Основи технології сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет "Львівська політехніка"

УДК 541.128.13

Основи технології сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С4

05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Майкова Світлана Віталіївна

Львів-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка"

Науковий керівник: Кандидат технічних наук, доцент Гуменецький Володимир Васильович Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри хімічної технології переробки нафти та газу.

Офіційні опоненти: Доктор хімічних наук Патриляк Казимир Іванович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділом каталітичного синтезу.

Кандидат технічних наук, доцент Мельник Степан Романович Національний університет “Львівська політехніка”, доцент кафедри технології органічних продуктів.

Провідна установа Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, відділення фізико-хімії і технології горючих копалин, м. Київ.

Захист відбудеться "6" ____06_____ 2003 року о _16_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул. С.Бандери, 12, корп. 8, ауд.339).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, Львів-13, вул.Професорська,1).

Автореферат розіслано "5" ____05_____ 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07.,

кандидат технічних наук, доцентДзіняк Б.О.

АНОТАЦІЯ

Майкова С.В. Основи технології сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С₄. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04. - технологія продуктів органічного синтезу. Національний університет Львівська політехніка”, Львів, 2003.

Дисертація присвячена створенню основ технології сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С₄. Запропоновано новий активний та селективний за (БД+МАН) каталізатор для сумісного окиснювального дегідрування та окиснювального амонолізу бутену-1 та ізобутилену на основі промотованого хлоридом барію FeTe_0,85MoO_x контакту. Встановлена залежність між фізико-хімічними та каталітичними властивостями вивчених каталізаторів. Визначені активні фази оптимального каталізатора і показана динаміка їх формування під дією реакційного середовища в часі. Визначені кінетичні закономірності процесу на кращому каталізаторі. Запропонована кінетична модель реакції в присутності кращого каталізатора, на основі якої виконана оптимізація процесу. Запропонована принципова технологічна схема процесу.

Ключові слова : олефіни фракції С₄, ізобутилен, бутен-1, окиснювальне дегідрування, окислювальний амоноліз, каталізатор, каталіз.

Аннотация

Майкова С.В. Основы технологии совместной окислительной переработки олефинов фракции С₄. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет “Львивска политехника”, Львов, 2003.

Диссертация посвящена созданию основ технологии совместной окислительной переработки олефинов фракции С₄. Разработан новый активный и селективный за (БД+МАН) катализатор для совместного окислительного дегидрирования и окислительного аммонолиза бутена-1 и изобутилена на основе промотованого хлоридом бария FeTe_0,85MoO_x контакта. Установлена зависимость между физико-химическими и каталитическими свойствами изученных катализаторов, зависимость между поверхностной кислотностью, удельной поверхностью катализаторов и их активностью. Установлено, что восстановление FeTe_0,85MoO_x катализатора, промотованого разными солями Ва²⁺, сопровождается понижением его активности в процессе окисления. Определены активные фазы оптимального катализатора, и показанная динамика их формирования под действием реакционной среды во времени. Определенны кинетические закономерности процесса на лучшем катализаторе. Предложена кинетическая модель реакции в присутствия лучшего катализатора, на основе которой рассчитана оптимизация процесса. Проведено исследование окисления реальных смесей олефинов фракции С₄ на оптимальном контакте. Доказано, что при температуре 643 К и времени контакта большем 2,5 с конверсии на реальных, искусственно приготовленных смесях и полученные с использованием оптимизации полностью совпадают. При 643 К выход рассчитанный по кинетической модели выше чем полученный экспериментально. При Т-613 К, времени контакта - 2,4 с выходы БД+МАН на реальных и модельных смесях совпадают. Предложена принципиальная технологическая схема процесса.

Ключевые слова: олефины фракции С₄, изобутилен, бутен-1, окислительное дегидрирование, окислительный аммонолиз, катализатор, катализ. каталізатор дегідрування амоноліз бутен

Summary

Maikova S.V. Fundamentals of know-how of collateral oxidizing waste-handling of olefines of a fraction C₄- Manuscript.

Dissertation for the award of “Сandidate of Тechnical Sciences” degree on the speciality 05.17.04. - Technology of Organic Synthesis Products. - National University “L'vivska Polytekhnica”. - L'viv, 2003.

The thesis is dedicated to making of bases of know-how of collateral oxidizing waste-handling olefines of a fraction С₄. Fissile is designed new and selective for (Divinyl+methylacrylonitrile) the catalyzer for collateral oxidizing dehydrogenation and oxidizing ammonolysis buten-1 and isobutene on a ground, promoted by chloride Ва, FeTe_0,85MoO_x of contact. The relationship between the physico-chemical and catalytic properties of the studied catalysts was established. Active phases of the optimal catalysts were determined and were shown the dynamics of its formation under the action of reaction mixture in time.

The kinetics regularities of the process on the best catalyst studied were studied. Kinetic model for the reaction in the presence of the best catalyst was proposed and on its base the optimization of the process was made.

