Інтермолекулярні полікомплекси, утворені водневими зв’язками як нові функціональні матеріали

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

УДК 541(64+49):541.18.041.2

дисертації на здобуття вченого ступеня

кандидата хімічних наук

Автореферат

ІНТЕРМОЛЕКУЛЯРНІ ПОЛІКОМПЛЕКСИ, УТВОРЕНІ ВОДНЕВИМИ ЗВ'ЯЗКАМИ, ЯК НОВІ ФУНКЦІОНАЛЬНІ МАТЕРІАЛИ

ПЕРМЯКОВА НАТАЛІЯ МИХАЙЛІВНА

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка Науковий керівник: кандидат хімічних наук, Желтоножська Тетяна Борисівна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, старший науковий співробітник кафедри хімії високомолекулярних сполук.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділу електрохімії органічних сполук доктор хімічних наук, Тодосійчук Тамара Тимофіївна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, провідний науковий співробітник відділу фізико-хімії полімерів.

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ.

Захист відбудеться 21 жовтня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25 у Київському національному університеті імені Тараса Шевченка за адресою:

01033, Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ауд. 518, тел.(044)239-34-11.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: Київ, вул. Володимирська, 58.

Автореферат розісланий 16 вересня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.001.25, доктор хімічних наук Колендо О.Ю.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтерполімерні комплекси (ІнтерПК) характеризуються високою термодинамічною спорідненістю компонентів і за комплексом своїх властивостей є одними з найбільш перспективних сучасних полімерних матеріалів. Спектр їх можливого практичного використання досить широкий: селективні мембрани, матриці-зв'язуючі для біотехнологій, ефективні флокулянти і структуроутворювачі грунтів, гідродинамічно активні полімерні добавки і покриття тощо.

На даний час найбільш охарактеризованими є ІнтерПК, утворені поліелектролітами за рахунок сольових зв'язків, тоді як ІнтерПК, в яких хімічно комплементарні полімерні ланцюги утворюють водневі зв'язки, вивчені недостатньо. Між тим, за деякими властивостями, а саме: меншій залежності їх стану у розчині від зміни рН середовища, концентрації електролітів тощо, вони являють собою більш перспективні функціональні матеріали, зокрема як нейоногенні флокулянти для очищення природної води від завислих речовин.

При використанні ІнтерПК як флокулянтів в реальних колоїдних системах за рахунок різної хімічної природи полімерних компонентів та полідисперсності колоїдних частинок розвиваються складні конкурентні процеси. Теоретичні та експериментальні дослідження взаємодії полікомплексів з полідисперсними колоїдними частинками практично відсутні. Тому для успішного застосування полікомплексів у вигляді зв'язуючих, засобів регулювання стійкості і структуроутворення мікрогетерогенних систем необхідне паралельне вивчення закономірностей полімер-полімер і полімер-колоїдних реакцій, які протікають в умовах складних конкурентних процесів у багатокомпонентних полімер-колоїдних системах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: № 52 “Багатокомпонентні полімервмісні дисперсні системи на основі полікомплексів” (№ держ. реєстрації 0193U004306, 1990-1993 рр.), № 185 “Синтез та дослідження властивостей внутрішньомолекулярних та інтерполімерних комплексів” (№ держ. реєстрації 0194U024457, 1994-1996 рр.), № 97074 “Моделювання і аналіз багатокомпонентних природних водних дисперсій в процесах флокуляції їх полікомплексами” (№ держ. реєстрації 0197U003132, 1997-2000 рр.), № 01БФ037-05 “Розробка теоретичних основ макромолекулярного дизайну полімерних матеріалів нової генерації” (№ держ. реєстрації 0101U002162, 2001-2003 рр.).

Мета та задачі дослідження. Метою роботи було дослідження реакцій комплексоутворення, структури, стану в розчині та факторів стабілізації ІнтерПК в двох модельних парах хімічно комплементарних полімерів, здатних утворювати систему водневих зв'язків, встановлення флокулюючої здатності сформованих ІнтерПК у порівнянні з індивідуальними компонентами, а також вивчення конкурентних процесів в модельній трикомпонентній полімер-колоїдній системі, яка містить ІнтерПК та моно- чи полідисперсний кремнезем. В зв'язку з цим вирішувались такі завдання:

дослідження реакцій комплексоутворення в модельних парах хімічно комплементарних полімерів: полівініловий спирт (ПВС) - поліакриламід (ПАА) та 1:1 кополімер стиролу з малеїновою кислотою (КСМК) - поліетиленоксид (ПЕО);

визначення молекулярних характеристик утворених ІнтерПК;

характеристика структури ІнтерПК (ПВС+ПАА) в блочному стані;

визначення флокулюючої здатності сформованих полікомплексів на модельній полідисперсній суспензії;

дослідження конкурентних взаємодій в модельній трикомпонентній полімер-колоїдній системі, що містить ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та полідисперсний кремнезем - аеросил (SiO2) в залежності від порядку введення компонентів, часу їх контакту, ММ полімерів, природи розчинника та концентрації ІнтерПК;

вивчення стану модельної трикомпонентної полімер-колоїдної системи на основі ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та монодисперсного золю SiO2.

Основні результати роботи одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: ІЧ спектроскопії, диференційно-скануючої калориметрії (ДСК), гель-хроматографії, швидкісної седиментації, спектрофотометрії, інтерферометрії, потенціометричного титрування, віскозиметрії та деяких інших.

Об'єктами дослідження були пари хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА і КСМК+ПЕО, що утворюють ІнтерПК за рахунок водневих зв'язків, двокомпонентні полімер-колоїдні системи SiO2+КСМК і SiO2+ПЕО та трикомпонентні полімер-колоїдні системи SiO2 +КСМК+ПЕО з моно- чи з полідисперсним кремнеземом.

Наукова новизна. Вперше досліджено реакцію комплексоутворення в системі хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА. Встановлено вплив молекулярних параметрів полімерних компонентів на склад, структуру та щільність упаковки сегментів в полікомплексі. Виявлений ефект самозбірки асоціатів відносно коротких ланцюгів ПВС на макромолекулах ПАА як на матрицях за рахунок явища вторинної кооперативності.

Детально охарактеризовано структуру водневих зв'язків в ПАА та ІнтерПК (ПВС+ПАА). Виявлено значний внесок гідрофобних взаємодій в стабілізацію частинок ІнтерПК (ПВС+ПАА) у водному середовищі.

Встановлено структуру ІнтерПК в блочному стані, яка складається з мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфних областях сумісності полімерів.

Виявлено принципово більш високу флокулюючу здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО у порівнянні з індивідуальними полімерами в процесах освітлення модельної полідисперсної суспензії для підготовки питної води на водопровідній станції.

