Специфічна адсорбція полярних органічних сполук з водних розчинів на міжфазній межі дисперсних систем тверде тіло - рідина

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ІМ. Ф.Д. ОВЧАРЕНКА

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

СПЕЦИФІЧНА АДСОРБЦІЯ ПОЛЯРНИХ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУК З ВОДНИХ РОЗЧИНІВ НА МІЖФАЗНІЙ МЕЖІ ДИСПЕРСНИХ СИСТЕМ ТВЕРДЕ ТІЛО - РІДИНА

Спеціальність: Колоїдна хімія

Ніколенко Микола Васильович

Київ, 2003 рік

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Постійний інтерес до досліджень адсорбції з розчинів на міжфазній межі тверде тіло - рідина обумовлений важливістю цього явища для широкого ряду хімічних, біологічних і геохімічних процесів. Розуміння закономірностей адсорбційних явищ важливе також для оптимізації різноманітних технологій: флотації, стабілізації дисперсій, адсорбційного очищення води, підготовки поверхонь для різних цілей та інше. Незважаючи на численні дослідження, залежність поверхневих властивостей речовини від її хімічної природи і тепер залишається однією з найбільш складних проблем фізичної та колоїдної хімії. Достовірно встановлено, що селективна адсорбція полярних молекул з водних розчинів на гідрофільних адсорбентах обумовлена проявом специфічних взаємодій. Як правило, розглядаються процеси утворення поверхневих водневих, координаційних або ковалентних зв'язків, електростатичне іонне або дипольне притягання. Прогрес у галузі теорії фізики та хімії поверхні дозволяє досліджувати ці процеси на атомно-молекулярному рівні. Однак внаслідок очевидних математичних труднощів заздалегідь достовірний квантовохімічний і статистичний аналіз адсорбційних і сольватаційних взаємодій у наш час практично неможливий. Теоретичні розрахунки адсорбційних систем і сьогодні не інструмент, а об'єкт досліджень, і тому не отримали широкого практичного застосування.

У прикладних дослідженнях часто досить мати можливість напівкількісного або навіть якісного прогнозування поверхневої активності речовини. В зв'язку з цим визначення кореляційних залежностей і модельних підходів, що встановлюють зв'язок між молекулярними властивостями речовини і її поверхневою активністю, залишається актуальною проблемою хімії поверхневих явищ. Слід зазначити, що аналогічна ситуація має місце, наприклад, в органічній хімії, де поряд з точними квантовохімічними розрахунками широко практикується якісна оцінка реакційної здатності молекули на підставі таких її характеристик, як нуклеофільність чи електрофільність реакційного центру, енергії граничних орбіталей та ін. Застосування таких “універсальних” параметрів при дослідженні специфічної адсорбції з розчинів до цього часу не одержало значного поширення. Відомі кореляції між адсорбцією та електронною будовою речовини застосовуються для прогнозування її поверхневих властивостей досить рідко.

Оскільки літературні дані з цих питань мають уривчастий і суперечливий характер, то можливості цілеспрямованого підбору або синтезу нових органічних добавок з необхідними поверхневими властивостями значною мірою будуть визначатися розвитком уявлень про закономірності специфічної адсорбції і з'ясуванням фундаментального питання про зв'язок між електронною будовою і поверхневими властивостями речовини. Тому проведення таких досліджень є своєчасною та актуальною задачею.

Встановлення загальних закономірностей адсорбції органічних сполук з водних розчинів на міжфазній межі тверде тіло - рідина в дисперсних системах різної хімічної природи та розвиток теорії їх специфічної адсорбції на підставі визначення залежності поверхневих властивостей сполук від електронної будови їх молекул, молекул розчинника і поверхні адсорбенту.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

1. Встановити основні закономірності специфічної адсорбції полярних органічних речовин на прикладі адсорбції з водних розчинів заміщених ароматичних і гетероциклічних сполук на адсорбентах різної хімічної природи;

2. Визначити характер домінуючих міжмолекулярних взаємодій у процесах адсорбції полярних органічних сполук на поверхнях різних адсорбентів. Встановити склад “адсорбційних комплексів” і природу “реакційних центрів” поверхонь твердих тіл та молекул і іонів, що адсорбуються;

3. Визначити параметри кількісних кореляцій між електронними і адсорбційними властивостями органічних сполук і адсорбентів. Вивчити умови застосування цих параметрів для прогнозування селективної адсорбції органічних сполук;

4. Вивчити можливість опису специфічної адсорбції органічних сполук на поверхнях неметалічних адсорбентів у наближенні теорії збурювань молекулярних орбіталей. Розробити теоретичні моделі специфічної адсорбції, що базуються на аналізі взаємодій молекулярних орбіталей в адсорбційних і сольватаційних комплексах.

