Размещено на http://www.allbest.ru/

Одеський національний університет ім. І.І. Мечникова

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата фізико-математичних наук

01.04.05 - оптика та лазерна фізика

Розрахунок спектроскопічних характеристик двоатомних молекул та квазімолекул на підставі модельної теорії збурень

Поліщук Валентина Миколаївна

Одесса 2003

Дисертацiєю є рукопис.

Робота виконана в Одеському державному екологічному університетi Мiнiстерства освiти і науки України.

Науковий керiвник: доктор фiзико-математичних наук, професор Глушков Олександр Васильович, Одеський державний екологічний університет, завiдувач кафедри вищої та прикладної математики

Офiцiйнi опоненти: доктор фiзико-математичних наук, професор Михайленко Віталій Іванович, Одеська державна морська академiя, завiдувач кафедри фiзики та хімії

кандидат фізикоматематичних наук, Чурашов Валерій Петрович, Науководослідний інститут фізики Одеського національного університету ім.І.І.Мечникова, старший науковий співробітник

Провiдна установа: Ужгородський національний університет, кафедра квантової електроніки, Мiнiстерство освiти і науки України, м.Ужгород

Захист вiдбудеться “19” грудня 2003р. о 14 годинi на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д41.051.01 в Одеському національному університеті ім.І.І.Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Пастера 27, велика фізична аудіторія.

З дисертацiєю можна ознайомитись у науковій бiблiотецi Одеського національного університету ім.І.І.Мечникова за адресою: 65026, м. Одеса, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розiсланий “ 19 ” листопада 2003р.

Вчений секретар спецiалiзованої вченої ради Федчук О.П.

1. Загальна характеристика роботи

квазімолекула інваріантний двоатомний зсув

Актуальність теми. Розвиток нових напрямків в галузі лазерної, атомної та молекулярної фізики, квантової електроніки та ін., такі як розробка нових схем лазерів у ВУФ і рентгенівській областях спектру, плазменно-хімічні дослідження тощо викликають необхідність розв'язання нових класів задач оптики молекул, фізики атоматомних зіткнень, лазерної фізики на принципово новому рівні теоретичної послідовності та точності. Значний прогрес у розвитку експериментальних методів дослідження, зокрема, значне збільшення інтенсивності та якості лазерного випромінювання, використання джерел синхротронного випромінювання і, як наслідок, можливість вивчення все більш енергетичних процесів, стимулює в теорії молекул та квазімолекул розвиток нових теоретичних методів розрахунку їх енергетичних та спектральних характеристик. Інформація про квазімолекулярні терми двоатомних систем, міжатомні потенціали взаємодії атомів та іонів на проміжних та далеких відстанях має принципове значення для багатьох застосувань у фізиці зіткнень, плазмохімії, у т.ч., для обчислення зсувів за рахунок зіткнень, адіабатичного уширення ліній понад тонкого переходу активного атому в атмосфері буферних газів (напр., інертних газів), розрахунку спектра поглинення на магнітно-дипольних переходах активних (напр., рідкоземельних атомів) в інертному буферному середовищу, обчислення перерізів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів тощо. Точність розрахунку зсувів за рахунок зіткнень, перерізів різноманітних процесів, міжатомних потенціалів напрямки визначаються якістю базисів хвильових функцій, що використовуються, і, як наслідок, результати розрахунку на основі сучасних теоретичних методів часто відрізняються в декілька разів. Для більшості важливих з точки зору застосувань молекул дуже часто частково або зовсім відсутня інформація про енергетичні й спектральні параметри. Існуючі в теорії двоатомних молекул методи розрахунку збуджених (у т.ч., рідбергових) станів в основному зорієнтовані на дуже прості, мало електронні системи. Ключовим є питання якості наближення для хвильових функції нульового базису, що використовується. Відомо, що при виведенні основних формул у багатьох версіях звичайних та обмінних теорій збурень (ТЗ) хвильові функції не задовольняють принципу Паулі, принципу калібровочної інваріантності. Можна констатувати гостру необхідність коректного розв'язання проблеми побудови оптимізованого одноквазічастинкового представлення в теорії двоатомних молекул та квазімолекул і розвитку нових, високоточних ab initio методів розрахунку їх енергетичних та спектральних параметрів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами та темами. Дослідження, які виконані в дисертації, увійшли до планів науково-дослідних робіт НДР (19972003рр.): проект Державного фонду фундаментальних досліджень 3.4/382 Міністерства освіти і науки України (Міністерства України у справах науки i технологій; Держкомітету України з питань науки та інтелектуальної власності) “Електродинамічне i квантово-хiмiчне моделювання каталітичних процесів за участю двохатомних молекул на металах та їх сполуках” (розділ “Розрахунок електронної структури”; № держреєстрації 0198U 002193); держбюджетні НДР теми кафедри вищої та прикладної математики ОДЕКУ “Теорія збурень для двоатомних систем”, “Квантовомеханічні методи розрахунку атомно-молекулярних систем у зовнішніх електричному і лазерному полях. Нелінійні селективні фотопроцеси в атомах та молекулах”; НДР згідно з грантом Міжнародної Соросівської програми підтримки освіти у галузі точних наук ISSEP (грант Соросівського аспіранта PSU071100,1997).

