Електрохімічні методи аналізу. Вольтамперметрія

Размещено на http://www.allbest.ru/

Державний вищий навчальний заклад

«Запорізький національний університет»

Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України

ІНДИВІДУАЛЬНА РОБОТА

на тему:

Електрохімічні методи аналізу. Вольтамперметрія.

Виконала:

студентка групи 4112-1

Клименко М.О.

Перевірив:

к.х.н., доцент кафедри хіміі

Луганська О.В.

Запоріжжя

2013

План

• Електрохімічні методи аналізу

• Вольтамперметрія

• Висновки. Особливості застосування вольтамперметрії

• Тести

• Список використаної літератури

Електрохімічні методи аналізу

електрохімічний аналіз вольтамперметрія механізм

Електpохімічні методи аналізу (ЕМА) засновані на процесах, що пpотікають на електродах або в між електродному просторі. Перевагою електрохімічних методів аналізу є висока точність і пpостота як обладнання, так і методик аналізу. Висока точність визначається певними закономірностями використовуваними в ЕМА, наприклад закон Фарадея. Великою зручністю є те, що в ЕМА використовують електричний вплив, і те, що результат цього впливу (відгук) теж виходить у вигляді електричного сигналу. Це забезпечує високу швидкість і точність відліку, дає шиpокі можливості для автоматизації. ЕМА відрізняються гарною чутливістю і селективністю, в pяді випадків їх можна віднести до мікpоаналізу, так як для аналізу іноді достатньо менше 1 мл розчину.

Інстpументом для ЕМА служить електpохімічна кювета, що представляє собою посудину з розчином електpоліту, в котpу занурені як мінімум два електpоди. Залежно від розв'язуваної задачі різноманітним можуть бути фоpма і матеpіал посудини, число і пpиpода електpодів, pозчинів, умови аналізу (температура, перемішування, продування інертним газом і т.п.). Речовина, що ми визначаємо може входити як до складу електpоліта, що заповнює комірку, так і до складу одного з електpодів. Якщо аналітична окисно - відновна реакція протікає на електродах комірки мимовільно, тобто без програми напруги від зовнішнього джерела, а тільки за рахунок різниці потенціалів (ЕРС) її електродів, то її називають гальванічним елементом. При необхідності можна під'єднати зовнішнє джерело напруги. У цьому випадку, приклавши достатньо напруги, можна змінити напрямок окисно-відновної реакції і струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі. Окисно-відновну реакцію, що протікає на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають електролізом, а електрохімічну комірку, яка є споживачем енергії, необхідної для протікання в ній хімічної реакції, називають електролітичною коміркою.

Повний електричний ланцюг приладу для ЕМА складається з внутрішнього ланцюга (електрохімічної комірки) і зовнішнього ланцюга, що включає провідники, регулятори струму (напруги) та вимірювальні прилади.

По різновидах аналітичного сигналу ЕМА поділяють на:

1) кондуктометрію - вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;

2) потенціометрію - вимірювання безструмного рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціовизначною;

3) кулонометрію - вимірювання кількості електрики, необхідної для повного перетворення (окислення або відновлення) досліджуваної речовини;

3) вольтамперометрію - вимірювання стаціонарних або нестаціонарних поляризаційних характеристик електродів в реакціях за участю досліджуваної речовини;

4) електрогравіметрію - вимірювання маси речовини, виділеної з розчину при електролізі.

ЕМА можна поділити за ознакою застосування електролізу. На принципах електролізу базуються кулонометрія, вольтамперометрія і електрогравіметрія; електроліз не використовують в кондуктометрії і потенціометрії.

Електрод являє собою систему, в простому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронною, а інша - рідка - іонною провідністю. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником I роду, а рідка фаза з іонною провідністю - II роду. При зіткненні цих двох провідників відбувається утворення подвійного електричного шару (ПЕШ). Він може бути результатом обміну іонами між твердою і рідкою фазами, або результатом специфічної адсорбції катіонів або аніонів на поверхні твердої фази при зануренні її в воду або розчин.

При іонному механізмі утворення ПЕШ, наприклад у випадку коли хімічний потенціал атомів на поверхні металу (твердої фази) більше хімічного потенціалу іонів в розчині, то атоми з поверхні металу будуть переходити в розчин у вигляді катіонів:

Me Mez+ + ze -.

