Хімічне модифікування поліметиленсечовини

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

УДК 541.64+541.127.2+541.128.12:[678.675'41'4+678.743.66]

ХІМІЧНЕ МОДИФІКУВАННЯ ПОЛІМЕТИЛЕНСЕЧОВИНИ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Кондратов Сергій Олексійович

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Рубіжанському філіалі Східноукраїнського національного університету імені. Володимира Даля Міністерства освіти і науки України хімічний олігомер поліметиленсечовина термостабілізація

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрій Петрович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри високомолекулярних сполук

доктор хімічних наук Нізельський Юрій Миколайович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник

доктор хімічних наук Шийчук Олександр Васильович, Прикарпатський державний університет імені Василя Стефаника, завідувач кафедри біоорганічної хімії

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України (кафедра фізичної хімії)

Захист відбудеться “15” квітня 2003р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 01033, Київ-33, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд.518, тел. (044)221-03-93.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий “4”березня 2003р

Вчений секретар Спеціалізованої вченої ради І.В.Комаров

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність У сучасній хімії полімерів підвищена увага надається коротколанцюговим полімерам (олігомерам). Завдяки дослідженням наукових шкіл А.О.Берліна (Росія) та Ю.С.Ліпатова (Україна) багато в чому з'ясована роль олігомерів як цеглинок для побудови гомополімерів і складних полімерних композитів з заданими властивостями. Специфічні властивості олігомерів багато в чому породжуються їхньою молекулярною масою. Для опису олігомерів використовують термінологію хімії високополімерів, однак закони, що описують високополімерні системи, не в повній мірі можна пристосувати до хімії олігомерів. Виявлення загальних хімічних та фізико-хімічних закономірностей створення олігомерів та їх подальших перетворень, розроблення на цій основі нових підходів до кількісного опису олігомерних систем, нових методів цілеспрямованого синтезу хімічно модифікованих олігомерів, шляхів їх використання є фундаментальною проблемою хімії високомолекулярних сполук.

Зручними об'єктами для цього можуть бути процеси синтезу та подальших перетворень поліметиленсечовини (ПМС), коротколанцюгового полімеру з n~10, що утворюється у вигляді дрібнодисперсного порошку при кислотно-каталітичній конденсації сечовини з формальдегідом. В основі синтезу ПМС лежать добре відомі реакції створення метилольних та метиленових похідних сечовини. Це створює сприятливі передумови для розроблення теоретичних методів прогнозування молекулярно-масового розподілу олігомерів, виходячи з закономірностей елементарних процесів.

Незважаючи на низьку розчинність, невисоку площу поверхні, низьку набухаємість, ПМС здатна вступати в деякі хімічні реакції за рахунок кінцевих метилольних груп, з фенолом та азобарвниками (В.Маслош, 1988-96). Продукти хімічного модифікування ПМС мають потенційну цінність як домішки до полімерних матеріалів. Реакції модифікування ПМС можуть бути вдалими моделями для вивчення загальних закономірностей і механізмів гетерофазних хімічних реакцій в системі тверде тіло - рідина. Останні мають значний теоретичний і практичний інтерес. Тому виявлення загальних закономірностей реакцій ПМС, їх хімізму та механізму, розповсюдження їх на інші гетерофазні процеси, розроблення на цій основі методів структурного модифікування ПМС, винайдення шляхів використання нових сполук є актуальною науковою проблемою.

Зв'язок роботи з науковими темами. Актуальність проблематики, перспективність даного наукового напрямку були підтверджені включенням до плану найважливіших науково-дослідницьких робіт Міннафтохімпрому СРСР на 1986-90 рр. (тема “Розроблення теоретичних і прикладних проблем металокомплексного і міжфазного каталізу в синтезі N-, O- i S - вмістних ароматичних сполук”), до Державної програми найважливіших науково-дослідницьких робіт України на 1994-95 р за темою “Нові хімічні речовини і матеріали малотонажного виробництва для заміни імпортованих” (п. 5.6)

Мета і задачі досліджень Виявлення загальних закономірностей процесів синтезу і хімічних перетворень олігомерів на основі системного вивчення закономірностей створення поліметиленсечовини та її реакцій з амінокислотами, Розроблення на базі отриманих сполук нових способів термостабілізації ПВХ і виявлення механізму їх дії. Розповсюдження виявлених закономірностей гетерофазних процесів у полімерних системах на активацію полімерних металокомплексних каталізаторів і виявлення можливостей їх використання в синтезі арилідів ароматичних карбонових кислот.

Для досягнення мети в роботі необхідно вирішити наступні задачі:

Розробити метод оцінки молекулярно-масового розподілу ПМС та середнього ступеня полімеризації в твердому стані, виходячи з кінетичних закономірностей елементарних реакцій.

Вивчити загальні хімічні та кінетичні закономірності реакцій ПМС з амінокислотами, особливості кислотного каталізу, йонообмінні властивості продуктів, з'ясувати механізм реакцій в системі “тверді частки ПМС - водний розчин реагенту”, внесок обмінних процесів.

Вивчити термостабілізуючі властивості структурно-модифікованих ПМС і механізм їх дії, виявити кількісні характеристики, скласти математичну модель процесу.

Розробити методи міжфазної активації металокомплексних полімерних каталізаторів на основі тетрабутоксититану та інших сполук, дослідити їх каталітичні властивості, підібрати умови каталітичного синтезу арилідів ароматичних карбонових кислот.

Об'єкт досліджень Гетерофазні реакції заміщення в олігомерних системах.

Предмет досліджень Реакції створення та хімічного модифікування поліметиленсечовини, властивості продуктів модифікування, реакція міжфазного гідролізу і створення полімерних сполук титану та фосфору, каталітичні властивості отриманих сполук, закономірності каталітичного ацилювання ароматичних амінів.

Методи досліджень В роботі використані такі методи:

препаративні методи органічної хімії та хімії полімерів;

методи аналітичної хімії: титрометричний аналіз, потенціометричне титрування, фотометричні та нефелометрічні методи, методи мокрого спалювання - для визначення концентрацій реагуючих речовин , продуктів реакцій, їх складу;

фізико-хімічні методи: седиментометрія - для вивчення взаємодії часток ПМС з дисперсіийним середовищем;

кінетичні методи досліджень;

спектральні методи: ЯМР, ІЧ-, УФ-спектроскопія - для встановлення структури сполук;

методи математичного моделювання.