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є розробка нового, теоретично послідовного методу розрахунку зі спектроскопічною точністю енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул і квазімолекулярних систем на базі калібровано-інваріантної ТЗ та здійснення на його базі розрахунків спектрів, енергетичних та спектральних констант, квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів різноманітних двоатомних систем, що містять атоми лужних, рідкоземельних елементів, інертних газів. Для досягнення мети були сформульовані такі наукові задачі:

розробити новий, високоточний ab initio підхід до розрахунку енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул, що базується на формалізмі модельної ТЗ з послідовною побудовою калібровано-інваріантної схеми генерації в нульовому наближенні оптимізованих базисів атомних хвильових функцій (ОБАФ);

розробити ефективні схеми урахування у межах ТЗ багаточасткових кореляційних та поляризаційних ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ;

здійснити з метою апробації нового підходу та одержання нової спектроскопічної інформації детальні розрахунки енергій зв'язку, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, нейтральних дімерів лужних атомів АВ+ та АВ (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr);

розвинути новий, високоточний ab initio метод розрахунку спектрів збуджених, в т.ч. рідбергових, станів двоатомних молекул та з метою апробації нового підходу та одержання нових даних виконати розрахунки спектрів збуджених станів дімерів лужних елементів;

розробити нову схему розрахунку квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для двоатомних систем, яка базується на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з використанням у нульовому наближенні калібровано-інваріантних ОБАФ та протестувати їх якість розрахунком енергії зв'язку електрона у негативних іонах;

здійснити з метою апробації нового підходу та одержання нових даних детальні розрахунки потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: TlHe, TlAr, квазімолекулярних термів у системі „атом рідкоземельного елементу Tm - атом інертного газу He, Ar”.

Об'єкт дослідження - оптика та спектроскопія двоатомних молекул та квазімолекулярних систем, теоретичне вивчення енергетичних і спектральних характеристик двоатомних нейтральних молекул, молекулярних іонів.

Предмет дослідження - високоточні, неемпіричні схеми розрахунку енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул та квазімолекулярних систем на базі калібровано-інваріантної теорії ТЗ з їх застосуванням у розрахунках двоатомних систем, що містять атоми лужних, рідкоземельних елементів, інертних газів.

Методи дослідження - методи квантової механіки для розрахунку енергетичних та спектральних характеристик двоатомних молекул та квазімолекулярних систем (апарат квантовомеханічної ТЗ, адіабатичний формалізм ГеллМана і Лоу тощо, кінетична теорія форми спектральних ліній); обчислювальні методи для моделювання спектрів, енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул та квазімолекулярних систем, розв'язання систем інтегродиференціальних рівнянь (рівняння Шредінгера)тощо

Наукова новизна отриманих результатів визначається як новизною розроблених моделей та методів, так й областю їх використання. У роботі вперше розвинуті нові, високоточні, теоретично послідовні підходи до розрахунку енергетичних та спектральних параметрів двоатомних молекул та квазімолекул, що базуються на формалізмі ТЗ типу РелеяШредінгера й обмінної ТЗ з використанням калібровано-інваріантного одноквазічастинкового представлення у нульовому наближенні. Запропоновані нові схеми генерації ОБАФ та урахування багаточастинкових кореляційних ефектів у молекулярних розрахунках. Детальні розрахунки, що здійснені, енергій дисоціації, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, нейтральних дімерів лужних атомів, спектрів та спектральних констант збуджених, включаючи рідбергові, станів ряду лужних дімерів, потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: TlHe, TlAr, квазімолекулярних термів у системі „Tm- He, Ar”, порівняння з теоретичними та експериментальними даними, що є у літературі, по-перше, показали високу ефективність та точність розвинутих методів, по-друге, дозволили одержати вперше значну частину спектральних даних для вивчених систем. Вперше розраховані енергії зв'язку для систем NaCs+, NaFr+, Fr2+, NaCs, NaFr, Fr2 та інших, для яких взагалі відсутні будь-які теоретичні або експериментальні дані. Вперше виявлені та ідентифіковані декілька нових рідбергових станів у спектрах дімерів Na2, Rb2. Для квазімолекул виду Tm, Tl He, Ar вперше одержані достатньо точні дані з потенціалів міжатомної взаємодії, для пар Tl He, Ar передбачена залежність зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері He, Ar у широкому температурному інтервалі.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані у роботі дані про енергетичні та спектральні параметри двоатомних молекул, що містять лужні атоми, можуть бути використані для широкого кола застосувань, включаючи задачі лазерної, молекулярної фізики, квантової електроніки, зокрема, при побудові кінетичних моделей лазерних схем ВУФ, рентгенівського діапазонів. Одержані у роботі дані про міжатомні потенціали взаємодії, квазімолекулярні терми для систем, що містять атоми рідкоземельних елементів, інертних газів, є надзвичайно важливими у плані використання у широкому колі задач плазмохімії, фізики атома-томних зіткнень, включаючи обчислення зіткненних зсувів та адіабатичного уширення ліній надтонкого переходу активних атомів у буферному середовищі (створення квантової міри частоти), визначення спектра поглинення на магнітно-діпольних переходах активних, напр., рідкоземельних, атомів у інертному буферному середовищі, перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів тощо. Деякі з одержаних результатів істотно перевищують за точністю усі існуючі у науковій літературі дані; значна частина даних одержана вперше. Розроблений комплекс математичного забезпечення для розрахунків спектральних параметрів двоатомних молекул, квазімолекул дозволяє у межах комп'ютерного експерименту завбачати і достатньо надійно визначати їх властивості при розв'язанні вказаних вище задач.