Об'єкт дослідження - процеси адсорбції органічних сполук з розчинів на міжфазній межі дисперсних систем тверде тіло - рідина.

Предмет дослідження - закономірності специфічної адсорбції з водних розчинів полярних органічних сполук на дисперсних неметалічних адсорбентах, залежність адсорбційних властивостей сполук від характеру їх міжмолекулярних взаємодій з адсорбентом та молекулами води, кореляції між електронними та поверхневими властивостями речовини.

Методи дослідження - адсорбційні виміри з розчинів на поверхні твердих тіл у статичних умовах за Гіббсом, абсорбційна спектроскопія в УФ і видимій областях, електронна спектроскопія дифузного відбиття (дослідження закономірностей впливу різних факторів на величини адсорбції речовини, визначення енергій адсорбції та сольватації органічних сполук, дослідження електронних спектрів органічних молекул), адсорбційні виміри в динамічних умовах методом проявної газової хроматографії (визначення питомих поверхонь адсорбентів), виміри електрокінетичного потенціалу методом електроосмосу, пряма потенціометрія і потенціометричне титрування (характеристика електричних властивостей поверхні адсорбентів, визначення рН ізоелектричних точок і точок нульового заряду), рентгенографічні дослідження (визначення фазового складу адсорбентів), Не(I)-фотоелектронна спектроскопія, квантовохімічні розрахунки (дослідження електронних властивостей органічних сполук і поверхні адсорбентів), високоефективна рідинна хроматографія (аналіз продуктів окиснення органічних речовин).

Практична цінність отриманих результатів:

- Розроблені наукові основи підбору органічних сполук, що селективно адсорбуються, використані при розробці технології флотаційного збагачення комплексних кварц-польовошпатних руд Бахтинського родовища та шламів марганцевих руд Нікопольського родовища. Результати досліджень передані в Криворізький технічний університет та науково-дослідний і проектний інститут по збагаченню і агломерації руд чорних металів “Механобрчермет” (м. Кривий Ріг);

- Розроблені теоретичні уявлення про специфічну адсорбцію використані в галузевій науково-дослідній лабораторії технології буріння свердловин Національного гірничого університету (м. Дніпропетровськ) при розробці складу технологічних промивних рідин, що застосовуються при бурінні свердловин на тверді корисні копалини;

- Результати дослідження поверхневих властивостей і закономірностей процесів коагуляції та полімеризації золів цирконій(IV) гідроксиду використані при розробці золь-гель технології синтезу монодисперсних порошків цирконій(IV) діоксиду на Вільногорському гірничо-металургійному комбінаті;

- Розроблено принципово новий метод кількісного аналізу високомолекулярних органічних сполук, заснований на закономірностях їх спільної адсорбції з барвниками на тому самому адсорбенті в статичних умовах.

Власний внесок здобувача. Автору належать наукові ідеї та теоретичні положення, що виносяться на захист. Вибір об'єктів дослідження, постановка задач, проведення основних експериментів, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів, формулювання висновків виконане автором особисто. Результати досліджень, виконаних у співавторстві, отримані за участю автора на всіх етапах. Ряд експериментальних даних було отримано разом з І.Б. Таран, З.В. Масютою, А.П. Корпачем, науковим керівником дисертаційних робіт яких був здобувач.

Робота присвячена пам'яті талановитого вченого, наукового керівника автора професора Є.А.Нечаєва, чиї знання, досвід, працездатність і доброзичливість слугували прикладом і були основою даної роботи.

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 52 роботах, з них 36 статей у спеціалізованих наукових журналах і 16 тез доповідей наукових конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, восьми розділів, висновків і списку літератури. Робота викладена на 343 сторінках, вона вміщує 17 таблиць (16 сторінок), 84 рисунків (56 сторінок), три додатки (3 сторінки) і список літератури з 439 найменувань (43 сторінки).

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі об ґрунтована актуальність роботи, визначені мета і задачі дослідження, наукова новизна і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі наведений огляд літератури за темою дисертації, присвячений сучасним уявленням про процеси адсорбції органічних сполук на межі поділу “тверде тіло - рідина”. Відзначено, що адсорбція полярних молекул на гідрофільних поверхнях з водних розчинів можлива тільки внаслідок специфічних взаємодій, обумовлених особливостями їх складу, структури і, зрештою, електронною будовою.

У другому розділі описані об'єкти і методи досліджень.