Вперше досліджено конкурентні взаємодії в трикомпонентній полімер-колоїдній системі на основі ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та моно- чи полідисперсного кремнезему. Встановлено, що полімер-колоїдна система за участю полідисперсного кремнезему є термодинамічно нерівноважною. Її кінцевий стан залежить від порядку введення компонентів, часу їх контакту, молекулярної маси полімерів, природи розчинника, концентрації ІнтерПК. На відміну від неї трикомпонентну систему з монодисперсними частинками золю SiO2 можна вважати термодинамічно рівноважною.

Практична цінність. На основі ІнтерПК (ПВС+ПАА) створені і випробувані високоефективні нейоногенні флокулянти Unicomflocintеr для очищення сильномутних глинистих суспензій та природної води на водопровідних станціях, які показали не тільки більш ефективне видалення з води завислих речовин по відношенню до індивідуальних полімерів, але й у порівнянні з кращими світовими зразками флокулянтів. Зокрема, показано, що флокулянти Unicomflocintеr за основними показниками якості освітленої води і за швидкістю процесу осадження завислих речовин працюють на рівні, чи навіть краще флокулянта Magnafloc LT-27 фірми Allied Colloids.

Особистий внесок здобувача. Основний об'єм експериментальної роботи, дослідження реакцій комплексоутворення, характеристика молекулярних параметрів ІнтерПК, дослідження їх властивостей в блочному стані і в розчинах, дослідження конкурентних взаємодій в трикомпонентних полімер-колоїдних системах, обробка та аналіз одержаних результатів, випробування флокулюючої здатності полімерів та ІнтерПК, формулювання висновків дисертаційної роботи виконані здобувачем. Постановка експериментів та обговорення результатів проведені з науковим керівником к.х.н. Желтоножською Т.Б. ІЧ спектроскопічні дослідження проведені і обговорені у співпраці з Желтоножською Т.Б. та проф. В.Г. Сиромятніковим. Розділення ІЧ спектрів виконувалось спільно з к.ф.-м.н. Стрільчуком М.В. Седиментаційний аналіз ІнтерПК проведено разом з к.х.н. Момот Л.М. Вивчення структури ІнтерПК методом ДСК проведено з к.х.н. Демченко О.В. Вивчення солюбілізаціі бензолу розчинами ІнтерПК проводилось у співпраці з к.х.н. Загданською Н.Є. Випробування флокулянтів Unicomflocinter на основі полівінілового спирту та поліакриламіду на Деснянській водопровідній станції проводились з дозволу і під наглядом завідуючої хім. бак. лаб. Демченко В.Я.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на 11-ти наукових конференціях, зокрема: науковій конференції країн СНД “Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем” (Одеса, 1997), Polish-Ukrainian Conference “Polymers of Special Applications” (Radom, Poland, 2000), IXій Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), “CERECO'2000” The 3rd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (Miskolc-Lillafured, Hungary, 2000), The 7th Meeting of the UK Polymer-Colloids Forum “Frontiers of Polymer Colloids” (Guildford, Surrey, England, 2001), Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) (Київ, 2001), Europolymer Congress (Eindhoven, Netherlands, 2001), The First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions, School of Physical Organic Chemistry (Gdansk, Poland, 2001), Українсько-Російському Симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, 2001), The Second International Conference “Interfaces Againts Pollution” (Miscolc-Lillafured, Hungary, 2002), 2002 Prague Meetings on Macromolecules and 4th International Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates (Prague, Czech Republic, 2002).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 24 роботи (8 статей, з них 5 статей у вітчизняних і міжнародних наукових журналах, 3 статті - у збірках праць міжнародних конференцій та 16 тез доповідей на українських і міжнародних наукових конференціях).

Обсяг і структура роботи.

Дисертаційна робота складається зі вступу, 5 розділів, висновків, переліку цитованої літератури та додатка. Роботу викладено на 222 сторінках машинописного тексту, вона містить 60 рисунків, 40 таблиць. Список використаних джерел складає 202 найменування вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, висвітлено сучасний стан проблеми, сформульовано мету і завдання дослідження. В першому розділі проведено аналіз і узагальнення літературних даних щодо основних закономірностей утворення ІнтерПК, їх структури в розчинах і в блочному стані, а також сучасні погляди на стійкість дисперсних систем в присутності сумішей полімерів. В другому розділі охарактеризовано об'єкти і методи дослідження. Третій розділ містить результати досліджень комплексоутворення між ПВС і ПАА та КСМК і ПЕО: розглянуто вплив молекулярних характеристик полімерних компонентів на склад та параметри утворених ІнтерПК, встановлено структуру водневих зв'язків в ІнтерПК, досліджені додаткові фактори стабілізації їх структури, вивчено поведінку полікомплексів у розчинах та, для ІнтерПК (ПВС+ПАА), у блочному стані. В четвертому розділі виявлено і охарактеризовано флокулюючу здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО на модельній суспензії каоліну. Представлені результати порівняльного випробування флокулянта Unicomflocinter і найкращих імпортних флокулянтів в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях Києва. В п'ятому розділі розглянуті процеси конкурентних взаємодій в трикомпонентних полімер-колоїдних системах за участю ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та полі- чи монодисперсних частинок кремнезему. Показано утворення стабільних полімер-колоїдних комплексів за участю полімерів або ІнтерПК і найдрібніших частинок кремнезему.

2. ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯ В МОДЕЛЬНИХ ПАРАХ ПВС+ПАА І КСМК+ПЕО

Будова і властивості ІнтерПК (ПВС+ПАА)

Вивчення системи ПВС+ПАА проводили при варіюванні ММ, хімічної будови та співвідношення у розчині полімерних партнерів. Основні молекулярні параметри полімерів, використаних в роботі, представлені в табл.1.

Таблиця 1. Основні характеристики полімерних зразків

Полімер	Фірма	Держава-виробник	МvМ10-6	a 1), %	b 2), %
ПАА1 ПАА2	“Оріана” -	Україна -	2,72 4,40	11 1	- -
ПВС1 ПВС2 ПВС3	- “Serva” м. Охтинськ	Японія Швеція Росія	0,04 0,08 0,12	- - -	33 13 31

1) Ступінь гідролізу акриламідних ланок. 2) Вміст ацетатних груп в ланцюгах ПВС.

