Синтез та властивості N-трифторометилсульфонілімінопохідних карбонільних сполук

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут органічної хімії

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.03 - органічна хімія

Синтез та властивості N-трифторометилсульфонілімінопохідних карбонільних сполук

Петрик Віталій Миколайович

Київ 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана у відділі хімії фтороорганічних сполук Інституту органічної хімії НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мусійович, Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Ільченко Андрій Якович, Інститут органічної хімії НАН України, провідний науковий співробітник

кандидат хімічних наук, с.н.с. Сорочинський Олександр Євгенович, Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України

Провідна установа: Національний університет ім. Тараса Шевченка (м. Київ)

Захист відбудеться “23” жовтня 2003 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.217.01 при Інституті органічної хімії НАН України (02094, Київ-94, вул.Мурманська, 5).

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України.

Автореферат розісланий 19 вересня 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.

1. Загальна характеристика роботи

карбонова кислота кисень хлороангидрид

Направлене введення фторовмісних замісників у молекули органічних сполук є одним із сучасних методів створення сполук заздалегідь відомими властивостями. Вплив замісника на властивості молекул визначаються в першу чергу електронними факторами (слід також мати на увазі стеричний вплив групи, що вводиться).

У зв'язку з інтенсивним розвитком фтороорганичної хімії зростає зацікавленість до виявлення залежності між їх будовою та фізико-хімічними властивостями. В останні роки встановлені кількісні характеристики електронних ефектів багатьох фторовмісних замісників. Отримані дані з електронної природи замісників широко використовуються для пояснення та прогнозування фізико-хімічних властивостей сполук, їх реакційної здатності та біологічної активності, для синтезу лікарських препаратів, пестицидів, барвників, нових каталізаторів та джерел струму.

Актуальність теми. Однією з фундаментальних задач фтороорганичної хімії є розробка зручних методів синтезу високореакційних сполук, які містять електроноакцепторні групи. Введення таких груп в молекули органічних сполук придає їм нові незвичайні властивості. Одним із надсильних електороноакцепторних замісників є група =NSO2CF3. Однак способи введення цієї групи в різні класи органічних сполук, зокрема замість атома кисню в карбонільних сполуках, дуже мало вивчені, тому розробка зручних та доступних методів синтезу сполук, що містять трифторометилсульфоніліміногрупу, є актуальною задачею фтороорганичної хімії.

Зв'язок роботи з науковими планами та темами. Робота є частиною бюджетної теми “Розробка методів синтезу N-трифторометилсульфонільних аналогів карбонільних сполук” (№ Держреєстрації 0199U007716), яка виконувалася у відділі хімії фтороорганічних сполук (I кв.1999 IV кв. 2000 рр).

Мета дослідження. Мета даної роботи полягала в розробці зручних методів синтезу та вивченні властивостей азааналогів карбонільних сполук карбонових кислот, вугільної та тіовугільної кислот, альдегідів та кетонів, що містять замість атома кисню більш електроноакцепторний замісник =NSO2CF3. Для цього були поставлені наступні задачі:

· експериментально дослідити реакції по отриманню аналогів карбонових кислот, в яких один та два атоми кисню заміщені на групу =NSO2CF3. З'ясувати, як зміниться кислотність отриманих азааналогів;

· вивчити хімічні властивості похідних хлороангідридів карбонових кислот, які містять замість атома кисню групу =NSO2CF3;

· отримати похідні вугільної та тіовугільної кислот з електроноакцепторним замісником =NSO2CF3 замість атома кисню та вивчити їх хімічні властивості;

· експериментально дослідити реакції по отриманню азааналогів альдегідів та кетонів з електронодонорними замісниками в ароматичному кільці, що містять групу =NSO2CF3 замість атома кисню. З'ясувати, як зміниться забарвлення отриманих сполук.

Об'єкти дослідження аналоги карбонільних сполук, що містять замість одного або двох атомів кисню електроноакцепторну групу =NSO2CF3.

Предмет дослідження синтетичні особливості реакцій, в результаті яких замість атома кисню вводиться група =NSO2CF3.

