Координаційні сполуки 3d-металів з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ імені ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ 3d-МЕТАЛІВ З ТЕТРАДЕНТАТНИМИ ВІДКРИТОЛАНЦЮГОВИМИ ЛІГАНДАМИ ОКСИМНОГО ТИПУ

ПРИСЯЖНА ОЛЕНА ВОЛОДИМИРІВНА

02.00.01 - неорганічна хімія

КИЇВ - 2003

Анотація

Присяжна О.В. Координаційні сполуки 3d-металів з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2003.

Дисертація присвячена вивченню координаційних сполук нікелю(II) та міді(II) з тетрадентатними відкритоланцюговими лігандами оксимного типу. Вперше досліджено комплексоутворюючі властивості хелатних лігандів з донорним вузлом {2N(амід), 2N(оксим)}. Методами потенціометричного рН-титрування, електронної та ЕПР-спектроскопії вивчено комплексоутворення N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діамінопропану з іонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах, розраховані константи стійкості утворюваних комплексів та встановлено характер їх розподілу від рН. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та охарактеризовано сукупністю аналітичних та фізико-хімічних методів 15 нових моноядерних та 23 поліядерні координаційні сполуки нікелю(ІІ) та міді(ІІ), в тому числі 6 координаційних полімерів. Методом повного рентгеноструктурного аналізу встановлено будову 3 лігандів і 19 комплексів, з них 13 - поліядерних. Проведено дослідження температурної залежності магнітної сприйнятливості синтезованих тетраядерних комплексів міді(II) в інтервалі 1,7-300 К. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено ефект впливу природи та донорного оточення регуляторного йону металу на величину потенціалу M ^3+/2+ (M = Ni, Cu) редокс-активного центру в синтезованих поліядерних сполуках.

Ключові слова: оксими, аміди, комплекси нікелю(ІІ) та міді(ІІ), рентгеноструктурний аналіз, спектроскопія, магнітні властивості.

Аннотация

Присяжная Е.В. Координационные соединения 3d-металлов с тетрадентатными открытоцепными лигандами оксимного типа. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2003.

Диссертация посвящена изучению координационных соединений никеля (II) и меди (II) с тетрадентатными открытоцепными лигандами оксимного типа. Впервые исследованы комплексообразующие свойства хелатных лигандов с донорным узлом {2N(амид), 2N(оксим)}. Исследовано комплексообразование N,N'-бис(2-оксиминопропионил)-1,2-диаминопропана с ионами никеля(ІІ) и меди(ІІ) в водных растворах, определены константы устойчивости комплексов, образующихся в растворе, установлены способы координации лигандов в их составе и изучен характер распределения комплексов в зависимости от рН. Разработаны методы синтеза координационных соединений, изолированы в индивидуальном состоянии и охарактеризованы совокупностью аналитических и физико-химических методов 15 новых моноядерных и 23 полиядерных комплекса никеля(ІІ) и меди(ІІ), в том числе 6 координационных полимеров. На примере образования тетраядерных комплексов была продемонстрирована принципиальная возможность совместного использования синтетических стратегий "моноядерные комплексы как лиганды” и самоорганизации для получения гомо- и гетерометальных координационных соединений высокой степени ядерности. Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение 19 координационных соединений, в том числе 13 би- и полиядерных. Проведено исследование температурной зависимости магнитной восприимчивости полиядерных комплексов меди(II) в интервале 1,7-300 К. Установлено, что в тетраядерных m3(N,O,O)-оксимато комплексах меди(II) реализуется сильное антиферромагнитное взаимодействие (-2J = 324-626 см^-1). Показано, что эффективность обменного взаимодействия зависит от угловой конформации оксиматных (-N,O-) мостиков и существенно снижается при уменьшении диэдрального угла между экваториальными плоскостями ионов меди. Методом циклической вольтамперометрии изучен эффект влияния природы и донорного окружения регуляторного иона металла на величину потенциала M^3+/2+ (M = Ni, Cu) редокс-активного центра в синтезированных полиядерных соединениях. Продемонстрировано, что замена регуляторного металла и вариация его лигандного окружения могут быть использованы как способы контроля окислительно-восстановительного потенциала редокс-активного центра в функциональном моделировании полиметаллических активных центров металлоэнзимов. Показано, что синтезированные тетраядерные комплексы меди (II) проявляют катехолазную каталитическую активность в реакции окисления 4,6-дитретбутил-пирокатехина кислородом воздуха в метаноле.

Ключевые слова : оксимы, амиды, комплексы никеля(ІІ) и меди(ІІ), рентгеноструктурный анализ, спектроскопия, магнитные свойства

Summary

Prisyazhnaya E.V. Co-ordination compounds of 3d-metals with tetradentate open chain ligands of oxime type. Manuscript.

Thesis on degree of Candidate of sciences in chemistry on speciality 02.00.01 -inorganic chemistry, Kiev National Taras Shevchenko University, Kiev, 2003.

The thesis is dedicated to study of nickel(II) and copper(II) co-ordination compounds with tetradentate open chain ligands of oxime types. The complex formation properties of the chelate ligands with donor set {2N(oxime), 2N(amid)} have been investigated for the first time. The complex formation of nickel(II) and copper(II) ions with N,N'-bis(2-hydroxyiminopropanoyl)-1,2-diaminopropane in aqueous solution has been studied by means of pH-potentiometric titration, electronic and EPR-spectroscopy, the stability constants of the formed complexes have been calculated and their distribution depending on pH are established. The synthetic methods for 15 novel mononuclear and 23 polynuclears co-ordination compounds (including and 6 co-ordination polymers) have been elaborated, the obtained compounds have been isolated in individual state and characterised by the variety of analytical and physico-chemical methods. By means of X-ray single crystal analysis the structure of 3 ligands and 19 complex compounds (including 13 polynuclear) was determined. Study of temperature dependence of magnetic susceptibility of tetranuclear copper(II) complexes was carried out in the range 1,7-300 К. The effect of influence of nature and donor environment of the regulatory metal ion on the value of the redox-potential M ^3+/2+ (M = Ni, Cu) of the redox-acive centre in the polynuclear compounds has been investigated by means of cyclic voltammetry.