Вивільнені електрони при цьому заряджають поверхню твердої фази негативно і за рахунок цього притягують до поверхні позитивно заряджені іони розчину. У результаті на межі розділу фаз утворюються два протилежно заряджених шарів, що є немов би обкладками своєрідного конденсатора. Для подальшого переходу заряджених частинок з однієї фази в іншу їм необхідно здійснити роботу, рівну різниці потенціалів обкладок цього конденсатора.(1) У разі, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів в розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню твердої фази, заряджаючи її позитивно:

Mez + + ze - Me.

Як у першому, так і в другому випадку зазначені процеси протікають не нескінченно, а до встановлення динамічної рівноваги, яке можна зобразити оборотним редоксипереходом типу:

Мe - Мez +

або в загальному випадку

Ох + Redz +.

Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються електродними.

Нернстом була отримана формула, що зв'язує різницю внутрішніх потенціалів ПЕШ з активностями (концентраціями) частинок, що у оборотному редоксипереході:

,

де (Me) - потенціал зарядженого шару твердої фази;

(розчин) - потенціал прилеглого до твердої фази шару розчину;

0 - константа, що дорівнює різниці (Me) - (р-р), при (Ох) = (Red) = 1 моль/л;

R - універсальна газова постійна (8,31 Дж/К моль);

T - температура, К;

F - число Фарадея (96488 Кл/моль);

Z - число електронів, що беруть участь в редоксипереході; (Ох) і (Red) - активності окисленої (Ох) і відновленої (Red) форм речовини в редоксіпереході, моль/л.

Вольтамперометрія

Вольтамперометрія заснована на вивченні поляризаційних або вольтамперних кривих (кривих залежності сили струму I від напруги Е), які отримують в процесі електролізу розчину аналізованої речовини при поступовому підвищенні напруги з одночасною фіксацією при цьому сили струму. Електроліз проводять з використанням легкополяризованого електрода з невеликою поверхнею, на якому відбувається електровідновлення або електроокислення речовини.

Вольтамперометрію, пов'язану з використанням ртутного капаючого електрода (РКЕ), називають полярографією. Її відкриття в 1922 р. належить чеському вченому Я. Гейровского, який в 1959 р. отримав за цей метод Нобелівську премію. Характерною особливістю полярографічного методу є застосування електродів з різною площею поверхні. Поверхня одного з електродів, званого мікроелектродами, повинна бути в багато разів менше поверхні іншого електрода. В якості мікроелектрода найчастіше застосовують РКЕ, що представляє собою капіляр, з якого рівномірно з певною швидкістю випливають краплі металевої ртуті. Швидкість прокапування визначається висотою підвіски ємності з ртуттю, з'єднаної шлангом з капіляром. Другий електрод, поверхня якого в багато разів більше поверхні мікроелектрода, служить електродом порівняння. Для цьго використовують ртуть, налиту на дно електролітичної комірки, або насичений каломельний електрод. На ці електроди від зовнішнього джерела напруги подають напруга, плавно її змінюючи. Щільність струму (А/см2) на електроді порівняння, що має велику поверхню, дуже мала, тому потенціал його практично не змінюється, тобто цей електрод НЕ поляризується. Щільність струму на РКЕ внаслідок його малої поверхні висока. РКЕ змінює свій рівноважний потенціал, тобто поляризується.

Схема полярографічної установки: 1 - електролізер; 2 - посудина з ртуттю; 3 - гальванометр; 4 - пересувний контакт; 5 - реохорд; 6 - аккумулятор.

Реалізацію методу здійснюють на приладах, званих полярограф. Струм від акумулятора надходить на реостат, за допомогою якого через дуже чутливий гальванометр подається плавно підвищувана напруга на електролітичну комірку, що містить ртутний (або каломельний) електрод, РКЕ і аналізований розчин.

Фіксуючи силу струму, що проходить через комірку, залежно від поданої напруги, отримують вольтамперні криві, звані в полярографії полярограма. Форма полярограми нагадує хвилю. Перша ділянка хвилі (АБ) відповідає початковому моменту процесу, коли протікає тільки залишковий (конденсаторний або ємнісний) струм, пов'язаний з витратою деякої кількості електрики на заряджання подвійного електричного шару на поверхні краплі ртуті і відновленням слідових кількостей електроактивних домішок.