Методи дослідження органічний синтез, кристалізація, хроматографія на силікагелі, спектральні методи (ІЧ-, ЯМР-спектроскопія), рентгеноструктурне дослідження.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше синтезовані аналоги бензойних кислот N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідини, в яких атоми кисню заміщені на групу =NSO2CF3. Виявлено, що така заміна приводить до різкого збільшення кислотності (до 14,5 одиниць рКа) одержаних азааналогів.

Знайдено нову реакцію аза-перегрупування Курціуса, яка відбувається при взаємодії N-трифторометилсульфонілкарбоксіімідоїлхлоридів з азидом натрію при 5С, в результаті чого з високими виходами утворюються N-трифторометилсульфонілвмісні карбодііміди. Виявлено, що аза-реакція Курціуса проходить тільки з тими похідними карбонових кислот, в яких атом кисню заміщений на трифторометилсульфоніліміногрупу.

Cинтезировані аналоги вугільної та тіовугільної кислот - похідні сечовини, тіосечовини, гуанідину, що містять электроноакцепторну групу =NSO2CF3, за допомогою нового зручного реагенту N-[біс(метилтіо)метилен]трифторометансульфоніламіду.

Знайдено, що заміна атома кисню на трифторометилсульфоніліміногрупу в альдегідах та кетонах з електронодонорними замісниками в ароматичному кільці дає змогу отримувати глибоко забарвлені сполуки. Максимуми поглинання таких сполук зсуваються в напрямку довгих хвиль до 150200 нм у порівнянні з відповідними карбонільними сполуками. Показано, що трифторометилсульфонілізоціанат є зручним імінуючим реагентом для синтезу глибоко забарвлених сполук.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені зручні препаративні методи синтезу азааналогів карбонільних сполук кислот (карбонових, вугільної та тіовугільної), альдегідів та кетонів, що містять замість атомів кисню більш електроноакцепторну групу =NSO2CF3. Заміна атомів кисню на трифторометилсульфоніліміногрупу в кетоціанінах привела до барвників, що поглинають у близькій інфрачервоній області.

Апробація роботи. Основні результати роботи були представлені на XVI Міжнародному симпозіумі з хімії фторованих сполук, м.Дарем, Велика Британія (1621.07.2000 р.); XXVIII конференції молодих учених з органічної та елементоорганічної хімії, м.Київ (2324.05.2002 р.); Міжнародному симпозіумі, присвяченому 100-літньому ювілею академіка А.В. Кірсанова, м.Київ (2123.08.2002 р.).

Публікації за темою дисертації. За темою дисертації опубліковано три статті та тези двох доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти розділів, висновків та списку використаних літературних джерел, який містить 183 найменувань. Робота викладена на 158 сторінках і містить 129 схем, 7 таблиць та 5 малюнків.

У першому розділі систематизовані літературні дані з методів синтезу та властивостей N-сульфонілімінопохідних карбонільних сполук. Результати власних досліджень здобувача наведені в наступних розділах.

Особистий внесок здобувача. Експериментальна частина роботи, узагальнення отриманих результатів, аналіз спектральних досліджень та встановлення будови отриманих сполук зроблено особисто здобувачем.

2. Основний зміст роботи

Вибір об'єктів дослідження

Л. М. Ягупольским зі співробітниками був запропонований принцип побудови надсильних електроноакцепторних замісників, який полягає в заміні sp2 атома кисню у складі замісника, наприклад, SO2CF3 або SO2F на =NSO2CF3 групу. Це дало можливість побудувати надсильні замісники, у яких величини уп дорівнювали 1,41,75, що є рекордними значеннями для стійких органічних замісників. Слід відзначити, що запропонований принцип був продемонстрований головним чином на прикладі замісників з атомами сірки. Також показано, що при заміні атома кисню в альдегідній групі (СН=О, уп=0,59) на групу =NSO2CF3 утворюється замісник (СН=NSO2CF3, уп=1,00), який є більш електроноакцепторним, ніж нітро-група (уп=0,78). Інші аналоги карбонільних сполук, що містять замість атома кисню трифторометилсульфоніліміногрупу, не вивчались. З метою з'ясування впливу групи =NSO2CF3, яка вводиться замість атома кисню в карбонільних сполуках, необхідно було розробити методи синтезу та вивчити властивості азааналогів ароматичних карбонових кислот та їх похідних, вугільної та тіовугільної кислот, альдегідів та кетонів, що містять замість атома кисню більш електроноакцепторну групу =NSO2CF3.