Keywords: oximes, amides, nickel(II) and copper(II) complexes, X-ray single crystal analysis, spectroscopy, magnetic properties.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Одним з актуальних напрямків сучасної біонеорганічної хімії є структурне та функціональне моделювання активних центрів металоферментів. Особливий інтерес представляє отримання моделей ензимів, що вміщують бі- або поліядерні активні центри. В біметальних ферментах, які приймають участь в реакціях біохімічного окиснення та відновлення, один з іонів металів може виконувати регулюючу функцію по відношенню до редокс-потенціалу іншого, ката-літичного йону, і таким чином, до загальної окисно-відновної активності ензиму. Отримання синтетичних моделей, в яких контроль окисно-відновного потенціалу редокс-активного центру здійснюється за допомогою іншого йону металу, є викликом для координаційної хімії та обіцяє привабливі перспективи застосування цього підходу для одержання каталітично активних поліядерних комплексів.

До цього часу залишаються дискусійними питання про можливість реалізації тривалентного стану міді в інтермедіатах каталітичних циклів деяких бі- та поліядерних мідьвмісних ферментів (тирозинази, катехолоксидази та ін.), а також про роль нікелю у складі поліметалічних активних центрів оксидоредуктаз (напр., Fe-Ni гідрогенази). Тому синтез та дослідження низькомолекулярних моделей поліядерних активних центрів мідь- та нікельвмісних ферментів (зокрема, на основі лігандів, що забезпечують можливість утворення містків та стабілізують високі ступені окислення 3d-металів) стає актуальною задачею сучасної хімії. Застосування комплексів перехідних металів з оксим- та амідвмісними поліхелатними лігандами відкриває широкі можливості для отримання поліядерних координаційних сполук з ефективною стабілізацією тривалентного стану нікелю та міді.

Таким чином, актуальність роботи обумовлена необхідністю розробки синтетичних підходів для отримання поліядерних комплексів, що моделюють активні центри оксидоредуктаз, виявлення методів управління їх структурними параметрами та функціональною активністю, з'ясування взаємозв'язку між молекулярною будовою, магнітними властивостями та електрохімічною поведінкою таких сполук, вивчення можливості використання таких комплексів як штучних ферментів, а лігандів, що їх утворюють, - як ефективних хелатуючих агентів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Тема дисертаційної роботи пов'язана з тематичним планом науково-дослідних робіт Київського національного університету імені Тараса Шевченка (теми № 263 “Синтез та дослідження біологічно активних сполук - потенційних медичних препаратів” та № 01БФ037-01 “Синтез та дослідження координаційних сполук”) та програмою Європейської кооперації в галузі науки і техніки (COST) у рамках напрямків COST D8 (“Інгібіювання активності ензимів гідроксамовими кислотами” та COST D21 (“Біоміметичне дослідження металоензимів: функція та інгібіювання”).

Мета і задачі дослідження. Метою даної роботи є дослідження комплексоутворення тетрадентатних лігандів поліхелатного типу, що вміщують оксимну та амідну функції, з іонами міді(II) та нікелю(II), синтез моно- та поліядерних координаційних сполук з цими лігандами, дослідження їх будови, спектральних, магнітних та електрохімічних властивостей, вивчення ефекту стабілізації нікелю(III) та міді(III) в змішаному оксимно-амідному донорному оточенні та з'ясування можливості контролю редокс-потенціалів Ni^3+/2+ та Cu^3+/2+ в поліядерних комплексах за допомогою впровадження регуляторного йону металу.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні задачі: вивчити кислотно-основні властивості лігандів та особливості їх комплексоутворення з іонами міді (ІІ) та нікелю (ІІ) у водних розчинах, визначити склад та стійкість утворюваних комплексів, розробити зручні методи синтезу моно- та поліядерних координаційних сполук, дослідити їх молекулярну і кристалічну будову, встановити взаємозв'язок між структурними параметрами поліядерних комплексів та їх магнітними, електрохімічними та каталітичними властивостями.

Предмет дослідження: процеси комплексоутворення тетрадентатних лігандів з іонами металів, синтез та фізико-хімічні властивості моно- та поліядерних комплексів, кореляції між структурними параметрами та магнітними і редокс-властивостями поліядерних комплексів.

Об'єкт дослідження: тетрадентатні хелатні ліганди оксимно-амідного типу та моно- і поліядерні комплекси 3d-металів на їх основі.

Методи дослідження: рентгеноструктурний аналіз, спектральні (ЕСП, ЕПР, ІЧ, мас-спектрометрія) методи, потенціометричне рН-титрування, кріомагнето- хімічний метод.

Наукова новизна отриманих результатів. Уперше вивчено донорні властивості тетрадентатних лігандів поліхелатного типу з донорним вузлом {2Nоксим, 2Nамід}. Проведено дослідження реакцій комплексоутворення міді(ІІ) та нікелю(ІІ) з лігандами у водних розчинах, установлено склад та будову комплексів, що утворюються, та визначено їх константи стійкості.

