням математичного планування експерименту (метод сімплексних граток Шеффе) та встановити концентраційні границі поліруючих і неполіруючих розчинів в досліджуваних системах;

- дослідити вплив гідродинамічних умов на механізм взаємодії травника з InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs та якість полірованої поверхні з використанням установки, в якій реалізуються гідродинамічні умови диску, що обертається;

- дослідити стан поверхні, що утворюється після хімічної обробки InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs розчинами систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник методами металографічного та профілометричного аналізів;

- оптимізувати склади травильних композицій для хіміко-динамічного полірування та хімічного травлення поверхонь InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs та розробити методики і режими хімічної обробки поверхні кристалів вказаних напівпровідникових матеріалів.

Об'єктом дослідження є взаємодія напівпровідникових сполук типу АІІІВV з рідким активним середовищем, а предметом дослідження - взаємодія нелегованого та легованого оловом InAs, InSb і GaAs з бромвиділяючими травильними композиціями систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Досліджено кінетику і механізм розчинення нелегованого InAs та InSb в розчинах одинадцяти потрійних систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник та легованого оловом InAs і GaAs в розчинах семи потрійних систем HBr - HNO3(H2O2) - розчинник та побудовано 36 поверхонь однакових швидкостей травлення (діаграм Гіббса) з виділенням в кожній системі областей поліруючих розчинів.

2. Встановлено вплив окисника і розчинника на швидкість хімічного травлення, поліруючі властивості розчинів та якість полірованої поверхні InAs, InAs(Sn), InSb і GaAs та оптимізовано склади травильних композицій для хімічного полірування вказаних напівпровідникових матеріалів.

3. Вперше запропоновано використовувати бромвиділяючі травильні композиції для хіміко-механічного та хіміко-динамічного полірування InSb та GaAs.

4. Показано, що легування InAs оловом сильно впливає на швидкість хімічного травлення та на концентраційні межі поліруючих розчинів в кожній з досліджених систем.

5. Встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення InAs, InAs(Sn), InSb і GaAs. Висловлено припущення, що така залежність повинна існувати і в кінетиці хімічного травлення напівпровідникових сполук інших класів.

Практичне значення одержаних результатів

1. Встановлено концентраційні інтервали розчинів систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник, що можуть бути використані для поліруючого травлення нелегованого та легованого оловом InAs, InSb та GaAs різної кристалографічної орієнтації, початкового стану поверхні та з різними електричними характеристиками.

2. Оптимізовано склади поліруючих та селективних травильних композицій, розроблено методики і режими хімічного полірування та селективного травлення InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs при виготовленні напівпровідникових приладів. Розроблені травильні композиції успішно використовуються в науково-дослідницькій практиці в наукових лабораторіях ІФН НАН України.

3. Для полірування вказаних напівпровідникових сполук вперше запропоновано використовувати бромвиділяючі травильні композиції на основі гідроген пероксиду, що характеризуються малими швидкостями та високою поліруючою здатністю.

Особистий внесок здобувача полягає в систематизації та аналізі літературних даних по хімічному розчиненню напівпровідникових сполук типу АIIIВV та АIIВVІ в бромвмісних розчинах, проведенні експериментальних досліджень та узагальненні їх результатів. Автор безпосередньо приймала участь в плануванні та проведенні експериментів, обробці та інтерпретації отриманих результатів. Обговорення та обробка експериментальних результатів проведена разом з канд. хім. наук Томашик З.Ф., канд. техн. наук Даниленко С.Г. та науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на наступних конференціях: 1) Third International Сonference ”Physical Рroblems in Material Science of Semiconductors”. 1999, Chernivtsi, Ukraine; 2) VIІ Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок. 1999, Ів.-Франківськ, Україна; 3) Fifth International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. 2000, Kyiv, Ukraine; 4) Конференція молодих вчених “Лашкарьовські читання”. 2000, Київ, Україна; 5) VIІІ Міжнароднa конференція з фізики і технології тонких плівок. 2001, Ів.-Франківськ, Україна; 6) VIІI Наукова конференція “Львівські хімічні читання-2001”. 2001, Львів, Україна; 7) XV Українська конференція з неорганічної хімії. 2001, Київ, Україна; 8) Конференція молодих вчених та аспірантів “IEФ - 2001”. 2001, Ужгород, Україна; 9) 6th International School-Conference “Phase Diagrams in Materials Science”. 2001, Kуіv, Ukraine; 10) Sixth International Conference “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. 2002, Kyiv, Ukraine.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 18 друкованих робіт, в тому числі 7 статей та 11 тез наукових доповідей.