Типовий вид полярограми визначаємого елемента при концентраціях

Якщо в розчині присутні іони, здатні відновлюватися на РКЕ (катоді), то при досягненні певного значення зовнішньої напруги, що забезпечує потенціал, дорівнює потенціалу відновлення даних іонів, на полярограмі спостерігається різке збільшення струму.

Потенціал, відповідний точці Б на полягрограмі, називають потенціалом виділення. Відновлення іона металу на РКЕ супроводжується розчиненням відновившогося металу в ртуті, тобто утворенням амальгами:

Mez+ + ze - + Hg Me(Hg).

З цього моменту зростання потенціалу електроду відстає від зростання зовнішньої напруги - електрод деполяризується. Речовина, яка бере участь у електрохімічній реакції і що викликає деполяризацію електрода, називається деполяризатором. Струм, обумовлений електрохімічною реакцією на електроді, називають фарадеєвським, підкреслюючи його зв'язок з процесом електролізу. Підведення іонів деполяризатора до електрода здійснюється шляхом дифузії в приелектродних шар розчину, концентрація в якому СЕ менше концентрації в глибині С. Швидкість дифузії, і тим самим сила струму, визначається різницею (градієнтом) концентрацій С - СЕ, тому струм називають дифузійним струмом.

IД = К (С - СЕ).

Подальше збільшення напруги викликає зменшення СЕ і посилення дифузії, отже, також і збільшення струму (ділянка БВ). Так продовжується до тих пір, поки СЕ не стає практично рівною нулю. Це означає, що всі іони деполяризатора, які підходять до електрода, відразу розряджаються. Подальшоме збільшення напруги не викликає зростання струму - досягається граничний дифузійний струм. Він залежить від концентрації деполяризатора в розчині

IД = КС (так як ).

На коефіцієнт пропорційності К впливають багато чинників. Д. Ількович було отримано рівняння, в якому відображено вплив деяких з них:

де z - число електронів, що беруть участь в електродній реакції;

D - коефіцієнт дифузії іонів деполяризатора;

m - маса ртуті (мг), яка витікає з капіляра за одну секунду;

t - проміжок часу між двома краплями, с.

Для оборотного відновлення деполяризатора Гейровський-Ількович було виведено рівняння полярографічної хвилі.

Коли сила струму дорівнює половині граничного дифузійного струму

I = 1/2 IД,

отримують

Е = Е 1/2.

Отже, половині висоти хвилі завжди відповідає одна і та ж напруга, незалежно від концентрації деполяризатора. Воно називається потенціалом напівхвилі.

Якісний аналіз проводять за потенціалом напівхвиль деполяризатору. При цьому необхідно мати на увазі, що на значення цієї величини впливають фоновий електроліт, рН розчину, присутність комплексоутворюючих агентів. Визначивши в процесі полярографування потенціали півхвиль іонів, що знаходяться в розчині, і порівнявши їх величини з табличними даними, можна встановити, які саме іони знаходяться в розчині. Рівняння оборотної полярографічної хвилі дає зручний графічний спосіб знаходження важливою якісної характеристики полярограми - потенціалу напівхвилі Е1/2. Побудована в координатах "lgХ - [I/(Iд - I)] - Е" полярограма буде виглядати у вигляді прямої, точка перетину якої з віссю абсцис - відповідає потенціалу, коли струм дорівнює Ѕ Iд (рис. 3).

Графічний спосіб визначення потенціалу напівхвилі Е1/2 за рівнянням полярографічної хвилі.

За цим же графіком можна визначити число електронів z, що беруть участь в електрохімічній реакції. Зробити це можна, знайшовши котангенс (мВ) і порівнявши його з теоретичним значенням. З рівняння полярографічної хвилі випливає, що теоретичні величини рівні відповідно: 59,16 мВ для n = 1; 29,58 мВ для n = 2; 19,7 мВ для n = 3. Якщо ж число електронів, що беруть участь в електрохімічній реакції відомо, то за цим критерієм можна встановити, чи оборотно протікає дана реакція на електроді. При збігу експериментальної величини нахилу з теоретичної можна вважати, що електрохімічна реакція протікає оборотно.