Комплексоутворення в системі ПВС і ПАА вивчали насамперед методом віскозиметрії (рис.1). Комплекси готували змішуванням водних розчинів полімерів протягом 60 хв. На взаємодію полімерів вказує екстремальний характер всіх кривих. Положення екстремальних точок кривих залежать від МПАА. Зменшення величини зпит сум/Узпит і у порівнянні з одиницею для найбільш низькомолекулярного ПВС1 свідчить про утворення компактних частинок ІнтерПК, а, навпаки, зростання цієї величини порівняно з одиницею для більш високомолекулярних ПВС2 та ПВС3 вказує на пухку упаковку сегментів компонентів в ІнтерПК. Визначення характеристичного

складу (цхар) ІнтерПК (ПВС2+ПАА1) та (ПВС3+ПАА1) з пухкою упаковкою сегментів проводили методом швидкісної седиментації. Седиментограми індивідуальних полімерів мали тільки один пік, в той час як седиментограми сумішей у переважній більшості співвідношень містили два піки: 1-ий пік виходу ІнтерПК і 2-ий пік виходу незв'язаного в комплекс ПАА. За даними швидкісної седиментації розрахували коефіцієнти седиментації для індивідуальних компонентів та їх сумішей (табл.2, рис.2) і площі відповідних піків (Q) (рис.3). Значення Q для 1-их піків сумішей перевищують аналогічні значення для окремих полімерів, тобто ці піки дійсно відносяться до ІнтерПК. Лінійне зростання 1/Sc та Q від С для індивідуальних полімерів (рис.2-3а) притаманне нейоногенним полімерам з непротікаючими макромолекулами, які не змінюють свій стан в залежності від концентрації.

Таблиця 2. Коефіцієнти седиментації розчинів полімерів та їх сумішей

Склад суміші ПВС : ПАА	Sc1), св.
	ПВС 2	ПВС3	ПAA 1	ПВС2 + ПAA1	ПВС3 + ПAA1
				1-ий пік	2-ий пік	1-ий пік	2-ий пік
9:1 7:3 5:5 2:8 1:30	2,50 3,19 3,84 5,70 -	3,32 3,93 4,82 7,32 -	4,22 2,51 1,78 1,25 1,06	2,14 1,70 1,41 1,12 -	- 1,66 1,39 1,09 0,97	3,01 2,08 1,59 1,18 -	- 1,61 1,57 1,51 -
S02), св.	9,39	11,11	6,42	0,99	2,12	1,00	1,65

1)Концентраційний коефіцієнт седиментації. 2)Коефіцієнт седиментації, екстрапольований до С=0.

Протилежний характер зміни 1/Sc від С для обох ІнтерПК (рис.2 б, прямі 1,2) є безпосереднім підтвердженням їх рихлої асоціативної структури, що було раніше виявлено методом віскозиметрії. Зниження Sc для 2-их піків сумішей при зростанні СПАА підтверджує (рис.2 б, прямі 3,4) їх віднесення до незв'язаного в комплекс ПАА. Лінійне зростання Q для 1-их піків сумішей від СПВС (рис.3 б) свідчить про постійний склад обох ІнтерПК незалежно від співвідношення компонентів (цхар=9 wПВС/wПАА). Цей склад відповідає точкам максимуму кривих 3,4 на рис.1. За даними швидкісної седиментації для ПВС і ПАА та відомими співвідношеннями між гідродинамічними параметрами охарактеризовані асоціати даних полімерів у воді (табл.3).

Таблиця 3. Характеристики асоціатів ПВС і ПАА у воді

Полімер	kS 1), м3•кг-1	г 2)	MkS•10-6	ZkS3)	f0 (kS)4)•109, кг•с-1•кмоль-1
ПВС2 ПВС3 ПАА1	2,94 2,63 5,20	26,73 18,78 0,96	4,51 5,48 4,74	56 46 2	2,37 2,43 2,91

1) Коефіцієнт концентраційної залежності 1/Sc=f(C). 2)Параметр жорсткості макроклубків.

3) Кількість макромолекул в асоціаті.4)Коефіцієнт поступального тертя для асоціатів макроклубків.

Більш низькі значення S0 для 1-их піків сумішей порівняно зі значенням S0 для обох зразків ПВС, а також більш низькі значення цього параметра для 2-их піків сумішей у порівнянні з величиною S0 для ПАА1 вказують на руйнування асоціатів індивідуальних полімерів при комплексоутворенні.

В системі ПВС1+ПАА2, в якій утворюється полікомплекс з компактною структурою, відповідність складу суміші в точці мінімуму кривої 1 рис.1 значенню цхар ІнтерПК встановлювали методом гель-хроматографії (рис.4). Найменший об'єм елюції Vе характерний для піку виходу низькомолекулярного ПВС1, що вказує на сильну асоціацію його макромолекул. За встановленою рівністю значень Vе для ПАА та ІнтерПК в однакових експериментальних умовах (рис.4) розраховували ММ частинки ІнтерПК: [з]ПААММvПAA = [з]ІнтерПКМMvІнтерПК. Отримане значення МІнтерПК співпало з аналогічною величиною, розрахованою зі складу суміші ц=4, МvПВС та МvПАА. Значення цхар для досліджених ІнтерПК (табл.4) не залежать від молекулярних параметрів ПВС (в дослідженій області їх зміни).

1) Склад ІнтерПК в припущенні витягування ланцюгів ПВС уздовж молекул ПАА (матриць).

МПВС впливає лише на характер упаковки сегментів компонентів в частинках ІнтерПК. Підвищення МПAA викликає зменшення цхар і збільшення щільності упаковки полімерних сегментів в частинках комплексу. Всі досліджені ІнтерПК мають одну загальну особливість, а саме: значний надлишок молекул ПВС у порівнянні з очікуваним.

Методом ІЧ спектроскопії проведено порівняльне вивчення структури водневих зв'язків в тонких плівках ПАА2 та ІнтерПК (ПВС1+ПАА2). В області амід I, амід II проведено комп'ютерне розділення складного контура смуг, що перекриваються, за відомою програмою “WINSPECTRUM” вписування в реальний контур поглинання табличної лінії (метод сплайнів).