Об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 211 сторінках, складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (155 найменувань), містить 84 рисунки, 8 таблиць.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету і задачі роботи, об'єкт та предмет дослідження, наукову новизну, особистий внесок здобувача, практичну цінність результатів дослідження, наведено відомості щодо апробації роботи та публікацій, в яких висвітлено основні результати дисертації.

В першому розділі дисертації представлено огляд літературних даних щодо характеру фізико-хімічної взаємодії бромвмісних розчинів з напівпровідниковими сполуками типу АIIIBV та AIIBVI. Узагальнено літературу з питань обробки поверхні монокристалів методами хімічного травлення та визначено основні напрямки досліджень. Значну увагу присвячено впливу травильних композицій в залежності від вмісту в них брому та інших компонентів на характер взаємодії з напівпровідниками та стан одержаної поверхні, а також підбору складу розчинів і режимів обробки. Проаналізовано як теоретичні, так і експериментальні роботи, які пов'язані з розробкою та застосуванням травильних сумішей для обробки поверхні напівпровідників типу АIIIBV та AIIBVI. Встановлено, що механізм взаємодії бромвмісних розчинів з вказаними напівпровідниковими сполуками з'ясовано лише в окремих випадках і це не дає можливості оптимізувати склад травильних композицій та технологічні режими хімічного травлення. Крім того, для хімічної обробки майже не використовуються розчини, в яких бром виділяється в результаті взаємодії компонентів травильної композиції.

У другому розділі описано методику експерименту. З метою дослідження кінетичних закономірностей та механізму розчинення напівпровідників, розмежування характеру протікання процесів, їх стадій і визначення лімітуючих процесів використовували методику диску, що обертається, і відповідний пристрій для її реалізації (установка хіміко-динамічного полірування). Вибір компонентів травника та підбір їх співвідношення проводили, досліджуючи залежності швидкості розчинення від складу травника (побудова діаграм Гіббса із застосуванням методу математичного планування експерименту на сімплексах). Для з'ясування механізму процесу розчинення вимірювали залежність швидкості розчинення від швидкості обертання диску в координатах н-1 ~ г-1/2

н-1= 1/kC0 + a/DC0 г-1/2

де н - швидкість травлення, г - швидкість обертання диску, k - константа швидкості, С0 - концентрація активного компонента, D - коефіцієнт дифузії компонента в розчині, а - стала) та від температури в координатах ln н ~ 1/T (за рівнянням Арреніуса). Швидкість травлення визначали за зменшенням товщини кристалу після кожного етапу розчинення за допомогою годинникового індикатора ІЧ-1 з точністю ±0,5 мкм. Для проведення досліджень використовували концентровані розчини мінеральних та насичені розчини органічних кислот.

Адекватність моделі (рівняння регресії четвертої степені) при побудові концентраційної залежності швидкості розчинення (діаграм Гіббса) перевіряли з використанням критерію Стьюдента (t-критерій). Для цього проводили вимірювання в контрольних точках та оцінювали дисперсію досліду.

Стан поверхні, що утворюється після хімічної обробки InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs досліджували, використовуючи універсальний контрольний мікроскоп ZEISS JENATECH INSPECTION з цифровою відеокамерою при збільшенні від 25ґ до 1600ґ та прилад DEKTAK 3030 AUTO II для вимірювання шорсткості полірованої поверхні.

Третій розділ присвячено експериментальним дослідженням розчинення нелегованого та легованого оловом InAs, InSb та GaAs в розчинах систем HNO3 - HBr- розчинник, де розчинником були використані диметилформамід (ДМФА), лактатна кислота та етиленгліколь (ЕГ).

Нітратна та бромідна кислоти взаємодіють між собою з утворенням бромистого нітрозилу (NOBr) та брому:

HNO3 + 3HBr = NOBr + Br2 + 2H2O (1)

2NOBr = Br2 + 2NO (2)

2HNO3 + 6HBr = 2NO + 3Br2 + 4H2O (3)

