Екстракція та аналітичне застосування іонних асоціатів Ni (ІІ) та Со (ІІ) з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізико-хімічний інститут ім. О.В.Богатського

НАН України

УДК 543:546.742.732

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Екстракція та аналітичне застосування іонних асоціатів Ni (ІІ) та Со (ІІ) з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками

Спеціальність 02.00.02. - Аналітична хімія

Молнар Джосія Імреївна

Одеса - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Ужгородського національного університету Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Балог Йосип Степанович, Ужгородський національний університет, професор кафедри аналітичної хімії іон асоціат нікол кобальт

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Чміленко Федір Олександрович, Завідувач кафедри аналітичної хімії Дніпропетровського національного університету

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Желтвай Іван Іванович, старший науковий співробітник Фізико-хімічного інституту ім. О.В. Богатського НАН України

Провідна установа: Львівський національний університет імені Івана Франка, кафедра аналітичної хімії,

Захист відбудеться 30.01.2003 року о 13-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д41.219.01 в Фізико-хімічному інституті ім.О.В. Богатського НАН України за адресою: 65080, м. Одеса, Люстдорфська дорога, 86, ФХІ НАН України

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Фізико-хімічного інституту ім. О.В.Богатського НАН України

Автореферат розісланий 27.12.2002р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. Назаренко Н.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Підвищення вибірковості фотометричного визначення елементів відноситься до актуальних задач аналітичної хімії. Як правило, такі задачі вирішують зміщенням реакцій утворення забарвлених аналітичних форм у кислу область, що є ефективним у випадку сильногідролізуючих іонів металів. Для іонів d-металів такий підхід не є доцільним. Більший інтерес представляють реакції таких іонів в нейтральному та слаболужному середовищі із застосуванням у якості комплексоутворювачів - аналітичних реагентів слабких кислот. Тому перспективним було на прикладі іонів Ni(ІІ) та Со(ІІ) дослідити утворення та екстракцію асоціатів їх аніонних комплексів з нітрозонафтолами (HL) та ціаніновими барвниками (ЦБ), для яких характерно існування катіонних форм у широких межах рН.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Дисертаційна робота виконувалася у відповідності з дослідженнями, що проводилися на кафедрі аналітичної хімії УжНУ за темою “Дослідження комплексоутворення металів з електровід?ємними лігандами і органічними основами та аналітичне застосування утворених сполук” (план АН УРСР та Президії АН УРСР №210 від 21.05.1986р.), "Вивчення нових органічних реагентів, їх реакцій з неорганічними іонами і розробка нових високочутливих і селективних методів визначення домішок у високочистих матеріалах і об'єктах оточуючого середовища" (№ держ.реєстр. 01.9.0024659; 1991-1993рр. "Розробка спектрофотометричних методів визначення мікрокількостей неорганічних і органічних речовин в об'єктах навколишнього середовища і високочистих матеріалах з використанням основних барвників" (№ держ.реєстр. 0194U38521; (1994-1996рр.) "Розробка наукових основ створення електрохімічних та оптичних сенсорів на основі іонних асоціатів елементів з основними барвниками для аналітичного контролю складних систем" (№ держ.реєстр. 0194U003130; (1997-1999рр.)

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягала у покращенні чутливості та вибірковості фотометричного визначення Ніколу та Кобальту за допомогою екстракційних систем метал(ІІ) - нітрозонафтоли - ціанінові барвники. Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі:

- вивчити умови реакції комплексоутворення іонів Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками, дослідити вплив різних факторів на реакції та екстракцію відповідних іонних асоціатів (ІА);

- визначити оптимальні умови та закономірності екстракції ІА, дослідити їх склад, стійкість та спектрофотометричні характеристики;

- вивчити умови реакції хелатного комплексу Кобальту (ІІІ) з ціаніновим барвником у двостадійній системі;

- розробити комплекс методик екстракційно-фотометричного визначення Ніколу та Кобальту з високою чутливістю та вибірковістю.

Об'єктом дослідження є реакції утворення іонних асоціатів Ніколу (ІІ) та Кобальту (ІІ) з ціаніновими барвниками у різних екстракційних системах.

Предметом дослідження є нові іонні асоціати Ніколу (ІІ) та Кобальту (ІІ) з ціаніновими барвниками на основі карбо- та дикарбоціанінів.

Методи дослідження. Умови утворення ІА Nі(ІІ) та Со(ІІ) з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками були досліджені методами препаративної хімії, електронної та ІЧ-спектроскопії, потенціометрії, радіохімії та ААС.

Наукова новизна одержаних результатів. Знайдено утворення та екстракція забарвлених іонних асоціатів в системах Nі(ІІ) [Со(ІІ)] - нітрозонафтоли - ціанінові барвники. В результаті вивчення хімізму екстракції встановлено, що аналітичні форми утворені аніонними хелатами Ніколу (Кобальту) з нітрозонафтолами та катіонами ціанінових барвників. Запропонована нова схема підвищення селективності визначення Кобальту, яка основана на екстракції нітрозонафталату Со(ІІІ), його рееакстракції та відновлення до Со(ІІ) і екстракції аналітичної форми Со(ІІ) : нітрозонафтол : ціаніновий барвник. Знайдено, що у екстракційних системах ефективними реагентами є ціанінові барвники загальної формули [Х-(CH)n=Y]+Cl-, де X, Y - похідні індолію (або бензтіазолію), що дозволяють здійснити екстракцію їх асоціатів з нітрозонафталатами Ni та Со в межах рН 2-12.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані експериментальні дані та закономірності утворення та екстракції ІА Nі та Со з НL та ЦБ використані для розробки високочутливих та вибіркових методик екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей Nі та Со в складних об'єктах.

Розроблена методика вибіркового екстракційно-фотометричного визначення мікрокількостей Nі (нижня межа визначення - 0,002-0,005мкг/см3) за допомогою ЦБ похідних 1,3,3-триметил-3Н-індолію у стандартних зразках сплавів, медичних препаратах, грунтах, стічних водах гальванічного виробництва. Визначенню Nі(ІІ) не заважають Со(ІІ) та інші метали.