1. N-Трифторометилсульфонілімінопохідні карбонових кислот

Заміна одного або двох атомів кисню в бензойних кислотах приводить до амідів ArC(O)NHSO2CF3 та амідинів ArC(=NSO2CF3)NHSO2CF3 (схема 1).

1.1. Методи синтезу N-ароїлтрифторометилсульфоніламідів та N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідинів N-Ароїлтрифторометилсульфоніламіди (1 а-є) синтезовані дією трифторометансульфоніламіду на хлороангідриди карбонових кислот в присутності триетиламіну в ефірному розчині. В результаті утворюються триетиламонійні солі N-ароїлсульфоніламідів, при підкисленні яких 50% сірчаною кислотою утворюються N-ароїлтрифторометилсульфоніламіди (1 а-є). Аміди 1 а-є реагують з PCI5 в присутності POCI3 з утворенням раніше невідомих N-трифторометилсульфонілкарбоксіімідоїлхлоридів (2 а-є) (схема 2).

1.2. Кислотніть N-ароїлтрифторометилсульфонамідів та N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідинів

Разом з професором І.А. Коппелем (Естонія) була проведена робота по визначенню рКа синтезованих нами амідів 1 а-є та амідинів 4 а-є. Всі вимірювання кислотності були проведені в ацетонітрилі.

З літературних джерел відомо, що pKa бензойної кислоти дорівнює 20,7. Виявилося, що при заміні одного атома кисню в бензойній кислоті на групу =NSO2CF3 її pKa зменшилось з 20,7 до 11,06, тобто на 9,64 одиниці pKa. Заміна другого атома кисню на групу =NSO2CF3 приводить до ще більш різкого збільшення кислотності pKa бензамідину в CH3CN дорівнює 6,17, тобто зменшилось порівняно з pKa бензойної кислоти на 14,5 (!) одиниць pKa.

Вимірювання pKa N-ароїлтрифторометилсульфоніламідів (1 а-є) та N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідинів (4 а-є) в ацетонітрилі показало, що заміна одного та двох атомів кисню в карбоксильній групі бензойних кислот на групу =NSO2CF3, приводить до різкого збільшення кислотності отриманих азааналогів.

1.3. Аза-реакція Курціуса

Реакція Курціуса є методом отримання ізоціанатів та амінів і являє собою одну з важливих реакцій в органічній хімії. Розглянувши дані про механізм реакції Курціуса, ми припустили, що заміна карбонільного атома кисню в хлороангідридах карбонових кислот групою =NSO2CF3, завдяки її сильному електроноакцепторному впливу, зробить можливим аза-перегрупування Курціуса.

Виявилося, що при взаємодії імідоїлхлоридів 2 б-ж з азидом натрію в 1,2-диметоксіетані (моноглімі) вже при 5°С відбувається кількісне виділення азоту та утворення N-трифторометилсульфонілвмісних карбодіімідів 5 б-ж.

Отримані карбодііміди високореакційні сполуки, які досить легко взаємодіють з нуклеофільними агентами. Наприклад, при взаємодії карбодііміду 5 в з N- і O-нуклеофілами утворюються відповідні похідні гуанідину 6 і ізосечовини 7.

Карбодііміди легко гідролізуються до відповідних сечовин. Так, при дії еквімолекулярних кількостей води на розчин карбодііміду 5 з в моноглімі утворюється N-(трет-бутил)-N-(трифторометилсульфоніл)сечовина (8), будову якої було доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження.

