Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ФІЗИКО-ХІМІЧНА ВЗАЄМОДІЯ ОКСИДІВ КАРБОНУ ТА ВУГЛЕВОДНІВ ІЗ КАТІОНАМИ Ag+ і Cu2+ У ЦЕОЛІТАХ М, Х та Y

Жибак Ірина Миколаївна

УДК 543.544 + 549.67

02.00.04 - фізична хімія

Львів - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі загальної, біонеорганічної та фізколоїдної хімії Львівського медичного університету імені Данила Галицького.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Банах Онуфрій Степанович,

Львівський державний медичний університет

імені Данила Галицького,

професор кафедри загальної, біонеорганічної

та фізколоїдної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Ван-Чин-Сян Юрій Якович,

Національний університет “Львівська політехніка”,

завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

доктор хімічних наук, професор

Патриляк Казимир Іванович,

Інститут біоорганічної хімії

та нафтохімії НАНУ, м. Київ,

завідувач відділу каталітичного синтезу

Провідна установа: Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського НАНУ, м. Київ

Захист відбудеться 25 вересня 2003 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Кирила та Мефодія, 6; хімічний факультет, ауд. №2.

Із дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка (79005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий 20 серпня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради _____________________ Яремко З.М.

Загальна характеристика роботи

катіонний цеоліт адсорбційний забрудник

Актуальність теми. За час, що минув після Чорнобильської катастрофи, забруднення атмосферного повітря у великих містах України досягло критичного рівня і перевищує гранично допустимий у 5-20 разів. Лише у Львівській області річний викид газоподібних речовин (оксидів Карбону, Нітрогену, фотооксидантів тощо) промисловими підприємствами становив біля 300 тисяч тонн за 1998 рік.

Постійна присутність у повітрі мікроконцентрацій оксидів Карбону, Нітрогену, Сульфуру, а також вуглеводневих газів і парів вимагає пошуку ефективних сорбентів і методів для їх вилучення, концентрування і кількісного аналізу. Успішне розв'язання цієї проблеми можливе при поєднанні газової хроматографії як одного зі сучасних методів аналізу з адсорбційними властивостями цеолітів - кристалічних пористих алюмосилікатів. Промисловістю налагоджений випуск ґранульованих синтетичних цеолітів типів X, Y і М зі зв'язувальними додатками, але систематичні газохроматографічні дослідження їхніх Ag- і Cu-похідних із низьким ступенем йонообміну (до 10%) не проводились. А саме такі модифікації мають високу селективність у вилученні мікроконцентрацій основних забрудників із навколишнього повітря без охолодження адсорбенту.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. В основі дисертації закладені деякі результати науково-дослідних робіт, які виконувались з участю автора у Львівському медичному університеті на протязі 1981 - 2001 рр. (державна реєстрація №81022871, “Розробка методик концентрування шкідливих мікродомішок на твердих адсорбентах при кімнатній температурі з подальшим хроматографічним визначенням”). Робота виконана відповідно до програми “Вивчення впливу модифікування та йонного обміну на фізико-хімічні властивості цеолітів” за координаційним планом науково-дослідних робіт, затвердженим наказом міністра ВССО СРСР від 8.04.85 №258.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи було обґрунтувати вибір зразків катіонних модифікацій формованих цеолітів зі зв'язувальною глиною, придатних для адсорбційного вилучення, концентрування та газохроматографічного аналізу мікроконцентрацій газів-забрудників повітря. Для досягнення мети потрібно було виконати такі завдання:

- на основі формованих цеолітів типів X, Y і M (зі зв'язувальною глиною) виготовити модифікації з невеликим ступенем заміщення йонів Na+ на Ag+ і Cu2+ (до 10%);

- методом газової хроматографії виявити вплив температури, природи і ступеня обміну катіонів, а також води на характер розділення і величини хроматографічного затримування компонентів різної природи із модельних сумішей газів;

- за отриманими даними розрахувати величини основних термодинамічних функцій (тепло-ти адсорбції, зміни потенціалів Ґіббса та ентропії), які описують перехід газів на адсорбент;

- методом ІЧ-спектроскопії, рентґеноструктурного і термогравіметричного аналізу здійснити контроль стабільності структури зразків цеолітів до і після хроматографічних досліджень;

- порівняти окремі результати досліджень, проведених на модифікованих цеолітах типу Y зі зв'язувальною глиною та без неї;

- на основі одержаних результатів рекомендувати оптимальні модифікації цеолітів та умови для вилучення з повітря, адсорбційного концентрування, термічної десорбції та хроматогра-фічного аналізу деяких компонентів - забрудників навколишньої атмосфери.

Об'єктом дослідження є фізико-хімічна взаємодія газів-забрудників повітря у формованих цеолітах типів Х, Y і M.

Предмет дослідження передбачав вивчення залежності деяких термодинамічних і хроматографічних параметрів адсорбованих оксидів Карбону і вуглеводнів від температури та від ступеня заміщення катіонів Na+ на Ag+ і Cu2+ у формованих цеолітах типів X, Y і М.

Методи дослідження. Основним є метод газової хроматографії. Залучені також рентґенофазовий і диференціальний термічний аналіз, інфрачервона спектроскопія та інші фізико-хімічні та хімічні методи.