Запропонована методика високоселективного визначення Кобальту (нижня межа визначення - 0,001мкг/мл) в екстракційній системі Со2+-2-нітрозо-1-нафтол-ЦБ-толуен у стандартних зразках сплавів, високочистих реактивах та напівпровідникових плівках. Визначенню Со(ІІ) не заважають Nі(ІІ) та інші метали. Новизна способу підтверджена патентом України.

Отримані результати застосовували у викладанні (лекції та практичні заняття) спецкурсів “Органічні реагенти в аналітичній хімії”, “Комплексні сполуки в аналітичній хімії” на кафедрі аналітичної хімії УжНУ.

Особистий внесок здобувача. Всі експериментальні дослідження, обробка експериментальних даних виконані безпосередньо автором дисертації. Результати узагальнені за участю керівника д.х.н., проф. Балога Й.С.

Апробація роботи. Матеріали роботи доповідалися та обговорювалися на міжнародній науковій конференції Угорської академії наук - Ніредьгазьке відділення (Ніредьгаза, 1998, 2001, Угорщина), 8-мій спектрохімічній конференції ( Будапешт, 1998, Угорщина), Євроаналізу-10 (Базель, 1998, Швейцарія), 4-їй Євроконференції з аналітичної хімії навкол. середовища (Вішеград, 2000, Угорщина), Всеукраїнській конференції з аналіт. хімії присвяченій 90-річчю від дня народження члена кореспондента НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998), Всеукраїнській (із міжнародною участю) конф. з аналіт. хімії, присвяченій 100-річчю від дня народження професора М.П. Комаря (Харків, 2000), наукових конференціях професорсько-викладацького складу УжНУ 1998-2002рр.

Публікації. Основний зміст дисертації опубліковано в 6 статтях та 9 тезах доповідей на Всеукраїнських та Міжнародних конференціях, отримано 1заявку на винахід.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури з 164 найменувань вітчизняних та зарубіжних авторів. Робота викладена на 125 сторінках машинописного тексту, містить 40 рисунків та 15 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі обговорено актуальність теми, сформульовано мету досліджень та засоби її досягнення, охарактеризовано наукову новизну і практичну цінність роботи.

У першому розділі наведені літературні дані по застосуванню іонних асоціатів ацидокомплексів металів з основними барвниками в аналітичній хімії. Розглянуто комплексні сполуки Nі та Со, наведено огляд фотометричних методів визначення Ніколу та Кобальту. Відзначено методи з використанням основних барвників.

В другому розділі описані реактиви, обладнання, методики експерименту. В якості комплексоутворюючого ліганду використовували 1-нітрозо-2-нафтол (НА) та 2-нітрозо-1-нафтол (НА1). Охарактеризовано основні барвники, які синтезовані в Інституті органічної хімії НАН України.

Формули, скорочені назви та деякі спектрофотометричні характеристики використаних ціанінових барвників:

де Х,Y,R та n, а також ? та ?max відповідають

Скорочена назва барвника X,Y (Y*) R n е?10-4 дм3/моль·см лmax,нм

ДІЦ >С(СН3)2 -СН3 0 0,08 446

ДІК >С(СН3)2 -СН3 1 14,1 538

ДІДК >С(СН3)2 -СН3 2 18,2 644

ДІТК >С(СН3)2 -СН3 3 13,5 748

ДОІК >С(СН3)2 -С2Н4ОН 1 14,7 544

ДАІК >С(СН3)2 -С2Н4ОСОCН3 1 12,5 542

ДБТК >S -СН3 1 13,8 558

ДБТІК >S *>С(СН3)2 -СН3 1 12,0 552

ДОБТК >S -С2Н4ОН 1 13,1 556

ДАБТК >S -С2Н4ОСОCН3 1 11,2 550

ДБОК >О -СН3 1 11,4 485

ДХК -СН=СН- -СН3 1 4,1 614

У роботі досліджувався також симетричний бісціаніновий барвник - БДІК (?498 = 1,82?105)

Третій розділ присвячений дослідженню кислотно-основних властивостей деяких карбоціанінових барвників і бісціаніну та оцінці їх зв'язку з аналітичною ефективністю.

Спектрофотометрично (в області 200-800 нм) досліджені протолітичні процеси в молекулах барвників ДОБТК, ДАБТК, ДБТІК та БДІК в широкому інтервалі кислотності від 2М NaOH до 9М Н2SО4. В кислому середовищі барвники протонізуються за схемою R+ + H+ ? HR2+ (R2+ + 2H+ ? H2R4+ для БДІК) протон приєднується до ненасиченого атома вуглецю поліметинового ланцюгу, що приводить до гіпсохромного зсуву максимуму поглинання. В лужному середовищі проходить гідроліз катіону барвника за схемою R+ + ОH- - RОН (R2+ + 2ОH- - R(ОН)2 для БДІК), що супроводжується зсувом максимуму в ультрафіолетову область поглинання. Обидва процеси зменшують концентрацію реакційно- та екстракційноздатних форм (R+ або R2+) барвника в розчинах. Методом зсуву рівноваг встановлено, що протонування карбоціанінових барвників супроводжується приєднанням одного, а бісціаніну - двох протонів.

Графічним та розрахунковими методами визначені константи протонування та гідролізу барвників:

Константи протонування та гідролізу карбоціанінових барвників.

Барвник рКпр (розр) рКпр (граф) рКгідр(розр) рКгідр(граф)

БДІК (при 498 нм) -2,80 ±0,04 -2,83 12,51±0,06 12,62

ДОБТК -1,04±0,04 -1,05 12,25±0,05 12,2

ДБТІК -0,68±0,03 -0,65 12,10±0,06 12,3

ДАБТК -0,36±0,04 -0,32 13,34±0,08 13,45

Як видно, досліджені карбоціаніни стійкі до кислот та основ, що дає можливість застосовувати їх для екстракції із лужних розчинів, що складає додаткові умови для підвищення вибірковості.