Наукова новизна полягає у встановленні нових закономірностей процесів створення нерозчинних олігомерів, їх властивостей та реакційної здатності в гетерофазних умовах, в тому числі, в процесах термостабілізації ПВХ та міжфазного гідролізу полімерних металокомплексів. В роботі:

Вперше виявлено зв'язок між періодом індукції створення нерозчинного олігомера та його молекулярно-масовим розподілом, що дає можливість оцінювати середній ступінь полімеризації в твердому стані на основі кінетичних закономірностей елементарних процесів.

Вперше виявлено хімічні та кінетичні закономірності реакцій ПМС з ароматичними амінокислотами, встановлено наявність процесів обміну полімер - розчин, їх вплив на кінетику реакції, іонообмінні властивості продуктів.

Вперше виявлено гетерофазну природу термостабілізації ПВХ і “тонкошаровий” механізм дії стабілізаторів на основі солей лужноземельних металів, відкрито новий тип синергійного ефекту стабілізації.

Вперше встановлено можливість використання сполук титану та фосфору, що одержані шляхом міжфазного гідролізу-поліконденсації тетрабутоксититану та трихлориду фосфору, як каталізаторів реакцій безпосереднього ацилювання ароматичних амінів ароматичними карбоновими кислотами, виявлено синтетичні можливості нового каталітичного процесу для синтезу арилідів ароматичних кислот та деяких гетероциклічних сполук.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених досліджень запропоновані нові способи термостабілізації ПВХ та ефективна стратегія підбору композицій сечовино-формальдегідних смол з заданим терміном твердіння. Розроблено нові каталітичні методи прямого синтезу арилідів ароматичних карбонових кислот та гетероциклічних сполук, в тому числі, практично-важливих промислових продуктів. Практична корисність підтверджена двома патентами на винахід.

Особистий внесок здобувача. Вибір об'єктів, постановка задач, винаходи об'єктів та організація дослідження, аналіз, узагальнення та інтерпретація результатів, формулювання основних наукових положень та висновків по роботі належать автору дисертаційної роботи.

Апробація роботи Основні результати роботи доповідались на VI Міжнародній конференції по органічному синтезу (Москва, 1986), II и ІІІ Всесоюзних конференціях “Современное состояние и перспективы синтеза мономеров для термостойких полимеров” ( Тула, 1987, 1989), Всесоюзній конференції “Химия и технология органических красителей и промежуточных продуктов” (Ленинград, ЛТИ им. Ленсовета, 1985 г.), на VI и VII Українських конференціях по хімії високомолекулярних сполук (Рубіжне, 1991, Київ, 1996), Литвиненківських читаннях (Донецьк, 1996), на ХХХІІІ звітній науковій конференції, присвяченій 80-річчю з дня народження Л.М.Литвиненка (Донецьк, 2001).

Публікації За темою дисертації опубліковано 24 статті і 2 патенти на винаходи. З них 8 робіт виконано без співавторів.

Структура роботи. Дисертація складається з вступу, 8 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел, що має 454 найменування, додатків. Роботу викладено на 357 сторінках друкованого тексту, вона містить в тексті 32 рисунки та 39 таблиць

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ.

Моделювання молекулярно-масового розподілу ПМС Процеси синтезу та перероблення олігомерів та полімерів часто супроводжуються створенням нової фази (твердої, газової), що можна розглядати як досягнення деякого критичного стану. Як кількісну характеристику таких процесів часто використовують проміжок часу до початку, коли наступає критичний стан (період індукції, _інд) у деяких стандартних умовах. На сьогоднішній час не з'ясовано, яким чином період індукції може бути зв'язаний з характеристиками полімерних або олігомерних систем. Виявлення взаємозв'язку між періодом індукції, коли наступає критичний стан і молекулярно-масовим розподілом є загальною задачею хімії високомолекулярних сполук.

Зручною моделлю для розв'язання цієї задачі є процес одержання ПМС (критичний стан - утворення колоїдного розчину). На цьому прикладі вивчено взаємозв'язок _інд з молекулярно-масовим розподілом в твердому стані, виходячи з кінетичних закономірностей елементарних реакцій, відомих з літератури (J. de Jong, 1952-53 рр).

Для вивчення використовували метод математичного моделювання. Для однозначності використання поняття “період індукції” було формалізовано як довжина відрізку, що відсікається від осі часу дотичною, що проведена через точку перегину кінетичної кривої. Таке визначення було обґрунтовано експериментально. До основи моделі покладено такі припущення:

Створення ПМС - марковський процес загибелі - множення зі скінченим числом станів (обрив ланцюга перетворень - за рахунок одержання твердих часток).

Виконується принцип Флорі: реакційна здатність функціональної групи не залежить від довжини полімерного ланцюга. При цьому константа швидкості другого порядку пропорційна концентрації каталізатора: k = k₁[H⁺]

В системі утворюються розчинні олігомери із ступенем полімеризації до n виключно. Вони можуть реагувати один з одним зі створенням розчинних або нерозчинних олігомерів.

Олігомери із ступенем полімеризації, що більша за n, які утворюються в системі, нерозчинні. Вони знаходяться в твердій (колоїдній) фазі і не здатні до подальших перетворень.

Складено модель кінетики процесів у вигляді системи диференціальних рівнянь. В процесі моделювання для кожного значення n задавали однакові початкові концентрації мономерів, величину константи швидкості, генерували на комп'ютері систему рівнянь, проводили її числове інтегрування, знаходили точку перегину, проводили дотичну, розраховували _інд. В результаті моделювання встановлено такі закономірності:

1. При тому же самому n (від 2 до 100) залежність періоду індукції від концентрації мономерів (а₀) і кислоти описується рівнянням (1)

k₁*[H+]*a₀*_інд=с(n) (1)

c(n) - константа, що залежить тільки від максимального ступеня полімеризації в розчині (n).

2. Залежність c(n) від n описується емпіричним рівнянням (2)

с(n)=0,175*n^1,33 (n[2,100]) (2)

Рівняння (1) і (2) не залежать від природи конденсаційних процесів. Це дозволяє використовувати їх для оцінки максимального ступеня полімеризації в розчині для любих поліконденсаційних процесів при відомих k₁ та _інд.

