Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ "ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА"

УДК 678. 747

05.17.04 технологія продуктів органічного синтезу

АВТОРЕФЕРАТ дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

ТЕХНОЛОГІЯ ОДЕРЖАННЯ

НАФТОПОЛІМЕРНИХ СМОЛ З ВИКОРИСТАННЯМ

КРЕМНІЙОРГАНІЧНИХ ПЕРОКСИДІВ

Магорівська Галина Ярославівна

Львів 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Національному університеті "Львівська політехніка" Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник - кандидат технічних наук, доцент Дзіняк Богдан Остапович Національний університет "Львівська політехніка", доцент кафедри технології органічних продуктів

Офіційні опоненти

доктор технічних наук, професор Глікін Марат Аронович Сєвєродонецький технологічний інститут Східноукраїнського національного університету ім. Володимира Даля,

професор кафедри технології органічних речовин та палива кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Середницький Ярослав Антонович

Орган з сертифікації протикорозійних ізоляційних покриттів трубопроводів "УкрСЕПРОтрубоізол" при Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України, директор

Провідна установа - Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України, кафедра хімічної технології органічних речовин, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться "21" листопада 2003 р. о 1400 год на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Бандери, 12, VIII н. к., ауд. 339).

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного університету "Львівська політехніка" (79013, м. Львів, вул. Професорська,1)

Автореферат розісланий "20" жовтня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07, д.х.н., проф. Жизневський В.М.

Анотації

Магорівська Г.Я. Технологія одержання нафтополімерних смол з використанням кремнійорганічних пероксидів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.04 - технологія продуктів органічного синтезу. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2003.

Дисертація присвячена розробці технології одержання нафтополімерних смол (НПС) коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракцій С 5 і С 9 рідких продуктів піролізу у присутності термічно стійких кремнійорганічних пероксидів.

Встановлено залежність виходу та фізико-хімічних характеристик одержаних НПС від природи та концентрації ініціатора, температури і тривалості процесу, складу сировини. Визначено оптимальні умови процесу. Встановлено, що одержані НПС є стирол-циклопентадієн-вінілтолуольним олігомером, який містить фрагменти пероксидних груп. Проведено порівняльну оцінку виходу та якісних показників одержаних НПС з виходом та показниками смоли, одержаної у присутності промислового ініціатора - пероксиду ди-трет-бутилу. Вибрано найефективніший ініціатор процесу одержання НПС - три-трет-бутилпероксивінілсилан. Побудовано математичну модель процесу.

Вивчено кінетичні закономірності радикальної полімеризації дициклопентадієну (ДЦПД) та кополімеризації стиролу і ДЦПД (основних смолоутворювальних компонентів фракції С 9) у присутності найефективнішого ініціатора. Показано можливість перебігу конденсації між ненасиченими вуглеводнями сировини.

Запропоновано принципові технологічні схеми процесу виробництва НПС. Показано можливість практичного використання одержаних НПС.

Ключові слова: нафтополімерна смола, фракція, ініціатор, кремнійорганічний пероксид, коолігомеризація.

Магоривская Г.Я. Технология получения нефтеполимерных смол с использованием кремнийорганических перекисей. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.04 - технология продуктов органического синтеза. - Национальный университет " Львовская политехника", Львов, 2003.

Диссертация посвящена вопросам разработки технологии получения нефтеполимерных смол (НПС) радикальной коолигомеризацией реакционноспособных соединений, входящих в состав углеводородных фракций жидких продуктов пиролиза (ЖПП). В качестве инициаторов коолигомеризации использовали кремнийорганические и кремнийсодержащие перекиси (КОП и КСП), которые имеют способность генерировать свободные радикалы при высоких температурах. В работе представлены результаты исследований влияния концентрации и природы инициатора, температуры и продолжительности процесса, состава сырья на выход и физико-химические характеристики полученных НПС. Исследования осуществляли при 448 - 498 К, продолжительности 2 - 8 часов и концентрации инициатора 0,037 - 0,148 моль/л. В результате проведенных исследований установлено, что использование КОП с двумя и тремя пероксидными группами дает возможность получать смолы с повышенной молекулярной массой. Кроме того, использование таких инициаторов дает возможность получать НПС с более высоким выходом и практически одинаковыми характеристиками, что и при использовании КОП с одной перексидной группой. При этом есть возможность сократить продолжительность процесса и уменьшить концентрацию инициатора. Установлены оптимальные условия коолигомеризации: концентрация инициатора - 0,074 моль/л, температура - 473 К и продолжительность коолигомеризации - 6 часов.

С целью установления наиболее эффективного инициатора коолигомеризации выполнено сравнение выходов и характеристик НПС полученных в оптимальных условиях. Из чего сделано вывод, что использование три-трет-бутилпероксивинилсилана позволяет получить НПС с наиболее высоким выходом и наилучшими показателями качества. Кроме того, при использовании этой перекиси уже за 2 часа коолигомеризации можно получить продукт с выходом, который приблизительно равен выходу НПС полученной в присутствии промышленного инициатора - перекиси ди-трет-бутила и близкими физико-химическими характеристиками. Произведены расчеты конверсии непредельных соединений исходной фракции С 9 и установлен ориентировочный состав полученных НПС.

Обобщая результаты хроматографии, масс-спектрометрии, ИК-спектроскопии, установлено, что НПС представляют собой стирол-циклопентадиен-винилтолуольный олигомер, а при использовании КОП (ІІ, ІІІ, VІ) - олигомер с пероксидными группами.

Используя метод планирования экспериментов, создана математическая модель процесса коолигомеризации и установлены оптимальные условия процесса, которые совпадают с экспериментальными.