Наукова новизна одержаних результатів:

- на основі формованих цеолітів типів X, Y і M зі зв'язувальною глиною добуто модифікації з катіонами Ag+ та Cu2+ і методом газової хроматографії досліджено зміну їх властивостей під впливом природи цеоліту, температури і ступеня йонообміну;

- за даними хроматографічного затримування газів різної природи розраховано термодинамічні параметри процесу адсорбції (зміни вільної мольної енергії Ґіббса, ентальпії та ентропії), які описують перехід молекул газів різної природи на досліджувані адсорбенти;

- на катіонних модифікаціях морденіту AgNaM і CuNaM вперше виявлено ефект низьких заміщень, який проявляється у вигляді різкої зміни згаданих термодинамічних і хроматографічних характеристик (величин затримування, ширин хроматографічних зон тощо), що є результатом посиленої взаємодії молекул газів із катіонами у каналах морденіту при низькому (біля 5%) ступені йонообміну;

- на хроматографічних колонках, заповнених гранулами катіонних модифікацій цеолітів типів X, Y і M, виявлено два види інверсії послідовності елюювання компонентів бінарних сумішей (CO-CO2, CO-N2O, N2O-C4H10 та ін.) під впливом температури або різного вмісту обмінних катіонів Ag+ і Cu2+ у цеолітах;

- на цеолітах AgNaM та CuNaM вперше досягнуто часткового розділення ізомерів бутану внаслідок впливу різного критичного розміру їх молекул і взаємодії з катіонами в каналах морденіту;

- вперше виявлено ефект нівелюючого впливу адсорбованої води на деякі термодинамічні та хроматографічні характеристики адсорбції газів на зволожених цеолітах типу Х. Внаслідок екранування водою адсорбційних центрів послаблюються зміни потенціалів Ґіббса та інші параметри взаємодії між молекулами газів і цеолітом;

- за допомогою термодинамічних і хроматографічних параметрів обґрунтовано оптимальні модифікації цеолітів та умови для вилучення, адсорбційного концентрування, десорбції та хрома-тографічного аналізу оксидів Карбону й Нітрогену, а також вуглеводнів у забрудненому повітрі.

Практичне значення одержаних результатів. Результати проведеної роботи становлять інтерес для практики контрольно-аналітичних та санітарно-гігієнічних лабораторій, які ведуть аналіз забруднень атмосферного повітря методом газової хроматографії. Вони впроваджені у Київському інституті здоров'я ім. Л. Медведя при хроматографічному аналізі обох оксидів Карбону на одній колонці з цеолітом, в Івано-Франківському університеті нафти і газу й на підприємстві “Інспекція благоустрою та екології м. Львова” при концентруванні та газохроматографічному аналізі оксиду Карбону (ІІ), а також на кафедрі експериментальної фізики Львівського національного університету ім. І. Франка для підтримання технологічного вакууму, що засвідчують відповідні акти.

Особистий внесок здобувача. Здобувач самостійно виконала експериментальну частину роботи, математичну обробку та аналіз одержаних результатів, взяла безпосередню участь у формулюванні теоретичних висновків, положень та рекомендацій для впровадження їх у практику. Матеріали Баранського Р. І. та Роговика В. Й. про дослідження модифікацій цеоліту типу Y із високими (понад 10%) ступенями заміщення катіонів Na+ на Ag+ і Cu2+, а також Li+ і Mg2+, опубліковані у спільних статтях, у дисертації не обговорюються. Роговиком В. Й. були розраховані теплоти адсорбції газів на Cu-морденіті. Обговорення одержаних результатів і висновків роботи проведено разом із науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Окремі фрагменти дисертаційної роботи доповідались на низці наукових конференцій, семінарів, нарад, симпозіумів, конгресів, з'їздів, серед яких є міжнародні, всесоюзні, республіканські, регіональні. Зокрема, конференція країн СНД “Колоїдна хімія та фізико-хімічна механіка природних і дисперсних систем” (Одеса - 1993), Балатонський симпозіум'97 із методів високоефективного розділення (Шіофок, Угорщина - 1997), VI Українсько-польський симпозіум “Теоретичні й експериментальні дослідження поверхневих явищ і їх технологічне застосування” (Одеса - 2001), П'ята всесоюзна конференція з аналітичної хімії органічних сполук (Москва - 1984), всесоюзна нарада зі сорбентів для хроматографії (Косів - 1986), всесоюзна конференція з прикладної хроматографії (Київ - 1988), всесоюзний семінар “Контроль навколишнього середовища” (Курськ - 1990), всесоюзні конференції “Теорія і практика газової хроматографії” (Горький - 1990) і 10-та з газової хроматографії (Казань - 1991), 5-та Закавказька конференція з адсорбції та хроматографії (Баку - 1982), І-ша науково-технічна конференція “Людина та навколишнє середовище” (Тбілісі - 1983), міжгалузевий науково-технічний семінар “Хроматографічні сорбенти і їх модифікування” (Дзержинськ - 1989), І з'їзд хроматографістів України (Київ - 1993), конференція “Стан і перспективи розвитку хімічної науки та практики” (До 150-річчя “Львівської політехніки” (Львів - 1994), науково-практична конференція “Львівські хімічні читання” (Львів - 1995), 1-й та 2-й Західноукраїнські симпозіуми з адсорбції та хроматографії (Львів - 1997 і 2000).

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 22 праці у вигляді 5 статей у фахових виданнях і 17 тез та матеріалів доповідей на найважливіших конференціях і симпозіумах.

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел і додатків. Обсяг роботи: 138 сторінок машинописного тексту з 26 таблицями і 49 рисунками.

Основний зміст дисертації

У вступі обґрунтовано актуальність теми, її мету і завдання досліджень, сформульовано новизну роботи, її наукову та практичну цінність, подано інформацію про апробацію роботи і публікації.

У першому розділі вміщено огляд опублікованої літератури про цеолітні адсорбенти. Подано короткі відомості про склад, структуру, властивості, класифікацію, галузі застосування цеолітів, про роль обмінних катіонів у зміні їх адсорбційно-роздільних властивостей. Згадано про методи дослідження структури цеолітів. Подано інформацію про формовані цеоліти зі зв'язу-вальною глиною, які випускаються промисловістю.