Для встановлення взаємозв'язку між n та молекулярно-масовим розподілом в твердій фазі використовували статистичне моделювання методом Монте-Карло. Кожний стан системи зі ступенем полімеризації від 1 до 2n розглядали, як урну з кульками. Кількість кульок дорівнює кількості молекул в даному стані. Для імітації хімічних реакцій проводили перерозподіл кульок у відповідності з таким алгоритмом:

Випадково обирали дві непусті урни з номерами i та j з ряду від 1 до n. Ймовірність вибору пропорційна кількості кульок в урні.

Вміст кожної з урн (i,j) зменшували на 1, а вміст урни з номером (i+j) - збільшували на 1.

На початку моделювання задавали величину n, в урні з номером 1 (мономери) розташовували (1-4)*10⁵ кульок, інші урни були пусті. Розігрування закінчували, коли в урнах з номерами від 1 до n (що імітують розчинні олігомери) містилось не більше 1 кульки. Вміст урн з номерами від n+1 до 2n дає розподіл олігомерів у твердому стані. Усередненням розраховували середньочисловий ступінь полімеризації (N_S).

Було встановлено, що між n та N_S виконується пряма пропорційність з коефіцієнтом 1,27. Це дає можливість оцінювати середньочисловий ступінь полімеризації в твердій фазі, користуючись даними по періоду індукції створення колоїдної фази та константи швидкості реакції росту полімерного ланцюга.

Розроблений метод був використаний для оцінки ступеня полімеризації твердої ПМС, виходячи з експериментальних даних по періоду індукції утворення колоїдної фази та літературних значень константи швидкості. Добуток [H⁺]*a₀*_інд не залежить від концентрацій мономерів та кислоти, що підтверджує виконання рівняння (1). Звідси було розраховано N_S=11. З літературних даних (H.Staudinger, 1954) N_S=10. Це вказує на доцільність використання запропонованого методу для визначення середнього ступеню полімеризації, виходячи з періоду індукції встановлення критичного стану.

Процеси, що відбуваються під час синтезу ПМС - такі ж самі, як при твердінні сечовино-формальдегідних смол (СФС). Тому слід очікувати, що для опису твердіння доцільно користуватися рівнянням (1). Дійсно, було встановлено, що в разі твердіння СФС відбувається пропорційна залежність між 1/_інд та концентрацією каталізатора [H⁺], що витікає з (1). Це свідчить, що рівняння (1) носить загальний характер. Користуючись ним, можна розрахувати кількість каталізатора для одержання смоли із заданим часом твердіння.

Час твердіння при 100^оС - базовий технологічний показник композицій СФС для виробництва деревинних пластиків, основного споживача СФС. На практиці підбір складу таких композицій проводять трудомістким емпіричним підбором. Рівняння (1) відкриває ефективний шлях підбору складу таких композицій на основі обмеженої кількості вимірювань. Достатньо виконати 1-2 вимірювання і перерахувати за рівнянням (1) кількість каталізатора на необхідну величину _інд. Розроблено номограму для перерахунку кількості каталізатору для _інд. в інтервалі 20-40 с, найбільш важливому для практики. Таким чином, на основі результатів математичного моделювання вдалося розв'язати практично важливу задачу підбору складу композицій СФС із заданими характеристиками.

Реакційна здатність ПМС. Взаємодія з ароматичними амінокислотами. Амінокислоти як реагенти зручні тим, що мають в своєму складі мітку - карбоксильну групу, яку легко виявити не тільки в розчині, але також на поверхні твердих частинок. Це надає можливості вивчати деякі особливості механізму реакцій.

В кислому середовищі ПМС реагує з ароматичними та аліфатичними амінокислотами: антраніловою (І), 4-амінобензойною (ІІ), 3,5-дихлорантраніловою кислотою (ІІІ), N-(2-карбоксифеніл) гліцином (IV), -аланіном (V).

Продукти взаємодії - дрібнодисперсні порошки, які, на відміну від немодифікованої ПМС, мають поверхневу кислотність. Ступінь зв'язування амінокислоти ПМС досягає 70-95 %. З урахуванням молекулярної маси ПМС це свідчить, що більше ніж 30 % кінцевих метилольних груп беруть участь у зв'язуванні. Однак обмінна ємність продуктів, яка характеризує їх поверхневу кислотність, складає лише 10-15 % від величини, що слід очікувати, виходячи із ступеня зв'язування.

На модельних сполуках встановлено, що при взаємодії ПМС з амінокислотами не реалізуються маршрути А (реакція по ароматичному кільцю) та В (естерифікація метилольної групи амінокислотою):

Наявність реакції по аміногрупі доведена тим, що в ряду ароматичних амінокислот зв'язування відбувається для сполук (І) та (IV), що містять первинну та вторинну аміногрупу, але не протікає для сполуки (VI), що містить лише третинні атоми азоту.

Встановлено, що в реакції ПМС з антраніловою кислотою утворюються два типи олігомерів, що містять карбоксильні групи: сполуки, що розчиняються в розчині аміаку або соди, та сполуки, що не розчиняються в содовому розчині, але мають поверхневу кислотність. Сполуки другого типу відповідають взаємодії згідно з рівнянням (4) (гетерогенний маршрут зв'язування):

Сполука першого типу має формулу (VII). Вона утворюється з виходом біля 25 % і осаджується на поверхні ПМС.

Для вивчення шляхів утворення (VII) вивчено взаємодію ПМС з дисперсійним середовищем - 0,05 М водним розчином сірчаної кислоти. Встановлено, що при перемішуванні в цьому середовищі ПМС вступає у зворотну взаємодію з водою з утворенням монометилолсечовини:

Рівновага (5) при 60^оС встановлюється протягом 1-3 годин. Внаслідок цієї рівноваги між ПМС та дисперсійним середовищем встановлюється обмін, що призводить до змін фізико-хімічних властивостей. При тривалому перемішуванні суспензії ПМС відбувається самодиспергування: середні радіуси частинок ПМС зменшуються, водночас із звужуванням діапазону їх розмірів.

Після відокремлення рівноважного розчину від частинок ПМС і додання антранілової кислоти відбувається її гомогенна взаємодія з метилолсечовиною з утворенням нерозчинної сполуки (VII):

Ці дані свідчать, що взаємодія антранілової кислоти з ПМС перебігає за двома маршрутами: гетерогенним, пов'язаним з входженням амінокислоти до складу твердої ПМС (домінуючий маршрут) і гомогенним, пов'язаним з гідролізом ПМС у кислому середовищі. Зв'язування можна спрямувати в бік тільки гетерогенного маршруту, якщо використовувати N-заміщену амінокислоту, наприклад, сполуку (IV), де атом азоту є монофункціональним.