Таким чином виявлено (табл.5): “відкриті” димери карбоксильних груп (структура I), вільні амідні групи (структура ІІ), транс-мультимери амідних груп (структура ІІІ), цис-транс-мультимери амідних груп (структура V). Для ІнтерПК виявлена окрема смуга при 1670 см-1, яка характеризує інтермолекулярні Н-зв'язки (структура IV). Для встановлення змін в системі Н-зв'язків ПАА в результаті комплексоутворення з ПВС порівнювали кількість амідних груп в тому чи іншому стані. Зміни в розподілі амідних груп між різними структурами Н-зв'язків в ІнтерПК у порівнянні з ПАА встановлювали на основі: 1) закону Бугера-Ламберта-Бера: Ві=АіМlМСі, (Ві - уявний інтегральний коефіцієнт поглинання і-тої смуги, Аі - дійсний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги, l - товщина плівки, Сі - мольна концентрація в плівці груп, що знаходяться в і-тому стані), 2) близькості значень зсувів Дн смуг амід І зв'язаних -СОNH2 груп в ІнтерПК та ПАА відносно смуг вільних амідних груп, 3) припущення щодо відсутності значних орієнтаційних явищ в тонких плівках даних полімерів. Щоб усунути вплив різної товщини плівок та різного вмісту в них акриламідних ланок проводили подвійне нормування величини Ві на уявний інтегральний коефіцієнт поглинання смуги нС-Н коливань метиленових груп В0 (пропорційний концентрації всього полімеру), а також на величину ХnПАА, яка характеризує вміст ПАА в кожному зразку. Знайдені таким чином величини Ві/(В0МХnПАА) пропорційні мольній долі -СОNH2 груп в і-тому стані (табл.6). За даними ІЧ спектроскопії характеризували також ефективну довжину транс-асоціатів амідних груп в (табл.6). При комплексоутворенні з ПВС руйнується значна кількість цис- транс-мультимерів амідних груп, зменшується кількість транс-мультимерів амідних груп, мультимерів амідних груп (структура VI). Таким чином, між ПВС і ПАА у водному середовищі формується ІнтерПК переважно за рахунок розвинутої системи водневих зв'язків.

Таблиця 4. Значення приведених уявних інтегральних коефіцієнтів поглинання смуг амід І та ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп для ПАА та ІнтерПК

Зразок	Ві / (В0 ·Xn ПАА )	в=В1679/В1692
	н~1661 cм-1	н~1670 см-1	н~1679 см-1	н~1692 см-1	н~1707 см-1
ПАА2 ІнтерПК	8,37 5,69	- 1,31	1,33 2,47	2,64 2,28	0,16 0,32	0,50 1,08

Однак гідрофобні взаємодії також роблять значний внесок в стабілізацію компактної структури ІнтерПК (ПВС1+ПАА2). Методом солюбілізації бензолу встановлена наявність розвинутих (408 нм3) гідрофобних областей в компактних частинках цього ІнтерПК.

Дослідження структури ІнтерПК в блоці проводили методом ДСК. Для цього готували відповідні суміші полімерів у розчині, а потім ліофільно сушили. Термограма суміші ПВС1+ПАА2 складу цхар містить лише один стрибок теплоємкості (один перехід склування), температура якого знаходиться між значеннями Тс для ПВС1 та ПАА2 (табл.7), що свідчить про сумісність полімерних компонентів в аморфних областях. Але в області високих температур присутній також невеликий ендотермічний пік плавлення мікрокристалічних областей ПВС в блочній структурі ІнтерПК, які співіснують з областями сумісності полімерів.

Для тієї ж суміші складу ц=1 на термограмі видно два переходи склування та пік плавлення мікрокристалічних областей ПВС. Тс другого переходу практично співпадає з Тс ПАА, тобто ця мікрофаза утворена залишковим ПАА, який не увійшов у склад ІнтерПК. Для суміші ПВС1+ПАА1

асоціатів ПВС між макромолекулами ПАА (матрицями) в процесі їх заповнення, тобто про два рівня кооперативності в даній поліреакції. Утворення кооперативної системи Н-зв'язків між окремими ланцюгами асоціатів ПВС і певними ділянками макромолекул ПАА обумовлює перший рівень кооперативності, а взаємодія сусідніх асоціатів ПВС на матрицях - другий рівень кооперативності (рис.6).

Характеристики ІнтерПК (КСМК+ПЕО)

При вивчені взаємодії ПЕО з вузькою високомолекулярною фракцією КСМК, а також в подальших дослідженнях конкурентних взаємодій в системі SiO2+КСМК+ПЕО використовували такі полімерні зразки:

Таблиця 5. Параметри використаних зразків КСМК та ПЕО

Полімер	Фірма чи марка	Держава-виробник
КСМК1 КСМК2	(КСМА) “РІАП” (КСМА) “РІАП”	Україна Україна	2,34 2,18
ПЕО1 ПЕО2 ПЕО3 ПЕО4	“Merk” “WSR-701” “WSR-701” “WSR-701”	Німеччина США США США	0,40 1,49 2,10 6,08

КСМК1 отримували гідролізом нефракціонованого 1:1 кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом (КСМА), а КСМК2 - фракціонуванням зразка КСМА і подальшим гідролізом високомолекулярної фракції.

Комплексоутворення КСМК2 з ПЕО1 і ПЕО2 вивчали, перш за все, методами потенціометричного титрування та віскозиметрії. Первинні карбоксильні групи КСМК приймають участь водночас у рівновазі дисоціації та рівновазі утворення Н-зв'язків, тому за зміною рН розчину КСМК2 при додаванні ПЕО (рис.7) розраховували долю и зв'язаних ланок полікислоти в ІнтерПК, а за точками перегину кривих - значення цхар. При дисоціації за першим ступенем в макромолекулах КСМК2 спостерігається конформаційний перехід типу глобула-клубок (рис.8, крива1). Зміна параметрів переходу в результаті комплексоутворення КСМК з ПЕО дозволяє розрахувати вільну енергію утворення ІнтерПК: -ДG0 ІнтерПК = -ДG0(ІнтерПК-клубок КСМК) + ДG0к

-ДG0(ІнтерПК-клубок КСМК) - з оберненим знаком стандартна вільна енергія, необхідна для переведення зв'язаної в ІнтерПК КСМК у стан вільного набухлого макроклубка, а - ДG0к - стандартна вільна енергія компактної конформації КСМК. При підвищенні МПЕО значення и і -ДG0ІнтерПК підвищуються (табл.9), тобто термодинамічна спорідненість між КСМК і ПЕО зростає.

Таблиця 6. Характеристики компактної конформації КСМК та ІнтерПК

Полімер або ІнтерПК	цхар, wПЕО/wКСМК	цхар, осн-мольПЕО/осн-мольКСМК	pKI0 1)	[з], кгм-3	и , %	-ДG0 , кДжмоль-1
КСМК2 КСМК2+ПЕО1 КСМК2+ПЕО2	- 0,39 0,52	- 1,95 2,60	2,62 2,71 2,57	- 0,011 0,012	- 54,4 65,6	0,226 0,675 0,74

Від'ємний логарифм характеристичної константи дисоціації первинних -СООН груп. Структура Н-зв'язків між КСМК і ПЕО була встановлена в попередніх дослідженнях. В даній роботі завдяки додатковим ІЧ спектроскопічним дослідженням з використанням більш коректної програми розділення складного контура смуг в області сильного перекриття уточнені параметри окремих смуг нС=О коливань в спектрах КСМК2 і ІнтерПК (КСМК2+ПЕО1) та визначені їх внески в загальне карбонільне поглинання. Підтверджена запропонована раніше структура водневих зв'язків в ІнтерПК (структура VII). Методом солюбілізації бензолу виявлені невеликі гідрофобні області (нм3) тільки в частинках ІнтерПК з високомолекулярним ПЕО2. Зроблений висновок, що частинки ІнтерПК КСМК2 з ПЕО1 стабілізує виключно система водневих зв'язків, а додатковий гідрофобний фактор стабілізації проявляється тільки при підвищенні МПЕО.