В залежності від величини співвідношення концентрацій [HNO3]/[HBr] в конкретному розчині бром, що виділяється, може або розчинятися в надлишку HBr (можливе утворення складних сполук [Br(Br2)1-2]-), утворюючи композиції, подібні за складом і властивостями до розчинів Br2 в HBr, або видалятися із розчину. Тому кінетика і механізм розчинення досліджених сполук в розчинах, збагачених відповідно HBr або HNO3 повинні істотно відрізнятись, що і спостерігається при дослідженні травлення InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs в розчинах систем HNO3 - HBr - ДМФА (ЕГ, лактатна кислота). Побудовані діаграми “склад травника - швидкість травлення” свідчать про те, що InSb розчиняється швидше, ніж InAs, (в розчинах системи HNO3 - HBr - ЕГ, збагачених на HBr, швидкість травлення InSb дещо менша за швидкість InAs), а GaAs, на відміну від InAs та InSb, має високі швидкості травлення в розчинах, які збагачені на HNO3, але в цілому GaAs розчиняється повільніше, ніж InAs. Всі сполуки характеризуються максимальними швидкостями травлення в розчинах, збагачених на HBr (300-450 мкм/хв), а додавання HNO3 уповільнює процес травлення (30-60 мкм/хв) і погіршує стан поверхні (сіра або чорна). Найповільніше досліджувані сполуки розчиняються в сумішах, які збагачені на органічну речовину (1-50 мкм/хв), причому такі розчини формують поверхню типу “лимонная корка”. Поверхні рівних швидкостей травлення нелегованого і легованого оловом InAs схожі одна на одну, однак легування приводить до істотного зниження швидкості розчинення (в 1,5-2 рази) як це видно з діаграм Гіббса, побудованих для системи HNO3 - HBr - ЕГ: якщо максимальна швидкість розчинення InAs становить 510 мкм/хв, то швидкість розчинення InAs(Sn) - 230 мкм/хв.

Аналіз експериментальних даних дає змогу зробити висновок, що поступова заміна ДМФА на лактатну кислоту та ЕГ в травильних композиціях HNO3 - HBr - розчинник веде до підвищення швидкості травлення та розширення області поліруючих розчинів, досягаючи у випадку ЕГ ~ 60% від всього інтервалу досліджуваних розчинів, причому якість полірованої поверхні покращується, а область розчинів, які формують поверхню типу “лимонная корка” одночасно зменшується. Легування InAs оловом зменшує також області поліруючих розчинів: якщо у випадку InAs для ХДП поверхні можна використовувати більшу половину розчинів концентраційного трикутника, то у випадку InAs(Sn) область поліруючих розчинів зменшується майже вдвічі. Решту площі займає область неполіруючих розчинів 2, до якої належать і розчини, що формують поверхню типу “лимонная корка”.

Досліджені кінетичні закономірності процесу розчинення (залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску та температури) InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs в розчинах систем HNO3 - HBr - розчинник свідчать, що в композиціях з високою концентрацією HBr та розчинника процес розчинення лімітується стадією дифузії, а додавання окисника поступово переводить процес в кінетичну область.

В четвертому розділі висвітлено результати дослідження хімічної взаємодії InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs з розчинами системи H2О2 - HBr - органічна (оксалатна, лактатна та цитратна) кислота.

У водних розчинах вихідні компоненти взаємодіють між собою з виділенням вільного брому, утворюючи так звані бромвиділяючі розчини:

2HBr + H2O2 = Br2 + 2 H2O (4)

Хімічна взаємодія за реакцією (4) між 40%-ою HBr та 35%-им H2О2 протікає практично повністю при вмісті гідроген пероксиду 22,6 об.%. При менших концентраціях H2O2, тобто при надлишку HBr, бром, що виділяється в процесі взаємодії, зв'язується бромідною кислотою в розчині практично повністю. Вивчено кінетику та механізм процесу розчинення InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs в розчинах подвійної системи H2О2 - HBr. Залежність швидкості травлення сполук від співвідношення [HBr]/[H2O2] показала, що максимальна швидкість розчинення GaAs (~ 19 мкм/хв) досягається в розчині, що містить 30 об.% H2O2, (при збільшенні вмісту H2O2 від 10 до 20 об.% швидкість розчинення спочатку зменшується). Що стосується швидкості розчинення InSb, то вона поступово зменшується (від 10,5 до 0,5 мкм/хв) зі збільшенням вмісту H2O2 в розчині. У випадку InAs спостерігається залежність швидкості розчинення від легування зразка: швидкість розчинення легованих Sn та нелегованих зразків збільшується при підвищенні вмісту H2O2 в розчині, досягаючи максимального значення при 20 об.%, однак у випадку легованих зразків вона в 1,5 рази нижча (~ 9 мкм/хв), ніж у випадку нелегованих (~ 13,5 мкм/хв). Такий вплив легування можна пояснити тим, що при взаємодії олова з розчином травника утворюються продукти взаємодії, які сповільнюють процес розчинення InAs, тобто виступають інгібіторами.

Досліджено характер взаємодії InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs з розчинами потрійних систем

H2О2 - HBr - С2Н2О4, H2О2 - HBr - С6Н8О7, H2О2 - HBr - (С6Н8О7 : ЕГ = 1 : 1), H2О2 - HBr - С3Н6О3.

