Алкільні і сигма-вінільні похідні ацидокомплексів платини та каталітичні реакції за їх участю

Відсутність у паладієвій системі реакцій ацетилену, подібних до виявлених при каталізі йодидами Pt^IV, може бути наслідком більш швидкого розпаду -вінільного похідного паладію шляхом відновного елімінування (стадія 2, схема 16). Таке припущення узгоджується з відомим фактом більш високої реактивності органічний похідних паладію в порівнянні з платинаорганічними сполуками.

7. Гетерогенні реакції на механоактивованих каталізаторах

Необхідність забезпечення нормального екологічного становища в регіонах зосередження хімічної промисловості вимагає розвитку нетрадиційних підходів до виробництва продукції тонкого органічного синтезу. Одним із таких нових напрямків є твердофазний механохімічний синтез і хімія механоактивованих реакцій за участю твердих тіл.

Модельні реакції механоактивованного заміщення галогену в алкілгалогенідах. Для відпрацювання методичних питань, вивчення механоактивованих реакцій доцільно було почати з простих, модельних систем. Тому ми вибрали реакції нуклеофільного заміщення в аліфатичному ряду: теорія гетеролітичних реакцій аліфатичних похідних, у тому числі алкілгалогенидів, у розчинах добре розроблена і стала класикою сучасної органічної хімії. Проте виявилося, що отримані тут результати істотно вийшли за рамки вирішення чисто методичних питань і заслуговують окремого розгляду.

Паралельно до гомолітичного розриву зв'язку Pt-Cl відбувається також механоактивований гетероліз цього зв'язку (24) з утворенням координаційно ненасиченого комплексу [PtCl₅^*]^- і міжвузлового хлорид-іону.

Точковий дефект граток у вигляді однозарядного аніону [PtCl₅^*]^- має ефективний позитивний заряд і є льюїсівським кислотним центром (ЛКЦ). Утворення таких ЛКЦ показано методом парамагнітного зонда з використанням 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксилу (ТЕМПО) як донорного адсорбату. Відзначимо, що нанесення TEMПO не призводить до обмінного уширення сигнала Pt⁺³; параметри й інтенсивність його залишаються незмінними. Зазначені величини також не змінюються після продування свіжообробленого зразка K₂PtCl₆ газуватим хлором, здатним окиснити Pt^III. Можна припустити, що зареєстровані методом ЕПР частинки Pt⁺³ локалізовані у глибині кристалів або, що більш ймовірно, на поверхні міжзерених границь, недоступної для адсорбції з газової фази.

Обробка твердої солі K₂PtCl₄, на відміну від K₂PtCl₆, не спричиняє гомолітичного розрива зв'язку Pt-Cl. У цьому випадку відбувається лише гетероліз зв'язку Pt-Cl з утворенням координаційно-ненасичених комплексів платини(II):

Реакції метилйодиду на поверхні механоактивованої солі Pt^II у гетерогенній системі: порошок K₂PtCl₄ - пара MeI. У розчинах хлориди Pt^II, подібно хлорид-іонам, є нуклеофілами, здатними за S_N2-механізмом реагувати з алкілюючими реагентами, у тому числі метилйодидом, з утворенням алкільних комплексів Pt^IV. Механообробка порошку K₂PtCl₄ спричиняє появу на поверхні солі координаційно-ненасичених комплексів платини (реакція 25). Точковий дефект граток у вигляді однозарядного аніону [PtCl₃^*]^- несе ефективний позитивний заряд і, подібно аніонним вакансіям на поверхні механообробленої солі KCl, може стабілізувати відхідну групу - йодид-іон - у реакції з CH₃I, що облегшує нуклеофільну атаку на атом вуглецю платиною(II) з утворенням MePt^IV.

Ми знайшли, що при кімнатній температурі свіжооброблена сіль K₂PtCl₄ поглинає метилйодид із виділенням у газову фазу метилхлориду:

Механізм реакції включає нуклеофільну атаку аніоном [PtCl₄]^2- на атом вуглецю MeI при електрофільному сприянні координаційно ненасиченим комплексом [PtCl₃^*]^- із проміжним утворенням метильного комплексу Pt^IV (зафіксовано методом ЯМР). Остання частинка в матриці K₂PtCl₄ не стабільна і внутрішньосферно елімінує CH₃Cl із регенерацією комплексу з вакансією [PtCl₃^*]^-

Каталітичне гідрохлорування ацетилену газуватим HCl на поверхні механічно активованої солі K₂PtCl₆. Вище розглянуто каталіз йодидами Pt^IV перетворень ацетилену. Хлориди Pt^IV в аналогічних умовах неактивні. Одна з можливих причин такої різниці в активності хлоридних і йодидних d⁶ комплексів платини полягає в більшій лабільності останніх завдяки великому транс-впливу йодид-лігандів. Диспергування солі K₂PtCl₆ спричиняє накопичення на поверхні комплексів Pt^IV із вакансіями (реакція 23). Якщо інертність хлоридів Pt^IV щодо ацетилену пояснюється відсутністю вакансій у координаційній сфері металу через низьку лабільність хлорид-лігандів, то очікується, що в умовах механічної обробки K₂PtCl₆ проявить каталітичну активність.