3. ФЛОКУЛЮЮЧА ЗДАТНІСТЬ СУМІШЕЙ ХІМІЧНО КОМПЛЕМЕНТАРНИХ ПОЛІМЕРІВ

Флокулюючу здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО, а також індивідуальних полімерних компонентів досліджували на модельній полідисперсній суспензії каоліну (переважний радіус частинок R=6,5 мкм, С=30 та 50 кгМм-3) в широкій області концентрацій полімерних добавок (1М10-4-1М10-1 кгМм-3). Ефективність флокулюючої дії полімерів та їх сумішей оцінювали за такими параметрами: тривалістю ф0 початкової стадії агрегації частинок, відносною швидкістю vвідн швидкої стадії флокуляції, об'ємом осаду V, що утворився за 1 хв осідання. Виведення найдрібніших частинок суспензії контролювали за оптичною густиною D рідини над осадом через 20 хв після початку флокуляції. Показано, що суміші хімічно комплементарних полімерів виявляють принципово більш високу флокулюючу здатність, ніж індивідуальні полімери. Хімічна природа, концентрація полімеру та суспензії впливають на напрямок розвитку процесів флокуляції - стабілізації в полідисперсній системі. На основі сумішей хімічно комплементарних ПВС і ПАА розроблені високоефективні флокулянти Unicomflocinter для підготовки питної води, висока ефективність яких доведена при випробуваннях на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ “Київводоканал”. За швидкістю осадження завислих речовин і за більшістю показників якості освітленої води (мутність, колірність, окиснюваність, вміст залишкового алюмінію) флокулянти Unicomflocinter з оптимальним складом переважають широко відомий флокулянт Magnafloc LT-27 фірми “Allied Colloids” (Англія).

Конкурентні взаємодії в трикомпонентній полімер-колоїдній системі на основі інтерпк (ксмк+пео) та моно- чи полідисперсного кремнезему. Метою дослідження було встановлення залежності стану модельної трикомпонентної системи SiO2+КСМК+ПЕО від декількох факторів: полідисперсності колоїдних частинок, порядку введення і часу контакту компонентів системи, ММ ПЕО, відносної енергії парних взаємодій в даному розчиннику та концентрації ІнтерПК. Дослідження проводили у воді та в 0,01 N розчинах NaCl. Взаємодію компонентів в розглянутій системі контролювали методом потенціометричного титрування на рівні зміни кількості Н-зв'язків і вільної енергії взаємодії компонентів. Як полідисперсний кремнезем використовували зразки аеросилу: SiO21 марки А-175 фірми “Оріана” з питомою поверхнею S=1,75•105 м2•кг-1 і розміром первинних частинок Rсер=11,2 нм, знайденим методом пружного світлорозсіювання; зразок SiO22 марки “Хайсил” з S=1,75•105 м2•кг-1 і Rсер=29,4 нм, а також зразок додатково очищеного аеросилу SiO23. В системі з полідисперсним кремнеземом співвідношення компонентів було таким, щоб у відсутності КСМК1 весь ПЕО1 чи ПЕО4 був адсорбований на поверхні агрегованого SiO22 і величина адсорбції була близька до граничної, а у відсутності SiO22 склад суміші полімерів дорівнював цхар ІнтерПК. Розчин одного полімеру (або ІнтерПК) змішували з SiO22 протягом 24 год, додавали другий полімер і перемішували далі певний час. Після центрифугування осаду методами потенціометричного титрування, віскозиметрії та ІЧ спектроскопії досліджували супернатант. Наявність ПЕО контролювали за реакцією з І2 у розчині КІ. Вивчали також відповідні двокомпонентні системи SiO22+ПЕО та SiO22+КСМК1. Частинки SiO2 в суміші з КСМК знаходяться у незарядженому стані, оскільки дисоціація силанольних груп поверхні в присутності більш сильних первинних -СООН груп кополімеру повністю пригнічена. В системі SiO22+КСМК1 макромолекули кополімеру при контакті з полідисперсним аеросилом зв'язуються переважно з найдрібнішими частинками дисперсної фази і залишаються у розчині у вигляді полімер-колоїдного комплексу (ПКК). Це супроводжується руйнуванням компактної конформації макромолекул КСМК1 та їх набуханням у розчині (рис.9). За даними рис.9 визначали долю и зв'язаних з SiO22 ланок КСМК1 та вільну енергію утворення ПКК:

-ДG0ПКК = -ДG0(ПКК>клубок КСМК) + ДG0к

Значення и та -ДG0ПКК для ПКК зростають у часі, що свідчить про наближення їх структури до рівноважної. Водночас, термодинаміч- на спорідненість компонентів збільшується в присутності NaCl. Взаємодія КСМК з SiO2 у ПКК за рахунок 3-х типів Н-зв'язків (структури VIII - X) доведена методом ІЧ спектроскопії.

В системі SiO22+ПЕО1 практично весь нейоногенний полімер адсорбується на агрегованому SiO2 і переходить в осад. Тільки незначна доля ПЕО1 взаємодіє у розчині з диспергованим SiO22 і знижує поверхневий заряд його частинок. інтермолекулярний полікомплекс колоїдний освітлення

В трикомпонентній системі при попередній адсорбції ПЕО1 (чи ПЕО4) на SiO22 і подальшому додаванні КСМК1 на поверхні агрегованого SiO22 розвивається поступовий процес формування подвійного полімерного шару. У воді, де енергія взаємодії двох полімерів перевищує енергію взаємодії КСМК1 з SiO22, відбувається пошарове укладання полімерів на агрегованому SiO22 (рис.10 а). Показана залежність глибини цього процесу від ММ ПЕО (розміру “петель” і “хвостів” полімеру в адсорбційному шарі). В розчині NaCl, де співвідношення між вказаними енергіями стає оберненим, утворюється змішаний полімерний шар (рис.10 б). Макромолекули КСМК1, що залишаються у розчині, утворюють подвійний ПКК з дисперсними частинками SiO22. Його характеристики (и і -ДG0ПКК ) практично ті ж самі, як і в двокомпонентній системі SiO22+КСМК1.