Приведено порівняння кислотно-основних властивостей досліджених карбоціанінів з іншими близькими за будовою симетричними ціаніновими барвниками. Встановлено, що ці властивості в значній мірі зумовлені природою гетероциклічних ядер та замісників при атомах азоту, а також довжиною поліметинового ланцюгу.

В четвертому розділі досліджені оптимальні умови утворення та екстракції іонних асоціатів Ніколу з нітрозонафтолами (HL) та ціаніновими барвниками (ЦБ).

На основі існуючої теорії та практики підбору екстрагентів для екстракційно-фотометричного визначення металів у вигляді ІА з основними барвниками (ОБ) встановлено, що для екстракції ІА Ніколу з ЦБ найбільш ефективні ароматичні вуглеводневі розчинники, аналоги бензену.

Результати досліджень показали, що екстракційна здатність аналогів бензену в системі Nі(ІІ) - нітрозонафтоли - ЦБ зменшується в ряді бензен > толуен > ксилоли> пропілбензен > псевдокумол > бутилбензен > ізоамілбензен.

Для порівняльної оцінки ряду розчинників (S) нами показана залежність ступеня вилучення Nі(ІІ) у вигляді ІА від їх параметру ВР* за Шмідтом. В екстракційній системі Nі(ІІ) - 1-нітрозо-2-нафтол - ЦБ - S ця залежність описується рівнянням lgDNi = а + в ВР*(S), де значення величин “а” та “в” для ЦБ відповідно дорівнюють: ДІЦ (-1,09; 0,75), ДІК(-3,06; 2,35), ДІДК(-4,86; 2,96), ДБТІК(-3,32; 2,34), S - бензен, толуен, етилбензен, п-ксилол, псевдокумол та бутилбензен. В залежності від будови ЦБ в ІА Ніколу, що екстрагуються, знайдені нівелююча та диференціююча дія екстрагентів на вилучення ІА. На практиці найбільш ефективний екстрагент - толуен.

В якості комплексоутворюючого ліганду нами досліджені 1-нітрозо-2-нафтол та 2-нітрозо-1-нафтол, а також нітрозо-R-сіль (НА2). В дослідах використовували водні, а також і толуенні розчини нітрозонафтолів. Гідрофільність (НА2) та величина енергії внутрішньомолекулярного водневого зв'язку (НА та НА1), очевидно, зумовлює ефективність дії цих реагентів (НА >НА1) при утворенні та екстракції ІА Ніколу; ІА за участю НА2 практично не вилучаються в органічну фазу. Оптимальна концентрація нітрозонафтолів для максимального вилучення ІА складає (0,5-2,0)·10-3 моль/дм3.

На основі дослідження впливу кислотності середовища на екстракцію ІА Ніколу з ЦБ можливо вибрати оптимальний інтервал рН ефективного вилучення ІА. На рис.1 в якості прикладу приведені результати дослідженння впливу рН середовища на екстракцію ІА з НА та ЦБ (ДІК,ДІДК та ДІТК).

Інтервали значень рН для максимальної екстракції ІА Ніколу в інших екстракційних системах приведені в таблиці 2.

Рис.1 Залежність оптичної густини толуенних екстрактів ІА Ніколу (1-3) від рН середовища 4·10-5моль/дм3 Ni(ІІ); 1·10-3моль/дм3 НА; 1·10-4 М ДІДК (1), ДІК (2), ДІТК (3), 1*-3* - контрольний дослід.

Встановлено, що для екстракції ІА Ніколу з ЦБ оптимальний інтервал кислотності (рН) зменшується в ряді екстрагентів бензен - толуен - етилбензен - бутилбензен.

Інтервали рН водних розчинів максимального вилучення ІА Ніколу з ЦБ (4*10-5 моль/дм3 Ni(ІІ);1*10-3моль/дм3 НА(НА1), екстрагент толуен)

Система Значення рН Система Значення рН

Ni(ІІ) - НА - ДІЦ 6,5 - 11,0 Ni(ІІ) - НА - ДАБТК 6,5 - 10,5

Ni(ІІ) - НА - ДІК 6,8 - 10,7 Ni(ІІ) - НА - ДБТІК 7,2 - 10,3

Ni(ІІ) - НА1 - ДІК 7,5 - 11,0 Ni(ІІ) - НА - ДБТК 7,5 - 9,5

Ni(ІІ) - НА - ДІДК 7,0 - 10,5 Ni(ІІ) - НА - ДХК 7,2 - 10,2

Ni(ІІ) - НА - ДІТК 7,4 - 9,2 Ni(ІІ) - НА - ДАІК 6,5 - 10,9

Ni(ІІ) - НА - ДБОК 7,0 - 10,0 Ni(ІІ) - НА1 - ДАІК 7,4 - 11,2

Порівнюючи симетричні ціанінові барвники з різною довжиною поліметинового ланцюгу, знайдено, що по мірі збільшення ланцюгу здатність до екстракції ІА (RNi%) зменшується в ряді ДІК > ДІДК > ДІТК. Оптимальна концентрація - (0,7-2,0)·10-4 моль/дм3 - практично однакова для досліджених нами ІА Ніколу з ЦБ. Барвники (ДОІК та ДОБТК), що містять оксиетильну групу при атомі азоту, для екстракції ІА Ніколу малопридатні. Екстракційна здатність ІА Ніколу з ЦБ з різними гетероциклами зменшується в ряді гетероциклів індолій > бензтіазол > бензоксазол > хінолін, тобто ДІК > ДБТК > ДБОК > ДХК. Оптимальна концентрація ЦБ у водному розчині для різних екстракційних систем Nі складає (0,7-2,0)·10-4 моль/дм3.

Дослідження часу встановлення рівноваги екстракції ІА Ніколу з ЦБ показує, що вона в різних екстракційних системах наступає швидко (20 - 60сек) та практично не залежить від природи екстрагенту, ліганду та барвника. Спостерігається деяке зменшення часу досягнення рівноваги екстракції в тих випадках, коли для вилучення ІА застосовують толуенові розчини нітрозонафтолів.

У п'ятому розділі представлені результати експериментального дослідження оптимальних умов екстракції іонних асоціатів Кобальту з HL та ЦБ.