У другому розділі розглянута методика проведення експерименту і математична обробка результатів. Описано спосіб модифікації формованих цеолітів зі зв'язувальною глиною. Методом йонообміну виготовлено серії модифікацій вихідних формованих цеолітів NaX, NaY та NaM із різними ступенями заміщень початкових йонів Na+ на Ag+ та Cu2+. Контроль кристалічної струк-тури одержаних зразків проводився методами ІЧ-спектроскопії, рентґенофазового і диферен-ціального термічного аналізу (ДТА). ІЧ-спектри зняті на двопроменевому спектрофотометрі UR-20 у діапазоні частот 400 - 5000 см-1 із використанням таблеткованих формованих цеолітів, спресованих із KBr. Обмінні катіони лише в незначній мірі впливають на характер спектра цеоліту в ділянці власних коливань каркасів (400 - 800 см-1) та (Al, Si)-O зв'язків у межах 900 - 1100 см-1, що пов'язано з достатньо високою стійкістю цих адсорбентів. Звідси випливає можливість їх дослідження при нагріванні до температури порядку 700 К та модифікування шляхом йонообміну без відчутної зміни початкової кристалічної структури.

Дифрактограми вихідних зразків формованих цеолітів та їх Ag- і Cu-модифікацій зняті на приладі ДРОН-3 при мідному випромінюванні і нікелевому фільтрі. На основі знятих дифрак-торам за допомогою ЕОМ типу МС 0585 розраховано параметри елементарних комірок вихідних і модифікованих зразків цеолітів.

Показано, що параметри кристалічних ґраток досліджених цеолітів добре узгоджуються з літературними результатами інших авторів. Після заміщення 5 - 12% катіонів Na+ на Cu2+ і Ag+ відповідно параметри кубічних ґраток незначно збільшуються (до 0,2%), що також дає підставу вважати практично незмінною структуру цеолітів після їх катіонної модифікації.

Термічна стабільність формованих цеолітів типів Х, Y і M зі зв'язувальною глиною та їх катіонообмінних форм підтверджена знятими на дериватографі Q-1500D кривими ДТА, ДТГ і ТГ.

Модифіковані цеоліти та вихідні зразки досліджувались методом газової хроматографії на приладі “Цвет” (модель 4-67) з детектором за теплопровідністю. Гранулами (0,5 - 1 мм) цеолітів заповнялись U-подібні колонки (100 · 0,3 см), які під'єднувались до газової лінії хроматографа, куди подавався потік газу-носія гелію зі швидкістю 50 см3/хв. Там проводилась остаточна триго-динна активація при температурі 573 К. За допомогою шприца в колонки вносили проби модельних сумішей газів, що містили O2, N2, CO, CO2, N2O, CH4, C2H6, C3H8, n- та i-C4H10, C2H4, C2H2, C3H6 і пари деяких летких рідин. На хроматограмі реєструвався кожен компонент після виходу із цеолітної колонки у вигляді піка, для якого вимірювався час елюювання, ширина та інші параметри. За цими даними розраховувались питомі об'єми затримування Vg (на одиницю маси цеоліту), коефіцієнти розділення, селективність і деякі термодинамічні параметри (теплоти ад-сорбції, зміни вільної енергії Ґіббса та ентропії) при адсорбції газів.

Температура колонки знижувалась кожен раз на 20 К аж до 293 К для запису нових хроматограм. Математична обробка експериментальних даних дала змогу одержати інформацію про хроматографічне затримування газів на розроблених модифікаціях формованих цеолітів зі зв'язувальною глиною.

Здійснена статистична обробка експериментальних даних і оцінена похибка визначуваних величин.

Третій розділ присвячений вивченню термодинамічних і хроматографічних властивостей Ag- та Cu-модифікацій формованого цеоліту типу Х. Показано, що в присутності навіть малих кількостей йонів Ag+ в адсорбентах AgNaX зі зв'язувальною глиною подібно до таких же різно-видів цеолітів без склеюючих додатків спостерігається помітне посилення змін потенціалів Ґіббса (табл. 1), які спричинюють підвищення величин хроматографічного затримування майже для всіх компонентів. Для етилену та оксиду Карбону CO величини ?G дуже стрімко змінюються, що зу-мовлено специфічними взаємодіями катіонів Ag+ із ?-зв'язками у цих молекулах.

На досліджених зразках AgNaX чітко розділяються алкани С1 - С4, а при розділенні газової суміші С2Н6 - СО спостерігається явище інверсії - зміна вказаної послідовності елюювання цих компонентів на протилежну з підвищенням температури колонки. Температурна інверсія відкри-ває нові можливості для кількісного хроматографічного визначення домішок одного газу в іншому шляхом зміни температури колонки з адсорбентом. Для модельних сумішей газів СO - N2O, CO - C2H6, C2H4 - C3H8 на Ag-вмісних цеолітах виявлено ще один вид інверсії, що залежить від ступеня катіонообміну.

На зразках CuNaХ спостерігався ефект низьких заміщень (ЕНЗ), який полягає в аномальному підвищенні величин затримування та зміни енергії Ґіббса або інших параметрів, пов'язаних з адсорбційною взаємодією певних компонентів на йонообмінних сорбентах, що мають низький ступінь заміщення йонів. На рис. 1 проілюстрований ЕНЗ на прикладі величини затримування CO. На відміну від усіх інших досліджених газів питомі об'єми затримування Vg оксиду Карбону (ІІ) та етилену швидко зростають і сягають максимальних значень на зразку 0,04CuNaX із низьким (лише 3,8%) ступенем заміщення почат-кових йонів Na+ на Cu2+. Далі величини Vg знижую-ться, а потім знову поступово зростають у міру збільшення вмісту обмінних катіонів. Ця закономір-ність спостерігається при будь-якій температурі хро-матографічних колонок. Зростання величин затриму-вання молекул пояснюється можливістю утворення стійких ?-комплексів із катіонами Cu2+, як це вияв-лено в Ag-вмісних цеолітах. Прояв ЕНЗ саме на зразку 0,04CuNaX може пояснюватись рядом фак-торів: електронною структурою молекул адсорбенту та їх геометричними розмірами, зарядом, розміром, просторовим розташуванням та міграцією катіонів у різних позиціях кристалічних ґраток цеолітів, елек-тричним полем дії катіонів, їх адсорбційними потен-ціалами, температурою цеоліту й адсорбенту тощо.