Для кількісних визначень рівняння Ільковича, як правило, не використовують, оскільки визначення чисельних значень всіх його параметрів - занадто трудомістка робота. (4)На практиці найчастіше для цілей кількісного аналізу користуються висотою полярографічної хвилі h, вираженої в мм. У кількісному полярографічного аналізі можуть бути використані всі прийоми визначення концентрації: порівняння з еталоном, метод стандартних серій, метод добавок.

Якщо в розчині присутні кілька деполяризаторів з досить великою різницею потенціалів півхвиль (не менше 0,2... 0,3 В), наприклад, кадмій, нікель, цинк, полярографічна хвиля кожного елемента виникне послідовно один за одним і висота хвилі кожного елемента не залежить від присутності інших елементів (рис. 4). Концентрація що визначається деполяризатором може бути в межах 10-2... 10 - 6 моль/л. Різні види полярографії дозволяють працювати ще при більш низьких концентраціях деполяризатору. При правильному виборі середовища (фоновий електроліт, рН, комплексоутворюючі агенти) з РКЕ можна визначати іони майже всіх металів, навіть лужноземельних і лужних. У вольтамперометрії з успіхом застосовують також тверді мікроелектроди, виготовлені з благородних металів (Pt, Au і т.д.) або графіту. Основною перевагою твердих електродів є можливість роботи в більш позитивній області потенціалів (до 1,3 В), ніж з РКЕ (від 0,3... -2,0 В) і їх нетоксичність. Однак стаціонарні тверді електроди не знайшли широкого застосування через повільність встановлення граничного струму, невисокою чутливості та інших недоліків. Більше застосування мають обертові і вібруючі платинові мікроелектроди, у яких граничний струм встановлюється швидко за рахунок безперервного перемішування розчину. Завдяки цьому іони до поверхні електрода доставляються не тільки за рахунок дифузії, але й перемішування. Це в 10... 20 разів збільшує граничний струм порівняно з дифузійним.

Практичному застосуванню твердих електродів в якості катодів заважає відновлення водню, яке на твердих електродах відбувається при значно менших потенціалах, ніж на РКЕ. Наприклад, з кислих розчинів на платині водень виділяється при - 0,1 В, а на РКЕ при - 2,0 В.

Капаючий ртутний анод придатний для визначення деяких аніонів, наприклад,

2 Hg + 2 Br - Hg2Br2 + 2 e -

Hg + 4 CN - [ Hg (CN) 4 ] 2 - + 2 e - і т.д.

Органічні речовини відновлюються і окислюються на РКЕ, як правило, необоротно, часто ступінчасто. Незважаючи на це, розроблені методи визначення багатьох органічних речовин - галогенпохідних альдегідів, кетонів, тіолів, нітрилів, хінонів, нітро- і азосполук і т.д.

Розрізняють пряму, інверсійну і непряму вольтамперометрію (амперометричне титрування). Індикаторним електродом зазвичай служить обертається платиновий або графітний електрод. Вони відрізняються від крапельного ртутного електрода тим, що вони мають іншу область поляризації, і поверхня їх під час реєстрації вольтамперграмми не відновлюється.

Інверсійна вольтамперометрія.(3) Основний принцип інверсійної вольтамперометрії полягає в електрохімічному концентруванні певної речовини на електроді шляхом електролізу аналізованого розчину і наступному вольтамперометричному аналізі концентрату. У цьому методі використовують стаціонарні електроди (що висить ртутна крапля) і плівкові ртутні електроди. Він застосуємо для визначення вкрай низьких концентрацій речовин, аж до 10-9 М.

Вольтамперометричним методом можна визначати практично всі катіони металів, багато аніони, неорганічні і органічні речовини, здатні до електрохімічного окислювання або відновлення.

Амперометричне титрування являє собою полярографічний метод індикації точки еквівалентності при титруванні: реєструється зміна струму при потенціалі, відповідному граничному дифузійному струму (на вольтамперніі кривій) одного з учасників хімічної реакції. За залежності струм - обсяг титранту знаходять точку еквівалентності.