На основі вивчення різних органічних розчинників для вилучення ІА Кобальту з ЦБ можна вибрати найбільш ефективні екстрагенти - бензен та толуен. Дослідження умов утворення та екстракції ІА Кобальту показали необхідність введення в екстракційну систему відновника, наприклад, аскорбінової кислоти (АК) для усунення часткового окислення Кобальту (ІІ) в Кобальт (ІІІ) та конкуруючого вилучення у вигляді СоL3. Повноту та форми сполук екстракції Кобальту (ІА або СоL3) досліджували спектро-фотометричним та радіометричним методами.

Експериментальні дані показали, що максимальна екстракція ІА Кобальту з ЦБ спостерігається при оптимальній концентрації нітрозонафтолів та барвників (0,6-2,0)·10-3 моль/дм3 і (0,7-2,2)·10-4 моль/дм3 відповідно.

При порівнянні симетричних ЦБ з різною довжиною поліметинового ланцюгу спостерігається, що із збільшенням довжини ланцюгу здатність екстрагувати ІА зменшується в ряді ДІЦ > ДІК > ДІДК > ДІТК. Це, імовірно, пов'язано з стійкістю ІА Кобальту з ЦБ в органічній фазі. Про це говорять дані на рис.2., де показана залежність ступеня вилучення Кобальту у вигляді ІА в залежності від довжини поліметинового ланцюгу ЦБ (а) та величиною сумарного позитивного заряду N+С1 (взяті з наших ранніх публікацій) на ділянці асоціації катіонів цих же ЦБ.

Для підвищення вибірковості вилучення Кобальту нами досліджений двостадійний варіант екстракції. У першій стадії у присутності окислювача (наприклад Н2О2) та нітрозонафтолу проведена селективна екстракція СоІІІL3, а у другій стадії обробка відділеного екстракту водним розчином барвника, нітрозонафтолу та аскорбінової кислоти при рН>8. Встановлено, що для ефективного утворення та екстракції ІА в двостадійному варіанті оптимальна концентрація ЦБ та НL практично не відрізняється від раніше визначених даних при одностадійній екстракції ІА. Оптимальний інтервал рН з ЦБ зміщується в більш лужну область в ряді барвників ДБТК - ДАБТК - ДБТІК - ДІК - ДАІК

Цікаво відмітити, що в цьому ж ряді спостерігається збільшення значень констант протонування цих барвників.

Шостий розділ присвячений дослідженню хіміко-аналітичних характеристик та аналітичному застосуванню іонних асоціатів Ніколу та Кобальту.

Склад ІА, що екстрагуються, визначали в оптимальних умовах утворення та екстракції різними фотометричними методами, а для ІА Кобальту також і радіометрично. Методом ізомолярних серій, прямої лінії Асмусу, зсуву рівноваги, тангенсів кутів нахилу та відносного виходу Старика та Барбанеля знайдено, що молярне співвідношення в ІА, що екстрагують М2+ : HL : R+ = 1:3:1 (де М2+ - Nі(ІІ), Со(ІІ), R+ - катіони ЦБ). Методом зсуву рівноваги знайдено також тангенс куту нахилу білогарифмічної залежності в координатах lgA/(A0-A) - lg[Н+], який дорівнює 3.

Для оцінки сольватації ІА вилучали ізооб?ємними сумішами гомологів бензену та гексану (останній не вилучає ІА). В системі Ni2+ - HA - ДІК - S ступінь вилучення ІА різними екстрагентами описується рівнянням lgAIA = k + mlgCS, де CS - молярна концентрація бензену, толуену і т.д. в гексані. Значення сольватних чисел (m) для різних екстрагентів коливається в межах 5,0 - 7,6. В зв'язку з цим , процес сольватації при вилученні ІА Ніколу (Кобальту) з ЦБ кількісно описати ускладнено.

Рівновагу екстракції ІА Ніколу та Кобальту (М2+) органічними розчинниками можна представити у вигляді:

М2+ (Н2О) + 3 НL(Н2О) + R+ (Н2О) + mS(О) - R+[МL3 ]-ЧmS(О) + 3Н+ (Н2О)

Константа екстракції рівна

[R+[ML3]-·mS](O) [H+]3

Кex = [M2+]·[HL]3·[R+]·[S]m

Після перетворення цього виразу та враховуючи постійність концентрації та співвідношення компонентів, за формулою lgКex = lgKD - lg[R+], розрахували уявні значення констант екстракції (табл.3). Незначне розходження значень Кex, очевидно, підтверджує правильність рівняння утворення та екстракції ІА.

Константи екстракції ІА Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками (екстрагент - толуен)

Сстема ІА Kex Сстема ІА Kex

Ni2+ - HA - ДІЦ (1,95±0,41)·104 Ni2+ - HA - ДАІК (5,02±0,35)·104

Ni2+ - HA - ДІК (2,73±0,36)·104 Ni2+ - HA1 - ДАІК (4,12±0,36)·104

Ni2+ - HA1 - ДІК (2,46±0,29)·104 Co2+ - HA - ДІК (2,51±0,29)·104

Ni2+ - HA - ДІДК (4,68±0,41)·104 Co2+ - HA - ДАІК (2,75±0,33)·104

Ni2+ - HA1 - ДІДК (3,77±0,36)·104 Co2+ - HA - ДБТК (2,42±0,27)·104

Ni2+ - HA - ДАБТК (4,75±0,33)·104 Co2+ - HA - ДБТІК (2,25±0,31)·104

Ni2+ - HA - ДІТК (1,62±0,21)·104

Константи стійкості (?), що характеризують дисоціацію ІА Ніколу та Кобальту в екстракті (толуені), визначали методом розведення (табл.4), за формулою b=(1-a)/a2ЧСМ2+ (де ступінь дисоціації ІА a=?А /(vn-1) при розведенні в n разів).