Адсорбційні виміри здійснювали у статичних умовах, визначаючи величини адсорбції за зміною концентрації розчинів. Для підтримки постійної іонної сили у розчини вводили надлишок фонового електроліту. Концентрації та склад розчинів після адсорбції визначали спектрофотометрично, використовуючи методи градуювального графіка, диференціальної спектроскопії і високоефективної рідинної хроматографії.

Питомі поверхні адсорбентів визначали методом проявної газової хроматографії, а їх кристалічну структуру досліджували методом рентгенівської дифракції. Електрокінетичні потенціали вимірювали електроосмотичним методом. Електронні спектри адсорбованих сполук вивчали у відбитому дифузно розсіяному світлі у видимій і УФ областях. Потенціали іонізації органічних сполук визначали методом He(I)-фотоелектронної спектроскопії. Ефективні заряди атомів розраховували квантовохімічними методами.

У третьому розділі викладені результати дослідження адсорбції ароматичних і гетероциклічних сполук на силікагелі і алюміній оксиді.

Дослідження адсорбції з водних розчинів полярних сполук на оксидах становить особливий інтерес у зв'язку з проблемою з'ясування природи адсорбційної взаємодії. Прийнято вважати, що великий надлишок молекул води повинен перешкоджати адсорбції полярних органічних молекул. Проте, існує ряд сполук, здатних адсорбуватися на силіцій та алюміній оксидах навіть при відносно низьких концентраціях. Явної залежності поверхневої активності таких сполук від їх хімічного складу і будови не спостерігається. У літературі вибірковість адсорбції пояснюється як неспецифічними (дисперсійними, індукційними і гідрофобними), так і специфічними (електростатичними та хімічними) взаємодіями. З метою визначення домінуючих сил адсорбційної взаємодії полярних молекул з силіцій та алюміній оксидами були проведені адсорбційні і спектроскопічні дослідження для широкого ряду ароматичних і гетероциклічних сполук з різними полярними функціональними групами.

При зіставленні енергій вертикальних переходів EХА молекул, адсорбованих на SiО2 і Al2O3, було отримане рівняння:

Де:

ЕХ і ЕА - зміни енергії адсорбції молекули в основному та збудженому стані;

ЕФК - різниця франк-кондоновських складових енергії збудження молекули, обумовлених зміною положення кривої потенційної енергії збудженого електронного стану щодо рівноважного мінімуму кривої потенційної енергії основного стану.

Показано, що енергії електронних переходів можуть лінійно корелювати між собою у тому випадку, якщо адсорбат не вступає в специфічну взаємодію з жодним з оксидів. Зроблено висновок, що велика енергетична щілина між граничними орбіталями оксидів, молекул води та ароматичних сполук перешкоджає їх орбітальній взаємодії з переносом заряду. Заміщення в процесі адсорбції молекул води з гідратної “оболонки” органічних молекул на поверхневі гідроксильні групи оксидів практично не змінює природу міжмолекулярної взаємодії.

Для невеликого числа сполук (наприклад, для 1,3-динітробензолу, дифеніламіну, пірогалолу) встановлені відхилення від цієї закономірності. Якщо в електронних спектрах більшості адсорбованих на силікагелі сполук спостерігаються зміщення тільки n смуг поглинання, то для цих сполук спостерігаються зміни інтенсивності та положення також і смуг. Тому зроблено висновок, що аномально великі зміни їх електронних спектрів обумовлені специфічною взаємодією з кремнеземом орбіталей їх бензольних кілець. Результати спектроскопічних досліджень підтверджені вивченням матеріальних балансів адсорбції. Методика досліджень полягала у визначенні кількості іонів H+ і(або) ОН-, що виділяються при адсорбції, і зіставленні їх з кількістю адсорбованих часток органічних сполук. На основі проведених досліджень адсорбції ароматичних кислот і амінів в залежності від рН розчинів встановлено, що органічні молекули та іони, незважаючи на великий надлишок молекул води, здатні утворювати водневі зв'язки з ОН-групами оксидів. Тому для прогнозування адсорбції полярних сполук досить порівняти міцність водневих зв'язків їх молекул з поверхнею оксиду і молекул води. Цей висновок добре підтверджується результатами дослідження гідратації ароматичних сполук. Експериментально встановлено, що при фазовому переході газ - розчин зміна енергії Гіббса (Gp) симбатно збільшується зі збільшенням числа полярних замісників у молекулі. У наближенні дискретної (мікроскопічної) моделі розчину полярність молекули зручно описувати за допомогою величин ефективних зарядів її атомів. Ефективний заряд атома (Qi) у даний час широко використовується у квантовій хімії і визначається як різниця між зарядом ядра атома та ефективним числом електронів, що йому належать.

