Одержання та дослідження умов вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів вісмут-сурма

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ОДЕРЖАННЯ ТА ДОСЛІДЖЕННЯ УМОВ ВИРОЩУВАННЯ ГРАДІЄНТНИХ КРИСТАЛІВ ТВЕРДИХ РОЗЧИНІВ ВІСМУТ-СУРМА

Спеціальність: Хімія

Налівкін Михайло Олексійович

Харків, 2003 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Характерною рисою сучасної мікроелектроніки є мікромініатюризація електронної апаратури. Мікромініатюризація обумовлена розвитком прогресивних, у тому числі і рентгенівських технологій, що використовуються у виробництві електронних приладів. У цьому зв'язку становить інтерес створення нових матеріалів для застосування їх в елементах рентгенівської оптики.

Вперше пропозиція застосування кристалів із градієнтом параметрів кристалічної решітки для фокусування рентгенівського і гамма-випромінювання була обґрунтована Р.К. Смізером - співробітником Аргоннської національної лабораторії США у 1981 р. Двох- і трьохрозмірні градієнтні кристали можуть бути використані як фокусуючі елементи у контрастних рентгенівських мікроскопах і телескопах. Найбільш перспективним застосуванням градієнтних кристалів у даний час є створення на їхній основі монохроматорів рентгенівського випромінювання. Використання кристалів із градієнтом параметрів кристалічної решітки до 1%/см у збираючих і підсилювальних монохроматорах дозволить досягти збільшення інтенсивності паралельного пучка рентгенівського випромінювання в 100 разів. Зазначені вище рентгенівські прилади дозволять створити принципово нові технології мікроелектроніки та приладобудування, що має велике наукове й практичне значення.

Одержання градієнтних кристалів, які мають вищеназвані значення градієнта параметрів кристалічної решітки, можливе на основі твердих розчинів. До сьогодення вивчалося одержання градієнтних кристалів на основі твердих розчинів Ga1xInxSb, BiSb та C8H5O4. Завдяки значній зміні параметрів кристалічної решітки у системі вісмут-сурма, що досягає =5,1%, ці сплави можуть бути використані для вирощування кристалів із заданим градієнтом параметрів решітки за довжиною злитка. Монокристали твердих розчинів вісмут-сурма, які мають особливі електрофізичні властивості, знаходять широке застосування як високоефективний термо- та магнітотермоелектричний матеріал n-типу для виготовлення твердотільних охолоджуючих пристроїв для температур нижче 200 К. Перспективним є використання монокристалів сплавів вісмут-сурма як фотоелектричних приймачів, оптичних квантових генераторів, термопар і приладів магнітонапівпровідникової електроніки, призначених для генерації та індикації короткохвильового ПВЧ діапазону довжин хвиль. Градієнтні кристали є новим застосуванням даних сплавів.

Відомий метод вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів, що є різновидом методу горизонтальної зонної плавки одержав назву "метод градієнтної проекції". З використанням даного методу Пензелем (Німеччина) у 1997 р. одержані полікристали сплавів вісмут-сурма з градієнтом параметрів кристалічної решітки до 0,83%/см. Однак для застосування в монохроматорах нового типу необхідно одержувати градієнтні монокристали сплавів вісмут-сурма з більш високим значенням даного параметра і кращою досконалістю структури. Низька швидкість росту і структурні дефекти вирощених кристалів є перешкодою для розвитку й застосування методу градієнтної проекції. У цьому зв'язку становить інтерес розробка нових методів одержання кристалів твердих розчинів вісмут-сурма із заданим розподілом компонентів за довжиною злитка. Відомо, що метод витягування за Чохральським з підживленням розплаву твердою фазою є найбільш продуктивним у порівнянні з іншими методами вирощування і дозволяє одержувати монокристали сплавів вісмут-сурма з високою досконалістю структури та відтвореними електрофізичними параметрами. Переваги методу Чохральського роблять його перспективним для розробки нового способу вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів вісмут-сурма.