Исследовано влияние состава исходного сырья (фракции С 9 ЖПП бензина, инден-кумароновой фракции) на выход и качественные показатели полученных смол. Показана возможность использования этих видов сырья для производства синтетических смол. В результате исследований коолигомеризации фракции С 5 в присутствии вышеуказанных инициаторов установлена возможность вовлечения ее олигомеров (в небольшом количестве) в процесс коолигомеризации с фракцией С 9. Оптимальное соотношение олигомеров фракций С 5 и фракции С 9 составляет 1 : 2,5.

Исследовано полимеризацию индивидуальных непредельных соединений - главных смолообразующих компонентов фракции С 9 - стирола и дициклопентадиена (ДЦПД) в растворе толуола. По методу Майо-Льюиса установлены константы коолигомеризации стирола и ДЦПД (r1 = 1,28 і r2 = 0,8), из чего следует, что полученный олигомер обогащен звеньями стирола. Установлена возможность протекания в условиях реакции конденсации по механизму Дильса-Альдера. При исследовании кинетики полимеризации дициклопентадиена в присутствии наиболее эффективной КОП, установлены константы скоростей полимеризации и энергии активации.

Предложены принципиальные технологические схемы производства НПС. Показана возможность использования полученных НПС в производстве лакокрасочных и композиционных материалов с защитными свойствами. Определены пути дальнейшего использования побочных продуктов производства НПС.

Ключевые слова: нефтеполимерная смола, фракция, инициатор, кремнийорганическая перекись, коолигомеризация.

Magorivska G.Y. The technology of obtaining of petroleum resins with use siliceous peroxides. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. Award (technical sciences) on speciality 05.17.04. - technology of organic synthesis products. - National University "Lvivska Polytechnica", Lviv, 2003.

The thesis is didicated to the development for process of obtained petroleum resins (PRs) by methods of radical coolygomerization of the unsaturated hydrocarbons are contained in C5 and C9 fractions of liquid products of pyrolysis in presence of the siliceous peroxides with high integral procedural decomposition temperature. The dependence of the yield, physical and chemical indexes obtaining PRs from the nature and the quantity of initiators, the temperature and the duration of process, the composition feed has been investigated. The optimum parameters the obtaning of PRs has been established. The obtaining PRs are styrene-cyclopentadien-vinyltoluene olygomer with fragment of peroxide groups has been investigated. The comparative estimation yields and qualitative indexes PRs, are obtained by synthesis in presence industrial initiator - dy-tret-bytyl peroxide has been carried. The most efficient initiator of the process obtaining PRs - try-tret-butylperoxyvinilsilane have been selected. The mathematical of model of the process are builded.

The kinetic regularity of radical polymerization the dicyclopentadien and the cooligomerization styrene and dicyclopentadien (principal components C9 fraction) in presence the most efficient siliceous peroxide has been investigated. The possibility condensation between of the unsaturated compounds has been showed.

The principal technological chemes of the production PRs has been propoused. The possibility using of obtained PRs has been showed.

Key words: petroleum resins, fraction, initiator, siliceous peroxides koolygomerization.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Важливе місце серед синтетичних смол посідають низькомолекулярні нафтополімерні смоли (НПС), які широко використовують у целюлозно-паперовій, гумовотехнічній і лакофарбовій галузях промисловості як замінники дорогих продуктів природного походження (олій, каніфолі, альбуміну), а також для зменшення витрат дефіцитних інден-кумаронових, фенол-формальдегідних та інших смол, що має суттєве народногосподарське значення.

Основною сировинною базою для одержання НПС є побічні продукти етиленових виробництв, кваліфіковане використання яких дозволяє покращити техніко-економічні показники даних виробництв та знизити собівартість етилену. смола нафтополімерний вуглеводень

НПС одержують радикальною або катіонною коолігомеризаціями ненасичених вуглеводнів, що містяться у фракціях рідких продуктів піролізу (РПП). Співставлення рівня і тенденцій розвитку виробництва різних полімерів методами катіонної та радикальної полімеризації показує, щo, незважаючи на значну увагу дослідників до різноманітних каталітичних систем і перспектив їх широкого впровадження, класичний метод радикальної полімеризації (коолігомеризації) і в наш час не втратив свого значення. Одним з напрямків досліджень в області радикальної полімеризації є вдосконалення існуючих технологічних процесів за рахунок використання високоефективних ініціаторів. Тому, пошук нових ефективних ініціюючих систем залишається одним з перспективних напрямків полімерної хімії, в тому числі і процесу одержання НПС.

При одержанні НПС радикальною коолігомеризацією на конверсію ненасичених сполук сировини і, відповідно, на вихід кінцевого продукту суттєво впливає температура реакції. Тому, актуальними є дослідження, пов'язані з розробленням процесу одержання НПС у присутності ініціаторів, здатних генерувати вільні радикали при високих температурах. Значний інтерес у цьому плані представляють елементоорганічні пероксиди, зокрема, пероксидні сполуки кремнію, використання яких дозволить не тільки підвищити безпечність виробництва НПС, але й дасть можливість інтенсифікувати процес та одержати продукт з покращеними експлуатаційними характеристиками.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота є складовою частиною наукового напряму кафедри технології органічних продуктів Національного університету "Львівська політехніка" "Теоретичні основи створення високоефективних ініціюючих і каталітичних систем та процесів селективних перетворень органічних сполук з метою одержання мономерів та полімерів". Робота проводилась згідно координаційного плану міжвузівських науково-технічних програм Міносвіти і науки України, зокрема науково-дослідних робіт: "Дослідження активності олефінів та дієнів фракцій С 5 і С 9 побічних продуктів виробництва етилену та хімічної модифікації нафтополімерних смол" (20002001 р.р., № державної реєстрації 0100U000483), "Наукові основи процесів одержання кисневмісних і полімерних продуктів з олефінвмісних сумішей" (2002-2003 р.р., № державної реєстрації 0102U001195), у виконанні яких автор приймав безпосередню участь.