Are designed by a fundamentals of know-how of all-up waste-handling of olefines of a fraction С₄.

Keywords: olefines of a fraction С4, isobutylene, buten-1, oxidizing dehydrogenation, oxidizing ammonolysis, catalyst, catalysis.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Метакрилонітрил (МАН) та бутадієн-1,3 (БД) є важливими мономерами хімічної промисловості, які широко використовуються у виробництві скла, клеїв, світлооптичної техніки, лакофарбових матеріалів, присадок. Їх використовують також у нафтовидобутку, в процесах протикорозійного захисту ґрунтів. З МАН можна одержати метакрилову кислоту та її похідні, які також широко застосовуються у різних галузях промисловості. Виробництво цих мономерів постійно зростає, причому найпоширенішими методами їх отримання на сьогодні є роздільне окиснювальне дегідрування бутену-1 (Б-1) та окиснювальний амоноліз ізобутилену (і-С₄). Однак, комплексне окиснювальне перетворення олефінів фракції С₄ (піролізу або крекінгу вуглеводневої сировини) без розділення олефінів фракції С₄ на окремі компоненти методом сумісного окиснювального амонолізу та окиснювального дегідрування ненасичених вуглеводнів є перспективним, економічним, актуальним і має низку переваг:

· переробка олефінів фракції С₄ відбувається без розділення на окремі компоненти олефінів, що мають близькі температури кипіння;

· можливість одержання одночасно двох цінних мономерів - метакрилонітрилу та бутадієну-1,3.

За повної відсутності літературних даних і перспективністю сумісного окиснювального перетворення олефінів фракції С₄ дослідження вказаного процесу та вибір високоселективного каталізатора для його здійснення є актуальною проблемою.

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Тематика досліджень пов'язана з науковим напрямком кафедри хімічної технології переробки нафти та газу Національного університету "Львівська політехніка" "Розробка наукових основ одержання високооктанових компонентів моторних палив, поверхнево-активних речовин, смол, мономерів і допоміжних матеріалів з нафтової та газової сировини".

Мета роботи і задачі дослідження. Метою роботи є створення основ технології сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С₄ в БД та МАН. Для досягнення мети необхідно: вивчити вплив різних домішок на каталітичні властивості FeTe_0,85MoO_x каталізатора в реакції сумісного окиснювального дегідрування та окиснювального амонолізу відповідно Б-1 та і-С₄; запропонувати ефективний каталізатор наведеного вище процесу; дослідити вплив фізико-хімічних властивостей поверхні каталізатора на його ефективність; створити кінетичну модель процесу, здійснити його оптимізацію та запропонувати технологічну схему.

Об'єкт дослідження - олефіни фракції С₄ процесів пролізу та каталітичного крекінгу вуглеводневої сировини, ізобутилен, бутен-1, змішані оксидні каталізатори.

Предмет дослідження - сумісне окиснювальне дегідрування Б-1 та окиснювальний амоноліз і-С₄ на промотованих Fe-Те-Mo-O каталізаторах.

Методи дослідження - проточний метод визначення каталітичних властивостей каталізаторів з імпульсною подачею реакційної суміші і повним хроматографічним аналізом продуктів реакції; диференціальний метод дослідження кінетичних закономірностей процесу; ренгенофазний та термографічний методи аналізу фазового складу каталізаторів; хроматографічний метод визначення фізико-хімічних властивостей каталізаторів; імпульсна хроматографічна адсорбція та температурно-програмована десорбція олефінів для визначення адсорбційних властивостей поверхні каталізаторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше розроблено основи технології комплексної переробки олефінів фракції С₄ без розділення на окремі компоненти. Для сумісного окиснювального амонолізу та окиснювального дегідрування запропоновано новий високоефективний каталізатор на основі оксидів Fe:Te:Mo (1:0,85:1) з промотуючою добавкою ВаCl₂, визначено оптимальну концентрацію промотора. Встановлено взаємозв'язок між фізико-хімічними та каталітичними властивостями досліджених каталізаторів. Показано, що активною фазою оптимального каталізатора є потрійна сполука FeTeMoО_х, концентрація якої залежить від вмісту промотора. Визначені кінетичні закономірності процесу на кращому з досліджених каталізаторів та запропоновано кінетичну модель процесу.

Практичне значення одержаних результатів. Для нового процесу сумісного окиснювального перетворення олефінів фракції С₄ запропоновано високоактивний, селективний та стабільний каталізатор на основі FeTe_0,85MoO_x системи з промотуючою добавкою ВаСl₂. З використанням кінетичної моделі виконана оптимізація процесу, яка дозволила створити основи технології одержання ман та БД і запропонувати технологічну схему з сумарним виходом МАН та БД 85,5 %. Результати роботи можуть бути використані при створенні промислової технології одержання МАН та БД сумісним окиснювальним амонолізом і-С₄ та окиснювальним дегідруванням Б-1 і розробці ефективних каталізаторів для процесів парціального окиснення. Ефективність одержаних каталізаторів перевірено на пілотній установці у ВАТ Бориславський НДІ “Синтез” на реальних сумішах олефінів фракції С₄ піролізу вуглеводневої сировини, що підтверджено актом випробувань.