Побудовано відповідні діаграми Гіббса, досліджено кінетику та механізм процесу розчинення сполук та встановлено межі поліруючих і неполіруючих розчинів в даних системах. Для GaAs, InSb, InAs область поліруючих розчинів (збагачених HBr) на діаграмі Гіббса збільшується при послідовній заміні органічних кислот в ряду “оксалатна - цитратна - лактатна кислота”, причому додавання в'зкого компоненту (ЕГ) до цитратної кислоти приводить до зменшення поліруючої області в два рази та збільшення області неполіруючих розчинів. При цьому швидкість полірування в розчинах вказаних систем становить 0,2-18 мкм/хв. При травленні InAs(Sn) зберігається закономірність дії органічних речовин, проте у всіх системах швидкість полірування легованого матеріалу зменшується в 1,5-2 рази в порівнянні з нелегованим, а також в 2-3 рази зменшується і концентраційна область існування поліруючих розчинів. Розчини неполіруючої області формують блискучу поверхню з ямками травлення. Встановлено, що процес розчинення досліджених сполук в композиціях H2O2 - HBr - розчинник, як правило, дифузійно обмежений, представлено кінетичні закономірності процесу хімічного травлення InAs (1), InAs(Sn) (2), InSb (3) та GaAs (4) в розчині 90 об.% HBr + 10 об.% H2O2. Із залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску видно, що процес розчинення сполук характеризується дифузійним лімітуванням, оскільки всі прямі можна екстраполювати в початок координат. За допомогою температурних залежностей швидкості розчинення було визначено уявну енергію активації (Еа), яка становить для InAs - 5,7 кДж/моль, InAs(Sn) - 9,9 кДж/моль, InSb - 12,2 кДж/моль, GaAs - 15,7 кДж/моль, що підтверджує дифузійне обмеження (Еа < 30 кДж\моль) процесів розчинення вказаних напівпровідникових матеріалів.

Поліруючі композиції системи H2O2 - HBr - лактатна кислота виявилися найбільш перспективними для практичного використання. На основі проведених експериментальних досліджень вперше запропоновано використовувати бромвиділяючі травильні композиції на основі гідроген пероксиду для різних технологічних обробок InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs.

П'ятий розділ присвячено дослідженню рідкофазного травлення InAs та InSb в розчинах систем K2Cr2O7 - HBr - розчинник (ЕДТА, ацетатна, оксалатна та хлоридна кислоти). Побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) InAs та InSb в розчинах чотирьох вказаних систем, досліджено кінетику розчинення та виділено області поліруючих розчинів.

В кислому середовищі окиснювальні властивості K2Cr2O7 підсилюються:

Cr2O72- + 14H+ + 6з = 2 Cr3+ + 7 H2O (5)

Активним компонентом травника виступає і сам бром:

Cr2O72- + 6Br- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Br2 + 7H2O (6)

Використання розчинників дає можливість регулювати процес виділення брому в результаті проходження реакції (6), а також сприяє переведенню в розчин продуктів взаємодії травника з напівпровідниковим матеріалом. Травники цих систем характеризуються низькою швидкістю розчинення як InAs, так і InSb, яка знаходиться в межах від 0,1 до 8 мкм/хв, а також дифузійним лімітуванням процесу. Максимальні швидкості травлення InAs, як правило, відповідають розчинам центральної частини концентраційного трикутника, а InSb - розчинам, що збагачені HBr (всі системи) та K2Cr2O7 (системи з СН3СООН та С2Н2О4). Протравлені сполуки відрізняються між собою за характером отриманої поверхні, оскільки присутність K2Cr2O7 в травильних композиціях спричинює неполіруючу дію більшості розчинів у випадку InSb.

Введення HCl як розчинника покращує стан поверхні, оскільки амфотерний оксид Sb2O3, в якого переважають основні властивості, розчиняється в сильній кислоті. Можна припустити наявність в окремих розчинах K2Cr2O7 - HBr - HCl вільного хлору, який може виконувати роль окисника. Якщо для InSb поліруючими є розчини з максимальним вмістом K2Cr2O7 (вузька область) та ряд розчинів системи K2Cr2O7 - HBr - HCl, то для InAs більшість розчинів K2Cr2O7 - HBr - розчинник формують дзеркальну поліровану поверхню, причому область поліруючих розчинів на діаграмах Гіббса збільшується при послідовній заміні розчинників в ряду “ацетатна кислота - ЕДТА - хлоридна кислота - оксалатна кислота”, досягаючи у випадку С2Н2О4 ~ 90% від всього інтервалу досліджуваних розчинів.