Мета роботи: розроблення технології одержання нафтополімерних смол на основі вуглеводневих фракцій С 5 і С 9 рідких продуктів піролізу дизельного палива в присутності термічно стійких кремнійорганічних пероксидів.

Задачі досліджень:

встановити вплив природи ініціатора та його концентрації, температури і тривалості процесу, складу вихідної сировини на вихід і фізико-хімічні показники нафтополімерних смол, одержаних у присутності кремнійорганічних пероксидів (КОП);

визначити оптимальні умови проведення процесу одержання НПС та вибрати найефективніший ініціатор; створити математичну модель процесу;

підтвердити структуру та орієнтовний склад отриманих продуктів хімічними та фізико-хімічними методами аналізу;

вивчити кінетичні закономірності радикальної полімеризації дициклопентадієну (ДЦПД) та кополімеризації стиролу і ДЦПД (основних смолоутворювальних компонентів фракції С 9) у присутності найефективнішого ініціатора;

запропонувати технологію одержання нафтополімерних смол у присутності КОП; визначити шляхи практичного використання отриманих НПС і побічних продуктів їх виробництва.

Об'єкт досліджень - технологічний процес одержання нафтополімерних смол.

Предмет досліджень - одержання нафтополімерних смол радикальною коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракцій С 5 і С 9 рідких продуктів піролізу дизельного палива у присутності кремнійорганічних пероксидів.

Методи досліджень. Вирішення перерахованих задач вимагало проведення комплексу досліджень з використанням: фізичних визначення густини, в'язкості, показника заломлення, температури розм'якшення, кольору, розчинності, сумісності, молекулярної маси; хімічних визначення бромного числа, вмісту активного кисню в пероксидах; фізико-хімічних методів ІЧ-спектроскопія, газорідинна хроматографія, мас-спектрометрія, дериватографія, екстракція, сорбція та десорбція.

Наукова новизна. Розроблено новий спосіб одержання нафтополімерних смол, який полягає в коолігомеризації ненасичених сполук, що входять до складу вуглеводневих фракцій С 5 і С 9 рідких продуктів піролізу дизельного палива, у присутності кремнійорганічних пероксидів. Встановлено вплив природи ініціатора на вихід та характеристики одержаних НПС. Показано, що кремнійорганічні пероксиди забезпечують одержання НПС з вищим виходом, ніж кремнійвмісні пероксиди. При використанні як ініціаторів кремнійорганічних пероксидів з кількома пероксидними групами до складу одержаних смол входять пероксидні фрагменти. Науково обґрунтовано вибір найефективнішого ініціатора процесу - три-трет-бутилпероксивінілсилану. Експериментально встановлено основні кінетичні параметри радикальної полімеризації дициклопентадієну та кополімеризації стиролу і дициклопентадієну - основних смолоутворювальних компонентів фракції С 9. Встановлено, що поряд з коолігомеризацією ненасичених сполук сировини мають місце реакції конденсації.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що за результатами теоретичних та експериментальних досліджень розроблено технологію одержання нафтополімерних смол у присутності термостабільних кремнійорганічних ініціаторів. Встановлено можливість зменшення тривалості процесу до 2 год за рахунок використання три-трет-бутилпероксивінілсилану замість промислового ініціатора - пероксиду ди-трет-бутилу і одержання НПС з аналогічним виходом та покращеними фізико-хімічними показниками.

У лабораторії цеху синтетичних НПС ДП "Орісіл-Калуш" (м. Калуш Івано-Франківської обл.) проведено випробування зразків НПС, одержаних ініційованою коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С 9 рідких продуктів піролізу дизельного палива у присутності три-трет-бутилпероксивінілсилану, які показали відповідність фізико-хімічних показників НПС та одержаних дистилятів технічним вимогам на вказану продукцію, а також можливість використовувати три-трет-бутилпероксивінілсилан для промислового виробництва НПС на технологічному обладнанні цеху, що підтверджено відповідним актом від 19.03.2003 р.

Експериментально встановлено можливість використання одержаних НПС як компонентів епоксинафтополімерних антикорозійних композицій.

Особистий внесок здобувача полягає в участі у постановці проблеми, плануванні, підготовці та виконанні експериментальної та технологічної частини роботи, аналізі та математичній обробці одержаних результатів, формулюванні основних теоретичних положень і висновків дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Основні положення роботи доповідались на: II Західноукраїнському симпозіумі з адсорбції та хроматографії (м. Львів, 2000 р.); IV Міжнародній конференції "Химия нефти и газа" (м. Томськ, Росія, 2000 р.); VІ Міжнародній науково-практичній конференції "Нафта і газ України" (м. Івано-Франківськ, 2000 р.); Російській конференції з міжнародною участю "Актуальные проблемы нефтехимии" (м. Москва, Росія, 2001 р.); VІІІ конференції "Львівські хімічні читання" (м. Львів, 2001 р.); XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 2001 р.); ІІІ Всеукраїнській конференції студентів та аспірантів "Сучасні проблеми хімії" (м. Київ, 2002 р.), VІІ Міжнародній науково-практичній конференції "Нафта і газ України" (м. Київ, 2002 р.), V Українській конференції молодих вчених з високомолекулярних сполук (м. Київ, 2003 р.); науково-практичній конференції "Нефтепереработка и нефтехимия" (м. Уфа, Росія, 2003 р.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані в 15 наукових працях, з них 6 статей та 9 тез доповідей конференцій. За результатами роботи подана заявка на патент.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, основної частини (п'яти розділів), висновків, списку використаних літературних джерел (171 найменування) і 5 додатків, містить 35 рисунків і 42 таблиці. Загальний обсяг дисертації - 213 сторінок; обсяг, який займають ілюстрації, таблиці, список використаних джерел і додатки - 63 сторінки.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету дисертаційної роботи та задачі досліджень, встановлено наукову новизну та практичну цінність. Наведено відомості про апробацію роботи та публікації. Відмічено особистий внесок автора.