Актуальність теми полягає в тому, що розробка нового способу вирощування градієнтних кристалів вісмут-сурма дозволить одержувати градієнтні кристали даних сплавів, що мають заданий розподіл компонентів за довжиною злитка та більш досконалу структуру, розширить можливості застосування методу Чохральського. Це може послужити основою при розробці промислової технології одержання градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма для використання їх у монохроматорах та інших елементах рентгенівської техніки.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Науково-дослідна робота, що відповідає тематиці дисертації, проводилася в Східноукраїнському національному університеті імені Володимира Даля в рамках держбюджетних тем Міністерства освіти і науки України №ГН 26-97А, ГН 13-00, ГН 5-00 за науковим напрямом "Нові речовини і матеріали, наукові основи перспективних технологій, перспективні інформаційні технології, прилади автоматизації зв'язку".

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи полягала в розробці способу одержання та дослідженні умов вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів вісмут-сурма, що мають градієнт параметрів кристалічної решітки до 1% по довжині злитка в 1 см. Об'єктом дослідження постають градієнтні кристали твердих розчинів вісмут-сурма. Предметом дослідження був процес вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів вісмут-сурма методом Чохральського з підживленням розплаву твердою фазою.

Для досягнення зазначеної мети вирішувались наступні задачі:

1. Розрахунок рівноважних і ефективних коефіцієнтів розподілу сурми в системі вісмут-сурма;

2. Розробка методики й створення установки очищення вісмуту;

3. Створення оптимальних теплових умов вирощування монокристалів сплавів вісмут-сурма;

4. Проектування й створення пристрою підживлення розплаву;

5. Розробка методу вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів вісмут-сурма;

6. Дослідження щільності дислокацій у монокристалах постійного складу і градієнтних монокристалах сплавів вісмут-сурма;

7. Розробка умов витягування градієнтних кристалів і підживлення розплаву твердою сурмою, що забезпечують одержання монокристалічних зливків;

8. Дослідження впливу конвекції в розплаві на утворення неоднорідності компонентів у градієнтних кристалах твердих розчинів вісмут-сурма.

Методи дослідження. При виконанні дисертаційної роботи використані наступні методи: для очищення вісмуту - метод краплинного очищення у вакуумі з наступною спрямованою кристалізацією, для вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма - метод Чохральського з підживленням розплаву твердою сурмою, для вивчення морфології вирощених кристалів, виявлення дислокацій - метод хімічного травлення й оптична мікроскопія, для дослідження розподілу сурми в кристалах - електронно-зондовий мікроаналіз, для визначення параметрів кристалічної решітки - методи багатокристальної рентгенівської дифрактометрії.

Наукова новизна одержаних результатів:

1. Проведений розрахунок ефективних коефіцієнтів розподілу сурми в системі вісмут-сурма з використанням моделей Бартона-Прима-Слихтера, Вільсон і Острогорського-Мюллера;

2. Досліджений вплив технологічних параметрів витягування на щільність дислокацій у монокристалах твердих розчинів вісмут-сурма;

3. Розроблений метод вирощування градієнтних монокристалів твердих розчинів вісмут-сурма з розплаву за Чохральським із підживленням розплаву твердою сурмою;

4. Вперше отримані градієнтні монокристали сплавів вісмут-сурма, які мають високий градієнт параметрів кристалічної решітки%/см.

Практичне значення одержаних результатів. Запропонований спосіб вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма й результати проведених експериментальних досліджень розширюють можливості застосування методу Чохральського для одержання кристалів із заданими властивостями. Реалізація запропонованого способу вирощування градієнтних кристалів дозволила виростити градієнтні кристали твердих розчинів вісмут-сурма з градієнтом параметра кристалічної решітки від 0,661 до 0,972%/см. Одержані градієнтні монокристали можуть використовуватися при створенні нової рентгенівської техніки. Даний спосіб вирощування використаний при виконанні зазначених вище держбюджетних науково-дослідних робіт з Міністерством освіти і науки України.