В шостому розділі розглянуто особливості розчинення InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs в розчинах HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник. Проаналізовано літературні та одержані експериментальні дані й встановлено, що характер розчинення цих сполук (кінетика та механізм травлення) залежить як від природи, хімічної активності напівпровідника та продуктів взаємодії, так і від окисно-розчинних властивостей рідкого середовища.

Швидкість хімічної взаємодії сполук в залежності від температури визначається рівнянням Арреніуса, в якому передекспоненційний множник змінюється в широких межах як для реакцій в газовій фазі, так і в розчині. Кореляційні рівняння можуть бути використані в тому випадку, якщо існує функціональна залежність між СЕ (передекспоненційний множник) та Eа (уявна енергія активації). Взаємозв'язок між lnСЕ та Еа відмічали для багатьох класів активаційних процесів (в гетерогенному каталізі, десорбції газів з поверхні твердих тіл і т.д.). Він виражається рівнянням

ln СЕ = аEа + в,

де а та в - постійні, і відомий під назвою компенсаційної залежності, оскільки збільшення уявної енергії активації в рівнянні Арреніуса при збільшенні швидкості взаємодії в тій чи іншій мірі компенсується збільшенням ентропійного члена (СЕ).

Для перевірки існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення напівпровідникових сполук типу AIIIBV нами були встановлені температурні залежності швидкості розчинення InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs в розчинах усіх досліджених систем. Уявна енергія активації та передекспоненційний множник, розраховані з використанням графічної залежності lnv - f(1/T), змінювалися в досить широких межах (інтервал зміни Е перевищував 100 кДж/моль, а lnСЕ змінювався від 2,5 до 50). Як видно з, між значеннями lnСЕ та E для InSb (а), а також для всіх досліджених сполук (б) існують прямолінійні залежності, що свідчить про наявність компенсаційного ефекту в кінетиці хімічного травлення напівпровідникових сполук типу AIIIBV. Отримана залежність для всіх досліджених напівпровідникових сполук описується загальним рівнянням

ln CE = (2,20 + 0,23) + (0,397 + 0,006) Ea,

тобто при хімічному травленні InAs, InSb та GaAs, як і у випадку всіх інших активаційних процесів, спостерігається компенсаційна залежність.

Досліджені в даній роботі розчини систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник стали основою для розробки травильних композицій і способів обробки пластин InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs. Оптимізацію складів травильних композицій за швидкістю травлення та шорсткістю одержаної поверхні проводили за допомогою даних, отриманих з діаграм Гіббса, побудованих нами, результатів металографічного аналізу та вивчення профілограм. Оптимізацію технологічних режимів процесів полірування та інших видів обробки в підібраних травильних композиціях здійснювали з використанням даних по дослідженню кінетики розчинення вказаних напівпровідників в залежності від температури, швидкості обтікання пластини травником та ін. Склади поліруючих травильних композицій та режими хіміко-динамічного полірування InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs подано в табл. 1,2.

Попередній аналіз складу поверхневих шарів InAs, досліджених методом вторинної мас-спектрометрії нейтральних частинок (Secondary Neutrals Mass Spectrometrу - SNMS) після обробки його в травильних композиціях системи HNO3 - HBr - ЕГ показав, що поверхня збагачується в основному оксидами арсену. Травильні композиції на основі HNO3 - HBr - ЕГ з великими швидкостями травлення рекомендовано для швидкого зменшення товщини та хімічної різки пластин InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs. Для контрольованого зняття шару матеріалу та фінішної обробки вказаних напівпровідників доцільно використовувати травники систем H2O2-HBr-С3Н6О3 та K2Cr2O7-HBr-С2Н2О4. Оптимізовані склади поліруючих травильних композицій використовуються в науково-дослідницькій практиці в ІФН НАН України.

Висновки

1. Досліджено характер фізико-хімічної взаємодії InAs, InSb та GaAs з бромвиділяючими розчинами систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник, побудовано поверхні рівних швидкостей травлення (діаграми Гіббса) та визначено межі існування областей поліруючих та неполіруючих розчинів.

2. Показано, що використання HNO3 як окисника в складі бромвиділяючих розчинів сприяє формуванню травильних композицій з великою (300-510 мкм/хв) швидкістю розчинення InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs, а заміна HNO3 на H2O2 або K2Cr2O7 приводить до різкого зменшення (0,5-19 та 0,1-6 мкм/хв відповідно) швидкості травлення вказаних напівпровідникових матеріалів.