У першому розділі розглянуто проблему одержання НПС з побічних продуктів нафтопереробки і нафтохімії. На основі літературних даних, з акцентом на використання ініціаторів, здійснено критичний аналіз стану сучасного виробництва НПС. Здійснено порівняльний огляд основних методів одержання НПС, розглянуто хімізм та механізм процесів полімеризації. Детально розглянуто області практичного застосування НПС. Обгрунтовано необхідність досліджень процесу одержання НПС коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів РПП у присутності ініціаторів високої термічної стійкості. Показано перспективність використання елементоорганічних ініціаторів, зокрема, кремнійорганічних пероксидів для одержання НПС. Сформульовано основні напрями досліджень.

У другому розділі приведено характеристики сировини, ініціаторів та реагентів, які використовувалися у процесі досліджень.

Сировиною для одержання НПС вибрано: фракцію С 5 і фракцію С 9 РПП дизельного палива (ЗАТ "Лукор", м. Калуш Івано-Франківської обл.), фракцію С 9 РПП бензину (ТзОВ "Ставролєн", м. Будьоновск Ставропольського краю, Росія), інден-кумаронову фракцію (Стахановський КХЗ, м. Стаханов Донецької обл.).

Як ініціатори коолігомеризації вибрано:

Кремнійорганічні пероксиди:

Трет-бутилпероксивінілметилпропілсилан (І):

Ди-трет-бутилпероксивінілметилсилан (ІІ):

Три-трет-бутилпероксивінілсилан (ІІІ):

Кремнійвмісні пероксиди (КВП):

Ди-трет-бутилпероксиметиленоксивінілметилсилан (ІV):

Три-трет-бутилпероксиметиленоксивінілсилан (V):

Циклічний кремнійорганічний пероксид:

Тетравінілтетра-трет-бутилпероксициклотетрасилоксан (VІ):

ініціатор порівняння вибрано:

Ди-трет-бутил пероксид (Trigonox B) (VІІ):

,

який використовується у промисловості для виробництва НПС.

Наведено характеристики та методи очистки стиролу і ДЦПД - основних смолоутворювальних компонентів фракції С 9, які використано для досліджень кінетики радикальної полімеризації та кополімеризації.

Наведено схему лабораторної установки для одержання НПС. Описано методики проведення експериментів та аналізів сировини і одержаних продуктів.

У третьому розділі розглянуто процес одержання НПС радикальною коолігомеризацією реакційноздатних вуглеводнів фракції С 9 РПП дизельного палива у присутності КОП. Досліджено вплив природи і концентрації ініціатора, температури та тривалості реакції на вихід і фізико-хімічні характеристики одержаних смол. Для порівняння використано результати, одержані коолігомеризацією фракції С 9 у присутності ініціатора (VII).

Збільшення тривалості коолігомеризації з 2 до 10 год при використанні КОП (І), (ІІ) і (ІІІ) (табл. 1) позитивно впливає на перебіг реакції, що підтверджується зростанням густини олігомеризату та зменшенням його ненасиченості. Найвища швидкість реакції спостерігається у перші 2 години процесу. Збільшення тривалості коолігомеризації до 6 год сприяє підвищенню виходу смол на 5,7 - 9,7 % мас. Подальша коолігомеризація (до 8 - 10 год) призводить до приросту виходу на 0,1 - 0,3 % мас., або навіть до деякого його зниження, як у випадку з пероксидом (І).

Кількість пероксидних груп у молекулі ініціатора суттєво впливає на густину олігомеризату та вихід НПС. При одній і тій же тривалості реакції (наприклад 6 год) вихід (% мас.) для КОП (І) є лише 33,3, для КОП (ІІ) - 38,6, а для КОП (ІІІ) - 42,9. При використанні пероксиду (ІІІ) уже за 2 год коолігомеризації одержано НПС з виходом, що на 3,9 % мас. перевищує максимальний вихід НПС, одержаний у присутності КОП (І). Бромне число НПС практично не залежить як від тривалості реакції, так і від природи ініціатора. Молекулярна маса та показник кольору НПС зростають з часом коолігомеризації. Причому, тривалість процесу більш суттєво впливає на інтенсивність забарвлення смол, ніж кількість пероксидних груп у складі ініціатора. Встановлено, що з участю макропероксидів (пероксид ІІІ) можна одержати продукти з підвищеною молекулярною масою.

Таблиця 1 Вплив тривалості коолігомеризації на вихід та фізико-хімічні характеристики НПС (Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л)