Дійсно, диспергування K₂PtCl₆ викликає гідрохлорування ацетилену газуватим HCl у відсутності розчинника. Активація K₂PtCl₄ замість K₂PtCl₆ у тих же умовах не спричиняє помітної витрати ацетилену й утворення вінілхлориду.

Поглинання ацетилену і виділення вінілхлориду продовжуються також після припинення механічної обробки. Кінетика витрати ацетилену у пост-ефекті відповідає рівнянню першого порядка. Вихід вінілхлориду на поглинений ацетилен близький до кількісного. Після здійснення 8 каталітичних циклів у розрахунку на “масивну” платину або 1700 циклів у розрахунку на комплексні аніони платини на поверхні каталізатора істотного падіння каталітичної активності не спостерігається. У атмосфері DCl має місце кінетичний ізотопний ефект КІЕ=1.9 та, за даними ПМР-спектроскопії, утворюється винятково продукт транс-приєднання (CDCl₃, , м.ч.: 5.52 (H^a), 6.31 (H^b); J(H^aH^b)=14.75, J(H^bD)=1.03 Гц):

На бромідному каталізаторі, отриманому механообробкою в атмосфері ацетилену солі K₂PtBr₆, у присутності невеликої кількості газуватого HCl утворюються вінілхлорид і вінілбромід у співвідношенні 6:1.

Можна думати за аналогією з даними для гомогенно-каталітичних реакцій ацетилену, що гетерогенне гідрохлорування також протікає через проміжне утворення -галогенвінільного похідного Pt^IV. Дійсно, утворення -хлорвінільного комплексу, Pt^IV_CH=CHCl (IX), у цих умовах зафіксовано методом ЯМР. У ПМР-спектрі екстракту в СD₃OD спостерігаються два дублети з =6.51 м.ч. і =5.69 м.ч., J(HH)=12.3 Гц, супроводжуваних платиновими сателітами, ²J(¹⁹⁵Pt^-1H) = 72.5 Гц і ³J(¹⁹⁵Pt^-1H) = 28.2 Гц. ¹³C{¹H}-ЯМР спектр (CD₃OD, , м.ч.): два синглети 114.5 і 96.6 із платиновими сателітами ²J(¹⁹⁵Pt-¹³С) = 45.7 і ¹J(¹⁹⁵Pt-¹³С) = 749.6 Гц. Істотна різниця в величинах КССВ ¹J і ²J підтверджує -характер зв'язку Pt-C, а достатньо високе значення J(HH) свідчить про транс-(анти)-приєднання до СС зв'язку атомів Pt і Cl.

Гідрохлорування не відбувається на поверхні солей Pt^II або Pt^IV, оброблених на повітрі. Для одержання активного каталізатора потрібна попередня обробка солей Pt^IV в атмосфері ацетилену, етилену або пропілену. Методом РФЕС показано, що така активація спричиняє утворення на поверхні комплексів платини з вакансіями і, на відміну від обробки в атмосфері повітря, часткове відновлення Pt⁴⁺ до Pt²⁺. Отже, для перебігу реакції необхідна одночасна присутність на поверхні каталізатора комплексів Pt⁺² і Pt⁺⁴. Можна думати, що активними центрами каталізатора слугують дефекти граток K₂PtCl₆ у вигляді домішкових іонів Pt^II у матриці K₂PtCl₆.

Ключовий інтермедіат (IX) - ймовірно, утворюється за реакцією хлорплатинування ацетилену комплексами Pt^IV з вакансіями (схема 30, стадії 1-2). Утворення вінілхлориду може відбуватися на контактній парі Pt^II - Pt^IV (обведена фігурними дужками). Роль Pt^II при цьому полягає в комплементарному відновленні (IX) до відповідного похідного Pt^II (стадія 3). З огляду на відсутність у твердій фазі вільних хлорид-іонів, стехіометричним наслідком такої реакції має бути утворення крім зазначеної органометалічної сполуки Pt^II комплексу Pt^IV із вакансією. Протоліз -хлорвінільного похідного Pt^II під дією HСl (стадія 4) приводить до виділення продукту і регенерації активної форми каталізатора - топологічно зв'язаної пари [PtCl₄]^2- - [PtCl₅^*]^-.