Особистий внесок здобувача. Усі результати, що становлять основний зміст дисертації, отримані особисто автором, а саме: розробка нового ab initio підходу до розрахунку енергетичних та спектральних параметрів двоатомних молекул, що базується на методі модельної ТЗОБАФ; розробка ефективних схем урахування у межах ТЗ багаточастинкових кореляційних та поляризаційних ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ з використанням у процедурі розрахунку матричних елементів ТЗ ОБАФ; здійснення докладних розрахунків енергій дисоціації, рівноважних довжин молекулярних іонів, гомо, гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів АВ+ і АВ (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr) та передбачення нових даних; розробка нового ab initio підходу до розрахунку спектрів збуджених, рідбергових станів двоатомних молекул та розрахунки спектрів Na2,Rb2; розробка нової схеми обчислення квазімолекулярних термів, зіткненного зсуву для двоатомних систем, що базується на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з використанням у нульовому наближенні ОБАФ та їх тестування розрахунком енергії спорідненості до електрона для Ca, Ba, Tl; розрахунок потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем „TlHe, TlAr”, квазімолекулярних термів у системах „TmHe,Ar”.

Апробація результатів дисертації. Головні результати роботи були представлені та обговорювались на таких наукових конференціях та школах: XI International Congress on Quantum Chemistry (Bonn, Germany, 2003), International 17th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy (Nijmegen, Netherlands, 2001), International conference on Applied Density Functional Theory (Vienna, Austria,2001), 25th European Congress on Molecular Spectroscopy (Coimbra, Portugal, 2000), 5th European Workshop “Quantum Systems in Chemistry and Physics” (Uppsala, Sweden, 2000), 32nd Europhysics Conference European Group on Atomic Spectroscopy (Vilnius, Lithuania, 2000), Europhysics Conference “Elementary Processes in Atomic Systems” (Uzhgorod, Ukraine, 2000), European Science Foundation REHE School and Workshop on "SpinOrbit Coupling in Chemical Reactions" (Torun, Poland, 1998), 28th Europhysics Conference European Group on Atomic Spectroscopy (Graz, Austria, 1996), конф. молодих вчених та аспірантів ІЕФ2001 (Ужгород,2001) наукових семінарах Одеського державного екологічного університету та НДІ фізики Одеського національного університету ім. І.І. Мечнікова (19952003).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи викладені в 16 наукових публікаціях, в тому числі, в 6 статтях у провідних фахових журналах, 10 тезах доповідей на міжнародних наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 113 стор. машинописного тексту, містить у собі 5 рис., 14 таблиць, складається із вступу,чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (135 найм.).

2. Основний зміст роботи

У вступi обґрунтовується актуальнiсть, наукова та практична значущiсть роботи, формулюються мета, задачi дисертацiї, викладаються основнi наукові положення та результати дисертації. В першому розділі дан аналіз сучасних методів розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двухатомних молекул, двухатомних квазімолекулярних систем з акцентом на огляд сучасних процедур врахування в той чи іншій мірі кореляційних, ефектів (останні надто важливі в розрахунках спектрів молекул, міжатомних потенціалів у квазімолекулах). Відзначається, що на основі таких методів молекулярних розрахунків як метод модельного потенціалу (МП) або псевдопотенціалу, різноманітні версії методу ХартріФока (ХФ), ХартріФокаРутаана, ДіракаФока (ДФ) в однота багатоконфігураційному наближенні, метод ТЗ по міжелектронній взаємодії , ТЗ з емпірічним МП нульового наближення, ТЗ з ХФ або ДФ нульовим наближенням, метод натуральних орбіталей, формалізм функціоналу густини (ФП) КонаШема тощо отримано багато корисної інформації про спектри і спектральні властивості двоатомних молекул. Далі викладено докладний огляд сучасних схем чисельного розрахунку квазімолекулярних термів двухатомних систем. До дуже важливого класу таких систем відносяться системи типу “атом Tl атоми інертних газів”, „атом рідкоземельного елементу - атоми інертних газів” тощо. Для квазімолекулярних систем найважливими є проміжні та далекі відстані R ~ 615 а. е., що відповідають приблизно значенням міжядерної відстані R від класичної точки звороту до “ліміту дії” міжатомних сил. Ці відстані досить величезні, щоб для розрахунку енергетичних, спектральних характеристик, квазімолекулярних термів, зсувів й уширення спектральних ліній, напр., надтонкого переходу для рідкоземельних атомів в атмосфері буферних (інертних) газів, можливим було б використання стандартних квантовохімічних методів типу ХФ, звичайна ТЗ по міжелектронній взаємодії тощо. Використання звичайної ТЗ на проміжних відстанях ускладнюється необхідністю врахування обмінних ефектів, й труднощі при цьому мають принциповий характер. Тому, розвиток отримали спеціальні версії так званих обмінних ТЗ. Зрозуміло, що у принципі можливо побудувати багато версій обмінних ТЗ. Практично всі існуючі варіанти обмінних ТЗ, які до теперишнього часу в основному застосовувались для розрахунків простих квазімолекул (типу ННе тощо), мають цілий ряд суттєвих недоліків. До основних треба віднести використання неоптимізованих базисів хвильових функцій, які до того ж, не задовольняють як принципу Паулі, так й принципу каліброваної інваріантності. Точність даних про потенціали міжатомної взаємодії, зіткненні зсуви ліній надтонкого переходу, скажемо, рідкоземельних атомів у атмосфері буферних інертних газів, перетинів деполяризації, взагалі атоматомних, атоміонних зіткнень, занадто невисока. Відзначимо далі, що взагалі для молекул, а також в розрахунках високозбуджених, рідбергових молекулярних станів, суттєве значення має врахування специфічних кореляційних та поляризаційних ефектів типу тиску континууму, швидкого розмазання вихідного стану по неозорому набору конфігурацій тощо, які у межах існуючих методів часто не припускають адекватного опису. Така проблема є дуже гострою в задачах розрахунку сталих різних елементарних процесів з участю атомів, молекул, електронів. Різниця у значеннях перетинів шуканих процесів досягає декілька разів. Це, насамперед, пов'язано з неоптимальністю базисів орбіталей, які генеруються у згаданих методах. Фундаментальною проблемою є невиконання принципу каліброваної інваріантності. Тобто, проблема побудови оптимізованого представлення в теорії молекул і розвитку нових, високоточних ab initio схем розрахунку їх параметрів є дуже актуальною. В першому розділі роботі розвинено новий ab initio підхід до розрахунку енергетичних, спектральних параметрів двоатомних молекул на базі калібровано інваріантної ТЗ з використанням у “0”наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантних процедур оптимізованих базисів функцій електронних станів ОБАФ. Викладені теоретичні основи нового підходу із обґрунтуванням нової версії ТЗ з калібровано-інваріантним нульовим наближенням в межах адіабатичного підходу ГеллМана і Лоу для електродинамічної матриці розсіювання. Такий підхід веде до рядів ТЗ для зсуву енергії електронної системи молекули. Ряд ТЗ звичайно діаграматизується.