Синтезовано 38 нових координаційних сполук, у тому числі 23 поліядерні. Досліджено процеси самоорганізації лігандів у присутності солей міді(II), що призводять до утворення димерних або полімерних структур. Розроблено методики синтезу бі- та тетраядерних оксиматних комплексів з використанням моноядерних комплексів як конструкційних блоків. Методом рентгеноструктурного аналізу встановлено молекулярну та кристалічну будову 3 лігандів та 19 координаційних сполук. Вивчено кореляції між будовою та кріомагнітною поведінкою в поліядерних комплексах міді(ІІ), знайдено ефект суттєвого зниження ефективності надобміну при збільшенні ступеня некопланарності магнітних орбіталей іонів міді, зв'язаних подвійними оксиматними N,O-містками. Показано, що впровадження регуляторного йону металу до складу комплексів, що моделюють поліметалічні активні центри оксидоредуктаз, а також варіювання його природи та лігандного оточення можуть бути використані як засоби контролю окисно-відновного потенціалу редокс-активного йону металу.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлено, що N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,3-діамінопропан є ефективним хелатуючим агентом по відношенню до йонів нікелю(ІІ) та міді(ІІ). Розроблено нові методи синтезу моноядерних та поліядерних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), на прикладі утворення тетраядерних оксиматних комплексів продемонстровано принципову можливість співзастосування методів використання моноядерних “комплексів як лігандів” та самоорганізації для отримання гомо- та гетерометальних координаційних сполук високого ступеню ядерності. Показано, що синтезовані тетраядерні комплекси міді(II) виявляють катехолазну каталітичну активність у реакції окиснення 4,6-дитретбутил-пірокатехіну.

Особистий внесок здобувача. Вся теоретична та синтетична робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Київського Національного університету ім. Тараса Шевченка. Основний обсяг експериментальної роботи та обробка одержаних експериментальних даних виконані здобувачем особисто. Основні ідеї, реалізовані в дисертаційній роботі, було сформульовано науковим керівником к..х.н., доц. І.О. Фрицьким з урахуванням порад д.х.н., проф. В.О. Калібабчук. Постановка досліджень та інтерпретація отриманих результатів була проведена разом із науковим керівником.

Дані рентгеноструктурного аналізу, використані в роботі, отримані в лабораторіях рентгеноструктурного аналізу факультетів хімії Вроцлавського університету (проф. Т. Гловяк) та Гейдельберзького університету (д-р Х. Прітцков), дослідження комплексоутворення у розчині виконано за участю ст.н.співр. кафедри неорганічної хімії Київського Національного університету ім. Тараса Шевченка Т.Ю. Сливи. Вимірювання магнітної сприйнятливості проводилися в Інституті низьких тем-ператур Польської АН у м. Вроцлав (д-р Р. Гожельняк). Електрохімічні вимірювання здійснювалися на факультеті хімії Вроцлавського університету (проф. Р.Гатнер).

Апробація результатів дисертації. Результати представленої роботи допові-далися на VIII Італо-Іспанському конгресі з термодинаміки комплексів металів (м. Кальярі, Італія, 1997), Національній кристалохімічній конференції (м. Черноголовка, Росія, 1998), NATO ASI “Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies” (м. Еріче, Італія, 1998), XVIII Європейському кристалографічному з'їзді (м. Прага, Чеська Республіка, 1998), Європейському семінарі “Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Speciation” (м. Сегед, Угорщина, 1998), XXXIII (м. Флоренція, Італія, 1998) та XXXV (м. Гейдельберг, ФРН, 2002) Міжнародних конференціях з координаційної хімії, V Симпозіумі з неорганічної біохімії “Towards Molecular Mechanism of Metal Toxicity” (м. Вроцлав, Польща, 1999), VI Європейській конференції з біонеорганічної хімії EUROBIC-6 (м. Лунд - Копенгаген, Швеція - Данія, 2002).

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету та наведено перелік найважливіших результатів дослідження.

У першому розділі проведено огляд літературних даних щодо бідентатних лігандів, які містять оксимну та амідну групи, та комплексних сполук на їх основі. Особливу увагу приділено розгляду ефекту стабілізації тривалентного стану міді та нікелю в координаційних сполуках з оксим- та амідвмісними лігандами, а також можливості реалізації місткової координації та утворення бі- і поліядерних комплексів. На підставі критичного аналізу літературних даних було обґрунтовано вибір об'єктів дослідження та сформульовано його завдання.

У другому розділі наведені експериментальні методики синтезу лігандів, моно- та поліядерних координаційних сполук міді(ІІ) та нікелю(ІІ) на їх основі, а також методи дослідження, які були використані в роботі.

PEN PAP PAB

Схема 1. Досліджувані ліганди

У третьому розділі представлені результати дослідження будови та комплексоутворюючих властивостей лігандів, що вивчалися: N,N'-біс(2-оксиміно-пропіоніл)-1,2-діаміноетану (PEN), N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діамінопро-пану (PAP), N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діамінобутану (PAB) (схема 1). Кри-сталічну та молекулярну будову трьох лігандів було досліджено методом рентгено-структурного аналізу (РСтА). З метою вивчення протолітичних властивостей та хелатуючої здатності лігандів було проведене дослідження комплексоутворення PAP (H2L) з іонами нікелю(II) та міді(II) у водних розчинах методами потенціомет-ричного рН-титрування, спектрофотометрії та ЕПР. Було встановлено склад та константи стійкості утворюваних комплексів (табл. 1). Домінуючими частинками в широкому діапазоні pН як для Cu²⁺, так і для Ni²⁺ -вмісних систем є аніонні комплекси [MH-1L]^- і [MH-2L]^2- (рис. 1). Їх утворення пов'язано з ефектом стабілізації плоскоквадратної MN₄ координації через присутність трьох суміжних хелатних кілець (схема 2, a,б). Реалізація псевдомакроциклічної координації лігандів підтверджується ЕСП- та ЕПР-спектральними даними ([CuH-1L]^-: lmax = 470 нм (e = 105 моль^-1 дм³ см^-1), A|| = 213 Гс; [CuH-2L]^2-: lmax = 479 нм (121), A|| = 210 Гс; [NiH-1L]^- та [NiH-2L]^2-: lmax = 441 нм (440) та 399 нм (пл) (1900)), а також РСтА декількох моноядерних аніонних комплексів, описаних у роботі. В системі Cu²⁺ - PAP у діапазоні pН 3-5 було виявлено утворення комплексів [CuHL]⁺ (схема 2, в) з хромофором CuN2O2 (lmax = 640 нм). Різниця між logb([CuHL]⁺) і logb([CuH-1L]^-) (9,66) відповідає кооперативній дисоціації двох протонів, що належать амідній та оксимній групам. Це набагато менша величина, ніж сума величин pKa, типових для процесів депротонування амідних та оксимних груп у комплексах Cu²⁺, що вказує на принциповий вплив псевдомакроциклічної координації на стабілізацію координаційної сфери в цих комплексах.