На закінчення розглянемо вірогідний механізм стадії 2 схеми (30) - реакції хлорплатинування ацетилену. Тут треба врахувати наступні експериментальні факти. По-перше, у вивченій системі "тверда фаза K₂PtCl₆ - газуватий HСl" “зовнішні” нуклеофіли у кількості, порівняній із кількістю вінілхлориду, що виділився, відсутні. Проте, у реакції (29) утворюється винятково продукт транс-приєднання. По-друге, на бромідному каталізаторі у присутності слідів газуватого HCl основним продуктом є вінілхлорид. Отже, джерелом атомів хлору, що входять до складу вінілхлориду, є HCl. Можна думати, що реакція протікає як узгоджений процес через шестичленний перехідний стан (X) (схема 30). Такий механізм дозволяє пояснити високу стереоселективність реакції і виключає вкрай невигідний за відсутністю сольватації гетероліз зв'язку H-Cl з утворенням H⁺. Відзначимо, що величина кінетичного ізотопного ефекту не суперечить нелінійній структурі перехідного стана (X).

Висновки

Виявлено нову реакцію в хімії ацидокомплексів Pt^IV - йодплатинування термінальних ацетиленів йодидними комплексами Pt^IV, що приводить до недоступних раніше -вінільних похідних йодидних комплексів Pt^IV. На цій основі розроблено метод синтезу нового класу платинаорганічних сполук - дивінільних похідних платини [Pt^IV(HC=CICH₂OR)₂IY] (R=H, CH₃, Y=I; R=H, Y=Cl). Зазначені сполуки вступають у реакцію відновного елімінування, що приводить до утворення нового С-С зв'язку. Відновному елімінуванню з біциклічного -вінільного похідного передує розкриття принаймні одного з хелатних циклів.

Шляхом S_N2-атаки тетрахлороплатиніт-аніоном на атом вуглецю протонованого азирідину синтезовано недоступний раніше комплекс KPt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅. Кінетика розкладу моноалкільних комплексів Pt^IV за реакцією відновного елімінування під дією нуклеофілів, що досліджена при широкій варіації умов, узгоджується з S_N2-механізмом при атаці нуклеофіла на -атом вуглеця платинаорганічної сполуки. Реактивність зазначених сполук у таких процесах визначається не тільки природою органічного ліганду, але і природою ліганду у транс-положенні до алкільної групи. Ліганди, які утворюють міцні комплекси з платиною, призводять до блокування транс-координати, що стабілізує комплекси щодо відновного елімінування.

За сукупністю “елементарних” стадій йодплатинування CC зв'язку термінальних алкінів із проміжним утворенням дивінільних комплексів Pt^IV, розкладу останніх шляхом відновного елімінування двох вінільних лігандів і окиснення йодом Pt^II, що утворюється в останній реакції, до Pt^IV, здійснено каталітичний синтез в м'яких умовах заміщених диенів E,E_HIC=CH_CH=CHI та E,E_HOCH₂IC=CH_CH=CICH₂OH з повною регіо- і стереоселективністю.

З використанням послідовності стадій утворення -органічних похідних Pt^IV шляхом йодплатинування ацетилену, відновлення йодид-іонами зазначеної платинаорганічної сполуки до відповідного похідного Pt^II і протоліза останньої частинки реалізовано каталітичне гідройодування ацетилену.

Виявлено каталітичну реакцію заміщення галогену у вінілброміді з утворенням вінілйодиду у водних розчинах йодидів Pt^II. У кислих розчинах паралельно заміщенню галогену протікає відновлення вінілгалогенідів до етилену. Кінетика реакції відповідає механізму, що включає оксидативне приєднання H₂C=CHX (X=Br, I) до Pt^II із проміжним утворенням у-вінільного комплексу Pt^IV-(HC=CH₂). Його відновлення йодид-іонами до відповідних похідних Pt^II і протоліз останніх частинок дає етилен.

Встановлено, що йодиди Pt^II у кислих водних розчинах каталізують оборотне гідройодування етилену до етилйодиду. Паралельно протікає відновлення етилену до етану. Інтермедіати цих реакцій - етильні комплекси Pt^IV і Pt^II.

Виявлено каталітичну реакцію гідройодування ацетилену до вінілйодиду і відновлення C₂H₂ до етилену в системі Rh^III-I^- -H⁺-H₂O. Отримані результати узгоджуються з механізмом, що включає проміжну участь -вінільних похідних Rh^I і Rh^III - ізоелектронних аналогів -вінільних комплексів Pt^II і Pt^IV.