Особистий внесок дисертанта. Автором роботи здійснено пошук та критичний аналіз існуючих каталітичних систем для процесів окиснювального амонолізу і-С₄ та окиснювального дегідрування Б-1. Автор особисто виконав експериментальні дослідження, здійснив обробку та узагальнення отриманих результатів, сформулював основні положення дисертації та висновки. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Вклад автора у вирішення питань, які виносяться на захист, є основним.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати дисертаційної роботи обговорені на: науково-практичній конференції “Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості” (м. Львів, 14-17 вересня 1999 р.), 6-ій Міжнародній конференції “Нафта і газ України - 2000” (м. Івано-Франківськ, жовтень 2000 р.), 4-тій міжнародній конференції з хімії нафти і газу, (м. Томськ, 2000 р.), “Актуальные проблемы нефтехимии” (Російській конференції, м. Москва, 2001), XIX-ій Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001), VIІ-ій міжнародній науково-технічній конференції "Нафта і газ України 2002" (м. Київ, 29 жовтня 2002 р)

Публікації. За результатами досліджень опубліковано 8 статей у фахових журналах та 4 тез доповідей на конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, шести розділів, висновків, списку літератури, додатків А та Б. Робота викладена на 121 сторінках друкованого тексту, містить 40 рисунків і 5 таблиць. Додаток А містить 19 таблиць. Список літератури нараховує 79 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі висвітлено сучасний стан та перспективи розвитку досліджень в області переробки олефінів фракції С₄ окиснювальним дегідруванням та окиснювальним амонолізом. Наведено критичний аналіз та розглянуто особливості перебігу цих процесів на існуючих гетерогенних каталізаторах. Розглянуто вплив промотування, модифікування та фізико-хімічних властивостей поверхні оксидних каталізаторів на їх каталітичні властивості в процесах окиснювального дегідрування та окиснювального амонолізу. Проаналізовані особливості кінетики та механізму процесів на різних каталізаторах. На основі огляду літератури сформульовано мету та основні напрямки досліджень.

Другий розділ присвячений методиці досліджень. Наведено методики приготування каталізаторів та дослідження їх каталітичної активності імпульсним і проточним методом. Кінетичні дослідження здійснювали імпульсним методом у диференційному реакторі повного змішування з віброзрідженим шаром каталізатора в кінетичній області перебігу реакції. Продукти реакції аналізували хроматографічнм методом. Питому поверхню каталізаторів визначали хроматографічним методом за тепловою десорбцією аргону. Кислотні властивості поверхні каталізаторів досліджували на імпульсній установці за хемосорбцією аміаку. Адсорбцію і-С₄ і Б-1 та їх програмовану термодесорбцію з поверхні каталізаторів також вивчали імпульсним хроматографічним методом. Рентгенофазовий аналіз каталізаторів виконаний на дифрактометрі ДРОН - 2 з мідним анодом. Термографічний аналіз здійснювали на дериватографі системи Paulik-Paulik-Erdey, фірми “МОМ” (Угорщина).

В третьому розділі проводиться пошук оксидних каталізаторів сумісного окиснювального дегідрування та окиснювального амонолізу Б-1 та і-С₄, відповідно. Порівняння каталітичних властивостей приготованих каталізаторів проводили у проточному реакторі з імпульсною подачею реакційної суміші. У продуктах реакції були знайдені: МАН, МА, БД, продукти глибокого окиснення СО₂, СО, Н₂О.

Дослідження ефективності процесу були розпочаті з каталітичної системи MoSbTeO_x, яка має високу активність в реакціях окиснення ізобутилену в МА і окиснювального дегідрування бутенів у ДВ. Для підвищення активності вихідного каталізатора досліджувався вплив оксидів заліза на його каталітичні властивості в цьому процесі. Було досліджено каталізатори з мольним співвідношенням Fe:Mo=0,1:12; 0,5:12; 1,0:12 при температурі 633, 643, 673, 703 К, та різному часі контакту - 1,2 с; 2,4 с; 3,6 с. Встановлено, що промотування Mo₁₂SbTeO_x каталізатора оксидами заліза значно покращує його каталітичні властивості при сумісному окисненні олефінів С₄, але вихід бажаних продуктів (БД+МАН) на ньому є невисоким. У продуктах реакції є багато непрореагованого МА.

Оптимальним за виходом (85,0 %) продуктів неповного окиснення є каталізатор з співвідношенням Fe/Mo = 0,5/12, вказаний вихід (БД+МА+МАН) одержано при температурі 643 К і _К = 3,6 с. За цих умов сумарна конверсія олефінів становить 90 %, сумарна селективність - 94,5 %, селективність за МАН - 41,7 %, за МА - 43,9, за ДВ - 8,9 %.