На основі одержаних даних вперше показано, що величина мікроскопічного поверхневого натягу води на межі поділу з органічними молекулами не може перевищувати 3.10-23 Дж/A2, тоді як розрахунок мікр у наближенні термодинамічної теорії масштабної частки призводить до завищеного на порядок результату. На прикладі бензолу показано, що переоцінка у 10 разів завищує розрахункове значення енергії його гідратації майже на 40 кДж/моль.

Цей висновок суперечить численним експериментальним даним. На нашу думку, це протиріччя можна розв'язати, якщо врахувати, що негативний заряд на атомах Оксигену розподілений переважно між двома не зв'язувальними O2p-орбіталями. Зрозуміло, що на поверхні адсорбенту утворення водневих зв'язків контролюється стеричними перешкодами. Можна припустити, що міцність водневого зв'язку для атома Оксигену в цьому випадку повинна корелювати не з сумарним його зарядом, а з тією частиною заряду, що зосереджена на одній О2p-орбіталі. Встановлені закономірності запропоновано використовувати для прогнозування селективності адсорбційного розділення. Показано, що коефіцієнт селективності залежить від ефективних зарядів атомів сполук, які розділяються, адсорбенту і елюенту:

В четвертому розділі викладені результати дослідження адсорбції ароматичних і гетероциклічних сполук на магній і цирконій (IV) оксидах. Внаслідок високого ступеня іонності зв'язку Mg-O і лабільності іона Zr(IV) вважається, що органічні молекули можуть входити до першої координаційної сфери цих катіонів, витісняючи з неї частинки ОН- або Н2О. З погляду на це, поверхневі властивості їх оксидів також повинні залежати від електростатичних характеристик молекул, які адсорбуються. Відомо, наприклад, що стійкість комплексів s2p6-катіонів, як правило, тим більша, чим вищий заряд і менший радіус донорного атома органічного ліганду. З метою експериментального підтвердження можливості кореляції адсорбції органічних сполук на MgО і ZrО2 з їх ефективними зарядами були вивчені ізотерми адсорбції ряду органічних кислот і основ. Встановлено, що залежності Г(с) усіх вивчених сполук мають форму ленгмюрівських кривих. Здійснені розрахунки енергій адсорбції показали, що на MgО найбільш сильно адсорбуються лутідини, піколіни і піридин, а на ZrО2 - ароматичні багатоатомні спирти. Спектроскопічні дослідження показали, що молекули основ не протонуються на поверхні MgО і знаходяться у зовнішній координаційній сфері катіонів магнію. Ці дані можна пояснити тим, що атоми Оксигену лігандів ОН- і Н2О мають більший ефективний заряд, ніж атоми Нітрогену піколінів. Тому оксигенвмістні ліганди не можуть заміщатися нітрогенвмістними молекулами навіть при їх відносно великих концентраціях у розчині. Встановлено, що величини ГМ для всіх вивчених сполук не перевищують 20% від можливого ступеня заповнення поверхні. Експериментальні значення енергій адсорбції досліджених ароматичних сполук добре корелюють з ефективними зарядами їх атомів Нітрогену: G = 66,3, QN - 4,45 (коефіцєнт кореляції 0,9761). Показано, що така кореляція може бути пояснена на основі уявлень про домінуючий характер електростатичних взаємодій в адсорбційному комплексі з водневим зв'язком:

На підставі адсорбційних і спектроскопічних досліджень визначена природа взаємодії органічних молекул з ZrО2. Встановлено, що феноли і карбонові кислоти адсорбуються в іонній формі внаслідок донорно-акцепторної взаємодії з поверхневими іонами Zr(IV). Нітрогенвмістні сполуки адсорбуються з водних розчинів за допомогою водневих зв'язків з гідроксильними групами оксиду. Отримані дані добре пояснюються в рамках моделі зарядового контролю адсорбції. Оскільки ефективний заряд атомів Оксигену вищий, ніж атомів Нітрогену, тому нітрогенвмістні ліганди не можуть у рівних умовах замістити іони OH- у координаційній сфері Zr(IV). Показано, що адсорбція спиртів і кислот на ZrО2 визначається двома процесами: іонізацією їх молекул і наступною координацією з іонами Zr(IV). У цьому випадку енергія адсорбції, що експериментально спостерігається, тим менше, чим більші витрати енергії на депротонізацію молекул.

П'ятий розділ присвячений дослідженням специфічної адсорбції на поверхнях органічних малорозчинних адсорбентів з молекулярними кристалічними гратками: нафталіні, краун-ефірі, бензаміді і дифеніламіні.