Особливу увагу приділено аналізу принципів урахування внеску багаточастинкових кореляційних та ПД як поправок вищих порядків ТЗ та розвиненню нових процедур, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ. Далі викладено нову процедуру генерації калібровано-інваріантних ОБАФ у молекулярних розрахунках, яка базується на використанні фундаментального принципу мінімізації внеску ПД діаграм другого та вище порядків ТЗ, що пов'язані з обміном подовжніми фотонами, у мниму частину електронної енергії системи (використано версію: GlushkovIvanov, 1991). Крім цього, сформульовано альтернативну схему, яка базується на прямій мінімізації калібровано неінваріантного внеску ПД у величину сили осцилятора переходу між електронними термами й s двоатомної молекули. Розглядається для визначеності одноквазічастинкова система (напр., система А2+, А лужний атом). Розраховується внесок ПД, пов'язаний з обміном подовжніми фотонами, в уявну частину зсуву електронної енергії системи. Врахування ПД дає внесок, який пов'язаний з поляризацією остова надостовною частинкою; він залежить від калібровки фотонного пропагатору (каліброванонеінваріантний внесок) й фактично є внеском багаточастинкових ефектів. Загальна форма оператора збурення ТЗ є така:

VC(r)J(x)A(x) (1)

де A векторпотенціал електромагнітного пoля, J оператор струму, VC -МП.

Для шуканого внеску ПД А отримано вираз, який далі апроксимується матричними елементами оператору поляризаційної взаємодії:

~G{<|Vpol(r1,r2)|>} (2)

Інформація про електронний остов системи міститься тільки у МП VC взаємодії “зовнішня квазічастинка (валентний електрон у молекулі)-остов заповнених електронних оболоньок” рівняння Шредінгеру. У третьому розділі докладно викладено основні формули, чисельний алгоритм нового ab initio підходу до розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул й наведені результати розрахунків енергій дисоціації, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо та гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів АВ+ і АВ (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr)., спектрів збуджених (включаючи рідбергові) станів, спектральних (обертальних, коливальних) констант нейтральних двоатомних дімерів лужних елементів. Викладені процедури чисельного визначення у нульовому наближенні ТЗ калібровано-інваріантних ОБАФ, розрахунку поправок різного порядку ТЗ за рахунок кореляційних та ПД ефектів як ефектів вищих порядків ТВ. Задача розрахунку молекул типа AВ зводиться до розрахунку системи, яка складається з двох зовнішніх квазічастинок, що рухаються у полі іонів з конфігурацією атомів інертних газів А+В+ (остов), й остову. У нульовому наближенні ТЗ зацьковуваний базис хвильових функцій знаходиться чисельним розв'язанням двоцентрового рівняння Шредінгеру для зовнішньої квазічастинки з МП VC взаємодії “зовнішня квазічастинка-остов”. В якості зацьковуваних МП використані МП Геллманна і Нікулина-Гущіної з ab initio визначаємими параметрами bi. Зокрема, для МП Нікуліна-Гущіної рівняння Шредінгеру у сфероідальній системі координат зводиться до такої системи:

(3)

де Z1,Z2 -заряди ядер, m магнітне квантове число, A константа розділення, p параметр, пов'язаний з енергією формулою:

p2=R2ER/4

Хвильова функція задачі шукається у виді розкладання по приєднаним поліномам Лежандра (M) і нормалізованим приєднаним поліномам Лаггера (L). Для розрахунку поправки першого порядка ТЗ з оператором використано розкладання Неймана по приєднаним поліномам Лежандра першого і другого роду і сферичним гармонікам. Поправка другого порядку ТЗ визначається сумою внеску ПД і драбинних діаграм:

E(2)=Epol(2)+Escr(2)

Поляризаційний оператор було обрано у формі двочастинкового оператору (IvanovIvanova Glushkov, 1985). Для врахування ефекту екранювання до гамільтоніану нульового наближення додавався ефективний ab initio екранірований потенціал, який природньо далі вилучався з оператору збурення. Далі у розділі приведені результати докладних розрахунків енергій зв'язку De , рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо та гетероядерних нейтральних дімерів лужних атомів АА+ і АА (A=Li,Na,K,Rb, Cs,Fr) й дано докладне порівняння результатів з експериментом й даними інших розрахунків, які, власне кажучи, є наявними лише для декількох дімерів. Зокрема, для Na2+ є такі дані: експеримент Deексп=0.96еВ, ХФ теорія DeХФ =1.14, варіаційний метод Deвар =1.30, наша схема De =0.95. Для Na2 Deексп=0.72еВ, DeХФ=0.25, Deвар =1.33; розрахунок методом МП у схемі конфігураційної взаємодії DeМП =0.59; наша схема De =0.72еВ, тобто узгодження з експериментом дуже добре. Для багатьох молекул й іонів теоретичні дані і експеримент відсутні зовсім, тому дуже цінними є передбачення, одержані в нашій роботі. Зокрема, для Fr2+ De =0,51еВ, для Fr2 0.31, NaFr 0.24 тощо. Далі в роботі проведено адаптацію ТЗОБАФ до розрахунку спектральних параметрів: енергій термів, обертальних, коливальних сталих збуджених станів молекул. Дані наших розрахунків енергій термів Te, коливальних сталих e для рідбергових станів n1g+ (n =46) Na2 наведені в табл.1 (рядок е).