Кінетика та механізм взаємодії амінокислот з ПМС. Системний підхід до вивчення кінетики та механізму вимагає з'ясування характеру взаємодії ПМС з водою. В рамках схеми (5) кінетику можна описати, користуючись такими припущеннями. Оскільки при встановленні рівноваги до розчину переходить порівняно невелика частина ПМС (до 15%), можна вважати, що процес розчинення-гідролізу підпорядковується нульовому порядку, а зворотна реакція підпорядковується першому порядку. Кінетичне рівняння процесу має вигляд (7):

х, С - поточна і рівноважна концентрації метилолсечовини.

З цього випливає пропорційність між lg[1-x/C] та часом, що спостерігається експериментально (рис. 1)

Рис.1. Кінетична крива накопичення метилолсечовини при взаємодії 30 г/л ПМС з 0,1 н сірчаною кислотою при 60^оС та її анаморфоза в напівлогарифмічних координатах

Для виявлення загальних закономірностей зв'язування амінокислот вивчили кінетику взаємодії антранілової кислоти (І) та N-(2-карбоксифеніл) гліцину (IV) з ПМС. Якщо концентрації ПМС та H₂SO₄ постійні, для обох амінокислот кінетичні криві їх зв'язування в координатах час-ступінь перетворення () збігаються незалежно від початкової концентрації амінокислоти. Це свідчить, що в системі відбуваються реакції тільки першого порядку. Анаморфози цих кривих в координатах час - ln(1- ) лінійні, починаючи лише зі ступеня перетворення 10-15 % (рис.2).

Для аналізу кінетики використовували початкову і лінійну дільниці кінетичних кривих. Для розрахунків початкової швидкості розроблено нові методи: кусково - поліноміальна апроксимація, варіант інтегрального методу розрахунків формального порядку реакції, апроксимація кінетичних кривих за допомогою раціональних дробів. Нові методи дозволяють одержувати гладкі та монотонні апроксимуючи функції, чого в нашому випадку не вдається досягнути за допомогою класичної поліноміальної апроксимації. Розбіжності у величині початкової швидкості, розрахованої трьома методами, були в межах 10-15 %.

При вивченні кінетики були виявлені специфічні прояви кислотного каталізу при взаємодії ПМС з розчином амінокислоти, що є частковим випадком реакцій в гетерофазних системах “тверді частинки - розчин”. Як відомо, в гомогенно-каталітичних реакціях каталіз найбільшим чином проявляється на початковій ділянці кінетичних кривих. На відміну від цього, в реакції ПМС з антраніловою кислотою початкова швидкість взагалі не залежить від концентрації кислотного каталізатору (сірчаної кислоти). Далі, на лінійній ділянці кінетичних кривих в напівлогарифмічних координатах, константи швидкості 1-го порядку залежать не тільки від концентрації ПМС, але й від концентрації сірчаної кислоти (рис.2). Це свідчить, що першою стадією даної реакції, є стадія, що не пов'язана з кислотно-основним каталізом. В модельній взаємодії ПМС з бензойною кислотою встановлено, що перша, швидка стадія - це адсорбція, очевидно, за рахунок карбоксильних груп.

Виходячи з цього, запропоновано схему перебігу зв'язування, що містить на першій стадії адсорбцію, а на подальших - кислотно-каталітичну взаємодію адсорбованої амінокислоти з метилольними групами ПМС:

Для виведення кінетичного рівняння процесу виконали такі припущення:

А. Кількість активних центрів ПМС (Р_ПМС), які є доступними для взаємодії з амінокислотою, не змінюється в процесі реакції. Вона визначається тільки початковою кількістю ПМС.

Б. Константа рівноваги адсорбції невелика (на це вказують дані по адсорбції бензойної кислоти).

Позначимо за t₀ деякий характеристичний час встановлення рівноваги адсорбції, х ₀ - концентрація амінокислоти (АК) в розчині, яка відповідає цьому моменту часу. Вона є відмінною від [АК]₀, оскільки за цей період деяка частина амінокислоти зв'яжеться в адсорбційний комплекс (VIII) та перетвориться в кінцеві продукти. Після встановлення рівноваги адсорбції концентрація адсорбційного комплексу стає стаціонарною. З рівняння рівноваги адсорбції:

За умовою K_ad[AK]<<1, одержуємо: [(VIII)] = K_ad[AK]P_ПМС

Швидкість накопичення продуктів зв'язування в умовах стаціонарної концентрації (VIII) складає:

Інтегруючи (11) (початкова умова: [AK]= x₀ при t = t₀), одержуємо:

Віднімаючи з обох частин (12) значення ln[AK]₀, з урахуванням [AK]/[AK]₀= 1 - , одержуємо:

З рівняння (13) виникає, що після наступу рівноваги адсорбції встановлюється лінійна залежність ln(1 - ) від часу, що спостерігається експериментально (рис. 2) На лінійній ділянці:

k_eф - ефективна константа швидкості першого порядку, яка визначається, як кутовий коефіцієнт прямолінійної ділянки кінетичної кривої в координатах час - логарифм залишкової частки амінокислоти у розчині.

Залежність k_eф від концентрації сірчаної кислоти можна пояснити, якщо взяти до уваги протонування аміногрупи амінокислоти (протолітичну рівновагу)

Можна вважати, що протонована та непроторована форми однаково адсорбуються ПМС (оскільки адсорбція відбувається за рахунок карбоксильних груп), однак у хімічному зв'язуванні бере участь тільки непротонована форма. Її зв'язування перебігає як кислотно-каталітичний процес, що містить протонування метилольної групи ПМС з утворенням реакційноздатних катіонів:

Кінетичний аналіз схеми приводить до рівняння (16):

Константа протолітичної рівноваги для антранілової кислоти достатньо велика (K_p~ 10²), тому в дослідженому діапазоні концентрацій сірчаної кислоті відбувається вихід на насичення залежності константи швидкості від концентрації кислоти. Наслідком цього є фактична незалежність констант швидкості від концентрації каталізатора у дослідженому інтервалі його концентрацій, в той час, коли у відсутності каталізатора (за рахунок власної кислотності амінокислоти) ефективна константа швидкості зменшується у ~20 разів.