Розглянута вище модель адсорбції з зарядовим контролем дозволяє описувати закономірності адсорбції більшості полярних сполук. Разом з тим, для ряду речовин встановлена більш сильна адсорбційна взаємодія у порівнянні з припущенням про їх адсорбцію внаслідок утворення водневих зв'язків. Спектроскопічні дані свідчать про можливість прояву в таких випадках додаткових орбітальних взаємодій. Як відомо, у другому порядку теорії збурювань поправка до повної енергії усієї системи при врахуванні взаємодій між окремими орбіталями є сумою внесків орбіталей:

Де:

Hij - матричний елемент оператора взаємодії орбіталей.

Очевидно, що величина Е досягає найбільших значень при зменшенні знаменника, що спостерігається при зближенні енергій взаємодіючих МО, або при збільшенні чисельника, наприклад, коли збільшується орбітальне перекривання орбіталей. Тому становить інтерес зіставити поверхневу активність сполук з енергіями їх граничних орбіталей: нижчими вільними (НВМО) та вищими зайнятими (ВЗМО) орбіталями. Найбільш зручними об'єктами дослідження закономірностей адсорбції, обумовленої орбітальними взаємодіями між адсорбентом і адсорбатом, є малорозчинні органічні сполуки з молекулярними кристалічними гратками. Органічні молекули при конденсації у тверде тіло з молекулярними кристалічними гратками, як правило, не змінюють істотно свою електронну будову. Тому на підставі даних про граничні орбіталі їх молекул можна підібрати адсорбенти з найбільш придатними НВМО чи ВЗМО для орбітальних взаємодій з сполуками, що адсорбуються.

На даний час експериментальне визначення орбітальних енергій найбільш зручно проводити методами фотоелектронної та абсорбційної спектроскопії. Як характеристику енергій зайнятих МО можна використовувати вертикальні потенціали іонізації (IV). Значення орбітальних енергій нижчих вільних МО можна оцінити на підставі даних про вертикальні потенціали іонізації та енергій вертикальних електронних переходів (Eij):

Екстремальні залежності між величинами адсорбції та потенціалами іонізації встановлені також для нафталіну, бензаміду і дифеніламіну. Показано, що при адсорбції на цих речовинах також найбільше адсорбуються сполуки з НВМО більш 6 еВ і(або) потенціалами іонізації, близькими до потенціалів іонізації молекул адсорбентів. Залежності Г(I) екстремального характеру вперше були описані Є.А. Нечаєвим при дослідженні адсорбції органічних речовин на оксидах і металах. Потенціал іонізації, при якому досягався максимум адсорбції, було запропоновано називати резонансним потенціалом адсорбенту. Збіг резонансних потенціалів Нечаєва з фотоелектронними спектрами молекул адсорбентів свідчить, що в адсорбції можуть брати участь не тільки граничні орбіталі адсорбенту, але і його наступні електронні рівні. Аналогічні властивості повинні виявляти і молекули адсорбату: підвищену поверхневу активність повинні мати молекули, у яких енергії зайнятих орбіталей дорівнюють енергіям зайнятих МО адсорбенту. Тому при зіставленні величин адсорбції з потенціалами іонізації необхідно враховувати не тільки перші, але і вищі потенціали молекул, що адсорбуються. Цей висновок добре підтверджується при аналізі отриманих експериментальних даних.

Теоретичне об ґрунтування явища екстремальної залежності між адсорцією і потенціалами іонізації можливе на основі розгляду багатоорбітальних взаємодій між адсорбентом і молекулами адсорбату. Як відомо, взаємодія між двома зайнятими МО обов'язково дестабілізує загальноелектронну систему. Разом з тим аналіз взаємодії трьох орбіталей свідчить про можливість стабілізації загальноелектронної системи.

Шостий розділ присвячений дослідженню специфічної адсорбції органічних сполук на силікагелі і поліетилені.

Згідно з нашими даними, адсорбція на силікагелі хіноліну і диметилхіноліну не підкоряється кореляції між адсорбційними константами та ефективними зарядами атомів Нітрогену. “Аномальність” їх поверхневих властивостей підтверджуються також даними дослідження матеріальних балансів адсорбції та електронних спектрів. Встановлено, наприклад, що так, як і при адсорбції ароматичних амінів і піридинів, адсорбція хіноліну з кислих розчинів супроводжується виділенням іонів Н+, а при рН5,3 спостерігається виділення ОН- іонів. Для пояснення цих даних необхідно враховувати, що нітрогенвмістні молекули у кислих розчинах частково протонуються і можуть адсорбуватися як в іонній, так і молекулярній формі:

Для всіх вивчених сполук величини адсорбції з ростом рН спочатку зменшуються, а потім починають збільшуватися, що добре пояснюється зміною співвідношень концентрацій протонованих і непротонованих форм сполук, а також ростом кількості груп SiO- на поверхні силікагелю. Мінімум адсорбції хіноліну на силікагелі спостерігається при рН=3,5, у той час як для піридину та аніліну найменша величина адсорбції досягається при рН 5,5. Також слід зазначити, що якщо для аніліну і піридину кількість іонів Гідрогену, що виділяються, закономірно зменшується з ростом рН (тому що зменшуються концентрації протонованих часток RNH+), то для хіноліну на залежності n(H+) в області рН 4-5 спостерігається максимум, що свідчить про виділення додаткової кількості іонів Гідрогену.