Таблиця 1 Спектральні параметри: Te (102 сm1), e (сm 1) для станів n1g+(n=46) Na2

Для порівняння також приведені досить точні дані експерименту(ряда: Yan et al, 1987; Taylor,1981) і найкращі дані інших схем: b метод ХФ з врахуванням ПД за рахунок емпірічного ПП (Jeung,1987,2001); ряд сметод емпірічного МП з врахуванням ПД за рахунок емпірічного ПП (MasnouSeeuws F., 1988,1992); ряд d ТЗ з емпірічним МП без оптимізації БАФ (Glushkov,1992).Слід відзначити, що різниця між даними, одержаними у нашій схемі ТЗ ОБАФ з МП Геллмана і МП Нікуліна-Гущіної є несуттєвою (напр., для 41g+ Те равно відповідно 283.12 см1 і 283,13см1). Стосовно нашої альтернативної схеми ТЗ ОБ з мінімізацією внеска (2) в силу осцилятора переходу між термами молекули, додамо, що по точності вона дає трохи кращі дані, ніж звичайна ТЗОБАФ (41g+ Те=283.15 см1), але, на наш погляд, схема в сучасному виді є досить складною і громоздкою. Недавно запропоновано альтернативний варіант повністю калібровано-інваріантної ТЗ (Ambrosov,2003) з визначенням ОБ шляхом розв'язання досить складної системи рівнянь, одержаних на підставі варіаційного принципу (тест: 41g+ Те=283.21см1),але в розвиненому виді навряд чи підхід може бути застосований для масових розрахунків. Розрахунок Na2 показав, що дуже важливим є внесок збуджень остова іона Na2+. Cтану 1g+ відповідають, згідно з літературою, енергії 33000 см1 (або 32562 см1). Як показує наш аналіз, цей стан може бути ідентифіковано як рідберговий з енергією, згідно наших даних, 32554см1 (саме він спостерігався в експерименті з флуоресценції 2фотонного збудження Na2). Рекомендована у літературі енергія стану a3 наведена з великою погрішністю 14680 см1; за нашими даними шукана енергія 12520 см1. У табл. 2 наведені результати нашого розрахунку спектру збуджених станів дімеру Rb2 (стовпець В), а також відомі у літературі дані експерименту, компіляції, теоретичних оцінок (А).

Таблиця 2 Спектр збуджень Rb2 (енергії в см1; відрахунок від основного терму)

На відміну від попереднього, спектральна інформація для Rb2 тут є більш суперечливою й убогою. Аналіз показує, що для стану 3u+ характерна дуже неглибока потенціальна яма (вандерваальсів стан). Розрахунок дозволив вперше ідентифікувати стан A1u+, а також виявити два нових, досі неідентифікованих експериментально стани 1g+ з енергіями 18310 і 21520см1. У четвертому розділі запропоновані нові ефективні схеми розрахунку квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для двоатомних систем, що базуються на стандартному формалізмі обмінної ТЗ (ОТЗ) з принципово новим елементом - використанням у “0” наближенні ОБАФ. Схема побудови ОБАФ викладена вище. На 1му етапі як тест якості базисів розраховані енергії Еі зв'язку електрона у негативних іонах Са, Ва,Tl; зокрема, для Са одержане нами значення Еі=45меВ; для порівняння, Еіексп=43, ЕіДФМК=56, ЕіФП=131; для Tl наше значення 203меВ, ЕіТЗМП=210, експеримент відсутній. На 2му етапі розраховані міжатомні потенціали, локальні (R) й спостерігаємі fp зіткненні зсуви ліній надтонкого переходу Tl в атмосфері газів He, Ar. Використана схема ОТЗ у версії Батигіна-Соколова (1989). Величина fp визначається в рамках кінетичної теорії форми спектральних ліній: fp~(o/kT)(R)exp[U(R )/kTR2dR, де o-частота надтонкого переходу переходу в атомі Tl, U(R)потенціал міжатомної взаємодії; локальний зсув лінії надтонкого переходу визначається з точністю до членів 2 порядку по потенціалу VC через вандерваальсів член, інтеграл перекриття, необмінну та обмінну пертурбативні суми. Розраховані нами потенціал U(R), величини зсувів для пари TlHe були порівняні з даними розрахунку з використанням не ОБАФ метода ДФ й експериментом, зокрема, для величині fp в інтервалі температур Т=7001000К. Як приклад, вкажемо: для Т=700К fpексп=130 Гц/Тор; fpДФ=155; fpОБАФ=139 Гц/Тор. Декотре покращення теорії з експериментом ми пов'язуємо при інших рівних умовах з використанням ОБАФ. Для пари TlAr більш менш точні дані по міжатомним потенціалам й зіткненному зсуву ліній надтонкого переходу Tl в Ar одержані нами вперше. Далі на основі стандартної ОТЗ вперше з використанням ОБАФ здійснені детальні розрахунки квазімолекулярних термів у системах „Тт-Не, Аr”. Вперше одержані достатньо точні дані для приведених потенціалів взаємодії U(R) 4f-оболоньки атома Tm з атомами He і Ar, які наведені в таблиці 3 (всі величини в атомних одиницях).