Для всіх варіантів вольтамперометрії використовують спосіб зниження Сн, заснований на попередньому електрохімічному, адсорбційному або хімічному накопиченні визначуємого компонента розчину на поверхні або в об'ємі стаціонарного мікроелектрода, з подальшою реєстрацією вольтамперограм, що відбиває електрохімічну реакцію продукту накопичення. Цей різновид вольтамперометрії називають інверсійною (застаріла назва інверсійної вольтамперометрії з накопиченням на стаціонарному ртутному мікроелектродами - амальгамних полярографія з накопиченням)(1).

У інверсійної вольтамперометрії з попереднім накопиченням Сн досягає 10-9-10-11 М. Мінімальні значення Сн отримують, використовуючи тонкошарові ртутні індикаторні електроди, в тому числі ртутно-графітові.

Для фазового і елементного аналізу твердих тіл використовують інверсійну вольтамперометрію з електроактивними вугільними електродами (так званими мінерально-вугільними пастовими електродами)(2). Їх готують із суміші вугільного порошку, досліджуваного порошкоподібної речовини та інертного сполучного, наприклад вазелінового масла. Розроблено варіант цього методу, який дає можливість проводити аналіз і визначати товщину металевих покриттів. У цьому випадку використовують спеціальний пристрій (притискна комірка), що дозволяє реєструвати вольтамперограми, користуючись краплею фонового електроліту, нанесеного на досліджувану поверхню(2).

Висновки. Особливості використання вольтамперметрії

Вольтамперометрію застосовують: для кількісного аналізу неорганічних і органічних речовин в дуже широкому інтервалі змістів - від 10-10 % до десятків %; для дослідження кінетики та механізму електродних процесів, включаючи стадію переносу електрона, попередні та наступні хімічні реакції, адсорбцію вихідних продуктів і продуктів електрохімічних реакцій і т. п.; для вивчення будови подвійного електричного шару, рівноваги комплексоутворення в розчині, освіти і дисоціації інтерметалічних сполук в ртуті і на поверхні твердих електродів; для вибору умов ампераметріческого титрування та ін.(3).

Аналітичні можливості методу амперометричного титрування широкі - майже всі елементи і велике число органічних сполук.

Перевага методу - вибірковість, так як можна підібрати потенціал, при якому в електрохімічної реакції бере участь тільки одна речовина з багатокомпонентної суміші. Нижня межа чутливості методу 10-6 М.

Основна умова правильного проведення полярографічного аналізу - придушення міграційного та конвективного струмів. Ці струми виникають внаслідок того, що окрім дифузії доставка деполяризатора до РКЕ може здійснюватися міграцією, зумовленою дією електричного поля, і конвекцією при механічному перемішуванні розчину або внаслідок відмінностей у щільності усередині розчину, викликаних перепадами концентрації або температури. Тому в загальному випадку граничний струм складається з дифузійного, міграційного та конвекційного струмів. Але міграційний і конвекційний струми, на відміну від дифузійного, не пов'язані з концентрацією деполяризатора. Міграція і конвекція заважають дифузії іонів до РКЕ, отже, заважають полярографуванню. Тому щоб отримати просту функціональну залежність струму від концентрації, міграційну та конвекційну складову струму прибирають цього в розчин додають приблизно стократний надлишок сторонніх індиферентних (тобто електрохімічно неактивних) іонів сильного електроліту, названого фоном. У присутності надлишку іонів фону електрод буде екранізований цими іонами, і частка міграційного струму буде мізерно мала.(4) Якщо в процесі реєстрації полярограми розчин не перемішувати і підтримувати постійною його температуру, то практично зникне механічна і теплова конвекція. В якості фону застосовують різні солі, кислоти, основи або буферні суміші, іони яких мають більш негативні потенціали виділення, ніж визначаються іони. Особливо часто застосовують розчини солей лужних і лужноземельних металів (KСI, КСNS, NH4Cl, Na2SO4 і т.д.). Іноді в якості фону застосовують комплексоутворюючі реагенти (NH4ОН, цитрати, тартрати і т.д.), які не тільки пригнічують міграційний струм, але і змінюють потенціали напівхвилі аналізованих іонів, дозволяючи визначати іони з близькими значеннями Е 1/2.