При попередньому змішуванні SiO22 з КСМК1 і подальшому додаванні ПЕО переважна більшість макромолекул обох полімерів утворює в розчині компактний потрійний ПКК з диспергованим SiO22, що визиває падіння в'язкості, появу опалесценції супернатантів та зміну кривих рКІ=f(бI). При збільшенні МvПЕО, а також при введенні NaCl вільна енергія потрійного ПКК зростає. Переважне утворення потрійного ПКК відбувається і при додаванні до SiO22 попередньо сформованого ІнтерПК (рис.11). При цьому спостерігається найбільше значення -ДG0ПКК, яке зростає при збільшенні ММ ПЕО. Для даного порядку змішування компонентів вивчений вплив концентрації ІнтерПК (КСМК2+ПЕО1) у воді на стан трикомпонентної системи методами потенціометричного титрування, віскозиметрії, спектрофотометрії та інтерферометрії. В рамках цих досліджень встановлена залежність параметрів конформаційного переходу КСМК1 у воді від його концентрації, а також вивчена ситуація в двокомпонентній системі SiO22+КСМК1 при варіюванні концентрації кополімеру. На цій основі в трикомпонентній системі встановлена низька (3 - 5%) адсорбція ІнтерПК на агрегованому SiO22 і утворення у розчині потрійного ПКК у всій дослідженій області концентрацій (0,14-1,67 кг•м-3). Виявлено ефект зменшення кількості зв'язаних малих частинок SiO22 у потрійному ПКК при збільшенні відносної концентрації ІнтерПК в системі. Таким чином, показано, що в системі SiO2+КСМК+ПЕО з полідисперсними колоїдними частинками відбуваються складні нерівноважні процеси конкурентних взаємодій, які суттєво залежать від порядку введення, часу контакту компонентів, ММ полімерів (будови ІнтерПК), відносної енергії парних взаємодій в даному розчиннику та концентрації полікомплексу.

Для порівняння вивчали стан аналогічної трикомпонентної системи з монодисперсним золем SiO21 в залежності від порядку введення полімерних компонентів і ММ ПЕО. Золь SiO21 (Rчаст=11,2 нм) готували з відповідного зразка аеросилу. З частинками золю SiO21 індивідуальні полімери та ІнтерПК утворюють у розчині подвійні та потрійні ПКК (табл.10, рис.12).

В системі золь SiO21+КСМК2 при збільшенні вмісту золю вільна енергія взаємодії та число Н-зв'язків з КСМК2 зростає. В потенціометричних дослідженнях трикомпонентної системи кількість золю відповідала 1-ій частинці SiO2 на 1-ну частинку ІнтерПК (ц=12,0 wSiO2/wКСМК).

Практична незалежність параметрів потрійних ПКК від порядку введення полімерних компонентів дає підставу вважати трикомпонентні системи за участю ІнтерПК і малих монодисперсних колоїдних частинок термодинамічно рівноважними. Під впливом ІнтерПК більш інтен сивно і швидко розвиваються процеси агрегації частинок золю SiO21 і фазового розділення системи (рис.12, крива 4, великі точки), ніж в присутності окремо КСМК2 (крива 2) чи ПЕО1 (крива 3). Це вказує на підвищену дестабілізуючу дію ІнтерПК по відношенню до малих колоїдних частинок у порівнянні з індивідуальними полімерними компонентами.

ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що взаємодія в модельних парах ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО призводить до утворення ІнтерПК за рахунок переважно системи водневих зв'язків. В реакції між ПВС і ПАА в умовах МПАА>>МПВС формуються полікомплекси постійного складу незалежно від співвідношення полімерних компонентів. Доведено, що комплексоутворення між ПВС та ПАА супроводжується дезагрегацією макромолекул компонентів. Частково зруйновані асоціати ПВС взаємодіють між собою на довгих макромолекулах ПАА як на матрицях, що забезпечує два рівня кооперативності системи Н-зв'язків в ІнтерПК. Встановлено детальну структура інтермолекулярних Н-зв'язків в обох полімерних системах. Виявлено ефект зростання жорсткості ланцюгів ПАА в результаті комплексоутворення з ПВС.

2. Розглянуто вплив молекулярних параметрів полімерів на склад і деякі властивості ІнтерПК. Показано, що характеристичний склад ІнтерПК (ПВС+ПАА) у водному середовищі визначається параметрами матриць - макромолекул ПАА і не залежить від ММ ПВС (в області Мv=4•104 - 1,2•105). Виявлено вплив довжини ланцюга ПВС на щільність упаковки полімерних сегментів в частинках ІнтерПК. Найбільш компактні частинки полікомплексу утворює низькомолекулярний ПВС (Мv=4•104). При збільшенні ММ ПВС в області 8•104 ? Мv ?1,2•105 формуються все більш пухкі частинки ІнтерПК. Для ІнтерПК (КСМК+ПЕО) встановлено зростання відносного вмісту нейоногенного полімеру, кількості Н-зв'язків та вільної енергії комплексоутворення при підвищенні ММ ПЕО.

3. Встановлено неоднорідність блочної структури ІнтерПК (ПВС+ПАА) на відміну від багатьох відомих полікомплексів. Вона проявляється в існуванні мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфній фазі сумісності полімерних компонентів, і обумовлена взаємодією ПАА в розчині з асоціатами ПВС.

4. Показано, що додатковий фактор стабілізації частинок полікомплексів у вигляді гідрофобних взаємодій в повній мірі проявляється у випадку ІнтерПК (ПВС+ПАА) з компактною структурою. Для ІнтерПК (КСМК+ПЕО) цей фактор відіграє певну роль лише при достатньо високій ММ ПЕО (~1,5•105).

5. Доведено, що суміші хімічно комплементарних полімерів виявляють принципово більш високу флокулюючу здатність, ніж індивідуальні полімерні компоненти в процесах освітлення модельної полідисперсної суспензії каоліну та коагуляційно-флокуляційного очищення природної води. Встановлено більш висока ефективність освітлення модельної суспензії сумішами ПВС+ПАА, ніж широко відомими флокулянтами Sanfloc (Японія) та Praestol (Німеччина). На основі сумішей ПВС+ПАА розроблені високоефективні флокулянти Unicomflocinter, які продемонстрували високий рівень підготовки питної води на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ ”Київводоканал” у порівнянні з відомим у світі флокулянтом Magnafloc LT-27 (Англія).