Імітаційне моделювання взаємодії ПМС з амінокислотами. При виявленні механізму зв'язування амінокислот ми зосередили увагу на таких питаннях, що не вкладаються в рамки загальних уявлень про механізми гетерофазних процесів:

Чому кінетика взаємодії амінокислот з ПМС підпорядковується закономірностям 1-го порядку?

Чим обумовлена невідповідність між кількістю амінокислоти, що зв'язана та обмінною ємністю модифікованої ПМС?

Для одержання відповідей ми звернулися до імітаційного математичного моделювання процесів в системі.

До основи моделі покладено припущення, що окрема частинка ПМС - це конгломерат молекул, що зв'язані водневими зв'язками. Розроблено модель плоскої двовимірної частинки. В ній окрема частинка ПМС розглядається, як субматриця В [nn] в полі матриці А [mm] більшого розміру. (рис. 3).

Крайові молекули ПМС позначимо як 1, глибинні - як 2. Процеси, що відбуваються при взаємодії з амінокислотами: розчинення-гідроліз (а), поліконденсацію (б) , взаємодію АК з кінцевою групою ПМС (в), а також - осадження ПМС на кінцевій молекулі АК (г), можна імітувати відповідною заміною цифр у субматриці (рис. 4).

Принципово алгоритм моделювання був таким:

Задавали початковий розмір матриць А та В, початкову кількість молекул АК (N_AK), а також співвідношення ймовірностей процесів (а-г) (як співвідношення констант швидкостей)

2Проводили задану кількість розиграшів подій, розраховували кількість молекул АК та ПМС на поверхні, будували віртуальну картинку частинки.

В результаті моделювання було виявлено такі закономірності:

1. Якщо моделювання проводити при N_AK=0, то в процесі спостерігається поступове руйнування структури початкової частинки, що закінчується її розпадом.

2. При введенні в систему достатньої кількості молекул амінокислоти картина якісно змінюється. Із зростанням кількості випадкових випробувань не відбувається суттєвого руйнування початкової структури (рис.5). Система приходить до стану рівноваги: кількість крайових молекул ПМС та АК залишається практично постійною.

3. В процесі взаємодії спочатку відбувається збільшення кількості оклюдованих молекул. При цьому кількість крайових молекул АК стаціонарна. Тільки після повного вичерпання вільних молекул АК у розчині відбувається поступове перегрупування із зростанням кількості поверхневих молекул АК (рис. 6). При цьому кількість поверхневих молекул складає лише 20-30 % від їх загальної кількості.

Ці результати якісно узгоджуються з явищами, що спостерігаються при взаємодії ПМС з АК. Модель показує, що кількість поверхневих молекул ПМС майже стаціонарна, і це обумовлює перший часовий порядок за АК. Низьку обмінну ємність можна пояснити тим, що основна частина зв'язаних молекул АК - це оклюдовані молекули, що знаходяться в глибинних шарах частинки і не здатні до йонного обміну. Таким чином особливості реакційної здатності ПМС і властивості продуктів структурного модифікування пов'язані з наявністю обмінних процесів полімер-розчин.

Термостабілізатори ПВХ на основі ПМС. Тонкошаровий механізм стабілізації. Полівінілхлорид (ПВХ), багатотоннажний полімер з широким спектром використання, в процесі термічної переробки у вироби частково розкладається з виділенням HCl. Останній діє, як каталізатор подальшого розкладання. Для запобігання цього до складу ПВХ композицій уводять термостабілізатори, серед яких значну групу складають солі карбонових кислот. Розроблення нових підходів і нових способів термостабілізації полівінілхлориду є актуальною науковою та практичною проблемою.

Термостабілізуюча дія солей органічних карбонових кислот пов'язана з їх взаємодією з HCl:

(RCOO)₂Ba + 2HCl = 2RCOOH + BaCl₂

Можна очікувати, що ПМС, які модифіковані амінокислотами, після їх переводу в Са та Ва солі, будуть мати властивості термостабілізаторів. Проведено вивчення цих властивостей (по впливу на період індукції виділення НСl), у порівнянні з традиційними стабілізаторами - Са та Ва солями органічних карбонових кислот (стеарати Са та Ва, бензоат, фталат, адипінат Ва)

Встановлено, що модифіковані ПМС дійсно мають властивості термостабілізаторів ПВХ. При цьому ефективність модифікованих ПМС, які містять 1,5-2,5 % мас. барію, виявилась такою самою, як у Ва-солей органічних кислот, що містять 15 - 48 % Ва. Показано, що це явище носить загальний характер: період індукції розкладу ПВХ у присутності різноманітних солей карбонових кислот, в тому числі - на основі структурно-модифікованих ПМС, не залежить від вмісту йонів Ва та Са у складі стабілізатору, а визначається тільки відносною кількістю стабілізатору в композиції ПВХ - стабілізатор - пластифікатор.

Було знайдено, що кількісно залежність періоду індукції від вмісту стабілізатора (Р г/100 г ПВХ) для всіх стабілізаторів, що досліджені, добре описується лінійним рівнянням(17) (рис.7):

(17)

Коефіцієнт кореляції між періодом індукції та складає 0,955. Вільний член ₀ практично збігається з періодом індукції розкладання нестабілізованого ПВХ.

Раніше в літературі не приділяли уваги питанню фазового стану стабілізаторів у композициях. Одержані дані свідчать про те, що зв'язування HCl відбувається, як гетерофазний процес. Термостабілізатори в композиції створюють окрему фазу. При поглинанні НСl, що перебігає за механізмом зовнішньосферної дифузії, на поверхні стабілізатора створюються хлориди Ва або Са, які перешкоджають подальшому поглинанню. Внаслідок цього у зв'язуванні НCl бере участь лише невелика частка йонів Ва або Са, що знаходяться в тонкому поверхневому шарі частинок стабілізатора (тонкошаровий механізм стабілізації). Тому при однаковому Р період індукції розкладання не залежить від вмісту йонів лужноземельних металів.

Виходячи з цих міркувань, нам вдалося перетворити загальне диференціальне рівняння розкладу ПВХ (А.В.Варанд, В.К.Пудов, 1987 р.), у рівняння вигляду (17) і тим самим довести, що це рівняння є наслідком тонкошарового механізму.