Виявлений ЕНЗ на цеолітах CuNaX зі зв'язу-вальною глиною дає змогу застосувати їх як сорбенти для вилучення оксиду Карбону СО й етилену з повітря та їх наступного хроматографічного аналізу.

При вивченні хроматографічних властивостей зволожених цеолітів одержано дані про кіль-кість адсорбованої води при різних температурах і постійному (2,35 кПа) тиску її парів (рис. 2).

На основі цих ізобар адсорбції та хімічного аналізу зразків розраховано, скільки води припадає на 1 грам дегідратованих гранул цеоліту, на одну елементарну комірку та на один катіон (табл. 2), що полегшує обґрунтування виявлених закономірностей. При температурі, близькій до кімнатної (313 К), елементарні комірки переповнені водою, особливо у цеоліті 0,1CuNaX, де кожен катіон оточений трьома молекулами води. При максимальній температурі колонок (573 К) кожна молекула води перебуває у полі дії 5 катіонів. У цих умовах вже не адсорбована вода, а катіони проявляють визначальний вплив на характер взаємодії молекул адсорбованих газів із цеолітом у хроматографічній колонці. Як видно із рис. 3, абсолютні величини зміни потенціалів Ґіббса плавно зростають зі зниженням температури. На зволожених зразках до певної температурної межі відбувається повільне зростання, після чого криві залежності -?G від 1/T різко прямують до нуля, що, очевидно, спричинене екрануванням адсорбційних центрів у цеоліті молекулами води. Аналогічна картина спостерігається також на зміні хроматографічних об'ємів затримування всіх інших досліджених газів при пониженні температури цеолітів у присутності адсорбованих парів води, яка нівелює очікуване збільшення величин затримування. Ефект нівелюючого впливу адсорбованої води на термодинамічні та хроматографічні параметри адсорбції газів виявлено вперше.

У четвертому розділі також розглянуто термодинамічні і хроматографічні характеристики Ag- і Cu-модифікацій цеоліту NaY, який є ізоструктурний із типом NaX, але містить менше обмін-них катіонів Na+. За результатами хроматографічного затримування компонентів модельних газо-вих сумішей розраховано зміни потенціалів Ґіббса (-?G) на зразках NaY зі зв'язувальною глиною (15%) та без неї. Для кожного газового компонента порівнювалися величини (-?G) як на де гідра-тованих цеолітах, так і на них у присутності різної кількості поглинутої води у газі-носії із пар-ціальними тисками її парів 0,35; 0,75; 1,04; 1,53; 1,88 і 2,35 кПа (при 293 К). Показано, що на дегідратованому зразку NaY, який містить зв'язувальну глину, зміни потенціалів Ґіббса приблизно на 10% менші, ніж на такому ж цеоліті без склеюючих додатків. Ця тенденція зберігається також у присутності парів води в усьому діапазоні парціальних тисків, які сприяють десорбції поглинутих газів.

Насичений водою (до 30%) цеоліт NaY виявився корисним для розділення парів летких рідин (аренів і їх похідних), які з дегідратованих сорбентів практично не десорбуються за темпе-ратур, близьких до кімнатної (313-333 К) і значно нижчих від точок їхнього кипіння. На основі отриманих даних рекомендовано гідратовані цеоліти NaY як адсорбенти для наповнення однометрових колонок з метою хроматографічного розділення забруднень повітря, наприклад, поліграфічних цехів, де використовуються леткі органічні розчинники. Таким чином, вологі цеолі-ти дають змогу замінити собою дорогі і малодоступні органічні нерухомі фази-адсорбенти у хроматографічному аналізі низки летких речовин. А в дегідратованому або слабо зволоженому стані цеоліт NaY є добрим адсорбційним фільтром для вилучення з повітря й концентрування летких органічних сполук.

На основі логарифмічної прямолінійної залежності часів і об'ємів хроматографічного за-тримування розрахована селективність Ag- і Cu-модифікацій цеоліту типу Y зі зв'язувальною гли-ною щодо адсорбції різних газів відносно азоту, як основного компонента повітря (табл. 3).

Дані цієї таблиці підтверджують високу селективність модифікацій AgNaY та CuNaY зі зв'язувальною глиною щодо затримування оксидів СО, СО2 та етилену. Варто підкреслити, що Сu-модифікації, які є дешевшими за Ag-аналоги, мають набагато вищу селективність відносно затримування оксиду Карбону (ІІ) й етилену, молекули яких утворюють із катіонами Cu2+, мабуть, міцніші ?-комплекси за типом донорно-акцепторних зв'язків. Так, зразок 0,06CuNaY, що містить 5,5% заміщених йонів Na+ на Cu2+ і проявляє ефект низьких заміщень, затримує оксид СО у 45 тисяч разів довше за азот, тоді як Ag-аналог при цій температурі (293 К) діє у тисячу разів слабкіше. Хоч показана в табл. 3 селективність хроматографічного затримування газів у цілому значно поступається відповідним показникам, які мають аналогічні модифікації цеоліту NaY без зв'язувальних додатків, проте вона є достатньо високою для практичного вилучення й адсорб-ційного концентрування слідових кількостей основних забрудників із навколишнього повітря.

Методом Л. Роршнайдера за даними затримування основних компонентів повітря (O2 і N2) розраховані також хроматографічні полярності для цеоліту NaY (і його Ag-похідних) зі зв'язуваль-ною глиною і без неї як у дегідратованому , так і в зволоженому стані при різних температурах (293, 313, 333 К). Якщо за 0% прийняти умовну полярність для водневої форми HY, а за 100% - полярність AgY із повним заміщенням на Ag+ усіх йонів у цеоліті NaY без зв'язувальних додатків у дегідратованих станах, то розрахована полярність зразка NaY зі зв'язувальною глиною збіль-шується від 22 до 29% із нагріванням від 293 до 333 К. Посилення хроматографічної полярності з нагріванням спостерігається для більшості модифікацій цеоліту NaY, крім зволоженого стану, при парціальному тискові парів води 2,35 кПа. Тут полярність знижується від 13 до 7% при темпе-ратурах 293 і 333 К відповідно, що спричинено сильнішим, ніж нагрівання, впливом води на тривалість затримування газів N2 і O2, від чого в результаті зменшується полярність цеоліту. Отже, розрахунок полярності цеолітів полегшує вибір оптимального адсорбенту і температури для хро-матографічного розділення заданих сумішей газів.