Особистий внесок здобувача. Особисто здобувачем розроблений і виготовлений пристрій підживлення розплаву твердою сурмою, установка для очищення вісмуту, проведений розрахунок гетерогенної рівноваги в системі вісмут-сурма й технологічних параметрів вирощування градієнтних кристалів, а також експериментальні дослідження з вирощування монокристалів сплавів вісмут-сурма постійного складу і з завданим градієнтом концентрації Sb, вимірювана щільність дислокацій у градієнтних кристалах. Спільно з науковим керівником дисертаційної роботи Кожемякіним Г.М. розроблений спосіб вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма.

Спільно з магістрантом Чіпігой К.Г. проведене дослідження щільності дислокацій у вирощених кристалах постійного складу.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи доповідалися й обговорювалися:

- на студентській науковій конференції СУДУ у травні 1999 р.;

- на VII міжнародній науково-практичній конференції "Університет і регіон" Луганськ, CНУ ім. В. Даля, 5-6 грудня 2001 р.;

- на конференції "Наука - 2002" 17-19 квітня 2002 р.;

- на Х Національній конференції з росту кристалів, Москва, Інститут кристалографії РАН, 24-29 листопада 2002 р.;

- на семінарах кафедр обладнання електронної промисловості, прикладного матеріалознавства й фізики у травні та червні 2002 р.

Публікації.

По темі дисертації опубліковано 7 наукових праць, у тому числі 4 статті в наукових журналах України і Російської Федерації, тези 2 доповідей на конференціях, отриманий патент на спосіб вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 5 розділів основних результатів, висновків, практичних рекомендацій і списку використаної літератури. Дисертаційна робота викладена на 153 сторінках машинописного тексту, містить 43 рисунка, 13 таблиць. Література налічує 118 найменувань джерел вітчизняних та закордонних авторів.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета і завдання досліджень та розробок, визначена наукова новизна та практична значимість отриманих результатів. Приведена загальна структура роботи.

У першому розділі наведений огляд літератури про кристалічну структуру та методи вирощування монокристалів сплавів вісмут-сурма.

Вісмут і сурма кристалізуються в ромбоедричній решітці й утворюють безперервний ряд твердих розчинів. Зміна параметрів кристалічної решітки у системі вісмут-сурма складає 5,4% і 5,1%. Розглянуто методи вирощування однорідних монокристалів сплавів вісмут-сурма: Бріджмена, зонної плавки і Чохральського. Низька швидкість росту і значні напруги в монокристалах, вирощуваних методами Бріджмена і зонної перекристалізації, перешкоджують широкому використанню даних методів.

Розглянутий метод градієнтної проекції, що є різновидом методу горизонтальної зонної плавки. Цей метод використовують для вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма. Однак вирощування градієнтних монокристалів вісмут-сурма даним методом є важким у зв'язку з низькою швидкістю росту і складністю керування процесом кристалізації.

Метод Чохральського надає широкі можливості контролю та регулювання режимів росту і дозволяє змінювати склад розплаву в процесі вирощування. Обертання затравки й тигля забезпечують перемішування розплаву та знижують концентраційне переохолодження на фронті кристалізації. Відсутність контакту фронту кристалізації зі стінками тигля зменшує ймовірність виникнення напруг у монокристалах. Тому для вирощування градієнтних кристалів був обраний метод Чохральського з підживленням розплаву твердою фазою.

Другий розділ містить літературні відомості про гетерогенну рівновагу в системі вісмут-сурма. Для росту кристалів становить інтерес область діаграми стану твердих розчинів із вмістом сурми до 30 ат.%. Криві ліквідусу, отримані різними експериментальними та теоретичними методами, практично збігаються. Однак для солідуса дані істотно відрізняються. Встановлено, що в області твердих розчинів з вмістом сурми до 20 ат.% дані кривої солідуса по Уайттенбергеру добре погоджуються з експериментальними результатами, отриманими Земськовим та Білою. Це дає підстави використовувати дану криву в області сплавів з вмістом сурми до 30 ат.%. Рівноважний коефіцієнт розподілу, активність і коефіцієнт активності пов'язані зі зміною хімічного потенціалу і дозволяють характеризувати термодинамічні властивості рідкої та твердої фаз, що знаходяться в рівновазі.