Виявлено каталітичну реакцію йодування ацетилену до транс-1,2-дийодетилену в системі Pd^II-NaI-I₂-MeOH. Кінетика узгоджується з механізмом, що включає проміжне утворення -йодвінільного похідного паладію, розклад якого шляхом відновного елімінування дає кінцевий продукт і регенерує каталізатор.

Виявлено новий тип гетеролітичних перетворень - ланцюгове нуклеофільне заміщення галогену в алкілгалогенідах RX (R=Me, Et; X=I, Br) з лінійним обривом ланцюга, яке перебігає у гетерогенних умовах на поверхні механічно активованої солі KCl. Попередня механічна активація KCl генерує на поверхні солі два види хімічно активних станів - моновакансії в аніонній підгратці та дивакансії - пари, що складаються з аніонної вакансії, зв'язаної з катіонною. Реакція продовження ланцюга протікає за V⁺-S_N2-механізмом при електрофільному сприянні електропозитивними вакансіями. Перетворення RX у RCl приводить до появи домішкового X^--іона в аніонній підгратці KCl і, на відміну від відомих M⁺-S_N2 реакцій у розчинах, регенерації електрофілу - аніонної вакансії. Обрив ланцюга відбувається внаслідок переноса електрону з домішкового X^--іона на сусідню вакансію з утворенням у матриці KCl парамагнітних F-центрів, неактивних у заміщенні.

Показано, що механообробка твердофазних солей K₂PtХ₆ (X=Cl, Br) приводить до парамагнітних комплексів Pt^III за рахунок гомолітичного розриву зв'язку Pt-X. Методом парамагнітного зонда на поверхні механоактивованої солі K₂PtCl₆ виявлені також льюїсівські кислотні центри, що відповідають комплексам Pt^IV із координаційною вакансією, які утворюються за рахунок гетеролізу зв'язку Pt-Cl. Обробка твердої солі K₂PtCl₄ супроводжується гетеролізом зв'язку Pt-Cl з утворенням на поверхні комплексів Pt^II із координаційною вакансією.

В гетерогенній системі "механооброблена сіль K₂PtCl₄ - пара MeI" виявлено каталітичне нуклеофільне заміщення йоду на хлор в метилйодиді. Стадійний механізм реакції включає оксидативне приєднання MeI до PtCl₄^2- із проміжним утворенням координаційно-ненасиченого метильного комплексу Pt^IV, розпад якого дає метилхлорид і регенерує активний центр - комплекс Pt^II із координаційною вакансією. Перша стадія реакції перебігає при електрофільному сприянні зазначеними центрами нуклеофільній атаці тетрахлороплатиніт-аніонами на атом вуглецю метилйодиду.

Виявлено гетерогенно-каталітичне гідрохлорування ацетилену газуватим HCl на механообробленої солі K₂PtCl₆. Зазначена гетерогенно-каталітична реакція, аналогічно гомогенному гідройодуванню ацетилену в системі Pt^IV-I^--H⁺-Н₂О, включає проміжне утворення -хлорвінільного похідного Pt^IV.

Основні публікації за темою дисертаційної роботи

С.А.Митченко, В.В. Замащиков, Е.С.Рудаков. Новые пути распада этиленовых комплексов платины(II): восстановление и гидрогалогенирование этилена в водных кислотных растворах. - Журн. общей химии, 1987, т.57, №9, с.2151-2152.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков. Конкурентные пути распада этильных комплексов платины(II) и платины(IV) в водных иодидных растворах. Оценка вкладов -элиминированирования. - Кинетика и катализ, 1989, т.30, №2, с.297-302.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко, А.Н.Вдовиченко. Стабильность -ацетонильного комплекса платины(IV) в водных растворах и механизм восстановительного элиминирования под действием нуклеофильных реагентов. - Металлоорганическая химия, 1989, т.2, №4, с. 741-748.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин, А.А.Котова. Винильный комплекс платины(IV) - интермедиат катализируемой платиной(II) реакции винилбромида с иодид-ионами - Металлоорганическая химия, 1989, т.2, №5, с.1188-1189.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин. Замещение галогена в винилбромиде и восстановление винилгалогенидов в системе Pt(II)-NaI-HClO₄-H₂O. - Кинетика и катализ, 1991, т.32, №2, с.343-348.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин, К.В.Малахов. Платина(IV) - селективный катализатор гидроиодирования ацетилена. - Журн. общей химии, 1991, т.61, №8, с.1905-1906.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин, В.Н.Вощула. Раскрытие ацидокомплексами платины(II) азиридинового цикла. Синтез комплекса K[Pt(CH₂CH₂NH₃)Cl₅] - Журн. общей химии, 1991, т.61, №9, с.2127-2128.