6. Розглянуто процеси конкурентних взаємодій в трикомпонентних полімер-колоїдних системах за участю ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та полі- чи монодисперсного кремнезему. Показано, що кінцевий стан системи у випадку полідисперсного кремнезему залежить від багатьох факторів: порядку введення, часу контакту компонентів, молекулярної маси ПЕО (будови ІнтерПК), відносної енергії парних взаємодій в дослідженому розчиннику, нарешті, від концентрації ІнтерПК. Таким чином ця система не є термодинамічно рівноважною. Показано, що наявність рівноваги комплексоутворення на макромолекулярному рівні та полідисперсність частинок кремнезему є основними причинами протікання складних нерівноважних процесів в системі. В аналогічній системі з монодисперсними частинками золю SiO2 виявлено незалежність кінцевого стану від порядку введення компонентів, тобто термодинамічна рівноважність цієї системи. Показано, що ІнтерПК (КСМК+ПЕО) утворюють в розчині стійкі потрійні полімер-колоїдні комплекси з частинками золю SiO2. Швидка агрегація цих ПКК сприяє фазовому розділенню полімер-колоїдної системи і обумовлює підвищену дестабілізуючу дію ІнтерПК по відношенню до найдрібніших частинок дисперсної фази.

СПИСОК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Сыромятников В.Г. Роль водородных связей в формировании интермолекулярного поликомплекса поливинилового спирта с полиакриламидом // Укр. хим. журн.- 2002.-Т.68. №9. -С.57-62.

2. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Demchenko O., Momot L., Filipchenko S., Zagdanskaya N., Syromyatnikov V. Interactions, Stabilizing the Structure of Intermolecular Polycomplex вetween Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) // Polish J. Chem. - 2002. - V.76. - P.1347-1361.

3. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Загданская Н.Е., Сыромятников В.Г. Особенности реакции образования и структуры интермолекулярного поликомплекса на основе поливинилового спирта и полиакриламида // Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68. №10. - С.123-128.

4. Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Permyakova N.M., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G. High-effective, two-component flocculants-polycomplexes systems for complex clearing of natural water // Chemia i inzynieria ekologiczna. - 2001.- 8 (7).-P 679-687.

5. Желтоножська Т.Б., Пермякова Н.М., Куцевол Н.В., Момот Л.М., Єременко Б.В. Гідродинамічно активний стан кополімеру стиролу і малеїнової кислоти // Доповіді АН України. Сер. Б. - 1992. №12. - С.89-94.

6. Zheltonozhskaya T., Momot L., Permyakova N., Demchenko O., Philipchenko S., Syromyatnikov V. The Reactions of Formation, Factors of Stabilization and Flocculating Ability of Intermolecular Polycomplexes of Poly(vinyl alcohol) with Poly(acrylamide) // Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2002. - P. 250-257.

7. Demchenko O., Zheltonozhskaya T., Permyakova N., Syromyatnikov V. Structural Peculiarities and Thermostability of Poly(acrylamide) with Poly(vinyl alcohol) Mixtures in Comparison with Individual Polymers // Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2002. - P. 127-135.

8. Ejova T.G., Momot L.N., Permyakova N.M., Romankevich O.O. Effect of Low-Molecular Fat Acid on Poly(acrylamide)-Poly(vinyl alcohol) Interpolymeric Complex State and its Flocculating Ability // Proceedings of “The 2-nd International Conference on Carpathian Euroregion Cereco'97”. Miskolc-Lillafured (Hungary). - 1997. - P. 135-140.

9. Желтоножская Т.В., Куцевол Н.В., Момот Л.Н., Пермякова Н.М., Сыромятников В.Г., Дорошенко Л.А., Голюк П.В., Авраменко Л.П. Очистка природных вод двухкомпонентными флокулянтами на основе поликомплексов: анализ модельных систем и испытаний на водопроводных станциях // Материалы комплекса научн. мероприятий стран СНГ. Часть1. Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем. Одесса .-1997.- С.51-52.

10. Желтоножська Т.Б., Пермякова Н.М., Момот Л.М., Демченко О.В., Сиромятніков В.Г. Реакції утворення, структурні особливості і фактори стабілізації інтермолекулярних полікомплексів полівінілового спирту з поліакриламідом // Тези доповідей Дев'ятої Укр. конф. з високомол. сполук. Київ. - 2000. - С. 102.

11. Demchenko O., Zheltonozhskaya T., Permyakova N., Syromyatnikov V. Structural Peculiarities and Thermostability of Poly(acrylamide) with Poly(vinyl alcohol) Mixtures in Comparison with Individual Polymers // Abstr. Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2000. - P. 70-71.

12. Zheltonozhskaya T., Momot L., Permyakova N., Demchenko O., Philipchenko S., Syromyatnikov V. The Reactions of Formation, Factors of Stabilization and Flocculating Ability of Intermolecular Polycomplexes of Poly(vinyl alcohol) with Poly(acrylamide) // Abstr. Polymers of Special Applications. Radom (Poland). - 2000. - P. 132-133.

13. Momot L.N., Zheltonozhskaya T.B., Permyakova N.M., Demchenko O.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Novel Polymer Particles: Intermolecular Polycomplexes Based on the Short Associated Poly(vinyl alcohol) Chains and Poly(acrylamide) Macromolecules // The 7th Meeting of the UK Polymer Colloids Forum. Abstracts. - Surrey (England). - 2001. - 4P.

14. Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V., Permyakova N.M., Syromyatnikov V.G. High-Effective Two-Component Flocculants-Polycomplexes for Complex Clearing of Natural Water // The 7th Meeting of the UK Polymer Colloids Forum. Abstracts. - Surrey (England). - 2001. - 4OS.

15. Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V., Kutsevol N.V., Permyakova N.M., Akopova O.V., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G. Principles for Researches of Stability of Three-Component Polymer-Colloid Systems Including Polymer Complexes and Polydispersed Colloid Particles // The 7th Meeting of UK Polymer Colloids Forum. Abstracts. - Surrey (England). - 2001. - 7F.

16. Zheltonozhskaya T.B., Permyakova N.M., Eremenko B.V., Syromyatnikov V.G. The Condition of Three-Component Polymer-Colloid System Based on Interpolymer Complex and Mono- or Polydispersed Silica Particles in water solution // Abstr. “Europolymer Congress”, Eindhoven (Netherlands). -2001. - CD. - Poster-134.

17. Kutsevol N.V., Permyakova N.M., Zheltonozhskaya T.B., Momot L.N., Demchenko O.V., Kunitskaya L.R., Philipchenko S.А., Syromyatnikov V.G. New Flocculants-Polycomplexes Based on Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) for Complex Clearing of Natural Water // Тези доповідей Першої спільної наук. конф. з хімії Київськ. Нац. унів. імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза). - Київ. - 2001. - С. 48.