Оцінити характер взаємодії та зміни коефіцієнтів розподілу компонентів можна, використовуючи термодинамічний аналіз фазових рівноваг. Найбільш достовірні розрахункові дані для системи вісмут-сурма можуть бути отримані з використанням моделі регулярних розчинів. Наведені співвідношення для розрахунку термодинамічних параметрів рідкої та твердої фаз відповідно до зазначеної моделі. Розглянуто моделі Бартона-Прима-Сліхтера, Л. Вільсон та Острогорського-Мюллера для розрахунку ефективних коефіцієнтів розподілу домішки, значення яких необхідні для вирощування монокристалів заданого складу.

У третьому розділі описані умови вирощування монокристалів твердих розчинів вісмут-сурма. Розраховано необхідні для вирощування монокристалів коефіцієнти розподілу сурми в даній області сплавів. З діаграми стану, наведеної в розділі 2, були визначені рівноважні коефіцієнти розподілу сурми. Зі збільшенням вмісту сурми в твердій фазі від 1 до 30 ат.% КSb зростає від 2,36 до 3,37.

Розраховано ефективні коефіцієнти розподілу сурми згідно до моделей Бартона-Прима-Слихтера, Вільсон і Острогорського-Мюллера. По Острогорському-Мюллеру, ефективний коефіцієнт розподілу сурми розраховували з використанням співвідношення:

Де:

D - коефіцієнт дифузії домішки в розплаві.

Порівняння розрахункових і відомих експериментальних значень для сплавів вісмуту з вмістом сурми до 20 ат.% у твердій фазі вказує на той факт, що найбільш достовірні розрахункові дані відповідають моделі Острогорского-Мюллера. Проведено оцінку зміни в залежності від швидкості вирощування.

Розраховано коефіцієнти активності сурми у рідкій і твердій фазах в наближенні до моделі регулярних розчинів. Збільшення активності сурми в рідкий фазі з збільшенням її концентрації може обумовлювати підвищення коефіцієнта розподілу.

Приведено опис установки вирощування монокристалів методом Чохральського з підживленням розплаву твердою фазою.

Описано методику підготовки вихідних матеріалів, затравочних монокристалів і живильних зливків. Для попереднього очищення вісмуту був розроблений пристрій його краплинного очищення у вакуумі з наступною спрямованою кристалізацією. Процес вирощування досконалих монокристалів сплавів вісмут-сурма надзвичайно чутливий до теплових умов росту. Тому були визначені умови вирощування монокристалів для зазначеної вище області твердих розчинів вісмут-сурма. Обміряні значення градієнтів температури у твердій і рідкій фазах при вирощуванні кристалів. Зі збільшенням вмісту сурми градієнт температури у твердій фазі має зростати від 48 до 60 К/см, а градієнт температури в розплаві - від 2,5 до 8 К/см.

У четвертому розділі приведені методика й результати дослідження щільності дислокацій у монокристалах твердих розчинів вісмут-сурма. Критерієм, що дозволяє оцінити досконалість вирощених монокристалів сплавів вісмут-сурма, може служити щільність дислокацій. Вивчено вплив умов вирощування монокристалів твердих розчинів вісмут-сурма на утворення дислокацій у даних сплавах. Для дослідження щільності дислокацій були вирощені монокристали вісмуту та сплавів вісмут-сурма з вмістом сурми до 11 ат.% без підживлення розплаву. Кожен монокристал мав три області, вирощені послідовно зі швидкістю 0,05, 0,035 і 0,02 мм/хв. відповідно. Напрямок витягування монокристалів був паралельний площині (111). Підготовка поверхні монокристалів для досліджень полягала в розколюванні їх по площині досконалої спайності (111) у рідкому азоті. На підготовленій таким чином поверхні виявляли дислокації методом хімічного травлення. Спостереження та підрахунок кількості ямок травлення проводили за допомогою металографічного мікроскопа типу ММР-2Р. Обчислювали середньоарифметичне значення щільності дислокацій з 20 вимірів. Як видно з рисунка, у вирощених монокристалах сплавів вісмут-сурма спостерігається зменшення щільності дислокацій до кінця злитка на 40-45%. Зменшення вмісту сурми до кінця злитка не могло впливати на щільність дислокацій, тому що складало менше 0,6 ат.%. Імовірно, це зниження щільності дислокацій обумовлено завданим зменшенням швидкості витягування.