Так як добавки лужноземельних елементів до оксидних контактів значно покращують їх каталітичні властивості, досліджено вплив Ве(NO₃)₂ на каталітичні властивості наведеного вище каталізатора (Кт). Встановлено, що кращим за виходом суми МА, МАН, БД є контакт з співвідношенням Ве/Мо = 0,5/12. Але і на цьому Кт вихід МАН є невисоким через неповне перетворення МА.

В четвертому розділі проведено дослідження сумісного окиснювального перетворення олефінів фракції С₄ на іншій оксидній каталітичній системі - Fe:Te:Mo (1:0,85:1), що має добрі каталітичні властивості при роздільному проведенні процесів та при окисненні і-С₄ до МА. До складу оксидних контактів вводили лужноземельні елементи, які блокують реакції глибокого окиснення, сильні кислотні центри поверхні каталізаторів, та створюють додаткові основні центри активації кисню. Оскільки відомо, що нітрати в процесі приготування каталізаторів розкладаються до оксидів, а з літературних даних відомо, що важливу роль у промотора може відігравати і аніон, було перевірено вплив нітрату берилію, сульфатів та нітратів магнію, сульфатів, нітратів та хлоридів барію. В усіх дослідах використовували реакційну суміш (мол %): і-С₄ - 2, Б-1 - 2, NH₃ - 3, О₂ - 6 у гелії.

Результати досліджень показали, що при промотуванні FeTe_0,85MoO_x системи нітратом берилію (Ве/Мо=0,01; 0,02; 0,05; 0,1; 0,5), при температурах: 643, 673 і 703 К і часі контакту: 1,2; 1,8; 2,4; 3,6 с уведений до складу каталізатора берилію значно знижує активність вихідного каталізатора, однак помітно підвищує селективність за сумою продуктів (БД+МА+МАН).

Із серії досліджених каталізаторів кращим за виходом МАН і найактивнішим за швидкістю сумарного перетворення олефінів є каталізатор Ве/Мо = 0,05. Встановлено, що на цьому каталізаторі брутто-реакція окиснення має перший порядок за олефінами. В оптимальних за виходом МАН умовах (643 К, = 2,6 с) селективність за продуктами неповного окиснення (МА+МАН+БД) становить 91,8 %, за МАН - 25,2 %, конверсія Х_і ~ 40 %.

Результати досліджень каталітичних властивостей FeTe_0,85MoO_x каталізаторів, промотованих сульфатом (К₁ - К₄) і каталізатора промотованого нітратом магнію (К₅) .

Результати дослідження показують, що промотування Fe-Te-Mo-O каталізатора сульфатом Мg значно підвищує його ефективність, оптимальний каталізатор відповідає відношенню Mg/Mo = 0,5, а оптимальними за виходом МАН і БД умовами проведення процесу слід вважати такі: температура 613 К, час контакту 3,6 с. За цих умов ступінь перетворення олефінів становить 95,2 %, сумарна селективність (МАН+БД) - 75,7 %, селективність за сумою продуктів парціального окиснення (МА+МАН+БД) - 97 %, сумарний вихід продуктів (МА+МАН+БД) - 92, 3 %.

Дослідження каталітичних властивостей FeTe_0,85MoO_x каталізаторів, промотованих солями Ва, проводили при температурах 643,673,703 К. Час контакту змінювали в межах 0,62,6 с (0,6; 1,2; 1,8; 2,6). В табл. 2. наведені результати, що були одержані на оптимальному за сумарним виходом продуктів неповного окиснення каталізаторі (К₂), а також при умовах, за яких одержано максимальний вихід продуктів парціального окиснення.

Кращі результати за виходом МАН одержані на каталізаторі К₂ за умов: Т_р = 643 К, _к = 1,8 с, (див. табл.2) в яких сумарна селективність становить 82,7 %, БД - 36,7 %, МА - 32,2 %, МАН - 13,8 %. Сумарний вихід (БД+МА+МАН) - 56,5 %. Отже, вказані умови можна вважати оптимальними для Fe-Te-Mo-O каталізатора, промотованого нітратом барію, але як видно на цьому Кт у продуктах реакції є багато непрореагованого МА і його не можна використати для одержання МАН та БД у промисловості.

Досліджувався, також, вплив сульфату барію на каталітичні властивості Fе-Te-Мо-0 каталізатора.

Незначні добавки промотора не впливають на питому поверхню каталізатора, а при вищих концентраціях (Ва/Мо0,2) вона помітно зростає. За температурою досягнення 50 % конверсії олефінів найвищу активність має каталізатор К₄ з відношенням Ва/Мо=0,5, що пов'язано з тим, що він має значно більшу поверхню порівняно з іншими каталізаторами. Каталізатор К₄ є оптимальним за виходом суми цільових продуктів. На ньому отримано найбільший вихід вказаних продуктів (80,4 %) при температурі 673 К і _к - 3,6 с. За цих умов конверсія олефінів становить 98 %, а сумарна селективність за БД+МАН - 82%, за МА - 10 %.