Відносно міцна адсорбція метиленового синього дозволила використовувати його у якості “зонда” при дослідженні адсорбції поверхнево-активних речовин. Метод досліджень полягав у визначенні частки вільної поверхні, доступної для адсорбції барвника після адсорбції досліджуваної ПАР. Як відомо, між кількостями двох речовин у розчині після їх адсорбції на тому самому адсорбенті існує функціональний взаємозв'язок. Наприклад, для моношарової спільної адсорбції двох речовин A і B можна записати рівняння:

З метою дослідження можливості специфічної адсорбції на гідрофобних адсорбентах були проведені адсорбційні виміри для поліетилену. Встановлено, що багато ароматичних сполук вибірково поглинаються поліетиленом з водних розчинів і в ряді випадків (наприклад, для піридину, нітробензолу, N,N-диметиланіліну та ін.) в електронних спектрах спостерігаються непропорційні зміни положення і інтенсивності смуг поглинання. При зіставленні потенціалів іонізації органічних сполук встановлено, що всі сполуки, що сорбуються поліетиленом, мають у своєму складі орбіталі з енергіями, що збігаються з точністю 0,1 еВ з енергіями зв'язку електронів самого поліетилену: 9,8, 10,6, 14,2 і 15,0 еВ. Зроблений висновок, що специфічна взаємодія між молекулами органічних сполук і полімером обумовлена багатоорбітальною взаємодією їх зайнятих орбіталей.

Сьомий розділ присвячений вивченню адсорбції органічних сполук на манган(III, IV), плюмбум(IV) і ферум(III) оксидах.

Дослідження адсорбентів з вузькою шириною забороненої зони становлять інтерес у зв'язку з можливістю участі в адсорбції як зайнятих, так і вільних електронних рівнів. Як відомо, вищі манган(III, IV) і плюмбум(IV) оксиди при створенні належних умов здатні окиснювати багато органічних сполук. Вважається, що таке окиснення повинне супроводжуватися обов'язковою стадією хімічної адсорбції, тому що в протилежному випадку можливість перенесення електронів дуже низька. У результаті проведених досліджень встановлено, що здатність органічних сполук окиснюватися або адсорбуватися на манган і плюмбум оксидах корелює з їх потенціалами іонізації. На манган(III, IV) оксидах в обраних експериментальних умовах (рН6-7, Свих = 1 ммоль/л) окиснюються, як правило, ароматичні аміни і спирти з першим потенціалом іонізації меншим 8,9 еВ. Розгляд орбітальних взаємодій дозволив зробити висновок, що органічні сполуки здатні адсорбуватися на манган(III, IV) оксидах як внаслідок взаємодії між їх ВЗМО і t2g*- рівнями оксидів, так і при участі в зв'язку їх НВМО. Експериментально доказана можливість адсорбції на MnO2 і Mn2O3 органічних сполук, якщо їх НВМО більше 5 еВ. Приклад графічного зіставлення результатів.

Восьмий розділ присвячений дослідженню адсорбції органічних сполук на малорозчинних солях: кальцій і манган(II) карбонатах, купрум фталоціаніні, аргентум хлориді і броміді.

Проведені дослідження показали, що поверхневі властивості кальцій і манган(II) карбонатів досить сильно різняться. Якщо ізотерми адсорбції ароматичних сполук для CaCO3 мають форму ленгмюрівських кривих, то ізотерми для MnCO3 мають S-подібну форму.

Для MnCO3 також встановлена кореляція між адсорбційними константами та енергіями НВМО молекул адсорбатів. Однак ця кореляція не монотонна, а має екстремуми при 5,4 і 7,5 еВ. Відповідно до квантовохімічних розрахунків, верхня частина валентної зони MnCO3 представлена 3d-рівнями іону Mn2+, заповненими неспареними електронами, які мають t2g3eg2-конфігурацію. Аналіз експериментальних даних дозволив зробити висновок, що з eg-рівнями Mn(II) взаємодіють тільки такі сполуки, енергія адсорбції яких перевищує енергію орбітальної взаємодії MnCO3 з молекулами води. Між адсорбційними константами вивчених амінів і їх першими потенціалами іонізації спостерігається антибатна кореляція: чим менший потенціал іонізації, тим міцніше адсорбується дана сполука. Адсорбція ароматичних амінів добре пояснюється взаємодією їх вищих зайнятих орбіталей з t2g-рівнями Mn(II).