Найменування показника	2 год	4 год	6 год	8 год	10 год
Пероксид (І)
Густина олігомеризату, кг/м 3	955	965	969	972	973
Бромне число оліг., гBr2/100г	75,2	70,3	65,5	61,4	60,2
Вихід НПС, % мас.	23,6	28,8	33,3	32,6	31,5
Бромне число НПС, гBr2/100г	46,1	45,4	44,2	43,8	43,5
Молекулярна маса НПС	500	560	600	650	680
Колір НПС, мг J2/100 см 3	7-10	15	15-20	20-30	30-40
Пероксид (ІІ)
Густина олігомеризату, кг/м 3	958	966	973	975	975
Бромне число оліг., гBr2/100г	69,3	62,1	57,6	53,4	53,4
Вихід НПС, % мас.	29,9	34,4	38,6	38,8	38,7
Бромне число НПС, гBr2/100г	44,0	45,1	46,5	47,2	47,4
Молекулярна маса НПС	620	660	680	710	700
Колір НПС, мг J2/100 см 3	10-15	20	20-30	30	40
Пероксид (ІІІ)
Густина олігомеризату, кг/м 3	969	975	980	981	981
Бромне число оліг., гBr2/100г	59,1	58,7	55,5	53,1	52,8
Вихід НПС, % мас.	37,2	41,2	42,9	43,1	43,2
Бромне число НПС, гBr2/100г	49,5	45,1	48,2	51,8	51,9
Молекулярна маса НПС	900	930	950	1030	1050
Колір НПС, мг J2/100 см 3	20	20-30	30	30	40

Вплив тривалості коолігомеризації на конверсію ненасичених вуглеводнів сировини вивчено з використанням 0,074 моль/л пероксиду (ІІІ) при температурі реакції 473 К. Розрахунок значень конверсій здійснено на основі хроматографічних досліджень фракції С 9 та дистилятів, одержаних при синтезі НПС. Встановлено, що при збільшенні тривалості процесу з 2 до 6 год, сумарна конверсія ненасичених сполук зростає з 70,1 до 85,0 %. Збільшення тривалості коолігомеризації до 8 год призводить до помітного зростання конверсії метилстиролів та індену, але, з огляду на незначну їх кількість у фракції С 9, сумарна конверсія вуглеводнів зростає лише на 2,2 %.

Збільшення концентрації ініціатора (ІІІ) від 0,037 до 0,111 моль/л (тривалість коолігомеризації 6 год) забезпечує приріст густини олігомеризату та виходу НПС в межах 9,0 - 12,0 кг/м 3 та 5,4 - 8,1 % мас., відповідно, в усьому досліджуваному діапазоні температур (448 - 498 К) (рис. 1, А і Б). Бромне число олігомеризатів і одержаних НПС при цьому зменшується, що підтверджує перебіг реакції коолігомеризації, яка пов'язана з витратою ненасичених сполук. Підвищення концентрації ініціатора з 0,111 до 0,148 моль/л є недоцільним, оскільки, в умовах досліджень одержано близькі значення виходу НПС.

А Б

Рис. 1. Залежність густини і ненасиченості олігомеризату (А) та виходу і ненасиченості НПС (Б) від концентрації ініціатора (ІІІ) (ф = 6 год)

Проведені дослідження показали суттєвий вплив температури на перебіг коолігомеризації, причому, характер її впливу аналогічний впливу концентрації ініціатора. Встановлено, що в умовах дослідження підвищення температури є більш дієвим чинником на вихід НПС, ніж концентрація ініціатора. Так, збільшення температури від 448 до 473 К забезпечує 12,0 - 15,0 кг/м 3 приросту густини олігомеризату і 6,4 - 7,3 % мас. виходу НПС. Підвищення температури коолігомеризації супроводжується характерним для радикальних процесів зменшенням молекулярної маси олігомеру (табл. 2). Забарвлення смол при цьому стає більш інтенсивним.

Таблиця 2 Вплив температури та концентрації ініціатора (ІІІ) на молекулярну масу та колір НПС (ф = 6 год)

Температура процесу, К	Найменування показників	Концентрація ініціатора, моль/л
		0,037	0,074	0,111	0,148
448	Молекулярна маса НПС	1100	1150	1250	1340
	Колір НПС, мг J2/100 см 3	15	20	20-30	30
473	Молекулярна маса НПС	920	950	980	1000
	Колір НПС, мг J2/100 см 3	20	30	30-40	40
498	Молекулярна маса НПС	810	850	870	890
	Колір НПС, мг J2/100 г	30	40	40	60

При використанні як ініціаторів пероксидів (І) та (ІІ) спостерігаються аналогічні залежності, проте, вихід одержаних НПС є нижчим. При збільшенні концентрації ініціатора (І) у реакційній суміші спостерігається зменшення молекулярної маси НПС, що характерно для процесу радикальної полімеризації. Але, при використанні ініціаторів (ІІ) та (ІІІ) за таких самих умов спостерігається поступове збільшення молекулярної маси (див. табл. 2), що, очевидно, пов'язано з наявністю в молекулі ініціатора двох чи більше пероксидних груп, які призводять до утворення розгалужених олігомерів.



Рис. 3. Залежність виходу та бромного числа НПС від тривалості процесу (Сін. = 0,074 моль/л, Т = 473 К) КВП розкладаються за синхронним механізмом, тобто, з одночасним розкладом всіх пероксидних груп.

Наступним етапом досліджень було одержання НПС у присутності кремнійвмісних пероксидів - КВП (ІV) та (V). При використанні КВП спостерігається подібність залежностей виходу та показників НПС від умов проведення процесу до залежностей, одержаних при використанні вищерозглянутих КОП (рис. 3, табл. 3).

Проте, на відміну від НПС, одержаних у присутності КОП, при збільшенні числа пероксидних груп у складі КВП, молекулярна маса смол зменшується. Це можна пояснити тим, що на відміну від КОП, розклад яких відбувається за ступінчастим механізмом,

Таблиця 3 Вплив тривалості коолігомеризації на молекулярну масу та колір НПС (Т = 473 К)

Пероксид	Найменування показника	2 год	4 год	6 год	8 год
IV	Молекулярна маса НПС	760	820	850	900
	Колір НПС, мг J2/100 см 3	20	20-30	30	40
V	Молекулярна маса НПС	600	680	740	780
	Колір НПС, мг J2/100 см 3	20-30	30	30-40	40



Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4. Залежність виходу та ненасиченості НПС від концентрації ініціатора (V) (ф = 6 год) лекулярна маса (див. табл. 4).