Проведено оцінку теплових умов утворення дислокацій у монокристалах сплавів в процесі їх вирощування. Результати розрахунку підтверджують зниження щільності дислокацій із зменшенням швидкості витягування, що спостерігається у вирощених монокристалах твердих розчинів вісмут-сурма. Згідно з розрахунковими даними, у монокристалах можливе утворення високої щільності дислокацій.

У п'ятому розділі приведені розроблена методика та результати експериментальних досліджень з вирощування градієнтних кристалів твердих розчинів вісмут-сурма. Розроблено спосіб вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма, що полягає в контрольованій зміні вмісту сурми від 0,1 до 6,62 ат.% у розплаві в процесі росту. Це досягається введенням у нього живильного злитка сурми із заданою швидкістю, що складає від 0,1 до 0,56 мм/хв. в залежності від умов вирощування. Розрахункова зміна вмісту сурми в градієнтному монокристалі складає 18 ат.%/см. У зв'язку з тим, що вміст сурми по довжині вирощуваного кристала має зростати, температуру на фронті кристалізації необхідно збільшувати від 271 до 296 С відповідно до даних діаграми стану сплавів. Крім того, для усунення концентраційного переохолодження на фронті кристалізації із збільшенням вмісту сурми в розплаві необхідно підвищувати градієнт температури у твердій фазі шляхом збільшення охолодження штока.

Необхідно також враховувати підвищення коефіцієнта розподілу сурми від 2,15 до 2,72 із збільшенням її вмісту у твердій фазі до 18 ат.%, а також вплив швидкості витягування монокристалів на значення.

Відповідно до розробленої методики були проведені розрахунки технологічних параметрів процесів вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма з максимальним вмістом сурми до 30 ат.% і експериментальні дослідження з вирощування градієнтних кристалів даних сплавів з розрахунковим значенням градієнта параметрів кристалічної решітки за довжиною злитка до 1%/см. Виміри вмісту сурми в градієнтних кристалах твердих розчинів вісмут-сурма проведені П.В. Матейченко в Інституті монокристалів НАН України методом електронно-зондового мікроаналізу на скануючому електронному мікроскопі типу JSM-820. Розподіл сурми по довжині градієнтних кристалів було досліджено вибірково в кристалах різних партій, вирощених у різних умовах.

Розроблено умови, що дозволяють вирощувати градієнтні монокристали даних сплавів. Встановлено, що градієнтні кристали, вирощені із швидкістю від 0,02 до 0,05 мм/хв мають структурні дефекти у виді кристалітів, коміркуватої і дендритної структури в області злитків із вмістом сурми більшим за 12 ат.%. У градієнтному полікристалі №5П, вирощеному зі швидкістю 0,02 мм/хв, спостерігаються коливання вмісту сурми до 2 ат.%. Ці шари шириною від 0,5 до 1 мм., паралельні фронту кристалізації, узгоджуються із змінами зовнішнього діаметра злитка й можуть бути результатом підплавлення градієнтного кристала в процесі росту.

Зниження швидкості витягування до 0,01 мм/хв дозволило значно поліпшити умови вирощування та одержати градієнтні монокристали даних сплавів із меншою неоднорідністю. Вирощені з вказаною швидкістю градієнтні кристали сплавів вісмут-сурма мають градієнт параметра кристалічної решітки від 0,661 до 0,972%/см і близький до лінійного розподіл компонентів уздовж напряму вирощування.