На основі концепції тонкошарового механізму стабілізації були розроблені нові способи термостабілізації. Перш за все, це - стабілізатори на основі структурно-модифікованої ПМС, що містить залишки солей амінокислот, які хімічно прищеплені до поверхні носія.

Другий спосіб - кольорові термостабілізатори ПВХ на основі водорозчинних барвників трьох базових кольорів: жовтого (ІХ), червоного (X) та блакитного (XІ), хімічно зв'язаних з ПМС і переведених у Са-форму:

Ці продукти мають одночасно властивості термостабілізаторів ПВХ і кольорових наповнювачів. Завдяки тому, що їх вміст у композиції достатньо великий (до 10% мас.), композиції ПВХ, стабілізовані кольоровими стабілізаторами, відрізняються підвищеною термостабільністю.

Тонкий шар можна створювати не тільки щепленням залишків кислот до поверхні ПМС, але й механічним нанесенням на поверхню плівкоутворювача, що містить залишки Ва або Са солей (нанесені стабілізатори). Такий плівкоутворювач був синтезований шляхом одночасного гідролізу-гідроксиметилювання -капролактаму під дією Ва(ОН)₂ та формаліну. Після механічного нанесення розчину цього плівкоутворювача на поверхню часток ПМС та сушки продукт виявив властивості термостабілізатора, що має активність на рівні стеаратів Ва або Са. Примітною особливістю стабілізаторів описаних типів на основі ПМС є їх низька токсичність. Незважаючи на те, що до їх складу входять токсичні йони барію, доза половинної смертності білих щурів перевищувала 10 г/кг.

Для гетерофазного тонкошарового процесу головний шлях підняття ефективності стабілізації - це підвищення площі поверхні стабілізатора. Крім очевидного рішення - збільшення вмісту твердого стабілізатора в композиції, існує інша можливість: нанесення активного плівкоутворювача на поверхню частинок полівінілхлориду. На цій основі запропоновано та експериментально підтверджено новий тип синергічного ефекту стабілізації ПВХ. Оброблення ПВХ розчином сечовино-формальдегідної смоли не призводить до термостабілізації. Однак, якщо обробляти частинки ПВХ розчином сечовино-формальдегідної смоли, що містить розчинену Са- або Nа сіль органічної кислоти, то період індукції розкладання різко збільшується у порівнянні з використанням твердої солі або її водного розчину. За ефективністю запропонована синергічна система близька до оловоорганічних стабілізаторів, які на теперішній час вважаються найбільш ефективними.

Таким чином, виявлення закономірностей термостабілізації ПВХ як гетерофазного явища, дозволило розробити нові типи термостабілізаторів, що мають практичний інтерес.

Міжфазна активація полімерних металокомплексних каталізаторів. Каталітичне безпосереднє ацилювання амінів. Один з напрямків у сучасному гомогенному металокомплексному каталізі - використання полімерних метало комплексів: місткових сполук, багатоядерних комплексів, кластерів та ін., що утворюються в процесі реакції, для прискорення органічних реакцій. У попередніх розділах виявлено особливості каталізу в гетерофазній системі ПМС-АК. За рахунок міжфазного протонування створюється реакційноздатний олігомерний каталітичний комплекс, тобто відбувається міжфазна активація. З цієї точки зору має значний інтерес можливість подібної міжфазної активації полімерних металокомплексів як каталізаторів органічних реакцій. Користуючись розробленими підходами та уявленнями, ми виявили можливість міжфазної активації тетрабутоксититану (ТБТ) як каталізатора практично важливої реакції ацилювання ароматичних амінів.

Раніше (В.І.Марков та Г.Ф.Сльозко із співр, 1980) було встановлено, що домішки ТБТ суттєво прискорюють реакцію ацилювання аніліну щавлевою кислотою з одержанням дифенілоксаміду. Щавлева кислота здатна реагувати з аніліном без каталізатора. Для вивчення ефективності каталіза бажана реакція, яка не перебігає у відсутності каталізаторів. Такою є взаємодія ароматичних кислот з ароматичними амінами.

Було встановлено, що в модельній реакції бензойної кислоти з аніліном свіжоперегнаний ТБТ має невисоку каталітичну активність. Спроби стимулювати її домішками води в реакційну масу не призвели до позитивних результатів. Тому для активації використали міжфазні обмінні реакції в системі: розчин ТБТ в о-ксилолі або СCl₄ - насичена водяна пара. Проводячи процес в контрольованих умовах (відслідковуючи зміни складу у спектрах ПМР, з одночасним дослідженням каталітичної активності) було встановлено, що активність ТБТ в результаті протікання міжфазних обмінних взаємодій суттєво змінюється: спочатку відбувається її зростання, а потім - падіння (рис. 8). Водночас відбуваються значні зміни в спектрах ПМР, які свідчать про утворення в системі полімерних титанатів. Виходячи з інтегральних інтенсивностей окремих сигналів, знайдено загальну кількість води, що поглинається 1 моль ТБТ при досягненні максимуму каталітичної активності (1,2-1,4 моль/моль ТБТ).

Співвідношення окремих сигналів для комплекса з максимальною активністю відповідає наявності у складі політитаноксану, що утворюється внаслідок взаємодії ТБТ з водою, міститься 0,4-0,45 бутоксильних груп від їх загальної кількості. Ці результати можна пояснити, якщо прийняти, що взаємодія відбувається у відповідності з рівнянням (18)

Для схеми (18), якщо m має високі значення, на 1 моль ТБТ необхідно 4/3=1,33 молей води, а вміст бутоксильних груп у мономірних ланках по відношенню до їх загальної кількості складає 5/12=0,41. Це добре збігається з експериментальними даними. Таким чином, наведені дані непрямо свідчать про наявність в комплексі максимальної активності координованих гідроксильних груп

Подібні явища спостерігаються також при тривалому використанні того ж самого зразка каталізатору. Його каталітична активність спочатку зростає, досягаючи максимуму (вихід бензаніліду 55-58 % за 1 год) через 5-6 міс. Потім відбувається її різке зменшення. Таким чином, за допомогою гетерофазних обмінних процесів вдається суттєво збільшити каталітичну активність ТБТ. Фактично, мова повинна йти про нову складну полімерну каталітичну систему на основі алкоголятів титану.

Закономірності реакцій каталітичного ацилювання. При вивченні модельної реакції (19) були виявлені такі загальні закономірності.

Реакція відбувається тільки за умов інтенсивного кипіння та відганяння води.