При дослідженні впливу концентрації ВаCl₂ на каталітичні властивості вихідного каталізатора (рис. 4), видно, що промотор значно знижує активність каталізатора та підвищує сумарну селективність за БД+МАН, при цьому швидкість реакції перетворення олефінів знижується з 0,9·10^-6 до 0,310^-6 моль/м²с при збільшенні концентрації промотора з 0 до 0,1 (співвідношення Ва/Мо). При вищих концентраціях іонів Ва швидкість залишається практично незмінною, а конверсія олефінів зростає від 67 % (Ва/Мо = 0,1) до 94 % (Ва/Мо = 0,2 0,5), що очевидно пов'язано зі збільшенням питомої поверхні каталізаторів з підвищенням концентрації промотора та збільшенням його основності. Максимальний сумарний вихід МАН+БД (84 %) отримано на каталізаторі з відношенням Ва/Мо = 0,2 (див.рис.4.), при цьому конверсія олефінів становить 94,4 %, сумарна селективність - 89 %, селективність за МАН - 75 %. Вплив температури та часу контакту на каталітичні властивості на оптимальному каталізаторі.

Згідно отриманих результатів, оптимальним є каталізатор з відношенням Ва/Мо = 0,2, а оптимальними умовами, за якими одержано сумарну конверсію олефінів - 94,4 %, сумарну селективність за (МАН+БД) - 89 %, слід вважати такі: Т_р - 613 К, _к - 2,4 с.

Порівнюючи результати, одержані при промотуванні солями Ва вихідного FeTe_0,85MoO_x каталізатора, можна стверджувати, що найкращим за виходом (БД+МАН) є каталізатор брутто-складу FeTe_0,85MoO_х+0,2BaCl₂, а оптимальними умовами процесу одержання БД та МАН сумісним окиснювальним дегідруванням Б-1 та окиснювальним амонолізом і-С₄ слід вважати температуру - 613 К, час контакту - 2,4 с.

В п'ятому розділі вивчено кінетичні закономірності на оптимальному каталізаторі FeTe_0,85MoВа_0,2O_х імпульсним методом у диференційному реакторі повного змішування з віброзрідженим шаром каталізатора, в кінетичній області перебігу реакції, яку визначали методом подрібнення зерен каталізатора та зміною лінійної швидкості потоку при постійному часі контакту. Кінетичні закономірності визначали при трьох температурах: 613, 583, 553 К. Так як вміст у реакційній суміші двох реакційноздатних олефінів може викликати конкуренцію між ними за активну каталітичну поверхню, досліджено вплив концентрації одного з олефінів на швидкість перетворення іншого з яких встановлено, що і-С₄ реакційноздатніший порівняно з Б-1. У випадку надлишку кисню в реакційній суміші коефіцієнт гальмування швидкості (b) реакції можна описати лінійним рівнянням:

,

де W, W₀ - швидкість та початкова швидкість перетворення олефіну, b - коефіцієнт гальмування, С - концентрація компоненту, який додається до початкової реакційної суміші при постійній початковій концентрації іншого. Графічною побудовою залежності при температурі 583 К знайдено коефіцієнт “b” для обох олефінів. Вивчено також вплив концентрації NH₃ на швидкість реакцій перетворення олефінів у випадку їх роздільного окиснення. Кінцеві результати досліджень наведено у табл. 5. Порядок за киснем, згідно аналізу залежності:від є малим, а окиснювати олефіни С₄ на практиці краще при надлишку кисню (по 2 мол.% олефінів у повітрі) та для спрощення кінетичної моделі впливом концентрації кисню можна знехтувати, реакції перетворення і-С₄ та утворення МА гальмуються NH₃, але останній прискорює реакцію утворення МАН, тоді залежність W від С_і можна описати рівняннями:

(5.1)

(5.2)

Для швидкості утворення МАН:

(5.3)

Швидкість перетворення Б-1 та утворення БД мають перший порядок за Б-1, це підтверджується графіком впливу Ln c(Б-1) на швидкість перетворення Б-1 та швидкість утворення БД, та гальмуються і-С₄ та NH₃ і їх можна описати рівняннями:

(5.4)

(5.5)

Для продуктів глибокого окиснення (СО, СО₂) вважаємо, що вони утворюються як з олефінів (і-С₄ і Б-1), так і з продуктів парціального окиснення (МА, МАН, БД). Швидкість цих реакцій гальмується NH₃ і тому їх можна описати рівняннями:

(5.6)

(5.7)

де С_RH - сума концентрацій олефінів і продуктів парціального окиснення.

Також досліджено вплив кислотності та питомої поверхні FeTe_0,85MoO_х каталізатора, промотованого нітратом, сульфатом та хлоридом барію, на їх каталітичні властивості. Результати доводять, що поверхнева кислотність каталізаторів корелює з їх активністю - чим більша кислотність, тим активнішими є каталізатори.