3. Встановлено вплив різних органічних розчинників (етиленгліколь, диметилформамід, ЕДТА, ацетатна, оксалатна, лактатна та цитратна кислоти) та хлоридної кислоти на процес хімічного травлення InAs, InSb та GaAs і поліруючі властивості розчинів. Визначено, що у випадку систем HNO3 - HBr - розчинник найкращі поліровані поверхні отримуються при використанні етиленгліколю, у випадку систем H2O2 - HBr - розчинник - при застосуванні лактатної кислоти, а в системах K2Cr2O7 - HBr - розчинник - при використанні оксалатної кислоти.

4. Показано, що легування оловом сильно впливає на швидкість та характер розчинення індій арсеніду, що може бути пояснено сповільнюючою дією сполук стануму, які утворюються в процесі хімічного травлення, на процес хімічного розчинення основного матеріалу. Вірогідно, що на характер травлення напівпровідникових сполук повинні впливати й інші домішки.

5. Для хімічної обробки легованого оловом InAs, InSb та GaAs вперше запропоновано використовувати новий клас травильних розчинів: бромвиділяючі травильні композиції, у яких бром виділяється в результаті взаємодії між компонентами композиції, а його вміст може до певної міри регулюватись введенням різноманітних розчинників.

6. Встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення нелегованого та легованого оловом InAs, InSb та GaAs в розчинах систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник.

7. На основі кінетичних досліджень, результатів металографічного та профілометричного аналізів розроблено серію бромвиділяючих травильних композицій для різних технологічних обробок InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs (полірування, селективне травлення) та оптимізовано склади травників і технологічні режими проведення операцій хімічної обробки вказаних матеріалів.

Список праць, опублікованих по темі дисертації

1. Томашик З.Ф., Даниленко С.Г., Томашик В.Н., Кусяк Н.В. Взаимодействие арсенида и антимонида индия с водными растворами азотной кислоты // Неорган. материалы. - 2000. - Т. 36, № 2. - С. 153-156.

2. Томашик В.М., Томашик З.Ф., Кусяк Н.В. Хімічне травлення нелегованого та легованого InAs в розчинах системи HNO3-HBr-етиленгліколь // Фізика і хімія твердого тіла. - 2001. - Т.2, №4. - С.631-636.

3. Tomashik Z.F., Kusiak N.V., Tomashik V.N., Danylenko S.G. Polishing of InSb in K2Cr2O7 - HBr - HCl (oxalic acid) solutions // Proceeding of SPIE. - 2001. - Vol. 4355. - P. 294-298.

4. Томашик З.Ф., Кусяк Н.В., Томашик В.Н., Даниленко С.Г. Химическое травление арсенида индия растворами системы K2Cr2O7 - HBr - щавлевая кислота // Конденсир. среды и межфазные границы. - 2001. - Т.3, №1. - С. 14-17.

5. Томашик В.Н., Кусяк Н.В., Томашик З.Ф. Химическое травление нелегированного и легированного арсенида индия в растворах системы HNO3-HBr-ДМФА// Оптоэлектроника и полупроводн. техника. - 2001. - Вып.36. - С.112-117.

6. Кусяк Н.В., Томашик З.Ф., Томашик В.Н., Даниленко С.Г. Растворение арсенида и антимонида индия в системе K2Cr2O7-HBr-HCl-H2O // Укр. хим. журнал. - 2002. - Т.68, №1. - С.11-14.

7. Томашик З.Ф., Кусяк Н.В., Томашик В.Н. Химическое травление InAs, InSb и GaAs в растворах системы Н2О2 - HBr // Неорган. материалы. - 2002. - Т.38, №5. - С. 535-538.

8. Tomashik Z.F., Kusiak N.V., Danylenko S.G., Tomashik V.N. Chemical etching of InAs and InSb in the K2Cr2O7 - HBr - tartric acid solutions // Third Intern. School-Conf. “Physical Problems in Material Science of Semiconductors”. - Abstracts Booklet. - Chernivtsi. - 1999. - P.64.

9. Томашик З.Ф., Томашик В.М., Даниленко С.Г., Кусяк Н.В. Вплив комплексоутворювачів на розчинення антимоніду та арсеніду індію в розчинах HNO3-HCl // VII Міжн. конф. “Фізика і технологія тонких плівок”. - Матеріали конференції. - Ів.-Франківськ. - 1999. - C.118.

10. Tomashik V.N., Kusiak N.V., Tomashik Z.F., Danylenko S.G. Polishing of indium antimonide in the K2Cr2O7 - HBr - HCl and K2Cr2O7 - HBr - oxalic acid solutions // Fifth Intern. Conf. “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. - Abstracts Booklet. - Kyiv. - 2000. - P.112.

11. Томашик З.Ф., Кусяк Н.В., Томашик В.М. Вплив легування на хімічне травлення арсеніду індію в бромвиділяючих розчинах // VIІІ Міжн. конф. з фізики і технології тонких плівок. - Матеріали конференції. - Івано-Франківськ. - 2001. - C.158-159.