Серед різноманітних газів особливий інтерес становлять суміші обох оксидів Карбону, повного або часткового розділення яких із заданою послідовністю елюювання із хроматографічної колонки можна досягти шляхом регулювання як температури, так і ступеня заміщення катіонів Na+ на Cu+ у цеоліті типу Y.

Зміна потенціалів Ґіббса, яка виступає прихованим внутрішнім рушієм усіх адсорбційних процесів, на цеолітах у хроматографічній колонці зумовлена впливом природи молекул газів і обмінних катіонів. При збільшенні ступеня йонообміну від 0 до 12,2% у цеолітах AgNaY сам потенціал Ґіббса плавно спадає для оксидів N2O і CO2 та насичених вуглеводнів С1-С4. Оскільки за цих умов ще порівняно мало катіонів Ag+, то вони розташовуються у малодоступних позиціях в елементарних ґратках цеолітів AgNaY і справляють незначний вплив на поляризаційні взаємодії молекул алканів із катіонними адсорбційними центрами. Однак для етилену й оксиду Карбону (ІІ) уже при цих ступенях заміщення Na+ на Ag+ спостерігається стрімке зменшення потенціалів Ґіббса завдяки посиленню внеску додаткових взаємодій шляхом утворення термічно нестабільних ?-комплексів. А це супроводжується також енергійним підвищенням теплот адсорбції цих газів на фоні незначного зростання їх для алканів С1-С4. Такі ж закономірності спостерігаються і при зміні ентропії адсорбції для згаданих газів у ході збільшення ступеня катіонообміну в цеолітах AgNaY.

Поступове нарощування кількості катіонів Сu2+ у структурі модифікацій CuNaY зі зв'язу-вальною глиною не виявляє великого впливу на зміну потенціалів Ґіббса для оксиду Нітрогену (І) та алканів С1-С4 після переходу їх молекул на цеолітний адсорбент. Зате монооксид Карбону й етилен у цих умовах чітко ілюструють ефект низьких заміщень у всьому інтервалі вивчених тем-ператур на зразку 0,05CuNaY. Як і слід очікувати, така ж картина спостерігається і на теплотах адсорбції, і на змінах ентропії згаданих газів. Індивідуальні особливості катіонів Cu2+: подвоєний заряд, менший, ніж у Na+ й Ag+ радіус, у 12 разів нижча, ніж у Ag+ й удвічі менша, ніж у Na+ поля-ризованість, здатність до комплексоутворення та й інший розподіл катіонів у позиціях елемен-тарних ґраток - усі ці ознаки спричинюють своєрідний вплив на властивості модифікації CuNaY.

Таким чином, термодинамічні та хроматографічні особливості Ag- і Cu-різновидів формо-ваного цеоліту NaY зі зв'язувальною глиною обґрунтовують доцільність їх використання як із метою газохроматографічного розділення низки сумішей, так і для адсорбційного вилучення таких газів, як олефіни й оксид Карбону СО.

У п'ятому розділі розглядаються особливості формованого морденіту NaM, що містить 12,4% зв'язувальної глини, на основі якого виготовлено модифікації AgNaM та CuNaM шляхом заміщення 2,7; 4,5; 5,8; 7,5 і 9,4% йонів Na+ на Ag+ та 2,6; 5,1; 9,0 і 12,9% на Cu2+ відповідно. За результатами хімічного аналізу розраховано катіонний склад елементарних комірок і їх вміст в 1 г дегідратованих зразків AgNaM, що сприяє розумінню закономірностей впливу обмінних катіонів на зміну термодинамічних і хроматографічних характеристик досліджених модифікацій.

З урахуванням геометричних розмірів катіонів (Na+, Ag+, Cu2+) та адсорбційних пор у крис-талах морденіту зроблена спроба обґрунтувати появу ЕНЗ для алканів С2-С4, оксидів СО, СO2 і N2O як результат поєднання особливостей адсорбційних взаємодій та просторових перешкод для дифузії молекул адсорбату після заміщення 5,8% йонів Na+ на Ag+ або 2,6-5,1% Na+ на Cu2+. Тоді у зайнятих катіонами каналах морденіту найдовше затримуються хроматографовані гази. У випадку більших від зазначених ступенів катіонообміну канали морденіту стають малопроникними, і моле-кули газу, оминаючи їх, пролітають, мабуть, через транспортні пори, що є між окремими мікро-кристалами адсорбенту і швидше покидають хроматографічну колонку, заповнену його гранулами. Треба підкреслити, що на Ag- та Cu-модифікаціях морденіту, ЕНЗ спостерігається на термодинамічних (зміни потенціалів Ґіббса, ентальпії та ентропії адсорбції газів) і хроматографічних параметрах (часи й об'єми затримування, ширина хроматографічних зон тощо). Для кількісної оцінки ЕНЗ нами запропоновано розрахувати відношення (у %) приросту ?V екстремальної величини вибраного параметра (наприклад, об'єму хроматографічного затримування Vg ) на зразку цеоліту з низьким ступенем заміщення катіонів до середнього значення цього параметра Vc між сусідніми точками (V1 і V0) для вибраного компонента. Як видно з рис. 4, при збільшенні температури хроматографічних колонок, заповнених гранулами морденіту 0,03CuNaM (в якому СМе = 2,6%), величина ЕНЗ, що становить понад 200% для n-бутану при 393 К, швидко знижується аж до 30% (крива 3). Подібна картина спостерігається також і для інших газів, бо нагрівання цеоліту зменшує внесок дисперсійних сил до сумарної енергії взаємодії молекул адсорбату з адсорбційними центрами. А на морденті 0,05CuNaM (лінія 4) цей ефект розкривається дуже виразно для СО і при 473 К становить аж 464%. Завдяки ЕНЗ такі зразки морденіту будуть ефективними адсорбційними фільтрами для вилучення і концентрування мікродомішок певних газів із забрудненого повітря.