Таблиця 1. Константи утворення комплексів з PAP у водному розчині (молярне співвідношення метал:ліганд 1:5, I=0.1M KNO3, bpqr= [MpHqLr]/[M]p[H]q[L]r )

У четвертому розділі розглянуті будова та властивості синтезованих комплексів катіонного і нейтрального типу та моноядерних аніон- них комплексів.

При взаємодії солей нікелю(II) та міді(II) з досліджуваними лігандами в метанольних або водних розчинах було ізольовано сполуки Ni(Х)(An)2·nH2O та Cu(Х-H)(An)·nH2O

(Х = PEN, PAP або PAB; An = NO3^- або ClO4^-). В усіх розглядуваних комплексах частоти коливань nN-O зазнають істотного високочастотного зсуву в порівнянні зі спектрами “вільних” лігандів, що свідчить про N-координацію оксимної групи. На підставі результатів ІЧ- та ЕСП зроблено висновок, що ліганди координовані хелатним способом через атоми азоту оксимної та кисню амідної груп, причому у випадку комплексів міді одна з оксимних груп є депротонованою. При такому способі координації можна очікувати реалізації полімерних або олігомерних структур, оскільки два хелатних цикли у складі однієї молекули ліганду виявляються топологічно віддаленими, що унеможливлює хелатування ними того ж самого йону металу. РСтА сполук [{Cu(PEN-H)(ДМФА)(NO3)}2]·0.5(CH3)2CO (К1) (рис. 2), [Cu(PAP-H)(H2O)(ClO4)]n (К2) (рис. 3) та [{Cu(PAB-H)(H2O)}2](ClO4)2·2H2O (К3) підтвердив, що спонтанна самоорганізація лігандів при взаємодії з солями міді призводить до утворення двох топологічно різних типів поліядерних сполук з однаковим способом координації лігандів ({2O(амід), 2N(оксим)}), стабілізованим внутрішньомолекулярним водневим зв'язком між оксимними атомами кисню: цетросиметричних димерів з великою (18- (К1) або 22-членною (К3)) металомакроциклічною порожниною та одновимірного координаційного полімеру (К2) зигзагоподібної будови (рис. 3).

При взаємодії ацетатів або гідроксидів нікелю(II) та міді(II) з досліджуваними лігандами в молярному співвідношенні 1:1 у водних розчинах утворюються коорди-наційні полімери складу M(Х-2H)·nH2O (Х = PEN, PAP або PAB). Взаємодія останніх з > 1 еквів. лугу у водних розчинах призводить до їх розчинення з утворен-ням моноядерних аніонних комплексів складу Cat[M(Х-3H)]·nH2O (Cat - катіон лужного металу). В обох типах сполук, згідно до даних ІЧ, ЕПР та ЕСП, іони металів знаходяться у плоскоквадратному донорному оточенні чотирьох атомів азоту, що належать оксимним та депротонованим амідним групам лігандів.

Будову п'яти координаційних сполук аніонного типу: Li[Ni(PEN-3H)]·4H2O (К4), PPh4[Ni(PAP-3H)]·H2O (К5а та К5б - дві поліморфні модифікації), PPh4[Cu(PAP-3H)]·4,5H2O (К6), [Li(H2O)4][Cu(PAP-3H)]·2H2O (К7), AsPh4[Ni(PAB-3H)]·3,5H2O (К8) було досліджено методом РСтА (рис.4, а-г). Структури іонні та складаються з комплексних аніонів [М(X-3H)]^- (М = Сu або Ni), протийонів (PPh4⁺ в K5, K6, AsPh4⁺ в K8, Li⁺ в K4 та [Li(Н2О)4]⁺ в К7) та сольватних молекул води. В комплексних аніонах центральні атоми знаходяться у плоскоквадратному оточенні чотирьох атомів азоту депротонованих амідних та оксимних груп. Найбільш важливою відмінністю в будові трьох аніонних комплексів нікелю є різниця у відстанях О(1)ЧЧЧО(4) між цис-оксиматними атомами кисню, поєднаними коротким водневим зв'язком. В К4 згадана відстань (2.625(2) A) є суттєво збільшеною в порівнянні з К5а (2.449(2) Е) та К8 (2.412(3) Е) а типовими значеннями для оксиматних комплексів нікелю (II) (2.43 - 2.48 A), що обумовлено різним розміром хелатів, які чер-гуються в псевдомакроциклічній донорній порож-нині. Відмічені структурні відмінності в К4 пов'язані з присутністю трьох конденсованих п'ятичленних хелатних циклів, що призводить до сильного стиснення координаційної сфери.