12. Томашик В.М.. Гриців В.І., Томашик З.Ф., Кусяк Н.В., Чернюк О.С. Хімічне травлення антимонідів галію та індію в кислотних розчинах пероксиду водню // Там же. - С.- 160-161.

13. Томашик З.Ф., Кусяк Н.В., Томашик В.М., Даниленко С.Г. Компенсаційний ефект в кінетиці хімічного травлення арсеніду та антимоніду індію // VIІI Наук. конф. “Львівські хімічні читання-2001”. - Збірник наукових праць. -Львів.- 2001. - C. Н20.

14. Гриців В.І., Кусяк Н.В., Чернюк О.С., Мельничук В.Г. Хімічна взаємодія GaSb та InSb в розчинах систем Н2О2-HCl-CH3COOH (лактатна кислота) // Там же. - C. Н29.

15. Томашик В.Н., Кусяк Н.В., Томашик З.Ф. Химическое растворение GaAs в растворах системы H2O2- HBr - молочная (лимонная) кислота // XV Укр. конф. з неорган. хімії. - Київ. - 2001. - C.284.

16. Білевич Є.О., Кусяк Н.В., Гуменюк О.Р. Обробка напівпровідникових сполук АIIBVI та AIIIBV в бром та йодвиділяючих розчинах // Конф. молодих вчених, співшукачів та аспірантів “IEP - 2001”. - Ужгород. - 2001. - C.71.

17. Tomashik Z.F., Bilewich Y.O., Kusiak N.V., Gumeniuk O.R. Using the Gibbs diagrams in the chemical etching of semiconductors // 6th Intern. School-Conf. “Phase Diagrams in Materials Science”. - Kiev. - 2001. - P.86.

18. Tomashik Z.F., Kusiak N.V., Tomashik V.N. Polishing of indium antimonide in the Н2О2 - HBr - organic acid solutions // Sixth Intern. Conf. “Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics”. - Kyiv. - 2002. - P.84.

Анотація

Кусяк Н.В. “Взаємодія InAs, InSb та GaAs з бромвиділяючими травильними композиціями”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Львівський національний університет ім. І.Франка, Львів, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню фізико-хімічної взаємодії нелегованого та легованого оловом InAs, InSb та GaAs з бромвиділяючими розчинами систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) і розробці на основі отриманих експериментальних результатів травильних композицій та режимів обробки поверхні вказаних напівпровідникових матеріалів. З використанням математичного планування експерименту побудовано 36 поверхонь однакових швидкостей травлення (діаграми Гіббса) для розчинення InAs та InSb в розчинах одинадцяти потрійних систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник та легованого оловом InAs і GaAs в розчинах семи потрійних систем HBr - HNO3(H2O2) - розчинник.

Встановлено вплив окисника і розчинника на швидкість хімічного розчинення, поліруючі властивості розчинів та якість полірованої поверхні InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs. Показано, що легування InAs оловом сильно впливає як на швидкість хімічного травлення, так і на концентраційні межі поліруючих розчинів в кожній з досліджених систем.

На основі аналізу температурних залежностей швидкості взаємодії досліджуваних напівпровідникових матеріалів з розчинами систем HBr - HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - розчинник виявлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення.

У досліджених системах оптимізовано склади поліруючих травильних композицій і розроблено режими та методи підготовки полірованих поверхонь InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs.

Ключові слова: хімічна взаємодія, кінетика, поверхня, хімічне полірування, бромвиділяючі розчини, індій арсенід, галій арсенід, індій стибід.

Аннотация

Кусяк Н.В. “Взаимодействие InAs, InSb и GaAs с бромвыделяющими травильными композициями”. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Львовский национальный университет им. И. Франко, Львов, 2003.

Диссертация посвящена исследованию физико-химического взаимодействия нелегированного и легированного оловом InAs, InSb и GaAs с бромвыделяющими растворами систем HBr-HNO3(H2O2, K2Cr2O7) и разработке на основе полученных экспериментальных результатов травильных композиций и режимов обработки поверхности указанных полупроводниковых материалов.

С целью исследования кинетических закономерностей и механизма растворения указанных полупроводников, разграничения характера протекающих процессов, их стадий и определения лимитирующих стадий использовали методику вращающегося диска и соответствующее приспособление для ее реализации (установку химико-динамического полирования). Выбор компонентов травителя и подбор их соотношения проводили, исследуя зависимость скорости растворения полупроводника от состава травителя (построение диаграмм Гиббса с использованием метода математического планирования эксперимента на симплексах). Для выяснения механизма процесса растворения измеряли зависимость скорости растворения от скорости вращения диска и температуры. Скорость травления определяли по уменьшению толщины кристалла после каждого этапа растворения с помощью часового индикатора ИЧ-1. Адекватность модели (уравнение регресcии четвертой степени) при построении концентрационной зависимости скорости растворения проверяли с использованием критерия Стьюдента (t-критерий).