Подібно до відповідних Ag- і Cu-модифікацій цеолітів типів X і Y аналоги морденіту виявились добрими наповнювачами хроматографічних колонок для розділення різних сумішей газів і, зокрема, ізомерів бутану, коли першим із колонки виходить ізо-бутан, молекули якого мають більші критичні розміри, ніж n-бутану. Особливої уваги цеоліти AgNaM та CuNaM заслуговують ще й тому, що дають змогу аналізувати таку важливу для практики суміш як СО-СО2. Обидва оксиди Карбону чітко розділяються (рис. 5) за півтори хвилини при температурі 493 К на хроматографічній колонці, заповненій гранулами (0,5 - 1,0 мм) морденіту, в якому 2,7% Na+ заміщено на Ag+ при подачі газу-носія (гелію) 50 см3/хв. Після заміни цього адсорбенту цеолітом 0,09AgNaM із більшим вмістом обмінних катіонів Ag+ досягається зворотна послідовність виходу кожного оксиду Карбону внаслідок посилення взаємодії молекул СО через утворення ?-комплексів із катіонами Ag+.

Розглянуті Ag- та Cu-модифікації цеолітів типів X, Y та M уже впроваджені у практику газохроматографічного аналізу мікроконцентрацій оксидів Карбону у забрудненнях навколишнього повітря.

ВИСНОВКИ

1. Дано фізико-хімічне обгрунтування Ag- і Cu-модифікацій цеолітів типів М, Х та Y зі зв'язувальною глиною для адсорбційного вилучення, концентрування та газохромато-графічного визначення оксидів Карбону, оксиду Нітроґену (І) і вуглеводневих газів та парів, що є в повітрі на рівні мікроконцентрацій.

2. За допомогою термодинамічних параметрів - зміни вільної енергії Ґіббса (-?G), ентальпії (-?Н) та ентропії (-?S) адсорбції встановлено характер взаємодії молекул газів О2, N2, CO, CO2, N2O та вуглеводнів С1 - С4 із катіонами Ag+ і Cu2+ у цеолітах типів М, Х та Y.

3. Виявлено ефект низьких заміщень (ЕНЗ) для оксиду Карбону (ІІ) й етилену на Cu-модифікаціях цеолітів типів М, Х та Y зі зв'язувальними додатками та запропоновано метод його кількісної оцінки. На цій основі обгрунтовано високу селективність Cu-модифікацій як ефективних і дешевих адсорбційних фільтрів для вилучення і концентрування газів-забрудників. Показано, що внаслідок послаблення адсорбції при підвищенні температури зменшується ЕНЗ у різній мірі залежно від природи газу, адсорбованого на йонообмінних формах цеолітів.

4. Вперше виявлено на морденіті ЕНЗ для алканів С2 - С4, оксидів Карбону й оксиду Нітроґену (І). Показано, що Ag- та Cu-модифікації морденіту можуть бути адсорбентами для вилучення та концентрування цих газів при температурах навколишнього повітря.

5. На гідратованих зразках цеолітів NaX і 0,1CuNaX встановлено ефект нівелюючого впливу адсорбованої води на деякі термодинамічні та хроматографічні характеристики адсорбції газів. За ізобарами адсорбції показано, що вода гідратує поверхню й катіонні центри цеоліту, внаслідок чого зрівноважується адсорбційна взаємодія молекул вуглеводнів С2Н6, С2Н4 і С2Н2 з десорбційною дією води.

6. На модифікаціях AgNaX вперше виявлено інверсію послідовності елюювання компонентів бінарної суміші CO - N2O під впливом збільшення ступеня йонообміну.

7. Рекомендовано і впроваджено в практику оптимальні модифікації цеолітів CuNaY та AgNaM зі зв'язувальною глиною і методи для концентрування, десорбції і хроматографічного аналізу суміші оксидів СО - СО2.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Banach O. S., Baranskyi R. I., Rogovyk V. J., Zybak I. M. Modified zeolites in gas chromatography for the analysis of air pollutions // Adsorption Science and Technology. - 1996. - Vol. 14, №4. - P. 209-216.

2. Жибак І. М. Хроматографічні властивості формованих цеолітів AgNaY і CuNaY // Вісник національного університету “Львівська політехніка”. Хімія, технологія речовин та їх застосування. - 2001. - №426. - С. 11-15.

3. Жибак І. М. Вплив катіонів срібла у формованому цеоліті типу Y на зміну термодинамічних функцій при хроматографії газів // Науковий вісник Ужгородського ун-ту. - 2001. - №6. - С. 200-203.

4. Банах О. С., Жибак І. М., Роговик В. Й. Зміна термодинамічних функцій адсорбованих газів на формованих цеолітах CuNaM у хроматографічних колонках // Вісник Львівського ун-ту. Сер. хім. - 2002. - №41. - С. 279-284

5. Банах О. С., Жибак І. М. Вплив катіонів Ag+ на зміну термодинамічних параметрів адсорбції газів у модифікаціях морденіту // Укр. хим. журн. - 2003. - Т. 69, №1-2. - С. 84-87.

6. Банах О. С., Даценко И. И., Берёзкин В. Г., Цицишвили Г. В., Вох А. В., Жибак И. Н. Хроматографическое удерживание газов влажными цеолитами // Тез. докл. 5-й Закавказcкой конф. по адсорбции и хроматографии. - Баку, 1982. - С. 101.