Тривале зберігання карбодіімідів при кімнатній температурі або нагрівання їх розчинів в моноглімі приводить до високоплавких сполук продуктів полімеризації карбодіімідів. Так, при кип'ятінні карбодііміду 5 г в моноглімі та хроматографуванні на силікагелі був виділений триазинтріон 9. Очевидно, що високореакційний карбодіімід при нагріванні утворив тример А, який в результаті хроматографування на силікагелі піддається гідролізу з відщепленням групи =NSO2CF3.

Слід відзначити, що синтезовані карбодііміди 5 б-ж дуже важко виділити з реакційної суміші в індивідуальному стані. Тому вони охарактеризовані у вигляді гуанідинових похідних. Морфолін легко приєднується по зв'язку N=C=N карбодіімідів з утворенням сполук 10 б-ж, які добре кристалізуються.

При взаємодії карбодііміду 5 в з морфоліном в присутності надлишку азиду натрію крім продукту 10 в виділений побічний продукт, що містить тетразольний цикл. Його утворення можна пояснити приєднанням до проміжного азиду морфоліну, що створює на атомі азоту аніліну підвищену електронну густину, яка сприяє замиканню тетразольного циклу. Після хроматографування на силікагелі утворюється морфолінієва сіль 11, будову якої доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження.

Важливо було з'ясувати, в якому напрямку підуть реакції з азидом натрію, якщо біля атома вуглецю в імідоїлхлоридах буде знаходитися не акцепторний арильний замісник, а донорний, наприклад, диметиламіногрупа. Виявилося, що при взаємодії хлороформамідину 12 з азидом натрію під впливом електронодонорної N(CH3)2 групи зв'язок між атомами азоту в азидогрупі не послаблюється, в результаті азот не виділяється, а утворюється стійкий азид 13. У ІЧ-спектрах азиду 13 спостерігається інтенсивна смуга поглинання азидної групи при 2130 см1. Азид 13 легко вступає в реакцію Штаудінгера з трифенілфосфіном у бензолі. При цьому відбувається виділення азоту, і з високим виходом утворюється фосфоран 14.

З іншого боку, важливо було з'ясувати напрямок реакцій з NaN3, якщо біля атома азоту буде знаходитися не ароматичний радикал (у цьому випадку утворюється тетразольний цикл) і не сильний електроноакцепторний засмісник SО2СF3 група (при цьому відбувається аза-перегрупування Курціуса), а менш електроноакцепторна, але близька за структурою група SО2Рh (п(SО2Рh)=0,68; для порівняння п(SО2СF3)=1,04).

Виявилося, що при реакції імідоїлхлориду 15, що містить =NSО2Рh групу, з азидом натрію в моноглімі виділення азоту відбувається тільки при 4850°С і закінчується через кілька годин. При цьому не відбувається перегрупування типу Курціуса, а проміжний продукт стабілізується, перетворюючись в дигідротетразин 16, будову якого було доведено за допомогою рентгеноструктурного дослідження.

Очевидно, акцепторного впливу групи =NSО2Рh досить, щоб послабити зв'язок між атомами азоту в азидогрупі та сприяти виділенню азоту. Однак, атом азоту нітрену не настільки позитивований, щоб сприяти переміщенню до нього арильної групи зі своєю парою електронів.

Таким чином, знайдена реакція дає можливість здійснити перегрупування типу Курціуса в м'ягких умовах (5С). Аза-реакція Курціуса може бути використана для одержання N-трифторометилсульфонілвмісних карбодіімідів та їх функціональних похідних.

2. N-Трифторометилсульфонілімінопохідні вугільної та тіовугільної кислот

З метою одержання аналогів вугільної та тіовугільної кислот похідних сечовини, тіосочевини, гуанідину, що містять сильну електроноакцепторну групу =NSO2CF3, знайдені методи синтезу нового стійкого реагенту N-[біс(метилтіо)метилен]трифторометансульфоніламіду (17).

Динатрієва сіль аміду (CF3SO2NNa2) реагує з сірковуглецем у розчині ДМФА при 5єС. При цьому утворюється інтенсивно забарвлений у червоний колір розчин динатрієвої солі N-три-фторометилсульфонілімінодитіовугільної кислоти, алкілювання якої йодистим метилом приводить до сполуки 17 з виходом 65%.