С.А.Митченко, С.М.Слинкин, А.Н.Вдовиченко, В.В.Замащиков. Окислительное присоединение этиленимина к хлоридным комплексам платины(II) в водных растворах. - Металлоорганическая химия, 1991, т.4, №5, с.1031-1035.

В.В.Замащиков, С.А.Митченко, А.А.Шубин, Е.Л.Костенко. Конкурентные пути распада этильных комплексов Pt(II) и Pt(IV) в водных иодидных растворах. II. Оценка относительных скоростей -элиминированирования и восстановительного элиминирования с использованием кинетического изотопного эффекта. - Кинетика и катализ, 1992, т.33, №3, с.498-502.

В.В.Замащиков, С.Л.Литвиненко, С.А.Митченко, О.Н.Прядко. Обратимое окислительное присоединение алкилгалогенидов к тетрахлорплатинит-аниону. Оценка констант скорости и равновесия в ряду RCl, RBr, RI. - Металлоорганическая химия, 1992, т.5, №6, с.1272-1279.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, Е.Л.Костенко. Конкуренция реакций гидроиодирования и гидрирования при взаимодействии ацетилена с родием(III) в водных иодидных растворах. - Журн. общей химии, 1992, т.62, №9, с.2146-2147.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко, Е.Л.Костенко, А.А.Шубин. О природе активной формы катализатора в реакции винилбромида с иодид-ионами в системе Pt(IV)-I^--H₂O. Оценка равновесных концентраций Pt(II) из кинетических данных. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №1, с.78-81.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин, О.Н.Прядко. Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. I. Обратимые стадии иодплатинирования ацетилена в системе Pt(IV)-I^--H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №2, с.253-257.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, А.А.Шубин. Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. II. Гидроиодирование ацетилена в системе Pt(IV)-NaI-H⁺-H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №3, с. 479-483.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко. Кинетика и механизм реакций ацетилена в водных иодидных растворах комплексов платины. III. Гидроиодирование и восстановление ацетилена в системе Pt(II)-NaI-H⁺-H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №3, с.484-487.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, Е.Л.Костенко, К.В.Малахов. Кинетика и механизм конкурентных реакций гидрирования и гидроиодирования ацетилена в системе Rh(III)-H⁺-I^--H₂O. - Кинетика и катализ, 1993, т.34, №6, с.1012-1016.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин. Внутримолекулярное восстановительное элиминирование при распаде -аммонийэтильного комплекса платины(IV) в водных щелочных растворах. - Журн. общей химии, 1993, т.63, вып.4, с.956-957.

В.В.Замащиков, С.А.Митченко, С.М.Слинкин. Внутри- и внешнесферное восстановительное элиминирование при распаде -аммонийэтильного комплекса платины(IV) в водных растворах. - Известия АН. Сер.хим 1994, №3, с.518-524.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, О.Н.Прядко, А.Н.Вдовиченко. Регистрация спектра ПМР -иодвинильного комплекса платины(IV) - интермедиата гидроиодирования ацетилена в системе Pt^IV - I^- H₂O. - Журн. общей химии. 1995, т.65, №2, с.346.

С.А.Митченко, В.П.Анаников, В.В.Замащиков, Ю.А.Устынюк. Реакция иодплатинирования тройной связи комплексами платины(IV): образование -винильного производного. - Изв. Акад.наук.Сер. хим. 1996. №2, с.500-501.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин, Р.В.Визгерт. Новый путь распада -аммонийэтильного комплекса платины(IV): элиминирование -аммонийной группы. - Там же, 1996, №7, С.1869.

С.А.Митченко, В.П.Анаников, В.В.Замащиков. Механизм образования и строение продукта иодплатинирования пропаргилового спирта в системе Pt(IV)-I^--H₂O. - Теорет. и эксперим. химия. 1996. Т.32, №4. С.234-237.

S.A.Mitchenko, V.P.Ananikov, I.P.Beletskaya, Yu.A.Ustynyuk. A novel stereoselective catalytic C-C coupling reaction: acetylene dimerization accompained by addition of iodine to yield (E,E)-1,4-diiodobuta-1,3-diene in the Pt^IV-I^--I₂-MeOH system. - Mendeleev Commun. 1997. No.4. P.130-131.

С.А.Митченко, В.В.Замащиков, С.М.Слинкин, Р.В.Визгерт. Кинетика и механизм распада -аммонийэтильного комплекса Pt(IV) в водных иодидных растворах. - Кинетика и катализ. 1997. Т.38. №3. С.667-670.

С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. I. Трибохимические реакции MeI с KCl и реакции MeI с предварительно активированной солью в отсутствие механической обработки. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №2. С.190-194.

С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. II. Адсорбция RX (R=Me, Et; X=Cl, I) на поверхности KCl. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №2. С.195-198.