7. Банах О. С., Андроникашвили Т. Г., Баранский Р. И., Жибак И. Н., Чергавая И. Н. Извле-чение из воздуха и хроматографическое определение оксидов азота и углерода // Тез. докл. І рес-пуб. н.-техн. конф. “Человек и окруж. среда”. - Тбилиси, 1983. - С. 15.

8. Баранский Р. И., Банах О. С., Голос И. Я., Жибак И. Н., Тымкевич А. З. Извлечение из воздуха и хроматографическое определение лёгких олефинов на цеолитах Х и Y // Пятая Всесоюзн. конф. по аналит. хим. органич. соединений. Тез. докл. -М.: Наука, 1984. - С. 178-179.

9. Банах О. С., Жибак И. М., Кучерявая Е. Я., Рудь Т. В. Модификации промышленных цеолитов со связующим // Всесоюзн. совещание по сорбентам для хроматографии (Тез. докл.) - М., 1986. - С. 70.

10. Банах О. С., Баранский Р. И., Жибак И. М., Роговик В. И., Фартушок Н. В. Адсорбционные фильтры для хроматографического анализа атмосферных загрязнений // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по прикладной хроматографии. - К.-М., 1988. - С. 95-96.

11. Банах О. С., Витрикуш Л. И., Жибак И. Н., Роговик В. И. Медьсодержащие цеолитные сорбенты для извлечения и хроматографического анализа оксидов углерода // Хроматогра-фические сорбенты и их модифицирование. Тез. докл. областного межотрасл. н.-технич. семинара. - Дзержинск, 1989. - С. 52-53.

12. Банах О. С., Голос И. Я., Жибак И. Н., Лесик Р. Б., Роговик В. И., Модифицированные цеолиты в газохроматографическом анализе загрязнений воздуха // Тез. докл. Всесоюзн. семинара “Контроль окружающей среды”. - М., 1990. - С. 15-16.

13. Банах О. С., Жибак И. Н., Лесик Р. Б., Мандибур М. Г., Роговик В. И. Хроматографи-ческие и термодинамические параметры газов, адсорбированных на модификациях цеолитов со связующим // Всес. конф. “Теория и практика газовой хроматографии”. Тез. докл. - Горький, 1990. - С. 28-29.

14. Жибак И. Н., Фартушок Н. В., Лесик Р. Б., Крук И. В. Медные модификации цеолита типа Y со связующим для анализа загрязнений воздуха // Х Всесоюзная конф. по газ. хроматографии. Тез. докл. - Казань, 1991. - С. 37-38.

15. Банах О. С., Баранський Р. І., Роговик В. Й., Жибак І. М., Мандибур М. Г. Модифіковані цеоліти в хроматографічному аналізі забруднень повітря // Тези доповідей І з'їзду хроматографістів України. - Київ, 1993. - С. 83.

16. Банах О. С., Роговик В. И., Жибак И. Н. Применение синтетических и природных цеолитов для извлечения и анализа вредных примесей воздуха // Материалы комплекса научных и научно-технических мероприятий стран СНГ. - Одесса, 1993. - С. 32.

17. Банах О. С., Жибак І. М., Баранський Р. І. Хроматографічне затримування оксиду вуглецю (ІІ) на модифікаціях цеоліту типу Х зі зв'язуючою глиною // Стан і перспективи розвитку хімічної науки та промисловості в Західному регіоні України. Тези наук. конф. до 150-річчя “Львівської політехніки”. - Львів, 1994. - С. 164.

18. Банах О. С., Жибак І. М., Тимкевич О. З. Деякі особливості цеолітів типу Х у присутності води // Львівські хімічні читання. - Львів, 1995. - С. 20.

19. Жибак І. М. Особливості хроматографічного затримування газів на зволожених цеолітах // Праці І Західноукр. сим поз. з адсорбції та хроматографії. - Львів, 1997. - С. 185-188.

20. Zybak I. M. Change of polarity of zeolites under influence of water and ion-exchange // Balaton symposium'97 on high-performance separation methods, 3-5.IX.1997. Book of Abstracts. - Siofok, Hungary. - 1997. - P. 165.

21. Банах О. С., Жибак І. М. Модифікації цеоліту типу Х зі зв'язуючою глиною як напов-нювачі хроматографічних колонок // Праці 2-го Західноукр. симпоз. з адсорбції та хроматографії. - Львів, 2000. - С. 244-252.

22. Banach O. S., Zybak I. M., Rohovyk V. J., Mynka A. F. Gas chromatography on the modifications of Y type zeolite with binding clay // VI Ukrainian-Polish sympos. “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. Collection of abstracts”. 9-13.IX.2001. - Odessa: SCSEIO, 2001. - P. 13-14.

АНОТАЦІЯ

Жибак І.М. Фізико-хімічна взаємодія оксидів Карбону та вуглеводнів із катіонами Ag⁺ і Cu²⁺ у цеолітах М, X та Y. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04. - фізична хімія. Львівський національний університет ім. Івана Франка МОН України. - Львів, 2003.

Проведені систематичні дослідження понад 35 модифікацій цеолітів NaX, NaY і NaM зі зв'язувальною глиною, в яких до 10% Na⁺ заміщено на Ag⁺ або Cu²⁺. Усі зразки вивчено методом газової хроматографії у діапазоні температур 293-573 К. Розраховано термодинамічні та хромато-графічні параметри взаємодії газів різної природи з катіонами у цеолітах. На модифікаціях CuNaX і CuNaY підтверджено ефект низьких заміщень, а на Ag- і Cu-модифікаціях його виявлено вперше і запропоновано кількісну оцінку. Уперше розкритий ефект нівелюючої дії адсорбованої води на термодинамічні та хроматографічні характеристики адсорбції газів на гідратованих цеолітах. Реко-мендовано оптимальні модифікації цеолітів та умови для концентрування і хроматографічного аналізу низки забрудників із повітря.

Ключові слова: хроматографія газова, катіони Ag⁺ і Cu²⁺, цеоліти типу X і Y, морденіт, ступінь заміщення, оксиди Карбону й Нітрогену, вуглеводні, концентрування.