Тести

1. На яких процесах засновані ЕМА?

а) напроцесах, що пpотікають на електродах або в між електродному просторі;

б) на процесах, що протікають в роторі під час обертання;

в) на процесах, що складають основу руху атомів в речовині.

Відповідь: А

2. Яка мінімальна кількість електродів, що занурені в кювету?

а) два;

б) чотири;

в) один

Відповідь: А

3. Як можна змінити напрямок окисно - відновної реакції і струму на протилежне тому, що має місце в гальванічному елементі?

а) подмухати на нього;

б) підігріти;

в) надати більше напруги.

Відповідь: В

4. Окисно-відновну реакцію, що протікає на електродах під дією зовнішнього джерела напруги, називають:

а) дипольний момент;

б) дислокація

в) електроліз

Відповідь В

5. Кондуктометрія - це

а) вимірювання напруги на кінцях обмотки;

б) вимірювання електропровідності досліджуваного розчину;

в) вимірювання сил, що діють на молекулу у розчині

Відповідь Б

6. Вимірювання безструмного рівноважного потенціалу індикаторного електрода, для якого досліджувана речовина є потенціовизначною - це

а) потенціометрія;

б) радіометрія;

в) гравіметростний аналіз

Відповідь А

7. Вимірювання маси речовини, виділеної з розчину при електролізі - це

а) електрогравіметрія;

б) спектрометрія;

в) фонометрія

Відповідь А

8. ЕМА можна поділити за ознакою застосування

а) електролізу;

б) провідників;

в) вольампереметру

Відповідь А

9. Електроліз не використовують в:

а) електрогравіметрії;

б) кондуктометрії і потенціометрії;

в) кулонометрія, вольтамперометрія.

Відповідь Б

10. Електрод являє собою систему, в простому випадку складається з двох фаз, з яких тверда володіє електронною, а інша - рідка-

а) нейтронною провідністю;

б) іонною провідністю;

в) позитронною провідністю.

Відповідь Б

11. Тверда фаза з електронною провідністю вважається провідником

а) 1 роду;

б) 2 роду;

в) жіночого роду.

Відповідь А

12. При зіткненні двох провідників відбувається утворення

а) Ван-дер-Ваальцевих сил;

б) подвійного електричного шару;

в) нових молекул нової речовини на електордах.

Відповідь Б

13. У разі, якщо хімічний потенціал атомів на поверхні твердої фази менше хімічного потенціалу іонів в розчині, то катіони з розчину переходять на поверхню

а) рідкої фази;

б) твердої фази

Відповідь Б

14. Процеси, при яких віддача або приєднання електронів відбувається на електродах, називаються

а) електродними;

б) катодними;

в) міжмолекулярними

Відповідь А

15. Вольтамперометрію, пов'язану з використанням ртутного капаючого електрода (РКЕ), називають

а) гравіметрія;

б) потенціометрія;

в) полярографія.

Відповідь В

16. Відкриття полярографії належить

а) В.І Вернадському;

б) Б.Р. Чуйкову;

в) Я. Гейровському)

Відповідь В

17. В якості мікроелектрода найчастіше застосовують РКЕ, що представляє собою капіляр, з якого рівномірно з певною швидкістю випливають краплі

а) воску;

б) металевої ртуті;

г) солі

Відповідь Б

18. Форма полярограми нагадує

а) коло

б) хвилю

в) лінію

Відповідь Б

19. Потенціал, відповідний точці Б на полягрограмі, називають потенціалом

а) виділення

б) відновлення

в) капання

Відповідь А

20. Органічні речовини відновлюються і окислюються на РКЕ, як правило

а) оборотно

б) необоротно

Відповідь Б

Список використаної літератури

1) Васильев В.П. Аналитическая химия: в 2 т./Владимир Павлович Васильев. -- М.: Высш. шк., 1989. --Т. 1-2.

2) Пилипенко А.Т. Аналитическая химия: в 2 кн./А.Т. Пилипенко, И.В. Пятницкий. -- М.: Химия, 1990. --Кн. 1-2.

3)Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Каплан Б. Я.,

4) Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа/Под ред. О.М. Петрухина. -- М.: Химия, 2001. -496с.

Размещено на Allbest.ru

...