Нами знайдено також інший метод одержання цього реагенту. При взаємодії гідройодиду S,S-диметиліминодитіокарбонату з ангідридом трифторометансульфокислоти в м'яких умовах (78єС) в CH2Cl2 в присутності Et3N сполука 17 утворюється з більш високим виходом (схема 13). Для скорочення сполуку 17 будемо називати ?дитіокарбонат?.

2.1. Реакції з N-нуклеофілами

Дитіокарбонат 17 легко взаємодіє з нуклеофільними агентами. При реакції з N-нуклеофілами первинними та вторинними амінами відбувається відщеплення метилмеркаптогрупи, в результаті утворюються S-метилтіосечовини 1820, що містять групу =NSO2CF3.

Сполуку 18 отримано при пропусканні NH3 в бензольний розчин дитіокарбонату 17 при 60єС. При взаємодії 17 з диметиламіном в THF при 40єС утворюється ізотіосечовина 19, а сполуку 20 отримано при дії морфоліну на дитіокарбонат 17 при нагріванні до 50єС в бензолі (схема 14).

При взаємодії реагенту 17 з надлишком амінів при більш високих температурах утворюються N-трифторометилсульфонілвмісні гуанідини 2123. Сполуку 21 було отримано реакцією дитіокарбонату 17, солянокислого диметиламіну та триетиламіну у киплячому тетрагідрофурані. Гуанідин 22 утворюється при нагріванні реагенту 17 з морфоліном без розчинника. Дитіокарбонат 17 і етилендіамін в CH3CN з високим виходом утворюють сполуку 23 - аналог імідазолідінону, в якому атом кисню заміщений на групу =NSO2CF3 (схема 15).

Дитіокарбонат 17 реагує навіть з таким слабким нуклеофілом, як CF3SO2NH-Na+ при 80єС з виділенням метилмеркаптану. При цьому утворюється натрієва сіль S-метилтіосечовини 24. При пропусканні безводного HCl в суспензію солі 24 в CH2Cl2 отримано N,N-біс(трифторометилсульфоніл)-S-метилізотіосечовину (25) з високим виходом.

Вивчені також реакції дитіокарбонату 17 з C-нуклеофілами - малонодинітрилом та основою Фішера. Малонодинітрил не реагує з реагентом 17 навіть при тривалому кип'ятінні в CH3CN. Однак його натрієва сіль взаємодіє з 17 з утворенням сполуки 26.

Реакція дитіокарбонату 17 з основою Фішера протікає при тривалому кип'ятінні в CH3CN з утворенням сполуки 27.

Ізотіосечовина 25 реагує з хлором у м'яких умовах (70єС). В результаті хлорування утворюється хлороформамідин 28 з кількісним виходом. Сполука 28 кристалічна речовина, яка дуже швидко гідролізується вологою повітря до N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)сечовини (29).

При взаємодії хлороформамідину 28 із ДБУ не відбувається відщеплення хлороводню. Під впливом двох сильних електроноакцепторних груп атом хлору сильно позитивований, що утруднює його відщеплення у вигляді хлоро-аніона. При взаємодії з морфоліном атом хлору заміщається з утворенням гуанідинового похідного 31.

Хлороформамідин 28 реагує з динатрієвою сіллю аміду (CF3SO2NNa2) з утворенням динатрієвої солі N,N?,N?-трис(трифторометилсульфоніл)гуанідину (32).

Таким чином, синтезовані аналоги вугільної та тіовугільної кислот - похідні сечовини, тіосечовини та гуанідину, у яких атоми кисню заміщені на більш електроноакцепторну групу =NSO2CF3. Зручною вихідною сполукою для таких синтезів є новий активний реагент CF3SO2N=C(SCH3)2.