На основі встановлених закономірностей запропоновано алгоритм дій з прогнозування вірогідності адсорбції полярних органічних сполук на поверхні гідрофільного адсорбенту. Спочатку за даними ФЕС і спектрів поглинання необхідно визначити значення перших вертикальних потенціалів іонізації і розрахувати умовні енергії НСМО молекул адсорбату і адсорбенту. На основі порівняння енергій граничних орбіталей визначити тип можливої адсорбційної взаємодії. Якщо різниця між їх енергіями менша 2-3 еВ, то параметром кореляції являються орбітальні енергії. Якщо різниця між НСМО та ВЗМО перевищує 3 еВ, то в якості параметра кореляції необхідно використовувати найбільші ефективні заряди атомів. У тому випадку, якщо для органічних сполук та адсорбенту відомі значення вищих потенціалів іонізації, то на основі їх порівняння можливо прогнозувати вірогідність прояву ефекту додаткового посилення адсорбційного зв'язку.

ВИСНОВКИ

1. У дисертації проведене теоретичне узагальнення закономірностей специфічної адсорбції на міжфазній межі тверде тіло - рідина для широкого ряду сполук і адсорбентів різної хімічної природи, внаслідок чого розроблено новий підхід до дослідження поверхневих властивостей речовин, що базується на аналізі взаємодії молекулярних орбіталей в адсорбційних і сольватаційних комплексах. Нове вирішення проблеми прогнозування і керування властивостями адсорбційних систем полягає в застосуванні орбітальних енергій і ефективних зарядів в якості параметрів кореляцій між поверхневими та молекулярними властивостями речовини. Розроблені теоретичні моделі адсорбції призначені для вирішення практичних задач вибору органічних сполук і(або) адсорбентів при розробці ряду технологій, основаних на явищі селективної адсорбції;

2. На основі проведених систематичних досліджень адсорбції широкого ряду ароматичних та гетероциклічних сполук з різними функціональними групами на оксидах та солях ряду s-, p- і d-елементів в залежності від концентрації, складу та кислотності розчинів розроблена методика дослідження матеріальних балансів адсорбції, що дозволило вперше отримати систематичні дані про склад адсорбційних комплексів та природу домінуючих міжмолекулярних сил адсорбції полярних органічних сполук;

3. Розроблена нова методика аналізу електронних спектрів адсорбованих молекул, що отримані методом електронної спектроскопії дифузного відбиття, яка дозволяє розрізняти зміну електронних спектрів внаслідок поляризуючої дії розчину і адсорбенту від змін спектрів, що зумовлені адсорбційною взаємодією. Показано, що при відсутності специфічної орбітальної взаємодії хвильові числа максимумів смуг поглинання молекул, адсорбованих на двох різних адсорбентах;

4. В роботі запропоноване і експериментально об ґрунтоване застосування двох моделей адсорбції для опису специфічної адсорбції полярних органічних сполук на широкозонних та вузькозонних адсорбентах: адсорбції, що контролюється ефективними зарядами атомів адсорбату, розчинника та поверхні адсорбенту і адсорбції, що контролюється орбітальними взаємодіями їх граничних (нижчих вільних і вищих зайнятих) орбіталей. На основі моделі з зарядовим контролем розроблена нова теорія селективності адсорбційного розділення суміші органічних сполук. Показано, що коефіцієнти селективності можна прогнозувати співставленням величин ефективних зарядів атомів органічних молекул, адсорбційних центрів поверхні адсорбенту і молекул розчинника;

5. Показано, що адсорбція з зарядовим контролем характерна для широкозонних адсорбентів, таких як оксиди алюмінію, силіцію, магнію, цирконію, що мають відносно низько розташовані вищі зайняті електронні рівні, і тоді їх поверхневі властивості визначаються стеричною доступністю атомів, що беруть участь в утворенні водневих або координаційних зв'язків, та величиною їх ефективного заряду. Встановлено, що адсорбційні константи монотонно корелюють з величинами найбільших ефективних зарядів молекул, що адсорбуються. Отримані закономірності описуються за допомогою простої моделі електростатичної взаємодії точкових зарядів. Вперше зроблений висновок, що міцність водневих зв'язків, які утворюються оксигенвмістними сполуками та молекулами води, визначається не загальним зарядом атома Оксигену, а його частиною, що приходиться на одну не зв'язуючи O2p-орбіталь; хімічний адсорбент високомолекулярний