Розрахункові значення констант стійкості ІА в толуені

Екстракційна система b±?b Екстракційна система b±?b

Nі2+ - НА - ДІК - S (1,9±0,2)·108 Со2+ - НА - ДІК - S (2,9±0,3)·108

Nі2+ - НА - ДІДК - S (8,2±0,4)·107 Со2+ - НА1 - ДІК - S (2,5±0,3)·108

Nі2+ - НА - ДАІК - S (2,3±0,2)·108 Со2+ - НА - ДАІК - S (1,2±0,2)·108

Nі2+ - НА - БДІК - S (6,8±0,3)·107 Со2+ - НА - ДІДК - S (7,5±0,4)·107

Nі2+ - НА - ДІТК - S (4,9±0,3)·107 Со2+ - НА - ДІТК - S (5,1±0,3)·107

Досліджені електронні та ІЧ спектри барвників та їх ІА Ніколу та Кобальту. На основі спектрів показано, що взаємодія М2+ з HL має хелатний характер, а ML-3 з катіоном ЦБ характер іонної асоціації. За допомогою електронних спектрів екстрактів ІА, що отримані в оптимальних умовах, розраховані їх основні спектрофотометричні характеристики (табл.5.). Ступінь вилучення Ніколу та Кобальту в вигляді ІА визначали фотометричним методом багаторазової екстракції та радіометричним для ІА Со.

Спектрофотометричні характеристики екстрактів ІА Ніколу та Кобальту з ЦБ

Екстракційна система, (рН) лmax,нм е ?10-4 дм3/моль*см R,% АІА/АR

Nі2+ - НА - ДІК - бензен (рН=8,5) 566 9,6 99,4 6,3

Nі2+ - НА - ДІК - толуен (рН=8,5) 566 7,0 98,8 9,1

Nі2+ - НА - ДІК - етилбензен (рН=8,5) 565 6,4 85,2 8,9

Nі2+ - НА - ДІК - псевдокумол (рН=8,5) 564 4,3 78,4 10,2

Nі2+ - НА - ДІДК - толуен (рН=8,5) 670 8,2 90,1 7,8

Nі2+ - НА1 - ДІК - толуен (рН=9,0) 568 6,9 97,8 8,6

Nі2+ - НА - ДАБТК - толуен (рН=9,0) 582 9,1 99,2 6,4

Nі2+ - НА - ДІТК - толуен (рН=8,5) 750 3,7 60,2 4,5

Nі2+ - НА - ДАІК - толуен (рН=8,9) 569 8,8 99,1 6,7

Nі2+ - НА1 - ДАІК - толуен (рН=9,0) 570 8,6 98,9 5,1

СоА3(Т) - НА - ДІК - толуен (рН=10,0) 562 9,1 97,5 12,2

СоА3(Т) - НА - ДАІК - толуен (рН=10,5) 568 8,5 94,2 9,6

СоА3(Т) - НА - ДАБТК - толуен(рН=9,5) 583 8,1 93,7 10,4

СоА3(Т) - НА - ДБТК - толуен (рН=10,0) 575 7,6 92,6 8,5

СоА3(Т) - НА - ДБТІК - толуен(рН=10,0) 564 7,5 91,8 11,3

Високі значення ? в екстракційних системах Ni2+(Co2+) - HL - ЦБ - S дозволили розробити екстракційно-фотометричні методики з низькою границею визначення Ніколу та Кобальту. В таблиці 6 приведені деякі характеристики цих методик: межі визначення Ni та Со, параметри калібрувального графіку за загальним рівнянням А=а+bС (С - мкг/см3) та межі виявлення (Сmin), знайденого за 3sконтр - критерієм.

Досліджені шляхи підвищення вибірковості визначення Ni та Со в вигляді ІА. При екстракції ІА Ніколу підвищення вибірковості досягається за рахунок регулювання рН середовища водного розчину, підбором екстрагенту (практично інертного толуену) та барвнику. Визначенню Ніколу у вигляді ІА з 1-нітрозо-2-нафтолом і ДІДК не заважають 200-1000 кратні кількості лужних та лужноземельних елементів, 100-300 кратні кількості Al, Zn, Mn(II), Co(II), Fe(II), Cu(II), Sn(II), Cr(III), Bi(III). Таким чином, вибірковість визначення Ніколу вища в порівнянні з таким широко вживаним фотометричними реагентами на Ніколь як диетилдитіокарбамінат і діоксими (диметилгліоксим, ?-фурилдіоксим, ?-бензилдіоксими та ін.). З цими реагентами без попереднього виділення Ніколу його визначенню мішають Со(ІІ), Сu(II), Mn(II), Fe(II), Cr(ІII), Bi(III). Екстракція ІА Ніколу з іншими ЦБ характеризується також високою вибірковістю, а за чутливістю перевищує (в 3-5разів) відомі фотометричні методи визначення Ніколу. За допомогою ІА Ніколу з НА та ДІК можливо концентрування Ніколу (VO :Vн2о = 1:20) і визначення його із 10-5 - 10-6М розчинів.

Характеристики методик екстракційно-фотометричного визначення Nі та Со у вигляді ІА з HА (НА1) та ЦБ (екстрагент - толуен, HА - 1-нітрозо-2-нафтол, НА1 - 2-нітрозо-1-нафтол; n=5; Р=0,95.)

Елемент ЦБ - HL Межі визначення мкг/см3 Параметри калібрувального графіку Сmin·103 мкг/см3 \

А±а' b±b'