N-Трифторометилсульфонілімінопохідні карбонілвмісних донорно-акцепторних систем

Важливим було вивчити вплив трифторометилсульфоніліміногрупи, яка вводиться замість атома кисню в альдегідах та кетонах, що містять електронодонорні замісники в ароматичному кільці. Ми припустили, що заміна атома кисню на групу =NSO2CF3 в таких донорно-акцепторних системах повинна привести до різкого поглиблення їх кольору у зв'язку з більшою електроноакцепторністю групи =NSO2CF3 у порівнянні з sp2 атомом кисню та збільшенням поляризації молекули. Слід відзначити, що N-трифторометилсульфонілімінопохідні альдегідів та кетонів з електронодонорними замісниками в ароматичному кільці не вивчені.

Знайдено, що CF3SO2NCO легко реагує з карбонільними сполуками 33 а-є, які містять електронодонорні замісники, з утворенням відповідних N-трифторометилсульфонілімінопохідних 34 а-є з виходами 6085%. Виявилося, що максимуми поглинання цих сполук зсунуті у напрямку довгих хвиль від 44 до 140 нм (в ацетонітрилі), збільшуючись з подовженням ланцюга сполуки.

Важливим було з'ясувати, як зміниться максимум поглинання більш глибоко забарвлених кетоціанінових сполук, що містять у поліметиновому ланцюгу циклопентанонові та циклогексанонові угруповання. При взаємодії трифторометилсульфонілізоціанату з карбонільними сполуками 33 ж-к) у розчині бензолу утворюються відповідні іміни 34 ж-к.

Виявилося, що при такій заміні атома кисню на групу =NSO2CF3 відбувається надзвичайно сильне поглиблення кольору зсув у напрямку довгих хвиль складає 150200 нм (в ацетонітрилі).

Таким чином, знайдений метод може бути використаний для синтезу глибоко забарвлених сполук різних типів шляхом заміни в них атома кисню карбонільної групи на групу =NSO2CF3. Зручним імінуючим агентом для проведення таких реакцій є трифторометилсульфонілізоціанат.

Висновки

Розроблені методи синтезу та вивчені властивості різних типів карбонільних сполук кислот (карбонових, вугільної та тіовугільної), альдегідів та кетонів, в яких sp2 атом кисню заміщений на більш електроноакцепторну =NSO2CF3 групу.

Синтезовані неописані раніше N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідини аналоги бензойних кислот, в яких обидва атоми кисню заміщені на групу =NSO2CF3. Показано, що така заміна приводить до різкого збільшення кислотності азааналогів (до 14,5 одиниць рКа). Отримані дані можуть бути використані для синтезу нових типів супер-кислот та каталізаторів.

Знайдено нову реакцію аза-перегрупування Курціуса. Показано, що хлороангідриди карбонових кислот, що містять замість атома кисню групу =NSO2CF3, вступають у реакцію з азидом натрію в моноглімі при 5С з виділенням азоту й утворенням N-трифторометилсульфонілвмісних карбодіімідів.

Показано, що аза-реакція Курціуса проходить з похідними карбонових кислот, у яких атом кисню заміщений на трифторометилсульфоніліміногрупу. При заміні атома кисню на інші =NR-угруповання аза-реакція Курціуса не відбувається.

Синтезовано неописаний раніше N-[біс(метилтіо)метилен]метансульфоніламід, який є зручним електрофільним реагентом для одержання аналогів вугільної та тіовугольної кислот - похідних сечовини, тіосечовини та гуанідину, що містять електроноакцепторну групу =NSO2CF3.

Знайдено метод синтезу N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)хлороформамідину високореакційної сполуки, яка служить вихідною речовиною для одержання похідного гуанідину з трьома трифторометилсульфонільними групами біля атомів азоту.

Заміна атомів кисню на групу =NSO2CF3 у донорно-акцепторних системах, які містять карбонільну групу, дала можливість отримувати глибоко забарвлені сполуки. Така заміна в кетоціанінах привела до барвників, що поглинають у близькій інфрачервоній області. Знайдений метод може бути використаний для синтезу глибоко забарвлених сполук різних типів. Ефективним імінуючим агентом для їх одержання є трифторометилсульфонілізоціанат.