Реакція перебігає ефективно в середовищі неполярних органічних розчинників ( хлорбензол, ксилоли, толуол, декан). При збільшенні полярності розчинників швидкість зменшується. В середовищі полярних розчинників (ДМФА, ГМФТА) реакція не перебігає.

В реакцію вступає широке коло заміщених бензойних кислот та заміщених анілінів (R - замісник, в дужках - вихід, %).

R=H(85), 2-NO₂ (98), 3-NO₂(65), 4-NO₂ (98), 2-Br (98), 3-Br (65), 2-Cl (98), 3-Cl (86), 4-Cl (46),2-J (98), 3-J (63), 4-J (55), 2-F(62),4-F(50), 3-COOH (22), 2-CH₃ (46), 3-CH₃ (42), 2-OCH₃ (18), 3- OCH₃ (60), 4-OCH₃ (42), 2-NH₂ (38), 2,4-Cl₂ (62), 2-NH₂-4-CF₃ (75), 2,3-C₄H₄ (98)

R = 4-NH₂(61), 3-OCH₃ (45), 4-OCH₃(97), 2-CH₃ (38), 3- CH₃ (41), 4- CH₃ (67), 3-F (69), 4-F (98), 4-Cl (98), 3-Br (18), 4-Br (40), 3-NO₂ (6), 4-NO₂ (25 за 22 год.)

Реакція дозволяє отримувати заміщені продукти, що містять донорні та акцепторні замісники з високими виходами. Виключення складає гідроксильна група: її наявність в молекулі одного з реагентів сильно гальмує процес.

Потужні акцепторні замісники зменшують реакційну здатність амінів. Однак за рахунок використання розчинників з високою температурою кипіння (трихлорбензол) вдається провести реакцію з таким слабоосновним аміном, як 1-аміноантрахінон:

Каталітичний синтез можна використовувати для одержання деяких гетероциклічних систем. При кип'ятінні в о-ксилолі 1,2-фенілендіаміну з бензойною кислотою в присутності каталітичної кількості ТБТ в одну стадію утворюються 2-арілбензімідазоли:

R=H (54), 2-NH₂ (35), 2-CH₃ (80), 2-Cl (65), 4-Cl (69), 2-NO₂ (95), 4-NO₂ (48)

При кип'ятінні в толуолі перебігає каталітичний синтез N-фенілфталіміду з фталевої кислоти і аніліну:

Ці результати вказують на перспективність каталітичного ацилювання як загального синтетичного метода отримання арилідів ароматичних карбонових кислот та їх гетероциклічних похідних. Цей метод дозволяє проводити синтези у порівняно м'яких умовах, з використанням як реагентів карбонових кислот. Останні, як правило, є більш дешевими та доступними у порівнянні з їх похідними (хлорангідридами, ангідридами), що традиційно використовують в процесах ацилювання.

Примітною особливістю реакцій прямого ацилювання є екстремальна залежність початкової швидкості реакції від початкових концентрацій аніліна та каталізатора (рис. 9,10).

Характер залежності швидкості від концентрації аніліна може свідчити, що анілін входить до складу комплекса каталізатор-реагент, що лежить на координаті реакції, а також до складу каталітично-неактивних комплексів. Екстремальна залежність швидкості від концентрації каталізатора порівняно рідко зустрічається в гомогенно - каталітичних реакціях. Вона може свідчити про активацію та дезактивацію каталізатора в процесі реакції, наприклад за рахунок подальшого перебігу процесів гідролізу і конденсації.

Сполуки фосфору, як каталізатори безпосереднього ацилювання амінів. Традиційний шлях синтезу арилідів ароматичних карбонових кислот - кип'ятіння суміші реагентів у присутності стехіометричної кількості конденсуючих реагентів, галогенідів фосфору. Хлориди фосфору відомі як конденсуючі реагенти в реакціях амідоутворення біля 100 років. Про їх властивості, як каталізаторів, раніше відомо не було. Відмітимо, що звичайне механічне зменшення кількості з одночасним збільшенням температури не приводить до високих виходів арилідів. Для цього необхідно зсовувати рівноважну реакцію прямого ацилювання в бік продуктів за рахунок відганяння легкокиплячого продукту (води) з системи. Класична реакція в присутності стехіометрічної кількості PCl₃ не є рівноважною: вода хімічно зв'язується за рахунок реакції гідролізу хлориду фосфору.

Можна очікувати, що використання міжфазної активації разом з проведенням процесу зі зсуванням рівноваги за рахунок відганяння води дозволить провести процес як каталітичний, з регенерацією в ході циклічних процесів реакційноздатніх проміжних сполук фосфору.

При вивченні модельної реакцій бензойної кислоти з аніліном у присутності сполук фосфору виявлені такі закономірності.

Каталітичну активність мають ті сполуки фосфору, що при гідролізі дають фосфористу кислоту, а також - сама фосфориста кислота. Реакції ацилювання амінів перебігають у присутності всього 1-3 % молей цих сполук (див. табл. 1).

На відміну від ТБТ, для міжфазної активації можна використовувати домішки води або воду, що отримується під час реакції.

Сполуки фосфору володіють меншою каталітичною активністю, ніж ТБТ, однак, на відмінність від ТБТ, вони малочутливі до дії гідроксильних груп в ароматичному кільці. .

Досліджено можливі шляхи перебігу реакцій каталітичного ацилювання. Встановлено, що шлях, оснований на проміжному створенні бензоїл-хлориду у випадку хлоридів фосфору, є суттєвим тільки на початковій ділянці реакції, а маршрути, що пов'язані з можливим створенням ангідриду бензойної кислоти, не реалізуються. Встановлено також, що хлорид анілінія, що утворюється на початку реакції, не каталізує процес.

Каталітична активність фосфористої кислоти суттєво залежить від тривалості зберігання зразка. Активність свіжосинтезованої кислоти є завжди більш високою, ніж зразка після тривалого зберігання, або після відганяння води з водного розчину фосфористої кислоти. Це може бути зв'язано із схильністю цієї речовини до окиснення та полімеризації, що впливає на каталітичну активність.

Таблиця 1.

Вихід бензаніліду в реакції бензойної кислоти з аніліном у присутності сполук фосфору (2 % моль.) в киплячих о-ксилолі (145^оС, 6 год) і декані (174^оС, 7 год).