Як свідчать результати дослідження впливу температури та концентрації КВП на вихід та основні фізико-хімічні характеристики НПС (рис. 4, табл. 4) на прикладі ініціатора (V), максимальні виходи НПС досягаються при температурі 498 К та концентрації КВП 0,111 моль/л. Але за таких умов помітно погіршуються показники смол, зокрема бромне число (див. рис. 4.

Таблиця 4 Вплив температури та концентрації ініціатора (V) на молекулярну масу та колір НПС (ф = 6 год)

Температура процесу, К	Найменування показників	Концентрація ініціатора, моль/л
		0,037	0,074	0,111
448	Молекулярна маса НПС	840	780	700
	Колір НПС, мг J2/100 см 3	15	20	30
473	Молекулярна маса НПС	780	740	690
	Колір НПС, мг J2/100 см 3	20	30-40	40
498	Молекулярна маса НПС	700	680	600
	Колір НПС, мг J2/100 г	30	40-60	60

За результатами експериментальних досліджень за оптимальні умови прийнято: концентрацію ініціатора 0,074 моль/л, температуру - 473 К та час коолігомеризації - 6 год, оскільки за цих умов одержують НПС з досить високим виходом та хорошими фізико-хімічними характеристиками.

При використанні як ініціатора коолігомеризації циклічного КОП (пероксид VI) одержано залежності виходу і показників НПС від температури, тривалості коолігомеризації та концентрації ініціатора, характер яких аналогічний залежностям, одержаним у присутності КОП (І, ІІ, ІІІ) та КВП (ІV, V).

З метою визначення найефективнішого ініціатора коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С 9 здійснено порівняння виходів та фізико-хімічних показників НПС, одержаних в оптимальних умовах у присутності різних за природою ініціаторів. Згідно одержаних результатів (табл. 5), коолігомеризація фракції С 9 без ініціатора за вибраних умов є недоцільна, оскільки, незважаючи на те, що одержана смола дуже світла і має високу ненасиченість, вихід її є досить низьким (21,2 % мас.). Використання ініціаторів (ІІ) та (ІІІ) дозволяє одержати смоли з вищим виходом, у порівнянні із смолою, одержаною при використанні промислового ініціатора (VII).

Таблиця 5 Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик НПС від природи ініціатора (Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год)

Найменування показника	Без ініц.	Ініціатор
		I	II	III	IV	V	VI	VII
Густина оліг., кг/м 3	958	969	973	980	960	963	972	970
Бромне число оліг., г Br2 / 100 г	96,4	66,5	57,6	55,5	60,8	55,0	55,1	71,1
Вихід НПС, % мас.	21,2	33,3	38,6	42,9	28,8	30,4	32,9	37,6
Бромне число НПС, г Br2 / 100 г	50,2	44,2	46,5	48,2	55,0	49,0	47,4	49,8
Молекулярна маса НПС	740	600	680	950	850	740	930	660
Колір НПС, мгJ2/100см 3	10	15-20	20-30	30	30	30-40	30	20

На підставі проведених досліджень для промислового використання рекомендований ініціатор (ІІІ), який забезпечує одержання НПС з найвищим виходом (42,9 % мас.) і хорошими якісними показниками. При цьому, використання ініціатора (ІІІ) дозволяє уже за 2 год коолігомеризації одержати НПС з виходом 37,2 % мас. (див. табл. 1), що наближається до виходу НПС, одержаної з ініціатором (VII) за 6 год, практично однаковими значенням бромного числа, показника кольору та вищою молекулярною масою. Використання КВП та циклічного КОП забезпечує одержання смол з підвищеною ненасиченістю і молекулярною масою, але нижчим виходом у порівнянні з смолою, одержаною у присутності ініціатора (VII).

На основі значень конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С 9 (табл. 6), одержаних при їх коолігомеризації у присутності досліджуваних пероксидів (концентрація ініціатора 0,074 моль/л, температура 473 К, тривалість реакції 6 год) та розрахованих за результатами хроматографічних досліджень фракції С 9 та дистилятів, зроблено висновок, що використання ініціаторів з кількома пероксидними групами дозволяє повніше залучати в реакцію коолігомеризації ненасичені вуглеводні, що входять до складу вихідної фракції.

Таблиця 6 Залежність конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С 9 від природи ініціатора (Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год)

Назва компоненту	Конверсія, %
	І	ІІ	ІІІ	IV	V	VI	VII
Стирол	74,4	77,2	85,8	70,0	72,1	69,1	78,0
Алілбензол	65,4	66,7	72,3	69,5	73,2	79,4	59,9
о, м,п-Вінілтолуоли	68,1	71,1	81,5	60,2	64,8	63,8	70,1
б-Метилстирол	55,0	57,3	70,7	54,0	58,7	51,3	60,0
в- Метилстирол	23,3	35,0	35,0	13,3	15,0	30,0	20,0
Дициклопентадієн	82,0	85,1	94,0	78,5	80,5	76,2	84,0
Інден	8,3	39,0	57,2	38,1	48,5	46,5	25,4
Неідент. вуглеводні	62,9	72,6	81,4	67,3	67,4	65,3	63,6
Всього	70,0	75,6	85,0	69,2	71,7	69,0	72,9

Найвище значення сумарної конверсії (85,0 %) ненасичених вуглеводнів фракції С 9 досягається при використанні ініціатора (ІІІ). Використання пероксиду (ІІ) також забезпечує досить високу сумарну конверсію (75,6 %) ненасичених вуглеводнів фракції С 9, яка переважає конверсію вуглеводнів при застосуванні промислового ініціатора (VII). Інші КОП і КВП, які досліджувалися, не дозволяють досягати високих значень конверсії ненасичених вуглеводнів фракції С 9, у тому числі і стиролу та ДЦПД - основних смолоутворювальних вуглеводнів сировини. На основі хроматографічних досліджень розраховано орієнтовний склад одержаних НПС.