С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. III. Влияние дозы поглощенной энергии на кинетику реакции этилиодида с предварительно активированной поверхностью KCl. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. № 4. С.502-506.

С.А.Митченко, Ю.В.Дадали,В.В.Замащиков. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. IV. Цепной механизм реакций RI (R=Me, Et), протекающих на поверхности механически активированной соли KCl. - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №5. С.670-674.

С.А.Митченко, Ю.В.Дадали,В.В.Коваленко. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. V. Генерируемые механической обработкой KCl активные состояния, вызывающие реакции в RI (R=Me, Et). - Журн. орг. химии. 1998. Т.34. №. 9. С.1293-1296.

V.Ananikov, S.A.Mitchenko, I.P.Beletskaya, S.E.Nefedov, I.L.Eremenko. Synthesis and structure of [Pt(CH=CI-CH₂OCH₃)₂I₂] as possible intermediate of catalytic alkynes conversion reaction into diiodosubstituted dienes. - Inorg. Chem. Commun. 1998, 1, p. 411-414.

С.А.Митченко, В.П.Анаников, И.П.Белецкая. Механоактивация гидрохлорирования ацетилена в присутствии K₂PtCl₆. Журн. орг. химии. 1998, Т.34, №12. С. 1859-1860.

С.А.Митченко. Гидрохлорирование ацетилена газообразным HCl на поверхности механически активированной соли K₂PtCl₆. - Кинетика и катализ, 1998, т.39, №6, с.936-939.

С.А.Митченко. Кинетика и механизм обратимого иодплатинирования ацетилена иодидными комплексами Pt(IV). - Кинетика и катализ 1999, Т.40. №2. С.273-277.

С.А.Митченко. Кинетика и механизм каталитической димеризации ацетилена с присоединением иода в системе Pt(IV)-I^- -I₂-CH₃OH. - Там же. С.278-280.

С.А.Митченко, Ю.В.Дадали. Механоактивированные реакции замещения галогена в алкилгалогенидах. VI. Замещение галогена в EtBr на поверхности механически активированной соли KCl. - Журн. орг. химии. 1999. Т.35. №. 3. С.375-379.

S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, V.V.Kovalenko, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Generation of Platinum(III) species by mechanical treatment of solid K₂PtX₆ (X=Cl, Br) salts. Mendeleev Commun., 1999, No. 5, p.171-173.

V.P.Ananikov, S.A.Mitchenko, I.P.Beletskaya. The mechanism of C-C bond formation on the Pt(IV) center involving chelate metallocycle ligands. J. Organomet. Chem., 2000, V.604, No.2, pp. 290-292.

S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, V.V.Kovalenko, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Mechanically Activated Transformations in the Coordination Sphere of Platinum Complexes Induced by Impact Grinding of Solid K₂PtX₆ (X=Cl, Br) and K₂PtCl₄ Salts. Inorganica Chimica Acta, 2001, V. 320, No.1-2, pp. 31-37.

S.A.Mitchenko, E.V.Khomutov, A.N.Vdovichenko, I.V.Zhikharev, A.F.Popov, I.P.Beletskaya. Methyl Iodide Reactions on the Surface of Mechanically Pre-Activated Platinum(II) Salt in the Heterogeneous System: K₂PtCl₄ Powder - MeI Vapor. Inorganica Chimica Acta, 2001, V. 320, No.1-2, pp. 38-46.

В.П.Анаников, С.А.Митченко, И.П.Белецкая. Стерео- и региоселективная функционализация алкинов, катализируемая комплексами платины(IV) и палладия(II) в системе I^- _ I₂ - H₂O/MeOH. Журн. орг. химии. 2002. Т.38. №5. с.672-687.

Анотації

Мітченко С.А. Алкільні і -вінільні похідні ацидокомплексів платини та каталітичні реакції за їх участю. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за фахом 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.

Дисертація присвячена синтезу і вивченню реактивності моноалкільних і -вінільних похідних простих ацидокомплексів платини та побудові на ций базі нових каталітичних реакцій з участю зазначених органоплатинових сполук як інтермедіатів. Знайдено нову у хімії ацидокомплексів Pt^IV реакцію йодплатинування термінальних алкінів йодидами Pt^IV з утворенням -вінільних комплексів. За зазначеною реакцією синтезовано перших представників нового класу платинаорганічних сполук - дивінільні похідні Pt^IV. За S_N2-реакцією алкілювання нуклеофілу PtCl₄^2- етиленіміном у кислих водних розчинах отримано недоступний раніше комплекс KPt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅. Вивчено реактивність моноалкільних і -вінільних похідних ацидокомплексів платини. Здобуті уявлення щодо їх реактивності надали можливість вирішити проблему створення нових високоефективних та селективних каталітичних системи на базі комплексів платини, в тому числі у вищому ступені окиснення, які раніше вважалися каталітично інертними.