Виміри міжплощинних відстаней у вирощених градієнтних монокристалах проведені М.А. Ромом в Інституті монокристалів НАН України. Дослідження здійснювали з використанням установки ДРОН-3 методами багатокристальної рентгенівської діфрактометрії. Зміна періоду кристалічної решітки у градієнтних монокристалах №12М і №19М, отримана з використанням даного методу, добре узгоджується із значеннями, розрахованими за результатами електронно-зондового мікроаналізу.

Зниження шаруватості може бути результатом поліпшення перемішування розплаву. Для перевірки цього припущення була проведена оцінка конвективного перемішування розплаву по числу Релея:

Де:

g - прискорення вільного падіння;

h - висота розплаву в тиглі.

Проведений розрахунок числа Релея підтвердив, що зазначене підвищення рівня розплаву в тиглі на 19% приводить до збільшення числа Релея в 2 рази. Це характеризує поліпшення умов перемішування розплаву, що може сприяти зниженню утворення макроскопічних шарів із підвищеним вмістом сурми у вирощуваних градієнтних монокристалах.

ВИСНОВКИ

1. Досліджено гетерогенну рівновагу в системі вісмут-сурма. Значення ефективного коефіцієнта розподілу сурми, розраховані з використанням моделі Острогорського-Мюллера, зростають від 2,14 до 2,88 із збільшенням вмісту сурми від 1 до 30 ат.% в твердих розчинах. Розрахунок коефіцієнтів активності сурми в наближенні моделі регулярних розчинів показав підвищення активності сурми в рідкій фазі із збільшенням її концентрації, що може обумовлювати збільшення коефіцієнтів розподілу сурми в сплавах вісмут-сурма;

2. Розроблено методику та пристрій для очищення вісмуту, яка полягає в його краплинному очищенні у вакуумі з наступною спрямованою кристалізацією; градієнтний розчин монокристал

3. Визначено умови вирощування монокристалів твердих розчинів вісмут-сурма із вмістом сурми до 30 ат.%. Зі збільшенням вмісту сурми градієнт температури у твердій фазі має зростати від 48 до 60 К/см, а градієнт температури в розплаві - від 2,5 до 8 К/см;

4. Проведено дослідження щільності дислокацій від швидкості витягування в монокристалах твердих розчинів вісмут-сурма із вмістом сурми до 11 ат.%. У досліджених монокристалах даних сплавів щільність дислокацій складала від 106 до 106 см. кв. Встановлено, що із зменшенням швидкості витягування монокристалів від 0,05 до 0,02 мм/хв щільність дислокацій знижується на 40-45%;

5. Розроблено спосіб вирощування градієнтних кристалів сплавів вісмут-сурма методом Чохральського з підживленням розплаву твердою сурмою. У запропонованому способі контрольована зміна вмісту сурми в розплаві досягається шляхом введення в нього живильного злитка сурми із швидкістю від 0,1 до 0,56 мм/хв і підвищення температури на фронті кристалізації від 271 до 296 С. При цьому досягається зміна вмісту сурми в градієнтному монокристалі до 18 ат.%/см;

6. Вирощені монокристали сплавів вісмут-сурма з градієнтом параметра кристалічної решітки від 0,661 до 0,972%/см. Вміст сурми в градієнтних монокристалах вимірювали методом електронно-зондового мікроаналізу. Міжплощинну відстань було обмірювано методами багатокристальної рентгенівської дифрактометрії. Встановлено, що для одержання градієнтних монокристалів даних сплавів швидкість витягування не повинна перевищувати 0,01 мм/хв. Вирощені кристали мають високу щільність дислокацій до 106 см. кв. Зниження швидкості витягування до 0,01 мм/хв сприяє одержанню градієнтних монокристалів з більш досконалою структурою та меншим значенням щільності дислокацій. Збільшення висоти розплаву на 19% дозволяє знизити в 6 разів неоднорідність розподілу компонентів в області з великим вмістом сурми, що, імовірно, є результатом підвищення конвективного перемішування компонентів у розплаві.

Размещено на Allbest.ru