Список публікацій за темою дисертації

1. Yagupolskii L. M., Shelyazhenko S. V., Maletina I. I., Petrik V. N., Rusanov E. B., Chernega A. N. The aza Cutius rerrangement // Eur. J. Org. Chem. 2001. P. 12251233.

2. Yagupolskii L. M., Petrik V. N., Kondratenko N. V., Soovдli L., Kaljurand I., Leito I., Koppel I. A. The immense acidifying effect of the supersubstituent =NSO2CF3 on the acidity amides and amidines of benzoic acids in acetonitrile // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002. № 11. P. 19501955.

3. Yagupolskii L. M., Petrik V. N., Slominskii Yu. L. N-Trifluoromethylsulfonylimino derivatives of carbonyl-containg donor-acceptor systems // Tetrahedron Lett. 2002. V. 43, № 23. P. 39573959.

4. Yagupolskii L. M., Shelyazhenko S. V., Maletina I. I., Petrik V. N., Chernega A. N. Nitrogen Cutius reaction // 16-th International Symposium Fluorine Chemistry (Durham, UK, Yuly 1621, 2000): Abstr. Durham, 2000. P. B28.

5. Yagupolskii L. M., Petrik V. N. Convenient reagent for synthesis N-trifluoromethylsulfonylimino derivatives of carbonic and thiocarbonic acids // The International Symposium devoted to the 100-th anniversary of academician A. V. Kirsanov (Kyiv, Ukraine, August 2123, 2002): Abstr. Kyiv, 2002. P. 116.

Анотація

Петрик В.М. Синтез та властивості N-трифторометилсульфонілімінопохідних карбонільних сполук. Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 органічна хімія. Інститут органічної хімії Національної Академії Наук України, Київ, 2003.

Розроблені зручні методи синтезу N-ароїлтрифторометилсульфоніламідів (аналогів бензойних кислот, у яких атом кисню заміщений групою =NSO2CF3) та N-трифторометилсульфонілкарбоксіімідоїлхлоридів. Синтезовано N,N?-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідини аналоги бензойних кислот, в яких обидва атоми кисню заміщені на групу =NSO2CF3. Вимірювання pKa N-ароїлтрифторометилсульфоніламідів та N,N'-біс(трифторометилсульфоніл)бензамідинів в ацетонітрилі показало, що заміна одного та двох атомів кисню в карбоксильній групі бензойних кислот на групу =NSO2CF3 приводить до різького збільшення кислотності отриманих азааналогів. При дослідженні реакцій хлороангидридів карбонових кислот, що містять замість атома кисню групу =NSO2CF3, з азидом натрію знайдено нову реакцію аза-перегрупування Курціуса, яка є методом одержання N-трифторометилсульфонілвмісних карбодіімідів. Синтезовані аналоги вугільної та тіовугольної кислот - похідні сечовини, тіосечовини та гуанідину, що містять замість атома кисню більш електроноакцепторну групу =NSO2CF3. Заміна атомів кисню на групу =NSO2CF3 у донорно-акцепторних системах, які містять карбонільну групу, приводить до глибоко забарвлених сполук. Знайдений метод може бути використаний для синтезу глибоко забарвлених сполук різних типів.

Ключові слова: карбонільні сполуки, трифторометилсульфоніліміногрупа, аміди, імідоїлхлориди, амідини, pKa, аза-перегрупування Курціуса, дитіокарбонат, похідні сечовини, ізотіосечовини, гуанідину, максимум поглинанння, глибоко забарвлені сполуки.

Аннотация

Петрик В.Н. Синтез и свойства N-трифторметилсульфонилиминопроизводных карбонильных соединений. Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 органическая химия. Институт органической химии Национальной Академии Наук Украины, Киев, 2003.

В диссертационной работе разработаны методы синтеза и изучены свойства различных типов карбонильных соединений кислот (карбоновых, угольной и тиоугольной), альдегидов и кетонов, в которых sp2 атом кислорода замещен на более электроноакцепторную =NSO2CF3 группу.