Виявлено ефект механоактивованого нуклеофільного заміщення галогену в алкілгалогенідах RX (R=Me, Et; X=I, Br) на поверхні механоактивованої солі KCl. Зазначена гетерогенна реакція являє собою новий тип гетеролітичних перетворень - ланцюгове нуклеофільне заміщення галогену в алкілгалогенідах з лінійним обривом ланцюга. Досліджено шляхи перетворення механічної енергії у структурні дефекти кристалічних граток K₂PtX₆ (X = Cl, Br) та K₂PtCl₄ - комплекси з координаційними вакансіями, які є активними центрами гетерогенно-каталітичних реакцій. На попередньо механоактивованій солі K₂PtCl₆ здійснено каталітичну реакцію гідрохлорування ацетилену та доведено, що вона перебігає через стадію проміжного утворення в-хлорвінільного комплексу Pt^IV. У гетерогенних умовах на поверхні механоактивованої солі K₂PtCl₄ здійснено оксидативне приєднання MeI до хлоридів Pt^II з утворенням метильного комплексу Pt^IV, яке перебігає за S_N2-механізмом при електрофільному сприянні комплексами Pt^II з координаційними вакансіями.

Ключові слова: алкіни, етилен, вінілгалогеніди, алкілгалогеніди, 1,4-дийодбутадиени-1,3, гідрогалогенування, ацидокомплекси платини, органоплатинові інтермедіати, каталіз, кінетика, механізми, механоактивація.

Митченко С.А. Алкильные и -винильные производные ацидокомплексов платины и каталитические реакции с их участием. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2003.

Диссертация посвящена синтезу и изучению реакционной способности моноалкильных и -винильных производных простых ацидокомплексов платины и построению на этой основе новых каталитических реакций, в которых указанные платинаорганические соединения выполняют роль интермедиатов.

На базе обнаруженной автором реакции иодплатинирования терминальных алкинов иодидами Pt^IV синтезированы первые представители нового класса платинаорганических соединений - дивинильные производные Pt^IV. Указанные соединения распадаются путем внутрисферного восстановительного элиминирования с образованием продуктов С-С-сочетания - E,E-1,4-дииодбутадиена-1,3 и его производных. С использованием “элементарных” стадий иодплатинирования тройной связи терминальных алкинов с промежуточным образованием дивинильных комплексов Pt^IV, С-С-сочетания при восстановительном элиминировании двух винильных лигандов и окисления йодом образующейся в последней реакции Pt^II до Pt^IV, “сконструирован” новый каталитический цикл получения в мягких условиях замещенных диенов E,E_HIC=CH_CH=CHI и E,E-HOCH₂IC=CH-CH=CICH₂OH с абсолютной регио- и стереоселективностью. Комбинацией "элементарных" реакций образования -винильного производного Pt^IV путем иодплатинированияацетилена, восстановления его иодид-ионами до производного Pt^II и протолиза последнего построен новый каталитический цикл гидроиодирования ацетилена в водных растворах Pt^IV-NaI-HClO₄.

По S_N2-реакции алкилирования нуклеофила PtCl₄^2- этиленимином в кислых водных растворах получен недоступный ранее моноалкильный комплекс KPt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅. Изучена реакционная способность моноалкильных комплексов Pt^IV. С использованием "элементарных" реакций гидроплатинирования этилена иодидами Pt^II с промежуточным образованием этильного комплекса Pt^IV и распада последнего путем восстановительного элиминирования под действием иодид-ионов построен каталитический цикл гидроиодирования этилена до этилиодида в водных растворах NaI-HClO₄. Обнаружена каталитическая реакция замещения брома на иод в винилбромиде в нейтральных водных растворах Pt^II-NaI. В кислых растворах параллельно замещению протекает восстановление винилгалогенидов до этилена. Кинетика реакции отвечает механизму, включающему окислительное присоединение H₂C=CHX (X=Br, I) к Pt^II с промежуточным образованием у-винильного комплекса Pt^IV_(HC=CH₂). Восстановление его иодид-ионами ведет к соответствующему производному Pt^II, протолиз которого дает этилен.

Обнаружен эффект механической активации нуклеофильного замещения в RX (R=Me, Et; X=I, Br) на поверхности предварительно механоактивированной соли KСl. Указанная реакция представляет собой новый тип гетеролитических процессов - цепное нуклеофильное замещение с линейным обрывом цепи. Предварительная механоактивация KCl генерирует на поверхности соли два вида химически активных центров - моновакансии в анионной подрешетке и дивакансии - пары, состоящие из анионной вакансии, связанной с катионной. Реакция продолжения цепи осуществляется по S_N2-механизму при электрофильном содействии анионными вакансиями. Стехиометрическим следствием превращения RX в RCl является появление примесного X^--иона в анионной подрешетке KCl и регенерация электрофильных частиц - анионных вакансий. Гибель активных состояний происходит путем переноса электрона на вакансию с близлежащего примесного иона X^- с образованием в матрице KCl парамагнитных центров, неактивных в замещении.