Состояние поверхности, образующейся после химической обработки, исследовали, используя универсальный контрольный микроскоп ZEISS JENATECH INSPECTION с цифровой видеокамерой и прибор ДЕКТАК 3030АUTO II для измерения шероховатости поверхности.

Всего построено 36 поверхностей одинаковых скоростей травления для растворения InAs и InSb в растворах 11 тройных систем: HBr-HNO3(H2O2, K2Cr2O7)-растворитель и легированного оловом InAs и GaAs в растворах 7 тройных систем: HBr-HNO3(H2O2)-растворитель. В каждой системе выделены области полирующих травителей. Установлено влияние окислителя (HNO3, H2O2, K2Cr2O7) и растворителя (ДМФА, ЭДТА, этиленгликоль, молочная, щавелевая, лимонная, уксусная и соляная кислоты) на скорость химического растворения, полирующие свойства растворов и качество полированной поверхности InAs, InAs(Sn), InSb и GaAs. Показано, что использование HNO3 как окислителя в составе бромвыделяющих растворов способствует формированию травильних композиций с большой (300-510 мкм/мин) скоростью растворения InAs, InAs(Sn), InSb та GaAs, а замена HNO3 на H2O2 или K2Cr2O7 приводит к резкому уменьшению (0,5-19 и 0,1-6 мкм/мин соответственно) скорости травления указаных полупроводниковых материалов. Определено, что в случае систем HNO3 - HBr - растворитель лучшие полированные поверхности образуются при использовании этиленгликоля, в случае систем H2O2 - HBr - растворитель - при использовании молочной кислоты, а в системах K2Cr2O7 - HBr - растворитель - при использовании щавелевой кислоты.

Показано, что легирование InAs оловом сильно влияет как на скорость химического растворения, так и на концентрационные границы полирующих растворов.

На основании температурных зависимостей скорости взаимодействия исследованных полупроводников с растворами систем HBr-HNO3(H2O2, K2Cr2O7)-растворитель выявлено существование компенсационной зависимости в кинетике химического травления нелегированного и легированного оловом InAs, InSb и GaAs.

В исследованных системах оптимизированы составы полирующих травильных композиций и разработаны режимы и методы подготовки полированных поверхностей InAs, InAs(Sn), InSb и GaAs.

Ключевые слова: химическое взаимодействие, кинетика, поверхность, химическое полирование, бромвыделяющие растворы, арсенид индия, арсенид галлия, антимонид индия.

Summary

Kusiak N. V. “Interaction of InAs, InSb and GaAs with bromine emerging etching compositions”. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of candidate of chemical sciences. Speciality - 02.00.01 - inorganic chemistry. - Ivan Franko National University of Lviv, Lviv, 2003.

Thesis is devoted to the investigation of physico-chemical interaction of tin doped and undoped InAs, InSb and GaAs with bromine emerging solutions of the HBr-HNO3(H2O2, K2Cr2O7) systems and to development etching compositions and technological procedures of the surface chemical treatment of indicated semiconductors using obtained experimental results. Using mathematical planning of experiment there were studied 36 surfaces of equal etching rates (Gibbs diagrams) for the InAs and InSb dissolution in the solutions of eleven ternary systems HBr-HNO3(H2O2, K2Cr2O7) - solvent and tin doped InAs and GaAs in the solutions of seven ternary systems HBr-HNO3(H2O2) - solvent.

It was established the influence of the nature of oxidant and solvent on the chemical dissolution rate, polishing properties of the solutions and the quality of the InAs, InSb, InAs(Sn) and GaAs polishing surfaces. It was shown that the doping of InAs by tin influences strongly on the chemical etching rates as well as on the concentration regsions of polishing and unpolishing solutions in each from investigated systems.

It was determined the existence of compensating dependence in the kinetics of chemical etching at the analysis of temperature dependences of the interaction rate of investigated semiconductor materials with the solutions of the HBr-HNO3(H2O2, K2Cr2O7)-solvent systems.

There were optimized the compositions of polishing solutions and developed the conditions and methods for preparing of InAs, InAs(Sn), InSb and GaAs polishing surfaces.

Keywords: chemical interaction, kinetics, surface, chemical polishing, bromine emerging solutions, indium arsenide, gallium arsenide, indium antimonide.

Размещено на Allbest.ru

...