Каталізатор	Вихід бензаніліду, %
	о-ксилол	н-декан
Без каталізатора	5	9
PCl3, PBr3	46 (93 за 12 год)	83
CH3-C(OH)(PO3H)2	42
H3PO3	94 (12 год)	95
(НРО2)n	24
PPh3, H3PO4, POCl3, P2O5	8-10
PCl5	15	41
(PhO)3P=O, (н-BuO)4P=O [(CH3)2N]3P=O	10

Природу каталітичної дії кислот фосфору в реакції бензойної кислоти з аніліном можна пояснити в рамках концепції біфункціонального каталізу (Л.М.Литвиненко із співр. 1963-1983 рр). Органічні кислоти фосфору мають значну каталітичну активність в реакціях амінолізу похідних карбонових кислот. Критерієм того, що кислоти фосфору діють як біфункціональні каталізатори, є відсутність каталітичної дії у монофункціональних кислотних каталізаторів, що не містять фосфору, а також - низька каталітична активність сполук фосфору, що не містять кислотних груп (фосфіноксид, ГМФТА). Лише наявність в молекулах кислот фосфору водночас кислотних та основних центрів призводить до значного зростання активності. З позиції механізму біфункціональого каталізу можливо також пояснити прояви каталітичної активності сполук титану, зокрема ТБТ, після гідролізу і конденсації в багатоядерні комплекси.

Позитивною рисою фосфорних каталізаторів у порівнянні з ТБТ є їх слабка чутливість до наявності у складі реагентів гідроксильних груп. Користуючись цим, розроблено новий каталітичний спосіб одержання арилідів 2,3-гідроксинафтойної кислоті - напівпродуктів у синтезі пігментів та барвників для “льодяного” забарвлення бавовни. Реакція відбувається в середовищі о-ксилолу в умовах інтенсивного кипіння з відганянням води, що утворюється:

R=H (97%); 4-CH₃ (82 %); 4-OCH₃ (65%).

В цих умовах у присутності ТБТ вихід складає менш, ніж 10 %. Проведення реакції (24) в каталітичному варіанті дозволяє одержувати продукти зі стандартними показниками якості, але вдається скоротити в 10-15 разів кількість хлориду фосфору та зменшити кількість відходів.

Таким чином, на основі вивчення міжфазної активації розроблено дві каталітичні системи, що можуть бути використані в органічному синтезі.

ВИСНОВКИ

На основі системного вивчення процесів одержання і хімічних перетворень поліметиленсечовини за допомогою препаративних, фізико-хімічних, кінетичних методів та імітаційного математичного моделювання виявлено загальні закономірності гетерофазних каталітичних хімічних реакцій нерозчинних олігомерів, розроблені методи описання їх кінетики, запропоновано методи синтезу нових похідних поліметиленсечовини. На основі розвинутих уявлень стосовно загальних закономірностей гетерофазних процесів у полімерних системах розроблено нові принципи стабілізації полівінілхлориду, створено нові полімерні каталітичні системи для проведення реакцій безпосереднього ацилювання ароматичних амінів ароматичними карбоновими кислотами.

З використанням комплексу фізико-хімічних і математичних методів виявлено загальні закономірності процесів поліконденсації з обривом ланцюга перетворень на ранніх стадіях. Розроблено математичну модель процесу, виявлено роль періоду індукції створення нової фази як кількісної характеристики кінетики процесу, розроблений і випробуваний новий метод оцінки молекулярно-масового розподілу полімерів у твердому стані. Теоретично обґрунтовано використання методу седиментації для вивчення кінетики створення твердої фази при поліконденсації , розроблено інтегральний метод оцінки розмірів частинок твердої фази при осадженні.

Показано, що виявлені закономірності створення твердої фази носять загальний характер і виконуються при твердінні сечовино-формальдегідних смол. На підставі цього розроблено і випробувано стратегію створення композицій сечовино-формальдегідних смол з заданим часом твердіння.

Вперше встановлено, що при взаємодії поліметиленсечовини з ароматичними амінокислотами в умовах кислотного каталізу відбувається утворення структурно-модифікованих поліметиленсечовин, що мають йонообмінні властивості. Показано, що зв'язування амінокислот перебігає за двома маршрутами - гомогенним та гетерогенним, що пов'язано з наявністю обмінних процесів в системі полиметиленсечовина-вода.

На основі кінетичних досліджень з використанням фізико-хімічних методів, математичних методів оброблення кінетичних вимірювань, математичного моделювання вперше виявлено загальні закономірності гетерофазних каталітичних реакцій нуклеофільного заміщення в ряду заміщених сечовини. Виявлено роль обмінних процесів, їх внесок у формування властивостей продуктів і характер кінетичних закономірностей, особливості проявів кислотного каталізу в гетерофазних реакціях.

Вперше виявлено наявність у структурно-модифікованих поліметиленсечовин властивостей термостабілізаторів ПВХ. На основі вивчення закономірностей гетерофазних процесів вперше розглянуті особливості термостабілізації полівінілхлориду як процесу на границі фаз. Запропоновано та експериментально підтверджено “тонкошаровий” механізм стабілізації ПВХ за допомогою сполук ІІ групи, виявлено новий тип синергічного ефекту стабілізації, розроблено нові способи стабілізації.

На основі уявлень щодо механізмів каталізу та міжфазних взаємодій в гетерофазних олігомерних системах розроблено метод міжфазної активації тетрабутоксититану як каталізатору процесів безпосереднього ацилювання ароматичних амінів ароматичними карбоновими кислотами.

Вперше виявлено загальні закономірності протікання каталітичних процесів безпосереднього ацилювання, підібрано універсальні умови синтезу, що дозволяють одержувати ариліди ароматичних карбонових кислот та деякі гетероциклічні сполуки з високими виходами. Виявлено гальмування реакції гідроксильними сполуками. Запропоновано каталізатори на основі сполук фосфору, які є малочутливими до дії реагентів, що містять гідроксильні групи.

В результаті проведених досліджень розроблено методи синтезу нових похідних полиметиленсечовини, розроблено каталітичні методи синтезу арилідів ароматичних карбонових кислот, запропоновано нові засоби термостабілізації полівінілхлориду (нанесені та кольорові стабілізатори), розроблена ефективна стратегія підбору композицій сечовино-формальдегідних смол із заданим часом твердіння, запропоновано нові методи математичного оброблення результатів первинних кінетичних вимірювань.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У ТАКИХ РОБОТАХ

...