Ni2+ ДІК - НА 0,1 - 5,4 0,021±0,003 0,117±0,003 4,2

Ni2+ ДІДК - НА 0,01 - 1,6 0,048±0,005 0,226±0,005 2,2

Ni2+ ДІК - НА1 0,07 - 4,2 0,032±0,004 0,118±0,007 5,5

Ni2+ ДАБТК-НА 0,03 - 5,1 0,038±0,005 0,157±0,008 2,4

Ni2+ ДАІК - НА 0,06 - 5,8 0,051±0,006 0,155±0,007 3,1

Со2+ ДІК - НА (СоА3) 0,01 - 1,6 0,033±0,005 0,464±0,009 1,1

Со2+ ДАІК - НА(СоА3) 0,02 - 1,9 0,042±0,006 0,434±0,010 2,3

Со2+ ДАБТК- НА(СоА3) 0,03 - 2,1 0,037±0,004 0,413±0,011 2,6

Со2+ ДБТК - НА(СоА3) 0,03 - 2,4 0,039±0,012 0,387±0,012 4,9

Вибірковість визначення Кобальту у вигляді ІА з ЦБ (ДІК, ДАІК, ДАБТК, ДБТК) у двостадійному варіанті головним чином визначається високовибірковою екстракцією у вигляді подвійного комплексу з нітрозонафтолом, але характеризується більш високою чутливістю (в 2-3 рази). Наприклад, визначенню Кобальту у вигляді ІА з 1-нітрозо-2-нафтолом та ДІК не мішають 5х103 - 5х104 - кратні кількості лужних та лужноземельних елементів, 100-500 - кратні кількості Al(III), Cr(III), Mn(II), Fe(II, III), Ni(II), Cu(I, II), Zn(II), Zr(IV), V(V), Mo(VI), W(VI), Ag(I), Au(I, III), Cd(II), Sn(II, IV), Тe(IV), Hg(I, II), Tl(III), Pb(II), Bi(III). Вибірковість запропонованих форм ІА Кобальту з HL та ЦБ значна краща за селективність аналітичних форм ІА в системах Со2+ - NCS- - ОБ (ОБ - трифенілметанові, родамінові, ціанінові барвники).

При застосуванні найбільш ефективних екстракційних систем ІА Ніколу та Кобальту з ЦБ розробили методики екстракційно-фотометричного визначення цих металів в складних за складом об'єктах (табл.7 і 8.)

Правильність результатів визначення за розробленими методиками перевіряли методом добавок, аналізом штучних сумішів, стандартних зразків сплавів та застосуванням атомно-абсорбційного аналізу.

Результати визначення Ніколу із застосуванням ЦБ та 1-нітрозо-2-нафтолу (екстрагент - толуен, n=5; Р=0,95)

ЦБ Об'єкт Введено Ni Знайдено Ni

_ с ± ?с Sr Методом ААС, с

ДІДК Стандартний взірець на основі міді М 254 х БрОЦ 10-2; Атестовано Ni-0,52; (мас.%) - 0,52±0,02 0,03 -

ДІК Мед. препарат Centrum 10.005/41/4; Атестовано Ni -5,0 (мкг/таблетка) - 5,2±0,2 0,04 4,9

ДІДК Річкова вода (Тиса) (мг/дм3) - 0,25 0,24±0,02 0,50±0,03 0,07 0,06 0,25 0,51

ДІК Стічні води (гальванічне виробництво - Ніколування) (мг/дм3)- 0,30 0,88±0,04 1,25±0,06 0,04 0,05 0,85 1,22

ДАІК Грунт (Чорнозем) (мг/ грам) - 0,05 0,052±0,004 0,110±0,006 0,07 0,05 0,057 0,103

Результати визначення Кобальту із застосуванням ІА у системі СоА3 (толуен) - аскорбінова кислота, HА -ЦБ (HА - 1-нітрозо-2-нафтол, n=5; Р=0,95)

Введено Знайдено Со

_ с ± ?с Sr Методом ААС, с

ДІК Стандартні взірці на основі Ніколу та міді НП №1498 х (Атестовано Со - 0,11%) МНЖМу 30 -1-1/53) (Атестовано Со - 0,053%) - - 0,11±0,01 0,049±0,004 0,07 0,06 - -

ДАІК Монокристалічна плівка SbSI (Co)x 0,20 (за технологією) 0,18±0,02 0,09 0,19

ДІК Реактив NаОН - 5,0х10-4 (5,1±0,3)х10-4 (1,2±0,1)х10-3 0,05 0,07 4,9х10-4 1,0х10-3

ДІК Na2SO4·10H2O - 2,0х10-4 (3,6±0,2)х10-4 (5,8±0,3)х10-4 0,06 0,05 3,4х10-4 5,5-10-4

Висновки

Методом спектрофотометрії детально досліджені умови утворення та екстракції іонних асоціатів Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками з метою підвищення чутливості та вибірковості визначення цих елементів.

1. На основі досліджень кислотно-основних властивостей карбоціанінових барвників - ДОБТК, ДБТІК, ДАБТК та бісціаніну БДІК встановлено, що ці реагенти реакційноздатні в широкому інтервалі кислотності і є перспективними реагентами для фотометричного визначення Nі та Со.

2. Встановлено, що в лужному середовищі аніонні комплекси Nі та Со з 1-нітрозо-2-нафтолом (та 2-нітрозо-1-нафтолом) та катіонами ціанінових барвників утворюють ІА, що екстрагуються. В якості ефективних екстрагентів запропоновані ароматичні вуглеводні розчинники ; ступінь вилучення ІА Nі та Со з HL та ЦБ зменшується в ряді бензен > толуен > ксилол > пропілбензен > псевдокумол > бутилбензен > ізоамілбензен та описується рівнянням lgD = a + в BP* (Параметр ВР* за Шмідтом характеризує органічні розчинники).

3. Встановлені оптимальні концентрації комплексоутворюючих лігандів та ціанінових барвників у водному розчині: СHL = (0,5 - 2,0)·10-3М; СЦБ = (0,7 - 2,0)·10-4М. Максимальна екстракція ІА Ніколу та Кобальту в різних екстракційних системах спостерігається при рН 6,5 - 11,0.

4. Знайдені можливості суттєвого підвищення вибірковості визначення кобальту в двостадійному варіанті. Метод заснований на селективній екстракції комплексу Кобальту(ІІІ) з нітрозонафтолом (CoL3) (перша стадія) та утворенні забарвленого ІА при обробці екстракту CoL3 водним розчином барвника, ліганда (L) та відновника (АК) (друга стадія). Екстракція ІА Со з ЦБ ефективна при рН = 8,4 - 10,0.

5. Спектрофотометричним та радіометричним методами встановлено, що співвідношення М2+: HL:R+ дорівнює 1:3:1. Обговорений процес протонування ліганду та сольватації ІА, запропонований механізм екстракції ІА. Визначені значення уявних констант екстракції та стійкості ІА.