Цикловольтамперометричні дослідження моноядерних аніонних комплексів у метанольних і ацетонітрильних розчинах засвідчили, що в них відбувається істотна термодинамічна стабілізація тривалентного стану нікелю та міді (табл.2) у плоскоквадратному оточенні потужних s-донорів {2N(амід), 2N(оксим)}. ЦВА комплексів ніке-лю(II) виявили присутність процесів одноелек-тронного окиснення на межі квазіоборотності з формальними редокс-потенціалами +0,70-+0,75В відносно хлорсрібного електроду в метанолі та ” +0,8 В в ацетонітрилі. Дещо підвищена величина редокс-потенціалу в PEN-вмісному комплексі нікелю К4 порівняно до К5 та К8, свідчить про певну дестабілізацію тривалентного стану нікелю в К4. Причиною цього може бути відносно малий розмір псевдомакроциклічної порожнини, утвореної трьома суміжними 5-членними хелатними кільцями, яка виявляється меншою, ніж потрібно для забезпечення середніх рівноважних відстаней Ni-N у комплексі тривалентного нікелю. Знайдені величини формальних редокс-потенціалів для PAP-вмісного комплексу міді(II) К6 в метанолі та ацетонітрилі (табл.2) є помітно нижчими в порівнянні до величин, зафіксованих для аналогічного PAP-вмісного комплексу нікелю(II) К5. Це свідчить про більш суттєву стабілізацію тривалентного стану в комплексі міді в порівнянні з комплексами нікелю.

Таблиця 2. Редокс-характеристики моно, бі- та тетраядерних комплексів нікелю(II) та міді(II) в метанольних та ацетонітрильних розчинах (швидкість розгортки потенціалу 0.1 В/с, 0.1 M NBu4PF6).

^а в ацетонітрилі; * при 0.025 В/с в метанолі, при 0.500 В/с в ацетонітрилі

У п'ятому розділі були розглянуті будова та властивості поліядерних координаційних сполук. З метою знаходження раціональних шляхів для одержання поліядерних комплексів було досліджено взаємодію моноядерних аніонних комп-лексів з солями металів та координаційно-ненасиченими катіонними комплексами. Як правило, такі реакції супроводжуються заміщенням місткового оксимного прото-ну та призводять до утворення бі- та поліядерних комплексів. З метою контролю ступеню ядерності утворюваних комплексів використовували аліфатичні та ароматичні аміни (монодентатний імідазол (Im), бідентатні еn, 1,3-діамінопропан (pn), dipy, phen, тетрадентатний трис-N-(2-аміноетил)амін tren) як додаткові ліганди для блокування двох або чотирьох місць у координаційній сфері другого йону металу.

У тих випадках, коли заміщення оксимного протону на метал не відбувалося (зокрема, при використанні імідазолвмісних катіонних комплексів), утворювалися сполуки, до складу яких входять моноядерні катіонні та аніонні координаційні модулі. РСтА чотирьох сполук цього типу: [Ni(H2O)6][Ni(PAP-3H)]2 (К9), [Ni(Im)4(H2O)2][Ni(PAP-3H)]2 (К10), [Cu(Im)4(H2O)2][Cu(PAP-3H)]2)·2H2O (К11) та [Ni(phen)3][Cu(PAP-3H)]2(NO3)·8H2O (К12) засвідчив, що вони складаються з однозарядних комплексних аніонів [Cu(PAP-3H)]^- або [Ni(PAP-3H)]^-, двозарядних комплексних катіонів [Cu(Im)4(H2O)2]²⁺, [Ni(Im)4(H2O)2]²⁺, [Ni(phen)3]²⁺ або [Ni(H2O)6]²⁺, сольватних молекул води та, у випадку К12, також нітрат-аніонів. Поєднання елементів кристалічної структури між собою здійснюється, головним чином, за допомогою водневих зв'язків, а в К12 також за рахунок стекінг-взаємодій між ароматичними кільцями та подовжених апікальних контактів Cu···N.

При заміщенні місткового оксиматного протону в моноядерних аніонних комплексах два йони металів виявляються поєднаними подвійними цис-оксиматними містками. При цьому було отримано комплекси двох типів: біядерні m₂(N,O)-оксиматні та тетраядерні m₃(N,O,O)-оксиматні. Останні утворюються при застосуванні бідентатних амінів для блокування місць в координаційній сфері іонів міді(II) та цинку(II), при цьому вакантні місця, що залишаються, займаються оксиматними атомами кисню іншого біядерного комплексу в процесі спонтанного димероутворення у розчині. На прикладі утворення m3(N,O,O)-оксиматних комплексів було продемонстровано принципову можливість співзастосування методів використання моноядерних “комплексів як лігандів” та спонтанної самоорганізації для отримання гомо- та гетерометальних координаційних сполук високого ступеня ядерності.

РСтА двох біядерних ([Ni(tren)Ni(PEN-4H)]·2H2O (К13) і [Co(tren)Cu(PAP-4H)](NO3)·0,25LiNO3·0,5CH3OH·5H2O (К14)) та чотирьох тетра-ядерних комплексів: [{Cu(en)Cu(PAP-4H)(H2O)2}2]·2H2O(К15), [{Cu(pn)Cu(PAP-4H)(H2O)2}2]·6H2O (К16), [Cu(phen)Cu(PAP-4H)(H2O)2}2]·2H2O (К17), [Zn(phen)Cu(PAP-4H) (H2O)2}2]·2H2O (К18) підтвердив, що в усіх отриманих поліядерних сполуках зберігається плоскоквадратна N4-координація початкової моноядерної матриці, причому за рахунок металомакроциклізації відбувається замикання донорної порожнини. Порівняння особливостей молекулярної будови моно- та поліядерних комплексів виявляє ряд істотних відмінностей. По-перше, відстані між оксимними атомами кисню значно збільшуються при утворенні оксиматних містків: у той час як у моноядерних комплексах К4 та К6 вони дорівнюють 2.625(2) та 2.515(2) A, у відповідних бі- та тетраядерних комплексах ці відстані збільшуються до 2.87 - 3.09 A (табл.3). По-друге, біядерні m2(N,O)-оксимато комплекси та біядерни фрагменти тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексів суттєво відрізняються кутовою конформацією вздовж подвійних цис-оксиматних містків, в результаті чого відстані метал-метал знаходяться у широкому діапазоні (3.42 - 3.70 A). Найбільш помітно ця відмінність виявляється при порівнянні конформацій біядерних фрагментів комплексів, що містять аліфатичні та ароматичні бідентатні аміни. Сполуки першої групи виявляють зігнуту конформацію, в той час як другої - майже плоску (табл.3). Відповідні діедральні кути між площинами двох хелатних кутів, що входять до складу центрального 6-членного циклу комплексів К15, К16, К17 та К18, дорівнюють 111.7, 105.6, 148.7 і 143.6, відповідно. Як наслідок, відстань метал-метал у перших двох комплексах приблизно на 0.25 A коротша, ніж у двох других. Це призводить до того, що у К15 та К16 відстань Cu(1)···Cu(2) дозволяє двом атомам міді містково координувати одну молекулу води, у той час як у К17 та К18 молекула води координується монодентатно до атому Cu(2) або Zn(1), відповідно.