6. Встановлено, що специфічна адсорбція органічних сполук з орбітальним контролем характерна для вузькозонних адсорбентів (наприклад, для манган(III, IV) і плюмбум(IV) оксидів) і адсорбентів з відносно низько розташованими вільними або високо розташованими зайнятими електронними рівнями (наприклад, для кальцій і манган(II) карбонатів, аргентум галогенідів, купрум фталоціаніну). У цьому випадку поверхневі властивості таких сполук визначаються більше стеричною доступністю, симетрією і енергією їх граничних областей. Показано, що найкращим параметром кореляції поверхневих і молекулярних властивостей сполук є орбітальні енергії граничних орбіталей, величини яких можна апроксимувати за допомогою вертикальних потенціалів іонізації і енергій вертикальних внутрішньомолекулярних електронних переходів. Встановлено, що закономірності адсорбції, окиснення і структурних перетворень органічних сполук на манган(III, IV) і плюмбум(IV) оксидах можна пояснити з єдиної точки зору на основі орбітальних взаємодій їх граничних орбіталей;

7. Встановлено кореляцію між адсорбцією і ступенем збігу потенціалів іонізації адсорбованих молекул і адсорбентів, таких як нафталін, бензамід, краун-ефір, поліетилен, купрум фталоцианін, аргентум хлорид і бромід, що пояснюється участю в адсорбції наступних зайнятих електронних рівнів. Збільшення адсорбції при збігу енергій зайнятих орбіталей адсорбату і адсорбенту вперше пояснюється як результат додаткового посилення хімічного зв'язку внаслідок багатоорбітальної взаємодії між адсорбатом та адсорбентом. Вперше зроблений висновок, що резонансні потенціали Нечаєва характеризують енергію зайнятих рівнів адсорбенту і тому їх можна визначати з даних фотоелектронних спектрів;

8. Встановлено, що процеси утворення водневих зв'язків між молекулами води та ароматичними сполуками можна розглядати як реакції з зарядовим контролем. Зіставляючи питому енергію розчинення органічних сполук у воді з сумою ефективних зарядів їх атомів, можливо визначати величину мікроскопічного поверхневого натягу води на межі розділу з ароматичними сполуками. Встановлено, що відомі теоретичні розрахунки величини енергії утворення порожнини у воді перевищують її значення не менш як на порядок;

9. Встановлені закономірності запропоновано використовувати при розробці складу флотаційних реагентів, для вибору органічних добавок, що запобігають міжчасткової агрегації при золь-гель синтезі монодисперсних оксидних порошків, при розробці складу технологічних промивних рідин для бурових установок. Для аналізу високомолекулярних сполук запропонований новий кількісний метод, що базується на закономірностях їх сумісної адсорбції з барвниками на одному і тому ж адсорбенті в статичних умовах.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ

1. Нечаев Е.А., Николенко Н.В. О природе явления избирательной адсорбции органических веществ из водных растворов // Журнал физической химии. - 1989. - Т. 63, №1. - С. 276-278.

2. Николенко Н.В., Холодкова О.В., Плаксиенко И.Л., Давиденко А.Н. Хемосорбционные свойства железистых кварцитов // Журнал прикладной химии. - 1991. - Т. 64, №10. - С. 2162-2165.

3. Гавриленко Н.М., Давиденко А.Н., Николенко Н.В., Холодкова О.В. Метод выбора ПАВ // Разведка и охрана недр. - 1991, №4. - С. 20-23.

4. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Пархоменко Н.В. Корреляция адсорбционных свойств гидратированного оксида циркония с орбитальными энергиями молекул адсорбатов // Журнал физической химии. - 1994. - Т. 68, №2. - С. 301-304.

5. Николенко Н.В., Верещак В.Г., Грабчук А.Д., Островская О.С. Кинетика оляции и оксоляции гидроксида циркония(IV) // Журнал физической химии. - 1995. - Т. 69, №5. - С. 822-826.

6. Николенко Н.В., Таран И.Б., Плаксиенко И.Л., Воробьев Н.К., Олейник Т. А. Адсорбция органических соединений из водных растворов на силікагеле и оксиде алюминия // Коллоидный журнал. - 1997. - Т. 59, №4. - С. 514-519.

7. Николенко Н.В., Куприн В. П., Коваленко И.Л., Плаксиенко И.Л., Довбань Л.В. Адсорбция и УФ спектроскопия органических соединений на карбонатах кальция и марганца // Журнал физической химии. - 1997. - Т. 71, №10. - С. 1838-1843.

Размещено на Allbest.ru