6. Встановлені спектрофотометричні (?,е, R, AIA/AR), та метрологічні (Сmin, інтервал прямолінійності СМе і т.д.) характеристики нових високочутливих та селективних аналітичних форм для фотометричного визначення Ni та Со.

7. Досліджені питання вибірковості при екстракції ІА Ніколу та Кобальту з ЦБ та запропоновані шляхи підвищення (регулюванням рН середовища, підбором барвника, зміною ступені окислення, двостадійною екстракцією) вибірковості екстракції.

8. На основі отриманих результатів розроблені нові методики високочутливого та вибіркового екстракційно-фотометричного визначення Ніколу та Кобальту в стандартних зразках сплавів, природних об'єктах та хімічних реактивах, які відрізняються від відомих більш низькою межею визначення та високою вибірковістю.

Список опублікованих праць

1. Балог Й.С., Молнар Д.І. Екстракційно-фотометричне визначення нікелю з основними барвниками // Укр. хим. журн. -1998. -Т.64, №9-10. -С.118-121.

2. Балог Й.С., Молнар Д.І., Тирчо Ю.Б., Мушкало І.Л. Селективне екстракційне фотометричне визначення кобальту(ІІ) з карбоціаніновими барвниками // Укр. хим. журн. -2001. -Т.64, № 9 -С.40-44.

3. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth A.Extraction-photometric determination of nickel(II) and cobalt(II) with basic dyes // ACH - Models in Chemistry. -1999.-V.136(4), P.415-420.

4. Балог Й.С., Молнар Д.І., Андрух В.А. Комплексоутворення та екстракція в системі Nі(ІІ) - нітрозонафтоли - основний барвник // Наук вісник Ужгородського університету. Сер. Хімія. -1998.-№3. -С.144-146.

5. Балог Й.С., Молнар Д.І., Спектрофотометричне дослідження протолітичних властивостей катіонних карбоціанінових барвників у водних розчинах // Наук. вісник Ужгородського університету. Сер. Хімия. - 1999.-№4. - С. 77-79.

6. Балог Й.С., Молнар Д.І., Зимомря І.І. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення Кобальту. Заявка на винахід (Україна) № 2000010222 від 14.01.2000

7. Балог Й.С., Молнар Д.І., Воронич О.Г. Екстракційно-фотометричне визначення Ніколу з бісціаніновими барвниками // Наук. вісник Ужгородського університету. Сер. Хімия. - 2000.-№5. - С.69-71.

8. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth А. А nikkel(II) es kobalt(II) spektrofotometrias meghatarozasa cianinszinezekekkel. (Визначення Nі та Со з ціаніновими барвниками спектрофотометричним методом) // 8thSolid Sampling Spectrometry Colloquium and 41stHungarian Conference of Spectrochemistry. Budapest, Hungary. Abst.Book -1998.-Р. 163.

9. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth A.,Starosta V. Spektrofotometriai modszerek: Szelektivitas es redoxi reakciok // A MTA SzSzBMTT 1998 evi tudomanyos ulesen elhangzott eloadasok osszefoglaloja. Nyiregyhaza, -1998. -Р. 81.

10. Balogh J.S., Molnar J.I., Analitical Application of Extraction in Ni(II)- Nitrosonaphthole-Cyanine Dyes System // Chmia.№7-8. (Euroanalysis 10) - 1998. -Р. 386.

11. Молнар Д.І., Балог Й.С. Вивчення утворення та оптичних властивостей іонних асоціатів Кобальту // Тези доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присв. 90-річчю з дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка. -Ужгород. - 1998.-С.37.

12. Молнар Д.І., Балог Й.С. Дослідження екстракції іонних асоціатів Ніколу з ціаніновими барвниками // Тез.доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії присв. 90-річчю з дня народження члена-кореспондента НАН України В.А.Назаренка.- Ужгород. -1998.-С. 73.

13. Молнар Д.І., Балог Й.С. Порівняльна характеристика кислотно-основних властивостей індокарбоціанінових барвників для екстракційно-фотометричного визначення Кобальту та Ніколу // Тез.доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії присв. 100-річчю з дня народження професора М.П.Комаря. -Харків. -2000. -С. 182.

14. Д.І. Молнар, Й.С. Балог. Селективний метод визначення іонних асоціатів Кобальту(ІІ) з ціаніновими барвниками // Тез.доп. Всеукр. конф. з аналіт. хімії, присв. 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря. -Харків. -2000. -С. 183.

15. Balogh J., Molnar J., Hargitai-Toth А. Extraction Spectrophotometric determination of heavy metal ions in environmental samples with cyanine dyes // 4thEuroconference on Environmental Analytical Chemistry. Sept.14-19,2000. Visegrad, Hungary. Abstract. List of Participants. -2000.-.Р.130-131.

16. Balogh J., Molnar J., Вazikus szinezekek alkalmazasanak fejlodesi iranya a spektrofotometriaban (Шляхи розвитку застосування основних барвників в спектрофотометрії) // A MTA SzSzBMTT 2001 evi tudomanyos ulesen elhangzott eloadasok osszefoglaloja. -Nyiregyhaza. -2001. -Р 75.

Анотація

Молнар Д.І. Екстракція та аналітичне застосування іонних асоціатів Ni(II) та Со(ІІ) з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02 - аналітична хімія. - Фізико-хімічний інститут ім.О.В.Богатського НАН України, Одеса, 2002.

Дисертація присвячена дослідженню закономірностей, особливостей утворення та екстракції іонних асоціатів (ІА) Ніколу та Кобальту з нітрозонафтолами та ціаніновими барвниками.

Знайдені оптимальні умови для екстракційно-фотометричного визначення іонів Ніколу та Кобальту. В якості ефективних екстрагентів запропоновані ароматичні вуглеводні. Показано вплив природи та концентрації комплексоутворюючих лігандів та ціанінових барвників на екстракцію ІА Ni та Со. Для деяких барвників вперше визначені константи протонування та гідролізу у водному розчині. Спектрофотометричним та радіометричним методами досліджений склад та хімізм утворення ІА, розраховані уявні константи стійкості та екстракції ІА. Досліджені питання вибірковості при екстракції ІА Ніколу та Кобальту з ЦБ та запропоновані шляхи її підвищення (регулювання рН середовища, підбір барвника, двостадійною екстракцією та зміною ступеня окислення).