В работе предложены удобные методы синтеза N-ароилтрифторметансульфониламидов (азааналогов бензойных кислот, в которых атом кислорода замещен на группу =NSO2CF3) и N-трифторметилсульфонилкарбоксиимидоилхлоридов. Синтезированы неописанные ранее N,N?-бис(трифторметилсульфонил)бензамидины аналоги бензойных кислот, в которых оба атома кислорода замещены на группу =NSO2CF3. Показано, что такая замена приводит к резкому увеличению кислотности (до 14,5 единиц рКа) образующихся азааналогов. Полученные данные могут быть использованы для создания новых типов супер-кислот и катализаторов.

Найдена новая реакция аза-перегруппировка Курциуса, в которую вступают хлорангидриды карбоновых кислот (содержащие вместо атома кислорода группу =NSO2CF3) и азид натрия в моноглиме при 5С. В результате происходит выделение азота и образование N-трифторметилсульфонилзамещенных карбодиимидов.

Показано, что аза-реакция Курциуса проходит с производными карбоновых кислот, в которых атом кислорода замещен на трифторметилсульфонилиминогруппу. При замене кислорода на другие =NR-группировки аза-реакция Курциуса не происходит.

Cинтезирован неописанный ранее N-[бис(метилтио)метилен]метансульфониламид, который является удобным реагентом для получения аналогов угольной и тиоугольной кислот - производных мочевины, тиомочевины и гуанидина, содержащих вместо атома кислорода электроноакцепторную группу =NSO2CF3.

Найден метод синтеза N,N?-бис(трифторметилсульфонил)хлорформамидина высокореакционного соединения, которое служит исходным веществом для получения производного гуанидина с тремя трифторметилсульфонильными группами у атомов азота.

Замена атомов кислорода на группу =NSO2CF3 в донорно-акцепторных системах, содержащих карбонильную группу, приводит к глубокоокрашенным соединениям. Аналогичная замена в кетоцианинах привела к красителям, которые поглощают в близкой инфракрасной области. Найденный метод может быть использован для синтеза глубокоокрашенных красителей различных типов. Эффективным иминирующим агентом для их получения является трифторметилсульфонилизоцианат.

Ключевые слова: карбонильные соединения, трифторметилсульфонилиминогруппа, амиды, имидоилхлориды, амидины, pKa, аза-перегруппировка Курциуса, дитиокарбонат, производные мочевины, изотиомочевины, гуанидина, максимумы поглощения, глубокоокрашенные соединения.

Summary

Petrik V.N. Synthesis and propeties of N-trifluoromethylsulfonylimino derivatives of carbonyl compounds. The manuscript. The thesis on competition of a scientific degree of the candidate of chemical sciences, speciality 02.00.03 Organic chemistry. Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

The pKa values of N-aroyltrifluoromethylsulfamides and earlier undescribed N,N'-bis(trifluoromethylsulfonyl)benzamidines were measured in acetonitrile by spectrophotometric technique. It was shown that the replacement of oxygen atoms in the carboxylic function of benzoic acids leads to extraordinary strong increase of the acidity. The substitution of the =NSO2CF3 group for the carbonyl oxygen atom in acyl azides makes a Curtius-type rearrangement of the compounds possible. This reaction offers considerable scope for preparation of various compounds containing the trifluoromethylsulfonylimino group. The found a convenient methods for the synthesis of carbonic and thiocarbonic acids derivatives - urea, thiourea, and guanidine, containing electron withdrawing =NSO2CF3 group instead of oxygen atom, employing CF3SO2N=C(SCH3)2 as a new electrophilic reagent. Imination of carbonyl compounds, containing electron-donor groups, with trifluoromethylsulfonyl isocyanate to give the corresponding N-trifluoromethylsulfonylimino derivatives causes a strong bathochromic shift in their UV absorption maxima amounting up to 150200 nm.

Keywords: carbonyl compounds, trifluoromethylsulonylimino group, amides, imidoyl chlorides, amidines, pKa, the aza Curtius rearrangement, dithiocarbonate, derivatives of the urea, isothiourea and guanidine, absorption maxima, deeply coulored compounds.

Размещено на Allbest.ru