Таблиця 3. Довжини зв'язків (Е ) та кутові параметри (^о) в структурах досліджених комплексів.

В К15-К18 біядерні фрагменти об'єднуються у тетраядерні димери завдяки потрійній містковій функції однієї з оксимних груп, яка, таким чином, виявляється включеною в утворення як площинних, так і позаплощинних містків. В комплексах, які містять ароматичні ліганди, молекула фенантроліну практично компланарна екваторіальній площині Cu(1) сусіднього біядерного фрагменту завдяки існуванню специфічної ?-р ?заємодії між ароматичною системою фенантроліну та оксимними групами, що чітко виявляється у наявності міжмолекулярних контактів N···O та С···С, коротших за суму відповідних ван-дер-ваальсівських радіусів. Ці нековалентні взаємодії пояснюють причини конформаційних відмінностей біядерних фрагментів. Позаплощинна відстань Zn(1)-O(оксим) в К18 (2.485(2) Е) приблизно на 0.7 A коротша, ніж відповідна відстань Сu(2)-О(оксим) в ізоструктурному комплексі К17 (3.167(2) Е), по пояснюється істотним ян-теллерівським спотворенням координаційної сфери Сu(2) в К17.

Вивчення редокс активності бі- та тетраядерних сполук виявило важливі відмінності у порівнянні з їх моноядерними попередниками, а також відмінності у властивостях комплексів, які мають різні регуляторні йони металів та додаткові амінні ліганди. Значення формальних редокс-потенціалів M^3+/2+ (M = Ni, Cu) свідчать про дуже ефективну стабілізацію тривалентного стану (табл. 2). Невеликий анодний зсув у вольтамперограмах поліядерних комплексів міді з PAP порівняно з моноядерними, очевидно, обумовлений частковою електростатичною дестабілізацією катіонних сполук, що утворюються при окисненні. Біядерний комплекс нікелю з PEN К13 виявляє протилежну тенденцію: його потенціал зменшений більш ніж на 0.1 В в порівнянні з моноядерним К4, що може пояснюватися збільшенням розміру донорної порожнини при містковій координації, яка, таким чином, краще відповідає іонному радіусу нікелю(III).

Нейтральні тетраядерні m3(N,O,O)-оксимато комплекси міді, які містять різні додаткові ліганди, суттєво відрізняються значеннями редокс потенціалів, що спостерігаються. Комплекси K17-К20, які містять ароматичні аміни, виявляють формальні редокс-потенціали, вищі приблизно на 0.1 В у порівнянні з комплексами K15 і К16, які містять en та pn. Це може бути пояснено з точки зору акцепторних властивостей dipy та phen, які сприяють дестабілізації Cu(ІІІ) за рахунок індуктивного впливу через оксиматні містки, а також кращої передачі електронних ефектів у випадку компла-нарного розташування екваторіальних площин двох іонів міді. Порівняння величин формальних редокс-потенціалів ізоструктурних комплексів К17, К19 та К18, К20, які містять Cu та Zn як регуляторні метали, виявило, що в Zn-вмісних комплексах стабілізація трива-лентного стану міді відбувається більш ефективно: відповідні формальні потен-ціали нижчі приблизно на 0.1 В. Це свідчить про те, що зміна регуляторного йона металу може використовуватися як засіб контролю редокс-потенціалу. Однак, порівняння ЦВА комплексів міді та цинку дещо ускладнено через дисоціативні процеси, що відбуваються у розчині. Вольтамперограми комплексів цинку виявляють дві чітко розділені хвилі послідовних процесів Cu^3+/2+ з Ea - Ek ” 0.1 В. Це узгоджується з присутністю тетраядерних Cu2Zn2 частинок у розчині і підтверджується наявністю відповідних інтенсивних сигналів в електроспрей мас- спектрами К18 та К20, в той час як в спектрах комплексів міді виявляються лише інтенсивні піки біядерних частинок. Дисоціація комплексів міді узгоджується зі значно довшими позаплощинними відстанями Cu-О(оксим), ніж Zn-О(оксим), що з'єднують біядерні фрагменти в структурах К17 та К18, відповідно.

Таблиця 4. Розраховані параметри обмінної взаємодії, частки мономерних домішок, фактори Ланде та фактори розбіжності для тетраядерних комплексів міді(II).