Таблиця 3 Приведений потенціал взаємодії U(R) 4f-оболоньки Tm з атомами He, Ar

Докладний аналіз показує, що, як і у попередньому випадку, дані, одержані з використанням ОБАФ, є більш точними, ніж дані, одержані з використанням неоптимізованих типа базисів методів ХФ або ДФ. При цьому погрішність у визначенні міжатомних потенціалів може бути у випадку не ОБАФ дуже великою. Фактично, це пояснює добре відомі суттєві погрішності у обчисленні напр., перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів й, взагалі, перетинів атоматомних, атоммолекулярних зіткнень.

Висновки

Розвинутий новий ab initio підхід до розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул на базі калібровано-інваріантної ТЗ з використанням у нульовому наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантних процедур оптимізованих базисів хвильових функцій електронних станів. В основі процедур генерації калібровано-інваріантних ОБАФ лежить використання принципу мінімізації внеску поляризаційних діаграм другого та вище порядків ТЗ, що пов'язані з обміном подовжніми фотонами, у мниму частину електронної енергії системи чи мінімізації неінваріантного внеску у величину сили осцилятора переходу між термами двоатомної молекули. Розвинуті нові схеми урахування багаточастинкових кореляційних і поляризаційних ефектів як ефектів вищих порядків ТЗ, що базуються на використанні у схемі ТЗ матричних елементів на ОБАФ.

2. Здійснені детальні розрахунки енергій зв'язку, рівноважних довжин двоатомних молекулярних іонів, гомо та гетеро ядерних нейтральних дімерів лужних атомів АВ+ і АВ (A,В=Li, Na, K, Rb, Cs,Fr). Детальне порівняння наших розрахункових даних з даними розрахунків в межах інших теоретичних схем, а також експериментальними даними, що існують лише для декількох дімерів, показує високу ефективність та точність методу. Значна частина даних одержана вперше. Особливе значення мають виконані розрахунки енергій зв'язку для систем: NaCs+, NaFr+, Fr2+, NaCs, NaFr, Fr2 та деяких інших, для яких взагалі відсутні будь-які теоретичні чи експериментальні дані.

3. Новий підхід адаптовано до розрахунків спектрів збуджених, в т.ч. рідбергових,станів двоатомних молекул. Тестові розрахунки констант:енергій термів, обертальних, коливальних констант, рідбергових станів п1g+(n =46) Na2 та порівняння з даними інших розрахунків (метод МП, ХФ тощо), а також експериментом продемонстрували достатньо високу точність методу й ефективність ОБАФ. Розрахунок Na2 показав, що стан 1g+ з рекомендованими в літературі енергіями 33000 см1 (або 32562 см1) може бути ідентифіковано як рідберговий з енергією, згідно наших даних, 32554см1 (саме він спостерігався в експерименті по флуоресценції 2фотонного збудження Na2), а рекомендована у літературі енергія стану a3 наведена з великою погрішністю 14680 см1; за нашими даними енергія дорівнює 12520 см1. Здійснений нами розрахунок спектра Rb2 (ступінь вивченості цього спектра дуже незадовільний) дозволив вперше ідентифікувати стан A 1u+, а також виявити два нових, досі не ідентифікованих експериментально, стани 1g+ з енергіями 18310 і 21520 см1.

4. Запропоновані та реалізовані нові ефективні схеми розрахунку квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, а також зіткненного зсуву для двоатомних систем, що базуються на стандартному формалізмі обмінної ТЗ з принципово новим елементом - використанням у нульовому наближенні згенерованих у межах калібровано-інваріантної процедури ОБАФ. Якість шуканих базисів незалежно протестована розрахунком енергії зв'язку електрона у негативних іонах Са, Ва, Tl. Порівняння одержаних даних з експериментом свідчить про ефективність ОБАФ. Уточнене значення енергії спорідненості до електрону для Tl 6p2: 203 меВ (експериментально досі не визначено).

5. На базі нової розрахункової схеми з використанням ОБАФ виконані докладні розрахунки потенціалів міжатомної взаємодії, локальних та спостерігаємих зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів TlHe, TlAr. Детальний аналіз та порівняння одержаних у роботі даних (для пари TlHe) з розрахунковими даними, що одержані з використанням неоптимізованих базисів хвильових функцій методу ДФ, та експериментальними даними демонструє достатньо високу точність та ефективність запропонованого підходу. Для системи TlHe вперше передбачена залежність спостерігаємих зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у широкому температурному інтервалі 700-1000 К. Для пари TlAr вперше одержані достатньо точні дані про зіткненний зсув ліній надтонкого переходу Tl.

6. В межах стандартної обмінної ТВ вперше з використанням ОБАФ здійснені детальні розрахунки квазімолекулярних термів, приведених потенціалів у системі „атом рідкоземельного елемента Тт - атом буферного інертного газу Не, Аr” та вперше одержані достатньо точні дані для приведених потенціалів взаємодії U2 (L,R) 4f-оболоньки атома Tm з атомами He, Ar. Зазначено, що використання неоптимізованих ХФ базисів може приводити до істотних погрішностей як у розрахунках квазімолекулярних термів, так й перетинів деполяризації неадіабатичних переходів при зіткненнях атомів.

Список опублікованих автором праць за темою дисертації

Polischuk V.N. Quasimolecular terms for “an inert gas atoma rareearth atom” system// Uzhgorod University Scientific Herald (Науковий Вісник Ужгородського університету).2000.Vol.8,N2.P.276279.