Розроблені та апробовані нові методики екстракційно-фотометричного визначення Ni(ІІ) та Со(ІІ) в різноманітних об'єктах, які характеризуються високою селективністю та чутливістю, простотою виконання та експресністю.

Ключові слова: фотометричний аналіз, іони Ніколу та Кобальту, іонні асоціати, нітрозонафтоли, екстракція, ціанінові барвники, чутливість, селективність.

Аннотация

Молнар Д.И. Экстракция и аналитическое применение ионных ассоциатов Ni(II) и Со(ІІ) с нитрозонафтолами и цианиновыми красителями. - Рукопись.

Дисертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 - аналитическая химия. - Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины, Одесса, 2002.

Диссертация посвящена изучению закономерностей и особенностей образования и экстракции ионных ассоциатов (ИА) никеля и кобальта с нитрозонафтолами и цианиновыми красителями. Найдены оптимальные условия экстракции ИА Nі(ІІ) и Со(ІІ).

В качестве комплексообразующих лигандов в ИА изучены нитрозонафтолы, среди которых наиболее эффективными оказались 1-нитрозо-2-нафтол и 2-нитрозо-1-нафтол. Для извлечения ИА Nі(II) и Со(II) использованы ароматические углеводороды, экстракционная способность которых уменьшается в ряду бензол > толуол > ксилолы > пропилбензол > псевдокумол > бутилбензол > изоамилбензол.

Для образования окрашенных аналитических форм ИА Nі(ІІ) и Со(ІІ) предложены полиметиновые цианиновые красители и бисцианины, производные 1,3,3-триметил-3N-индолия, а также карбоцианины с гетероциклическими группами бензтиазола, бензоксазола и хинолина. Для ряда цианиновых красителей впервые изучены кислотно-основные свойства, определены их константы протонирования и гидролиза в водных растворах.

Установлено, что максимальная экстракция ИА Nі(ІІ) и Со(ІІ) в различных экстракционных системах наблюдается при рН 6,5 - 11,0. Изучены условия образования и экстракции ИА кобальта в двухстадийном варианте. Метод основан на высокоизбирательной экстракции комплекса Со(III) с нитрозонафтолами, обработке экстракта СоL3 водным раствором цианинового красителя при оптимальном значении рН водного раствора, содержащего аскорбиновую кислоту в качестве восстановителя ( вторая стадия экстракции), дальнейшем фотометрировании окрашенного ИА в толуоле. При этом определению кобальта не мешают ионы щелочных и щелочноземельных металлов Al, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Zr, V, Mo, W, Ag, Au, Cd, Sn, Тe, Hg, Tl, Pb, Bi.

Спектрофотометрическими методами и радиометрически изучен состав экстрагируемых ИА Nі(ІІ) и Со(ІІ), предложен химизм образования и экстракции, определены значения условных констант экстракции и устойчивости ИА. Установлено, что равновесие экстракции ИА Nі(ІІ) и Со(ІІ) с ЦК наступает в различных экстракционных системах за 20-60 сек. и практически не зависит от природы экстрагента, лиганда и красителя.

Изучены основные спектрофотометрическине характеристики (?max, е, лmax,R(%), АИА/АR) для ИА Nі(ІІ) и Со(ІІ) с ЦК, определены метрологические характеристики (Сmin, интервал прямолинейной зависимости оптической плотности ионных ассоциатов от концентрации ионов Nі(ІІ) и Со(ІІ) и др.) для наиболее эффективных экстракционных систем.

Изучены вопросы избирательности при экстракции ИА никеля и кобальта с ЦК и предложены пути их повышения - регулированием кислотности водного раствора при экстракции, подбором ЦК, изменением системы окисления иона металла, двухстадийной экстракции двойного и тройного (ИА) комплекса.

На основе проведенных исследований разработаны простые, селективные и высокочувствительные методики экстракционно-фотометрического определения никеля и кобальта. Методика определения кобальта, сочетающая предварительное отделение в виде двойного комплекса с 1-нитрозо-2-нафтолом и дальнейшего перевода комплекса в ИА с ЦК, характеризуется высокой избирательностью и низкой границей определения кобальта.

Разработанные экстракционно-фотометрические методики определения никеля и кобальта применены в анализе природных объектов (речные и сточные воды, грунты), химических реактивов, полупроводниковых материалов и сплавов цветных металлов.

Ключевые слова фотометрический анализ, ионы никеля и кобальта, цианиновые красители, нитрозонафтолы, экстракция, чувствительность, селективность.

Summary

Molnar D.I. Extraction and analytical application of ionic association of nickel (II) and cobalt(II) with nitrosonaphthols and cyanine dyes.- Manuscript.

The dissertation is for a scientific degree of the Candidate of Chemical Sciences by specialization 02.00.02 - analytical chemistry. - A.V.Bogatsky Physiko-chemical Institute, National Academy of Sciences of Ukraine, Odessa, 2002.

The dissertation is devoted to the investigation of general properties and peculiarities of complex- and IA- formation of iones nickel (II) and cobalt(II) with nitrosonaphthols and cyanine dyes.

The optimal condation for extractive-photometric determination of iones Ni(II) and Co(II) as an ionic association with show reagents has been findes. Have been carried out selection extragents and studied influence pH, character and concentration dye - stuff, acid and nitrosonaphthols. Issue from electronic spectrum calculated the main chemical-analytical characteristics of ionic association nickel and cobalt with cyanine dyes. The high effectiveness of the methods is staded by using of theoretical investigations and reinforced by the patent.

The highly reliable extraction-photometric methods have been developed for determination of Ni and Co in semiconductor, and chemical materials, enviromental objects.

Key words: photomertyc analysis, nickel and cobalt ions, ionic association, nitrosonaphthols, extraction, cyanine dyis, sensitivity, selectivity.

Размещено на Allbest.ru

...