АННОТАЦИЯ

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия. Львовский национальный университет им. Ивана Франко МОН Украины. - Львов, 2003.

Проведены систематические исследования свыше 35 модификаций, полученых на основе промышленных цеолитов NaX, NaY и NaM со связующей глиной, в которых до 10% катионов Na+ замещено на Ag+ или Cu2+. Используя модельные смеси, содержащие газы О2, N2, углеводороды C1-C4, оксиды CO, CO2, N2O и другие компоненты, методом газовой хроматографии (ГХ) изучены все модификации в дегидратированном состоянии при различных температурах в диапазоне 293-573 К с интервалом 20 К. Часть этих адсорбентов дополнительно изучалась с использованием увлажнённого газа-носителя He (50 см3/мин) с разными парциальными давлениями паров воды (от 0,35 до 2,35 кПа). Стабильность кристаллической структуры всех образцов в этих условиях подтверждена методами ИК-спектроскопии, рентгенофазового и дифференциального термического анализа. По данным ГХ рассчитаны термодинамические параметры изменения потенциалов Гиббса (-?G), энтальпии (-?H) и энтропии (-?S) адсорбции, которые характеризуют взаимодействие молекул этих газов с катионами и цеолитом. Показано, что на образцах AgNaX и AgNaY термодинамические параметры адсорбции неполярных газов меняются мало с увеличением степени ионообмена от 0 до 10%, а для этилена и полярных молекул СО наблюдаются резкие изменения этих параметров за счёт специфических сил взаимодействия с катионами Ag+. Поэтому Ag-модификации упомянутых цеолитов будут эффективными сорбентами для извлечения из загрязнённого воздуха и концентрирования этих газов с целью последующего анализа.

Cu-модификации формированных цеолитов типов X, Y и M после замещения сответст-венно 3,8; 5,5 и 5,1% Na+ на Cu2+, как и их аналоги CuNaY без связующего выявляют эффект низ-ких замещений (ЭНЗ) в виде экстремальных значений термодинамических и хроматографических параметров для оксида СО и этилена. Аналогичный ЭНЗ впервые обнаружен на Ag- и Cu-произ-водных морденита со степенью катионообмена около 5%. Из-за существования мощного адсорб-ционного поля, создаваемого противоположными стенками цилиндрических каналов в кристаллах морденита, ЭНЗ характерен для большинства газов, которые можно извлечь с помощью этих образцов морденита. Для количественной оценки ЭНЗ предложен расчёт отношения приращения экстремальной величины соответственного параметра к его среднему значению между соседними величинами степени ионообмена (см. рис. 4). Показано, что вследствие ослабления адсорбции с повышением температуры по-разному уменьшается ЭНЗ в зависимости от природы газа, адсор-бированого на ионообменных формах цеолитов.

Впервые обнаружен эффект нивелирующего влияния адсорбированной воды на термо-динамические и хроматографические характеристики газов, удерживаемыех образцами NaY и 0,1CuNaX. На кривых зависимости изменений потенциалов Гиббса (-?G) от обратной темпера-туры, вместо прямой линии появляются чёткие экстремумы для углеводородов С2Н6, С2Н4 и С2Н2 при 413 К. По изобарам адсорбции воды рассчитано, что при этой температуре поверхность и катионы цеолита гидратированы на 29%, вследствие чего уравновешиваются силы адсорбцион-ного взаимодействия молекул этих газов с десорбционным влиянием воды. При дальнейшем понижении температуры увеличивается содержание воды в цеолите и, вместо ожидаемого усиления величины (-?G), кривые поворачивают в противоположную сторону (см. рис. 3).

Показано, что на цеолите NaY, содержащем 30% адсорбированной воды, легко разделяются смеси паров летучих ароматических углеводородов при температурах, значительно ниже их точек кипения. Насыщенные водой цеолиты рекомендуются в качестве сорбентов для хроматографи-ческого анализа воздуха, загрязнённого парами растворителей.

На модифицированных цеолитах AgNaX впервые обнаружено инверсию последователь-ности элюирования компонентов при хроматографическом анализе смеси CO-N2O с увеличением степени ионообмена. Рекомендованы оптимальные модификации CuNaY и AgNaM со связующей глиной и условия для концентрирования, десорбции и хроматографического анализа смеси оксидов СО-СО2 с указанной и инверсионной последовательностью элюирования компонентов.

Ключевые слова: хроматография газовая, катионы Ag+ и Cu2+, цеолиты типа X и Y, морде-нит, ионообмен, степень замещения, оксиды углерода и азота, углеводороды, концентрирование.

ANNOTATION

Zybak I. M. Physico-chemical interaction of carbon oxides and hydrocarbons with cationes Ag+ and Cu2+ in zeolites M, X and Y. - Manuscript.

Thesis for a Philosophy doctor degree by speciality 02.00.04 - Physical chemistry. - Ivan Franko National University, L'viv, 2003.

The dissertation summes up systematic investigations of more than 35 modifications of zeolites NaX, NaY and NaM with binding clay whose Na+-cationes (up to 10%) are replaced by Ag+ or Cu2+. All the samples are studied by the gas chromatographic method in the temperature range 293-573 K. We calculate thermodynamic and chromatographic parameters of interaction of gases of various nature with cationes in zeolites. On modifications CuNaX and CuNaY we confirm the effect of low substitution. Move over on Ag- and Cu-mordenites this effect is discovered for the first time and its quantitative degree is estimated. We reveal the effect of nivelatively action of adsorbed water on thermodynamic and chromatographic characteristics of gas adsorption on hydrated zeolites. Applyivy the obtained datas we recommend optimal zeolite modifications and optimal conditions for concentrating and chromatographic analysis of many pollutants from the air.

Key words: gas chromatography, Ag+ and Cu2+ cations, X and Y zeolites, mordenite, substitution degree, carbon and nitrogen oxides, hydrocarbons, concentrating.

Размещено на Allbest.ru