18. Permyakova N.M., Momot L.N., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kunitskaya L.R., Philipchenko S.A., Syromyatnikov V.G. The Role of the poly(vinyl alcohol) molecular structure in formation of intermolecular polycomplexes based on poly(vinyl alcohol) and poly(acrylamide) // Тези доповідей Першої спільної наук. конф. з хімії Київськ. Нац. унів. імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза). Київ. - 2001. - С. 47.

19. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Momot L., Demchenko O., Philipchenko S., Syromyatnikov V. Nature of Bonds, Stabilizing the Structure of Intrermolecular Polycomplex Between Poly(vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) // The First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions. School of Physical Organic Chemistry. - Gdansk ( Poland). 2001. - P.192-193.

20. Момот Л.Н., Куцевол Н.В., Пермякова Н.М., Куницкая Л.Р., Романкевич О.О. Флокулянты Unicomfloc в решении экологических проблем подготовки питьевой воды // Тезисы докл. Укр.-Росс. Симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк - 2001. - С.119.

21. Желтоножская Т.В., Пермякова Н.М., Акопова О.В., Еременко Б.В. Принципы изучения устойчивости трехкомпонентных полимер-коллоидных систем, включающих поликомплексы и полидисперсные частицы // Тезисы докл. Укр.-Росс. Симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк. - 2001. - С.72.

22. Пермякова Н.М., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Романкевич О.О. Интермолекулярные поликомплексы на основе полиакриламида и поливинилового спирта // Тезисы докл. Укр.-Росс. Симпозиума по высокомолекулярным соединениям. Донецк. - 2001. - С.56.

23. Permyakova N.M., Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V., Zagdanskaya N.E., Malysheva M.L., Syromyatnikov V.G. Peculiarities of the State of Three-Component Polymer-Colloid Systems Including Intermolecular Polycomplex and Mono- or Polydispersed Silica Particles // The Second International Conference “Interfaces Againts Pollution”. Abstracts. - Miskolc-Lillafured (Hungary). - 2002. - P.76.

24. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Strelchuk N., Zagdanskaya N., Momot L., Syromyatnikov V. Polymer-Colloid Complexes in Three-Component System: Poly(styrene-co-maleic acid) - Poly(ethylene oxide) - Silica Sol in Aqueous Medium // 2002 Prague Meetings on Macromolecules and 4th International Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates. Abstracts. - Prague (Czech Republic). - 2002. - P12.

АНОТАЦІЇ

Пермякова Н.М. Інтермолекулярні полікомплекси, утворені водневими зв'язками, як нові функціональні матеріали. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню комплексоутворення в модельних парах полімерів ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО, встановленню структури і властивостей утворених ІнтерПК, в тому числі їх флокулюючої здатності при освітленні полідисперсних колоїдних систем. Взаємодія ПВС і ПАА у розчині приводить до утворення ІнтерПК постійного складу, який визначається молекулярними параметрами полімерів і не залежить від співвідношення компонентів. Визначені основні характеристики ІнтерПК (КСМК+ПЕО). Показано, що головним фактором стабілізації обох ІнтерПК є система водневих зв'язків. Додатковим фактором стабілізації компактних частинок ІнтерПК (ПВС+ПАА) виступають гідрофобні взаємодії.

Для ІнтерПК (КСМК+ПЕО) цей фактор відіграє певну роль лише при достатньо високій ММ ПЕО. Встановлений ефект взаємодії ПАА з асоціатами ПВС і неоднорідна структура ІнтерПК (ПВС+ПАА) в блочному стані. Виявлена підвищена флокулююча здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів у порівнянні з індивідуальними полімерами при освітленні полідисперсних суспензій.

Розроблені високоефективні флокулянти Unicomflocinter для підготовки питної води на водопровідних станціях. На прикладі трикомпонентної системи SiO2+КСМК+ПЕО з моно- і полідисперсним кремнеземом досліджені процеси конкурентних взаємодій, які протікають в реальних полідисперсних полімер-колоїдних системах.

Ключові слова: інтермолекулярний полікомплекс, полімер-колоїдний комплекс, кооперативність, структура, водневий зв'язок, гідрофобні взаємодії, флокуляція.

Пермякова Н.М. Интермолекулярные поликомплексы, образованные водородными связями, как новые функциональные материалы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Киевский национальный университет имени

Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена изучению комплексообразования в модельных парах ПВС + ПАА и КСМК + ПЕО, установлению структуры и свойств образованных ИнтерПК, в том числе их флокулирующей способности при осветлении полидисперсных коллоидных систем. Взаимодействие ПВС и ПАА в растворе приводит к образованию ИнтерПК постоянного состава, который определяется молекулярными параметрами полимеров и не зависит от соотношения компонентов. Определены основные характеристики ИнтерПК (КСМК+ПЕО) в зависимости от ММ ПЕО. Показано, что главным фактором стабилизации рассмотренных поликомплексов является система водородных связей. Дополнительный фактор стабилизации их частиц в виде гидрофобных взаимодействий проявляется для ИнтерПК (ПВС+ПАА) с компактной структурой, а для ИнтерПК (КСМК+ПЕО) начинает играть определенную роль только при достаточно высокой ММ ПЕО. Установлен эффект взаимодействия в растворе длинных макромолекул ПАА с ассоциатами относительно коротких молекул ПВС, который приводит к неоднородности блочной структуры ИнтерПК (ПВС+ПАА). В отличие от структуры многих ИнтерПК она представляет собой совокупность микрокристаллических областей ПВС, распределенных в аморфных областях совместимости полимерных компонентов. Смеси химически комплементарных полимеров ПВС+ПАА и КСМК+ПЕО проявляют повышенную флокулирующую способность при осветлении полидисперсных суспензий как по отношению к индивидуальным полимерам, так и в сравнении с известными в мире флокулянтами. На основе смесей ПВС+ПАА созданы высокоэффективные флокулянты Unicomflocinter для очистки питьевой воды на водопроводных станциях. На примере трехкомпонентной системы SiO2+КСМК+ПЕО, включающей моно- и полидисперсный кремнезем, изучены процессы конкурентных взаимодействий, которые протекают в реальных полидисперсных полимер-коллоидных системах при взаимодействии всех компонентов системы. Показано, что в случае полидисперсных коллоидных частиц данная система не является термодинамически равновесной. Её конечное состояние определяется сочетанием многих факторов: порядка прибавления компонентов, времени их контакта, ММ полимеров, которая влияет на строение ИнтерПК, соотношения парных энергий взаимодействия компонентов, а также концентрацией ИнтерПК. Повышенное дестабилизирующее действие ИнтерПК по отношению к мельчайшим частицам дисперсной фазы обусловлено образованием трехкомпонентных полимер-коллоидных комплексов, быстрая агрегация которых приводит к фазовому разделению полимер-коллоидной системы.

...