Дослідження магнітних властивостей тетраядерних комплексів міді у температурному діапазоні 1.7 - 300 К виявило наявність сильної антиферомагнітної взаємодії в усіх сполуках, що узгоджується з присутністю подвійних оксиматних містків. При кімнатній температурі значення ефективних магнітних моментів значно зменшені в порівнянні з чисто спіновим значенням для ізольованих іонів міді та знаходяться в інтервалі 0.7 - 1.2 М.Б. При охолодженні сприйнятливість швидко знижується, і повне спін-спарювання досягається при 110 - 130 К для комплексів з аліфатичними амінами та приблизно при 40 К для комплексів з ароматичними амінами (рис.9). При кількісній інтерпретації експериментальних кривих сприйнятливості враховувався тільки надобмін через подвійні площинні оксиматні містки. Було використане модифіковане рівняння Бліні-Бауерса для двох іонів з S1 = S2 = Ѕ, ?ке бере до уваги присут-ність невеликої кількості мономерних домі-шок, що підпорядковуються закону Кюрі і спричиняють незначне підвищення сприйнятливості при низьких температурах:

ccM=(2Nbb²g1²/kT)[3+exp(-2J/kT)]^-1(1-rr)+rr(2Nbb²g2²S(S+1))/3kT+2Naa

дe 2J - синглет-триплетний енергетичний зазор, Naa - температурно-незалежний парамагнетизм іонів міді(II), N, bb, k та T мають своє звичайне значення, rr - мольна частка моноядерних парамагнітних домішок, присутніх у зразку, g1 та g2 - середній g-фактор для тетраядерних та моноядерних частинок, відповідно. Розрахунок проводили методом найменших квадратів, мінімізуючи фактор розходження:

R = Si((cрозр)i - (cрозр)i)²/Si(cексп)i).

Знайдені величини обмінних параметрів J (табл. 4) свідчать про дуже ефективну антиферомагнітну взаємодію, опосередковану подвійними оксиматними містками. Можна бачити, що величини |2J|, розраховані для комплексів з аліфатичними амінами, приблизно у 2 рази менші таких для комплексів з ароматичними амінами. Незважаючи на те, що в першій групі сполук відстань Cu(1)···Cu(2) коротша на 0.3-0.4 A, завдяки істотному відхиленню від компланарності екваторіальних площин двох іонів міді ефективність надобміну помітно зменшена в порівнянні з комплексами, в яких магнітні орбіталі розташовані майже компланарно.

З метою перевірки можливої каталітичної активності поліядерних сполук в реакціях, що моделюють окиснення органічних субстратів за участю природних ферментів, нами було досліджено кінетику окиснення 3,5-ди-трет-бутил-пірокатехіну (3,5-DTBC) метанолі при рН 8 (схема 3). Утворення 3,5-ди-трет-бутилхінону (3,5-DTBQ) реєструвати за допомогою спектрофотометричного моніто-рингу по збільшенню поглинання при lmax = 400 нм (e = 1684 моль^-1 дм³ см^-1). Гомометальні мідьвмі-сні комплекси К15, К16, К17 та К19 виявили помітну катехолазну каталітичну активність (kobs = 0.290, 0.305, 0.243 та 0.248 год^-1, відповідно), в той час як біядерні комплекси К13 і К14 і тетраядерні цинквмісні сполуки К18 і К20 виявилися каталітично неактивними.

координаційний ліганда поліядерний

Висновки

1. Синтезовано три нових відкритоланцюгових тетрадентатних ліганди оксимно-амідного типу: N,N'-бiс(2-оксимінопропіоніл)-1,2-діаміноетан (PEN), N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,3-діамінопропан (PAP) та N,N'-біс(2-оксимінопропіоніл)-1,4-діамінобутан (PAB) та вивчено їх фізико-хімічні властивості і молекулярну будову. Уперше досліджено координаційно-хімічні властивості лігандів з донорним вузлом {2N(амід), 2N(оксим)}.

2. Досліджено комплексоутворення PAP з йонами нікелю(ІІ) та міді(ІІ) у водних розчинах, визначені константи стійкості комплексів, встановлено способи координації лігандів у складі комплексних частинок у розчині та вивчено характер розподілу останніх в залежності від рН.

3. Розроблено методи синтезу, виділено в індивідуальному стані та ідентифіковано 38 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), в тому числі 23 поліядерні, встановлено їх склад та способи координації лігандів, вивчено фізико-хімічні та спектральні властивості. На прикладі утворення тетраядерних m3(N,O,O)-оксиматних комплексів продемонстровано принципову можливість співзастосування методів використання моноядерних “комплексів як лігандів” та самоорганізації для отримання гомо- та гетерометальних координаційних сполук високого ступеня ядерності.

4. Методом рентгеноструктурного аналізу досліджено будову трьох лігандів та 19 координаційних сполук, в тому числі 13 бі- та поліядерних. Установлено, що біядерні m2(N,O)-оксимато комплекси та біядерни фрагменти тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексів суттєво відрізняються кутовою конформацією вздовж подвійних цис-оксиматних містків, в результаті чого відстані метал-метал знаходяться у широкому діапазоні величин (3.42 - 3.70 A).

5. Встановлено, що в тетраядерних m3(N,O,O)-оксимато комплексах міді(II) спостерігається потужна антиферомагнітна взаємодія (-2J = 324 - 626 см^-1) між іонами міді(II), зв'язаними подвійними оксиматними містками.. Показано, що ефективність надобміну залежить від кутової конформації оксиматних містків і суттєво знижується при зменшені діедрального кута між екваторіальними площинами йонів міді.

6. Виявлено, що в синтезованих моноядерних та поліядерних комплексах з тетрагональним координаційним вузлом M{2N(амід), 2N(оксим)} (M=Ni, Cu) спостерігається ефективна термодинамічна стабілізація тривалентного стану центрального йону. Методом циклічної вольтамперометрії досліджено ефект впливу природи регуляторного йону металу на величину потенціалу M^3+/2+ редокс-активного центру в поліядерних сполуках. Показано, що зміна редокс-індиферентного металу та варіювання його лігандного оточення можуть бути використані як засіб контролю окисно-відновного потенціалу в функціональних моделях поліметалічних активних центрів металоензимів.

7. Показано, що синтезовані тетраядерні комплекси міді(II) виявляють катехолазну каталітичну активність в реакції окислення 4,6-дитретбутил-пірокатехіну киснем повітря в метанолі.