За результатами ІЧ-спектроскопічних досліджень зразків НПС зроблено висновок, що основну частину смол складають ароматичні моно- і дизаміщені (в основному в 1,3-, менше в 1,4-положенні) сполуки. Виявлено присутність угрупувань з ненасиченими >С=С< зв'язками. Валентним коливанням -О-О- зв'язку відповідають смуги поглинання, які лежать у відносно вузькій області 890 - 820 см-1. В одержаних спектрах виявлено малоінтенсивні смуги поглинання: 880, 848 см-1 (ІІ), 885, 856 см-1 (ІІІ), 865, 848 см-1 (VІ), котрі віднесено до пероксидної групи. Судячи з інтенсивності, вміст їх у НПС є невеликим. Наявність -О-О- груп у складі НПС підтверджено дериватографічно.

Узагальнення результатів хроматографічного, мас-спектрометричного та ІЧ-спектроскопічного аналізів дає підстави стверджувати, що НПС за своєю структурою є стирол-циклопентадієн-вінілтолуольним олігомером. При використанні як ініціаторів макропероксидів, до складу одержаних НПС входять залишкові пероксидні групи.

Методом планування експериментів побудовано математичну модель процесу і визначено оптимальні умови коолігомеризації, які співпадають з експериментальними: концентрація ініціатора - 0,074 моль/л, температура - 473 К, тривалість - 6 год.

У четвертому розділі досліджено вплив складу сировини на вихід та основні фізико-хімічні характеристики НПС. Як сировину використовували фракцію С 9 РПП бензину. Дослідження здійснювали в умовах, оптимальних для процесів одержання НПС на основі фракції С 9 РПП дизельного палива в присутності КОП та КВП. Як видно з табл. 7, вплив природи ініціатора на вихід і характеристики НПС є аналогічним як у випадку використання фракції С 9 РПП дизельного палива (див. табл. 5).

Таблиця 7 Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик НПС від природи ініціатора (Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год, сировина - фракція С 9 РПП бензину)

Найменування показника	Без ініц.	Ініціатор
		I	II	III	IV	V	VI	VII
Густина оліг., кг/м 3	964	965	968	974	963	966	969	971
Бромне число оліг., г Br2 / 100 г	96,1	70,0	68,4	65,5	63,0	61,4	68,0	69,8
Вихід НПС, % мас.	24,5	31,8	36,0	40,3	28,0	30,2	30,9	35,2
Бромне число НПС, г Br2 / 100 г	56,2	48,0	50,2	53,2	56,0	49,9	51,7	50,0
Молекулярна маса НПС	680	570	610	920	760	690	900	600
Колір НПС, мгJ2/100см 3	10	15	20	20-30	20-30	30	20	20

Виходи НПС, одержаних на основі фракції С 9 РПП бензину і дизельного палива є близькими, що пояснюється практично однаковим сумарним вмістом ненасичених вуглеводнів в обох фракціях (52,13 і 53,19 %, відповідно). Водночас, дещо вищий вміст ДЦПД (на 4,94 % мас.) у фракції С 9 РПП бензину, сприяє покращенню кольору, збільшенню ненасиченості, але, водночас, зменшенню молекулярної маси НПС, одержаних на основі фракції С 9 РПП бензину у порівнянні з фракцією С 9 РПП дизельного палива.

Досліджено також коолігомеризацію інден-кумаронової фракції (ІКФ) - побічного продукту коксохімічних виробництв. З одержаних результатів (табл. 8) видно, що проведення коолігомеризації ІКФ без ініціатора не дає можливості одержувати смоли з високим виходом. Використання КОП (ІІІ) дозволяє одержати смолу з максимальним виходом - 32,2 % мас., хоча при цьому дещо погіршується її колір.

Таблиця 8 Залежність виходу та фізико-хімічних характеристик смол від природи ініціатора (Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год, сировина - ІКФ)

Найменування показника	Без ініц.	Ініціатор
		I	II	III	IV	V	VI	VII
Густина оліг., кг/м 3	944	957	961	966	950	952	959	959
Бромне число оліг., г Br2 / 100 г	47,6	40,0	37,4	35,6	32,0	30,0	35,1	34,6
Вихід смоли, % мас.	15,8	22,0	26,8	32,2	25,0	23,8	21,8	24,5
Бромне число смоли, г Br2 / 100 г	22,8	18,0	19,6	21,0	23,6	20,5	21,3	19,4
Молекулярна маса смоли	890	690	740	980	830	760	970	700
Колір смоли, мгJ2/100см 3	60-80	80	100	100	100	130	80	100

Досліджувані КОП, забезпечуючи високу конверсію індену (57,9 % мас. у випадку використання пероксиду (ІІІ)), водночас, практично не впливають на конверсію кумарону, який вступає в реакцію значно повільніше, ніж інден, внаслідок спряження >С=С< зв'язку п'ятичленного циклу з киснем. Щодо фізико-хімічних показників, то одержані НПС характеризуються високим показником кольору та низькою ненасиченістю; температура розм'якшення смол знаходиться в межах 363-373 К.