Досліджено вплив ступеня відновлення реакційною сумішшю FeTe_0,85MoO_x каталізатора, промотованого різними солями барію (Ba(NO₃)₂, BaSO₄, BaCl₂). Каталізатори відновлювали реакційними сумішами, що містили по 2 мол.% олефінів у Не та - по 2 мол.% олефінів + 3 мол.% аміаку у гелії. Ступінь відновлення (моношарів вилученого кисню) розраховували за продуктами окиснення. Приймали, що один моношар кисню містить 0,238 см³ О₂. Порівнюючи ступінь перетворення або швидкість реакції у першому імпульсі при вмісті в реакційній суміші NH₃ та без аміаку, можна зробити висновок, що відновлення FeTe_0,85MoO_x каталізатора, промотованого різними солями Ва²⁺, супроводжується пониженням його активності у процесі окиснення. При незначному відновленні поверхневого шару каталізатора селективність за цільовими продуктами сягає максимуму. У 20-му імпульсі за конверсією олефінів, яка значно менша порівняно з 1-м імпульсом, каталізатори утворюють ряд: К₄>K₃>K₀>K₂>K₁, який співпадає з рядом активності за швидкістю реакції. Виконані дослідження показали, що з солей барію кращою промотуючою домішкою до FeTe_0,85MoO_x каталізатора сумісного окиснення Б-1 та і-С₄ є BaCl₂. Порівнюючи швидкості перетворення олефінів без NH₃ та при його вмісті в реакційній суміші встановлено, що аміак дещо гальмує ці швидкості. Вилучення кисню з поверхневого та глибинних шарів каталізатора супроводжується зменшенням активності контакту. Максимальній селективності за цільовими продуктами відповідає оптимальне значення відновлення залежно від складу каталізатора. Найактивнішим у реакціях відновлення та окиснення реакційної суміші є каталізатор з відношенням BaCl₂/Мо = 0,2. При відновленні каталізатора реакційною сумішшю, що містить NH₃ , утворюється МАН.

Оскільки каталітичні властивості гетерогенної каталітичної системи визначаються її фазовим складом, який суттєво змінюється при зміні складу реакційної суміші і умов роботи каталізатора, були проведені рентгенографічні дослідження. Аналіз одержаних результатів показує, що свіжо приготовані зразки вихідного FeTe_0,85MoO_x каталізатора містять молібдат заліза, Fe₂TeО₆ та оксиди МоО₃, Fe₂O_3. Вихідний каталізатор після роботи містить потрійну сполуку FeTeMoO_x, яка, є активним компонентом цього каталізатора і утворюється за умов часткового відновлення фазового складу каталізатора при вмісті в реакційній суміші відновника - і-С₄ та сполуку ТеМоО_х, що є також активною і селективною фазою при парціальному окисненні і-С₄. Потрійна хімічна сполука може бути сіллю заліза 6- або 12 - молібден телурової гетерополікислоти. Утворення потрійної сполуки FeTeMoO_x (d/n = 3,55; 2,51 і ін.) спостерігається на оптимальному за каталітичними властивостями контакті з відношенням Ва/Мо = 0,2. До того ж утворення потрійної сполуки характерне для цього контакту як до активації, так і після. Часткове відновлення фазового складу каталізатора до його активації, очевидно, відбувається при розкладі амонійної солі молібдату та нітратів заліза і барію. Потрійна сполука FeTeMoO_x і хімічна сполука TeMoO_x утворюються також і при вищих концентраціях барію, як до активації каталізатора так і після неї. Аналізуючи інтенсивність піків можна зробити висновок, що максимальний вміст цих сполук має оптимальний каталізатор з відношенням Ва/Мо = 0,2.

При термографічних дослідженнях при програмованому нагріванні хімічних сполук, із яких готували каталізатор (NH₄)₆Mo₇O₂₄?4H₂O, Н₂ТеО₄?2Н₂О, Fe(NO₃)₃?9H₂O, ВаCl₂, на дериватограмі спостерігаються три екзотермічних піки у температурних межах 433-453, 723-773, 773-851 К, відповідно, без зміни маси каталізатора, які ми відносимо до утворення молібдату заліза (Т - 433-473 К) та вказаних вище ТеМоО_х і FeТеМоО_х сполук. Максимальний екзоефект для потрійної сполуки відповідає оптимальному каталізаторові, найселективнішому та найактивнішому у реакції сумісного окислювального амонолізу і-С₄ та окислювального дегідрування БД з відношенням Ва/Мо = 0,2.