Глушков А.В., Ефимов В.А., Гопченко Е.Д., Даньков С.В., Полищук В.Н., Голощак О.П. Расчет спектроскопических характеристик димеров щелочных элементов на основе модельной теории возмущений: NaM // Оптика и спектроскопия. 1998.Т.84, N5.С.747752 (Optics and Spectroscopy.1998.Vol.84,N5.P.670675).

Глушков А.В., Ефимов В.А., Буяджи Т.В., Полищук В.Н., Даньков С.В. Расчет энергии связи в отрицательных ионах кальция и бария// Журн. Прикл. Спектроскопии. 1997. Т.64, N1. С.108111.

Глушков А.В., Ефимов В.А., Гопченко Е.Д., Даньков С.В., Полищук В.Н., Шпинарева И.М. Расчет димеров щелочных элементов на основе модельной теории возмущений: LiM// Известия вузов. Сер.Физика.1998.N5.С.106113.

Глушков А.В., Амбросов С.В., Полищук В.Н., Орлова В.Э., Орлов С.В., Буяджи Т.В., Даньков С.В., Шпинарева И.М. Расчет спектроскопических характеристик вандерваальсовых молекул. Атом инертного газа атом галогена// Журн. Прикл. Спектроскопии.-1997. Т.64, N2.С.256259.

Глушков А.В., Полищук В.Н., Ефимов В.А., Полевой А.Н., Кивганов А.Ф., Хохлов В.Н., Боровская Г.А., Даньков С.В. Расчет спектроскопических характеристик димеров щелочных элементов на основе модельной теории возмущений// Журн. Прикл. Спектроскопии. 1997. Т.65, N3. С.333339.

Orlova V.E., Serbov N.G., Polischuk V.N., New perturbation theory formalism for molecules: Spectra calculations// Proc.28th Europhys. Conf. European Group on Atomic Spectroscopy(EGAS28).Graz(Austria).1996.P. D468.

Orlova V.E., Polischuk V.N., Goloshchak O.Y. Theoretical study of quasimolecular terms of NaNe system as active medium for Xray lasing//Proc.28th Europhys. Conf. Europ.Group on Atomic Spectr. (EGAS28).Graz (Austria).1996.P. D429.

Polischuk V.N. Quasimolecular terms for systems “An inert gas atom halogen atom Сl”, “An inert gas atomrare earth atom”// Proc. Europhys. Conference “Elementary Processes in Atomic Systems”.Uzhgorod.2000.P.127.

Polischuk V.N. Using gaugeinvariant atomic basis's in calculations of interato mic potentials, spectral terms, lines collisional shifts for molecules, quasimolecules within ab initio perturbation theory: New schemes//Proc.5th Europ. Workshop”Quantum Systems in Chem.and Physics”.Uppsala (Sweden).2000.P.135.

Loboda А, Ambrosov S., Polischuk V.N. Interatomic potentials and spectroscopic data for vanderWaals systems: “Inert gas atom (He,Ar) alkali atom”, “heavy inert gas atomrare earth atom”// Proc. International 17th Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy.Nijmegen (Netherlands).2001. P.70.

Polischuk V.N. New forms of polarization Density functionals in calculations of the vanderWaals diatomic systems// Proc. International conference on Applied Density Functional Theory (DFT2001).Vienna (Austria). 2001. P.106.

Loboda A.V., Polischuk V.N. Interatomic potentials and spectroscopic data for vanderWaals systems:“inert gas atom inert gas atom”,“inert gas atom halogen atom”, “An inert gas atomrare earth atom”// Proc.25th European Congress on Molecular Spectroscopy (EUCMOS XXV).Coimbra (Portugal).2000.P.372

Polischuk V.N. Calculation of collisional shift of the Tl hfs lines in atmosphere of He and Ar within exchange perturbation theory using gaugeinvariant atomic basis's //Proc. European Science Foundation REHE School and Workshop on "SpinOrbit Coupling in Chemical Reactions".Torun(Poland).1998.P.19.

Polischuk V.N. Interatomic potentials and spectroscopic data for vanderWaals systems: systems: “an inert gas atom alkali atom”, “heavy inert gas atomrare earth atom”// Тези доп. конф. молодих вчених та аспірантів (10 років Інту електронної фізики) ІЕФ2001.Ужгород, 2001.С.97.

Ambrosov S.V., Polischuk V.N. Ab initio perturbation theory calculation of the ground and excited states for heavy diatomic and little molecules: alkali dimers// Proc. XI International Congress on Quantum Chemistry.Bonn (Germany).2003.

Анотація

Поліщук В.М. Розрахунок спектроскопічних характеристик двоатомних молекул та квазімолекул на підставі модельної теорії збурень. Рукопис.

Дисертацiя на здобуття наукового ступеня кандидата фізикоматематичних наук за спецiальнiстю 01.04.05оптика,лазерна фізика.Одеський національний університет ім.І.Мечникова Міністерства освіти і науки України, Одеса, 2003.

Дисертація присвячена розробці нового, високоточного ab initio підходу до розрахунку енергетичних і спектральних параметрів двоатомних молекул, квазімолекулярних термів, міжатомних потенціалів, зіткненного зсуву для квазімолекул на підставі калібровано-інваріантної ТВ з використанням у нульовому наближенні оптимізованих базисів хвильових функцій. Здійснено докладне дослідження і розрахунки енергій зв'язку, спектрів, спектральних констант збуджених, рідбергових станів двоатомних іонів й нейтральних дімерів усіх лужних атомів, потенціалів міжатомної взаємодії, зіткненних зсувів ліній надтонкого переходу Tl у атмосфері інертних газів для систем: TlHe, TlAr, квазімолекулярних термів системи „атом рідкоземельного елементу Tm - атом інертного газу He, Ar”. Значна частина даних отримана вперше і може бути використана в широкому колі застосувань в нелінійній оптиці, лазерній, фізиці,фізиці плазми тощо.