Здійснено дослідження коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С 5 у присутності КОП (І, ІІ, ІІІ) в умовах, що є оптимальними для одержання НПС на основі фракції С 9. У результаті одержували світлу м'яку НПС (вихід 18,5 - 27,8% мас.) з температурою розм'якшення, що не перевищує 333 К і яка характеризується високою ненасиченістю (60,0 - 62,0 гBr2/100г) та низькою молекулярною масою (350 - 580). Тому, подальші дослідження були пов'язані з вивченням можливості залучення фракції С 5 до коолігомеризації з фракцією С 9. Одержання НПС на основі фракцій С 5 і С 9 РПП дизельного палива здійснювали двостадійним методом. На першій стадії при 433 К протягом 5 год термічною коолігомеризацією ненасичених вуглеводнів фракції С 5 та відділенням вуглеводнів, що непрореагували, одержували фракцію з границями кипіння 393 - 473 К та виходом 35,0 % мас. На другій стадії одержану фракцію коолігомеризували з ненасиченими вуглеводнями фракції С 9 у присутності КОП. Аналіз впливу масового співвідношення олігомерів фракції С 5 і фракції С 9 на вихід та показники НПС показав, що із збільшенням вмісту олігомерів фракції С 5, зменшується вихід НПС, але зростає ненасиченість та покращується колір смоли. За оптимальне прийнято масове співвідношення олігомери фр. С 5 : фр. С 9 = 1 : 2,5 (табл. 9), при якому у присутності КОП (ІІІ) одержують світлі смоли з високим виходом (температура розм'якшення 353 - 358 К), які характеризуються підвищеною ненасиченістю (54,6 гBr2/100г).

Таблиця 9 Залежність виходу та основних фізико-хімічних характеристик НПС від природи ініціатора (масове співвідношення олігомери фр. С 5:фр. С 9 = 1:2,5, Т = 473 К, Сін. = 0,074 моль/л, ф = 6 год)

Найменування показника	Без ініц.	Ініціатор
		I	II	III	IV	V	VI	VII
Густина оліг., кг/м 3	931	940	948	958	932	936	938	944
Бромне число оліг., г Br2 / 100 г	75,1	67,0	62,4	59,0	70,0	65,0	66,0	68,5
Вихід НПС, % мас.	21,0	26,1	32,1	37,2	25,0	27,0	27,3	31,0
Бромне число НПС, г Br2 / 100 г	56,0	50,0	52,0	54,6	64,0	58,3	59,0	52,4
Молекулярна маса НПС	720	580	650	890	800	720	900	650
Колір НПС, мгJ2/100см 3	10	15	20	20-30	20	30	20	15-20

Проведено полімеризацію індивідуальних ненасичених вуглеводнів - основних смолоутворювальних компонентів фракції С 9 - стиролу та ДЦПД у розчині толуолу (об'ємне співвідношення ненасичений вуглеводень: толуол = 1 : 1). Встановлено, що у присутності 0,074 моль/л КОП (Т = 473 К, ф = 6 год) стирол та ДЦПД полімеризується практично повністю (конверсія 95,5 і 96,0 %, відповідно) з утворенням твердих продуктів.

Вивчено кінетичні закономірності радикальної полімеризації ДЦПД у присутності КОП (І) та (ІІІ). За результатами проведених досліджень розраховано константи швидкостей полімеризації ДЦПД (табл. 10) та значення енергії активації, яка при використанні ініціатора (І) складає 46,780 кДж/моль, а при використанні КОП (ІІІ) - 34,752 кДж/моль.

Таблиця 10 Залежність константи швидкості полімеризації (К) від температури реакції та природи ініціатора

Температура, К	Константа швидкості полімеризації, К*104
	КОП (І)	КОП (ІІІ)
448	1,685	3,268
473	3,272	5,351
498	5,331	7,558

За методом Майо-Льюїса визначено константи кополімеризації стиролу та ДЦПД, значення яких (r1 = 1,28 і r2 = 0,8) вказують на те, що одержаний кополімер збагачений ланками стиролу.

Дослідження штучних двокомпонентних сумішей, що складаються із спряжених дієнів (ізопрен чи ДЦПД, який в умовах досліджень мономеризується до циклопентадієну) та дієнофілу (стирол), які проводили у присутності інгібітора радикальної полімеризації (гідрохінон), показали можливість проходження в умовах реакції (Т = 473 К, ф = 6 год) конденсації за механізмом Дільса-Альдера з утворенням аддуктів, які, очевидно, сприяють зменшенню молекулярної маси НПС.

У п'ятому розділі розглянуто технологічні аспекти виробництва НПС. Обґрунтовано вибір технологічних схем виробництва НПС на основі фракції С 9 та фракцій С 5 і С 9. Зокрема, для виробництва НПС на основі фракції С 9 з використанням КОП придатне наявне технологічне обладнання цеху синтетичних НПС ДП "Орісіл-Калуш". Технологічна схема існуючого виробництва включає стадії коолігомеризації, дистиляції непрореагованих вуглеводнів та приготування 60 % розчину НПС. Відмінність полягає у заміні ініціатора - пероксиду ди-трет-бутилу, який використовують на виробництві, на КОП (ІІІ), що дозволяє зменшити тривалість процесу з 6 до 2 год і одержувати при цьому смолу з аналогічним виходом та покращеними фізико-хімічними показниками (вища молекулярна маса та наявність у смолі залишкових пероксидних груп).

Для одержання НПС на основі фракцій С 5 і С 9 можна також використати існуюче технологічне обладнання цеху синтетичних НПС з додаванням реакційного вузла для коолігомеризації ненасичених вуглеводнів фракції С 5 та колони для атмосферної дистиляції вуглеводнів, що непрореагували.

Використання КОП у промисловості дозволить підвищити безпечність виробництва НПС, оскільки дані пероксиди характеризуються стійкістю до удару та тертя і є безпечними при тривалому зберіганні та використанні.

На основі результатів експериментальних досліджень розраховано матеріальні баланси процесів виробництва НПС на основі фракції С 9 та фракцій С 5 і С 9.

...