У шостому розділі розглянуто технологічні аспекти процесу комплексної переробки олефінів фракції та за кінетичною моделлю виконана оптимізація процесу на найефективнішому каталізаторі. Оптимізацію процесу виконували при температурах 613, 643 К. Концентрації і-С₄ та Б-1 змінювали в межах від 1 до 2,5 мол. % (4,46 11,2)10^-4 моль/дм³, NH₃ - від 2 до 4 мол. % (0,893 1, 79)10^-3 моль/дм³. Аналіз одержаних результатів показує, що кращими умовами здійснення цього процесу є наступні: Т- 643 К, _к = 2,4 с, сумарна концентрація олефінів - 4 мол. %, NH₃ - 3 мол. %, пари води - 30 мол. % у повітрі. За цих умов Х_і-С4 = 100 %, Х_Б-1 = 94,6 %, S_MAH=28,2 %, S_БД = 60,6 %, сумарний вихід БД+МАН - 85,5 %, продуктивність каталізатора - 128,3 кг/лгод. Для підтвердження лабораторних досліджень та результатів отриманих згідно розрахунків за кінетичною моделлю вивчено окиснення реальної суміші отриманої з ВАТ “Укртатнафта” Кременчуцький нафтопереробний завод. Доведено, що при температурі 643 К та _к > 2,5 с конверсії на реальних, штучних сумішах та одержані за кінетичною моделлю повністю співпадають. При 643 К вихід розрахований за кінетичною моделлю є дещо вищим за одержані експериментально. При Т-613 К, _к - 2,4 с виходи БД+МАН на реальних та штучних сумішах співпадають. Найкращою сировиною для розробленого методу є фракція С₄ процесу піролізу вуглеводневої сировини в етилен, наприклад, на Калуському ЗАТ “Лукор”. Ця фракція містить (об. %): і-С₄20, Б-120, незначні концентрації бутенів-2 та БД50 %.

Для реалізації процесу запропоновано використовувати трубчасті реактори зі стаціонарним шаром каталізатора, в міжтрубному просторі циркулює холодоносій, витратою якого підтримується необхідна температура реакції. Залежно від розмірів зерен каталізатора та від його об'єму, розраховано діаметр трубок та їх довжину. Обчислено перепад температури і встановлено, що для промислового реактора він є допустимим. На основі цих розрахунків обрано параметри технологічного процесу, запропоновано принципову технологічну схему установки, яка наведена у дисертаційній роботі. Показано, що процес сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С₄ економічно вигідніший, ніж роздільне окиснювальне дегідрування Б-1 та окиснювальний амоноліз і-С₄ завдяки меншим енергетичним і сировинним затратам та використанню нижчої температури процесу.

ВИСНОВКИ

1. Створено основи технології сумісної окиснювальної переробки олефінів фракції С₄ окиснювальним амонолізом та окиснювальним дегідруванням відповідно і-С₄ та Б-1. За оптимальних умов вихід цільових продуктів (БД+МАН) становить 85,5 %.

2. Запропоновано новий активний та селективний за (БД+МАН) каталізатор для сумісного окиснювального дегідрування та окиснювального амонолізу Б-1 та і-С₄ на основі FeTe_0,85MoO_х контакту, промотованого хлоридом Ва. Встановлено оптимальну концентрацію промотуючої добавки (Ва/Мо=0,2).

3. Визначено, що промотуючі домішки впливають на фізико-хімічні властивості FeTe_0,85MoO_x каталізатора. Встановлена залежність між поверхневою кислотністю, питомою поверхнею каталізаторів та їх активністю в наведених вище реакціях.

4. Встановлено, що відновлення FeTe_0,85MoO_x каталізатора, промотованого різними солями Ва²⁺, супроводжується пониженням його активності у процесі окиснення. При незначному відновленні поверхневого шару каталізатора селективність за цільовими продуктами сягає максимуму.

5. Рентгенографічним методом визначено фазовий склад FeTe_0,85MoO_x каталізаторів, промотованих ВаCl₂, і зроблено припущення про активну фазу каталізатора, що є потрійною хімічною сполукою оксидів Fe, Te, Mo. Це припущення підтверджено результатами термогравіаметричних досліджень.

6. Визначені кінетичні закономірності процесу на кращому з досліджених каталізаторів. Запропоновано кінетичну модель, на основі якої виконано оптимізацію процесу. Визначено оптимальні технологічні параметри процесу, при яких конверсії становили: Х_і-С4 = 100 %, Х_Б-1 = 94,6 %, сумарна селективність S_MAH+БД =88,8 %. Результати досліджень перевірено на реальних сумішах вуглеводневої фракції С₄ одержаних з ГФУ після піролізу вуглеводневої сировини, які містять значну кількість бутенів-2 порівняно з і-С₄ та Б-1.

7. Запропонована принципова технологічна схема комплексної переробки олефінів фракції С₄ сумісним окиснювальним дегідрування Б-1 та окиснювальним амонолізом і-С₄ до МАН та БД.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Бажан Л.В., Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Майкова С.В. Сумісний окислювальний амоноліз ізобутилену та окислювальне дегідрування н-бутену на Mo₁₂SbTeO_x каталізаторах, промотованих оксидом заліза // Тези 2-ї науково-технічної конференції “Поступ в нафтогазопереробній і нафтохімічній промисловості“.- 1999.- С.177.

Автором роботи самостійно вивчено вплив домішок заліза до Mo₁₂SbTeO_x каталізатора, виконано експериментальну частину, оформлено результати.

2. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан Л.В. Майкова С.В.//“Сумісне окислювальне дегідрування, окислення та окислювальний амоноліз бутену-1 та ізобутилену”//Український хімічний журнал.-2000.-66.-№7.-с.58-61.

Автором роботи самостійно вивчено вплив домішок берилію на властивості Mo₁₂SbTeO_x каталізаторі в процесі сумісного окиснення, окиснювального амонолізу та окиснювального дегідрування, оформлено результати.

3. Жизневский В.М., Гуменецкий В.В., Бажан Л.В., Майкова С.В.//“Совмещенный процесс окисления изобутилена и бутена-1 в присутствии NH₃”//Журнал Физической химии, Москва.-2001.-т.75.-№10.-с.1780-1786.

Автором роботи самостійно приготовано каталізатори, визначено їх питомі поверхні, оформлено результати.

4. V.M.Zhiznevskii, V.V.Gumenetskii, L.V.Bazhan, S.V.Maikova//Combined oxidation of isobutylene and butene-1 in the presence of NH₃//Chemical kinetics and catalysis.- 2001.-Vol.75.-№10.- p.1628-1632.

Автором роботи самостійно приготовано каталізатори, визначено їх питомі поверхні, оформлено результати.

5. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан Л.В. Майкова С.В.//”Каталітичні властивості Fe-Te-Mo-O каталізатора, промотованого барієм, в реакції окислення і окислювального амонолізу суміші олефінів С₄”//Український хімічний журнал.- 2000.- Т.66.- №6.- с.108-110.

Автором роботи самостійно визначено оптимальну концентрацію барію та оптимальні умови проведення сумісного окиснення, окиснювального амонолізу та окиснювального дегідрування, оформлено результати.

6. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан Л.В. Майкова С.В //“Сумісне окислення і окислювальний амоноліз олефінів фракції С₄ на Mo₁₂SbTeO_x каталізаторі, промотованому оксидом заліза”//Вісник ДУ “Львівська політехніка” "Хімія та технологія речовин та їх застосування".- 2000.- №388.- с.165-168.

Автором роботи самостійно вивчено вплив домішок заліза до Mo₁₂SbTeO_x каталізатора, виконано експериментальну частину, оформлено результати.

7. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Майкова С.В, Бажан Л.В..//“Сумісне окислювальне дегідрування бутену-1 та окислювальний амоноліз ізобутену в присутності Fe-Te-Mo-О каталізатора, промотованого ВаSo₄”//Вісник НУ Львівська політехніка”, "Хімія та технологія речовин та їх застосування".-2000.- №414.- с.148-152.

Автором роботи самостійно приготовано каталізатори, визначено їх питомі поверхні, оформлено результати.

8. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Майкова С.В., Бажан Л.В.//“Одержання метакрилонітрилу і дивінілу каталітичним окислювальним перетворенням суміші ізобутилену та бутену-1”// “Вопросы Химии и химической технологии”, Дніпропетровськ.- 2001.-№3.-с.53-58.

Автором роботи самостійно вивчено вплив аміака на реакції окиснення олефінів та стадії повного окиснення, оформлено результати.

9. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан Л.В., Майкова С.В., Юнаш Т.В.//“Окислительное дегидрирование и окислительный аммонолиз олефинов С₄”//Катализ и нефтехимия.- 2001.-№7.-с.72-75.

Автором роботи самостійно визначено питому поверхню Fe-Te-Mo-О каталізаторів промотованих домішками сульфату магнію, вивчено вплив концентрації сульфату магнію на каталітичні властивості Fe-Te-Mo-О каталізатора, оформлено результати.

10. Жизневский В.М., Гуменецкий В.В., Бажан Л.В., Майкова С.В. Совместное окислительное дегидрирование бутена-1 в дивинил и окислительный аммонолиз изобутилена в метакрилонитрил// Российская конференция “Актуальные проблемы нефтехимии”, Москва .- 16-20 апреля 2001.- С.72.

Автором роботи самостійно вивчено вплив концентрації хлориду барію на Fe-Te-Mo-О каталізатор, оформлено результати.

11. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан Л.В., Майкова С.В. Каталітичне окиснювальне перетворення ізобутану та бутену-1.//Тези XIX української конференції з органічної хімії, Львів.- 2001.-С.120.

Автором роботи самостійно вивчено вплив концентрації хлориду барію на Fe-Te-Mo-О каталізатор, оформлено результати.

12. Жизневський В.М., Гуменецький В.В., Бажан Л.В., Майкова С.В. Вплив різних модифікаторів на Fe-Te-Mo-O каталізатор окислювального дегідрування та окислювального амонолізу.//Тези XIX української конференції з органічної хімії, Львів.- 2001.- С.121.

Автором роботи самостійно проведено порівняння між Fe-Te-Mo-О контактами промотованими сульфатом магнію, сульфатом барію та хлоридом барію, оформлено результати.

Размещено на Allbest.ru