Публікації за темою дисертації

1. Duda A.M., Karaczyn A., Kozіowski H., Fritsky I.O., Gіowiak T., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., Њwi№tek-Kozіowska J. Coordination of copper(II) and nickel(II) ions by novel open-chain oxime ligand // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1997. - No.20. - P.3853-3859.

2. Fritsky I.O., Kozіowski H., Prisyazhnaya E.V., Karaczyn A., Kalibabchuk V.A., Gіowiak T. Short intramolecular H-bond is a key factor in self-assembly of dimeric complex with 22-membered metallamacrocyclic cavity // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1998. - No.10. - P.1535-1536.

3. Fritsky I.O., Kozіowski H., Prisyazhnaya E.V., Rz№czynska Z., Karaczyn A., Sliva T.Yu., Gіowiak T. Co-ordination ability of novel tetradentate amide-and-oxime ligands: differential binding to Cu and Ni // J.Chem.Soc., Dalton Trans.- 1998. - No.21. - P.3629-3633.

4. Fritsky I.O., Karaczyn A., Kozіowski H., Gіowiak T., Prisyazhnaya E.V. Crystal and molecular structure of two tetradentate “oxime-and-amide” ligands // Z.Naturforsch. - 1999. - V.54b, No.4. - P.456-460.

5. Фрицкий И.O., Скопенко В.В., Присяжная Е.В., Калибабчук В.A. Координа-ционные полимеры никеля(II) и меди(II) с тетрадентатными амидными производными 2-оксиминопропионовой кислоты // Укр.хим.журн. - 2000. - Т.66, № 3-4. - С.3-5.

6. Fritsky I.O., Њwi№tek-Kozіowska J., Kapshuk A.A., Kozіowski H., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E., Prisyazhnaya E.V., Iskenderov T.S. Preparation and сrystal structure of a mixed metal assembly [Ni(phen)3][Cu(H-1pap)]2(NO3)·8H2O featuring octahedral cationic and square-planar anionic modules // Z.Naturforsch.- 2000. - V. 55b, No.10. - P.966-970.

7. Duda A.M., Fritsky I.O., Karaczyn A., Kozіowski H., Gіowiak T., Prisyazhnaya E.V., Sliva T.Yu., Њwi№tek-Kozіowska J. Complex formation of copper(II) and nickel (II) ions with novel tetradentate open-chain oxime ligands // VIII Italian-Spanish Congress on Thermodynamics of Metal Complexes. - Cagliary (Italy). - 1997. - Book of Abstracts. - P.57.

8. Присяжная Е.В.,Фрицкий И.О. Исследование строения комплексов меди(II) с (N,N'-бис(2-оксиимино-пропионил)-1,2-диаминоэтаном в водных растворах и в кристаллическом состоянии // Всероссийская конф. молодых ученых “Соврем. проблемы теор. и эксперим. химии”.- Саратов. - 1997. - Тезисы докл. - С.61-62.

9. Калибабчук В.А., Присяжная Е.В. , Фрицкий И.О., Слива Т.Ю., Гловяк Т., Козловски Х. Кристаллическая и молекулярная структура тетрадентатного оксима - (N,N'-бис(2-гидроксиимино-пропионил)-1,2-диаминоэтана и координационных соединений на его основе // Национальная кристаллографическая конференция. - Черноголовка. - 1998. - Тезисы докладов, ч.1. - С.196.

10. Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Kozіowski H., Gіowiak T. Molecular design and structural study of polynuclear assemblies based on tetradentate oxime open chain ligands // NATO ASI and EuroConference on Implications of Molecular and Materials Structure for New Technologies. - Erice (Italy). - 1998. - Book of Abstracts. - P.18.

11. Fritsky I.O., Kalibabchuk V.A., Prisyazhnaya E.V., Sliva T., Gіowiak T., Kozіowski H. Molecular structure and conformation of novel tetradentate open-chain oxime ligands // XVIII European Crystallographic Meeting. - Prague (Czech Republic). - 1998. - Book of Abstracts. - P.401-402.

12. Fritsky I.O., Karaczyn A., Kozіowski H., Prisyazhnaya E.V., Kalibabchuk V.?. Criti- cal impact of short intramolecular H-Bonds on co-ordination ability of tetradentate oxime open chain ligands // COST D8 & ESF Workshop on Biological and Medicinal Aspects of Metal Ion Speciation. - Szeged (Hungary). - 1998. - Book of Abstr. - P.4.

13. Kozіowski H., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V., Karaczyn A., Gіowiak T., Sliva T.Yu. Self-assembly of dimeric oxime complex with 22-membered metallamacrocyclic cavity // XXXIII International Conference on Coordination Chemistry. - Florence (Italy). - 1998. - Book of Abstracts. - P.687.

14. Sliva T.Yu., Karaczyn A., Prisyazhnaya E.V., Kalibabchuk V.A., Fritsky I.O., Kozіowski H. Tetradentate oxime-amide ligands are effective chelating agents for copper(II) and lead(II) ions // V Symposium on Inorganic Biochemistry Towards Molecular Mechanism of Metal Toxicity. - Wrocіaw (Poland). - 1999. - Book of Abstracts. - P.62.

15. Kalibabchuk V.A., Sliva T.Yu., Gumienna-Kontecka E., Kozіowski H., Fritsky I.O., Prisyazhnaya E.V. Co-ordination of metal ions to square-planar anionic complexes with open-chain oxime ligands // 35 ^th International Conference on Coordination Chemistry. - Heidelberg (Germany). - 2002. - Book of Abstracts. - P.585.

16. Fritsky I.O., Kozіowski H., Gumienna-Kontecka E., Prisyazhnaya E.V. Binuclear complexes with symmetric oximate bridges: structure, magnetic and redox properties // 6^th European Biological Inorganic Chemistry Conference “EUROBIC-6”. - Lund (Sweden). - 2002. - Book of Abstracts. - P.26.

Размещено на Allbest.ru