Ключовi слова: двоатомні системи, спектральні характеристики, межатомні потенціали, калібровочноінваріантна теорія збурень, зсув за рахунок зіткнень

Summary

Polischuk V.N. Calculation of spectroscopic characteristics of diatomic molecules and quasimolecules on the basis of model perturbation theory. Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by speciality 01.04.05 - optics and laser physics. I.I.Mechnikov's Оdessa National University of Ministry of education and science of Ukraine, Odessa,2003.

Dissertation is devoted to carrying out a new, highly exact, ab initio approach to calculation of energy and spectral parameters for diatomic molecules, quaismolecular terms, interatomic potentials, collisional shift for quasimolecules within gaugeinvariant perturbation theory with using the optimized wave functionsa basis's in zeroth order. It is carried out detailed studying and calculation of the bond energies, spectra, stpectral constants of the excited, Rydberg states diatomic ions and neutral dimers of all alkali atoms, interatomic potentials, collisional shifts of the hyperfine transition lines for Tl atom in atmopsphere of inert gases for systems TlHe, TlAr, quasimolecular terms for system: „rareearth atom Tm - inert gas atom He, Ar”. A significant part of rersults is obtained at first and can be used in a different applications, including, nonlinear optics, laser, plasma physics etc.

Key words: diatomic systems, interatomic potentials, spectral properties, gaugeinvariant perturbation theory, collisional shift.

Аннотация

Полищук В.Н. Расчет спектроскопических характеристик двухатомных молекул и квазимолекул на основе модельной теории возмущений. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физикоматематических наук по специальности 01.04.05 - оптика и лазерная физика.Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова Министерства образования и науки Украины, Одесса, 2003.

Диссертация посвящена разработке нового, высокоточного ab initio подхода к расчету энергетических и спектральных характеристик, межатомных потенциалов, столкновительных сдвигов спектральных линий двухатомных молекул и квазимолекул на основе калибровочноинвариантной ТВ с использованием в нулевом приближении оптимизированных базисов волновых функций электронных состояний. В основе процедур генерации оптимальных базисов лежит использование принципа минимизации вклада поляризационных диаграмм второго и выше порядков ТВ, связанных с обменом продольными фотонами, в мнимую часть электронной энергии системы или минимизации неинвариантного вклада в величину силы осциллятора перехода между термами двухатомной молекулы. Сформулированы новые схемы учета в рамках ТВ многочастичных корреляционных и поляризационных эффектов как эффектов высших порядков ТВ, базирующиеся на расчетах ТВ матричных элементов с использованием оптимальных базисов. С целью апробации и получения новой спектроскопической информации выполнено детальное исследование и проведены расчеты энергий связи, равновесных длин двухатомных молекулярных ионов, нейтральных димеров щелочных атомов. Детальное сравнение полученных данных с данными расчетов в рамках других теоретических схем, а также имеющимся лишь для нескольких димеров экспериментом показало высокую эффективность и точность метода. Особое значение имеют выполненные расчеты энергий связи для систем: NaCs+, NaFr+, Fr2+, NaCs, NaFr, Fr2 и ряда других, для которых вообще отсутствуют какиелибо теоретические или экспериментальные данные. Выполненные детальные исследования и расчеты спектров, спектральных констант возбужденных состояний Na2 и сравнение с данными других расчетов, а также экспериментом продемонстрировали достаточно высокую точность метода и эффективность использованных базисов. Расчет Na2 показал, что состояние 1g+ с рекомендуемыми в литературе энергиями 33000 см1 (или 32562 см1) может быть идентифицировано как ридбергово с энергией, согласно нашим данным, 32554см1, а рекомендуемая в литературе энергия состояния a3 приведена с огромной погрешностью 14680 см1; по нашим данным искомая энергия равна 12520 см1. Расчет спектра Rb2 позволил впервые идентифицировать состояние A 1u+ , а также обнаружить два новых до сих пор не идентифицированных экспериментально состояния 1g+ с энергиями 18310 и 21520 см1. Далее выполнено детальное изучение потенциалов межатомного взаимодействия, локальных, наблюдаемых столкновительных сдвигов линий сверхтонкого перехода Tl в атмосфере инертных газов для пар TlHe, TlAr. Детальный анализ и сравнение полученных данных (для пары TlHe) с расчетными данными, полученными с использованием неоптимизированных базисов метода ДиракаФока и экспериментальными данными демонстрирует достаточно высокую точность расчета и эффективность использованных нами базисов. Качество последних независимо протестировано расчетом энергии связи электрона в отрицательных ионах атомов, Са, Ва, Tl. Для систем Tl He, Ar впервые с высокой точностью предсказана температурная зависимость наблюдаемых столкновительных сдвигов линий сверхтонкого перехода Tl в атмосфере инертных газов. Впервые для квазимолекулярных систем “атом редкоземельного элемента Tm атом инертного газа He, Ar” получены достаточно точные данные для приведенных потенциалов взаимодействия 4f-оболочки атома Tm c атомами He,Ar. Указано, что использование неоптимальных базисов ХартриФока может приводить к существенным погрешностям как в расчетах квазимолекулярных термов, так и сечений деполяризации неадиабатических переходов при столкновениях атомов. Значительная часть спектральных данных получена в работе с высокой точностью впервые и может быть использована в целом ряде приложений, включая нелинейную оптику, лазерную спектроскопию, физику столкновений, плазмы и др.

Ключевые слова: двухатомные молекулы, спектральные характеристики, межатомные потенциалы, калибровочноинвариантная теория возмущений, столкновительный сдвиг.

Размещено на Allbest.ru