Поглощение механической энергии твердофазными солями K₂PtCl₄ и K₂PtCl₆ приводит к генерированию локализованных на поверхности частиц c координационными вакансиями, ответственных за образование -органических производных платины. Используя этот эффект, реализовано каталитическое гидрохлорирование ацетилена на поверхности механически активированной соли K₂PtCl₆ газообразным HCl в отсутствие растворителя. Стадийный механизм гетерогенной реакции подобен механизму гомогенного гидроиодирования ацетилена в системе Pt^IV - I^- - H⁺ - H₂O. Ключевыми интермедиатами в обоих случаях являются -галогенвинильные комплексы Pt^IV, образующиеся путем галогенплатинирования тройной С-С связи. Восстановление указанных интермедиатов - иодид-ионами (гомогенная система) или комплементарное (гетерогенная система) - до соответствующих производных Pt^II и протодеметаллирование последних дают конечные продукты. Локализованные на поверхности механоактивированной соли K₂PtCl₄ частицы с координационными вакансиями [PtCl₃^*]^- благодаря эффективному положительному заряду оказывают электрофильное содействие S_N2-реакции окислительного присоединения MeI к нуклеофилу [PtCl₄]^2- с образованием комплекса [Pt(CH₃)Cl₄^*]^-. Последняя частица в матрице K₂PtCl₄ внутрисферно распадается путем восстановительного элиминирования, давая метилхлорид и регенерируя комплекс Pt^II с координационной вакансией. Результатом является каталитическая реакция нуклеофильного замещения галогена в метилиодиде.

Ключевые слова: алкины, этилен, винилгалогениды, алкилгалогениды, 1,4-дииодбутадиены-1,3, гидрогалогенирование, ацидокомплексы платины, платинаорганические интермедиаты, катализ, кинетика, механизмы, механоактивация.

Mitchenko S.A. Alkyl and -vinyl derivatives of platinum complexes with simple inorganic auxiliary ligands and catalytic reactions with their intermediacy. - Manuscript.

Thesis for a doctor degree by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2003.

The thesis is devoted to synthesis and study of monoalkyl and -vinyl derivatives of platinum complexes with simple inorganic auxiliary ligands reactivity to design new catalytic reactions with their intermediacy. A new for inorganic Pt^IV complexes reaction of terminal alkynes iodoplatination yielding -vinyl Pt^IV complexes was found. The first representatives of a new class of organoplatinum compounds, the divinyl Pt^IV derivatives, were synthesized by this reaction. Inaccessible earlier KPt(CH₂CH₂NH₃⁺)Cl₅ complex was obtained according to S_N2 alkylation reaction of PtCl₄^2- nucleophile by ethylene imine in acidic aqueous solutions. The reactivity of monoalkyl and -vinyl derivatives was examined. The gained insight in their reactivity provided an opportunity for design of new high effective and selective catalytic systems based on platinum complexes including those in high oxidation state, which were thought to be catalytically inert.

The effect of mechanoactivated nucleophilic substitution of halogenes in alkyl halogenides RX (R=Me, Et; X=I, Br) on the surface of mechanically pre-activated KCl salt was found out. The heterogeneous reaction represents a new type of heterolytic transformation, namely chain nucleophilic substitution with linear chain termination. The ways for mechanical energy transformation into structural defects of K₂PtX₆ (X = Cl, Br) and K₂PtCl₄ crystal lattice which are catalytically active complexes with coordination vacancies were examined. The catalytic acetylene hydrochlorination on the surface of mechanically pre-activated K₂PtCl₆ salt was carried out. The reaction proceeds via intermediate -chlorovinyl Pt^IV complex formation. The oxidative addition of MeI to Pt^II chloro complexes yielding methyl Pt^IV complex was carried out under heterogeneous conditions on the surface of mechanically pre-activated K₂PtCl₄ salt. The reaction proceeds according S_N2 mechanism with electrophilic assistance by coordinatively unsaturated Pt^II complexes.

Key words: alkynes, ethylene, vinyl halogenides, alkyl halogenides, 1,4-diiodobutadienes-1,3, hydrohalogenation, inorganic platinum complexes, organoplatinum intermediates, catalysis, kinetics, mechanisms, mechanoactivation.

Размещено на Allbest.ru