Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів – 3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

Размещено на http://allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА

02.00.03 - Органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів -

3-бензазолілпохідних імінохромену та кумарину

Сизова Зоя Олександрівна

ХАРКІВ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізичної органічної хімії Науково-дослідного Інституту хімії при Харківському національному університеті ім.. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

НАУКОВИЙ КЕРІВНИК доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Дорошенко Андрій Олегович

Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна,

зав. відділом фізичної органічної хімії

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ доктор хімічних наук, професор

Десенко Сергій Михайлович

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна,

професор кафедри органічної хімії

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Іщенко Олександр Олександрович

Інститут органічної хімії НАН України, м. Київ,

провідний науковий співробітник

ПРОВІДНА УСТАНОВА Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, кафедра органічної хімії

Захист відбудеться “ 4 ” квітня 2003 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл.. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат розісланий “ 27 ” лютого 2003 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради кандидат хімічних наук Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Органічні люмінофори, які мають високі квантові виходи флуоресценції, знаходять широке застосування як сенсибілізатори, флуоресцентні мітки і зонди у медично-біологічних дослідженнях, активні середовища рідинних лазерів, використовуються у колекторах сонячної енергії. В зв'язку з цим для вирішення численних практично важливих задач дуже актуальними є і синтез нових органічних люмінофорів, і розширення діапазону застосування вже відомих сполук.

Одним з важливих напрямків використання органічних люмінофорів є створення на їх основі флуоресцентних індикаторів кислотності й зондів для оцінки полярності мікрооточення. Для цієї мети перспективними є органічні сполуки, спектральні характеристики яких чутливі до зміни кислотності й полярності середовища. Одним з перспективних класів таких флуоресцентних барвників є 2-імінохромени внаслідок того, що для них характерна виражена сольватофлуорохромія, а значення рКа близькі до “фізіологічного” інтервалу рН (6-8). Між тим, до цього часу систематичні фізико-хімічні дослідження в ряду імінохроменів практично не проводилися. В даній роботі здійснений спрямований пошук флуоресцентних сенсорів серед похідних 2-імінохромену і кумарину: синтез і кількісне дослідження реакційної здатності і спектрально-флуоресцентних характеристик систематичних рядів органічних барвників цих класів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є частиною планових досліджень, що проводилися у відділі фізичної органічної хімії НДІ хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна в рамках держбюджетних тем „Фотоніка і міжмолекулярні взаємодії органолюмінофорів іонної будови” (№ держ. реєстрації 0197U002449), „Фотоніка органолюмінофорів із збільшеним стоксовим зсувом флуоресценції - люмінесцентних зондів нового типу” (№ держ. реєстрації 0199U004432) та „Внутрішньомолекулярний водневий зв`язок і перенос протону у збудженому стані в молекулах-флуорофорах” (№ держ. реєстрації 0101U002779).

Мета і задачі дослідження. Метою дослідження є синтез систематичних рядів 3-бензазолілпохідних кумарину і 2-імінохромену. Встановлення кількісних закономірностей між будовою синтезованих сполук, їх стійкістю, кислотно-основними і спектрально-флуоресцентними характеристиками. Оцінка перспективності використання отриманих органолюмінофорів як флуоресцентних зондів для моніторингу кислотності середовища.

При проведенні запланованих досліджень були використані методи рентгеноструктурного аналізу (РСА), ЯМР 1Н, ІЧ спектроскопії, електронної абсорбційної і флуоресцентної спектроскопії при стаціонарному та імпульсному збудженні, квантовохімічні розрахунки в рамках напівемпіричного методу РМ3, а також генераційні дослідження у лазері на барвниках із ламповою накачкою.

Наукова новизна отриманих результатів. Синтезовані систематичні ряди похідних 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2-імінохроменів і кумаринів, солей 2-аміно-1-бензопірилію і 2-(кумарініл-3)-N-метилбензімідазолію і бензотіазолію, а також 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)-хромени і 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]-імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідини - усього 53 сполуки, з них 32 отримані й описані вперше.

Виявлена і кількісно охарактеризована таутомерія 7-гідрокси-2-імінохроменів, що містять в положенні 3 N-метилбензімідазольний і бензотіазольний фрагменти.

Вперше встановлена наявність гасіння флуоресценції 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів з алкілованою аміногрупою в фенільному фрагменті шляхом внутрішньомолекулярного фотопереносу електрона. Показана перспективність використання цього явища для оцінки полярних характеристик мікрооточення флуоресцентного зонда.

Вперше встановлено, що у 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів, на відміну від N-незаміщених-2-імінохроменів, першим центром протонування є бензімідазольний цикл, а не іміногрупа.

Виявлена фототаутомерна перебудова катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію і 2-(7-гідроксикумарініл-3)-N-метилбензімідазолію в електронно-збудженому стані. Показано, що первинною стадією фототаутомерізації катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію є фотодисоціація їх аміно, а не гідроксильної групи. люмінофор флуоресцентний моніторинг кислотність

Практичне значення отриманих результатів. Синтезовано 7 похідних 2-імінохромену і кумарину, перспективних для практичного використання як флуоресцентних індикаторів рН. Синтезовані 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідини з гідрокси-, диметиламіно- і діетиламіногрупами у положенні 4' запропоновані для застосування як флуоресцентні індикатори полярності середовища. 7-метокси-3-(бензотіазоліл-2)кумарин рекомендований як стандарт для визначення квантових виходів флуоресценції в спектральному діапазоні від 380 до 420 нм. Запропоновано 4 нових лазерних барвника для використання в лазерах із ламповою накачкою.

Особистий внесок здобувача полягає в синтезі об'єктів дослідження і необхідних для цього напівпродуктів, вимірюванні електронних і коливальних спектрів, визначенні флуоресцентних характеристик, а також в участі у інтерпретації УФ, ІЧ і ЯМР 1Н спектрів, проведенні квантовохімічних розрахунків, математичній обробці і узагальненні отриманих результатів, їх порівняльному аналізі, участі в постановці задач дослідження, формулюванні узагальнень і висновків

Автор висловлює подяку Л.Л. Лукацькій і М.І. Рубцову за допомогу у визначенні констант кислотно-основних і таутомерних рівноваг, дослідження кінетики гідролізу, О.О. Карасьову за участь в розробці наукової проблематики і обговоренні отриманих результатів, Л.В. Василенко за проведення вимірів ІЧ спектрів, В.І. Мусатову за проведення вимірювань спектрів ЯМР 1Н, В.Н. Баумеру за проведення рентгеноструктурного аналізу, В.В. Маслову за вимірювання генераційних характеристик.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були представлені на наукових конференціях: другій міжнародній конференції “Хімія азотовмісних гетероциклів” (м. Харків, 2000 р.), XIX Українській конференції з органічної хімії (м. Львів, 10-14 вересня 2001 р.), першій обласній конференції молодих вчених “Тобі, Харківщино, - пошук молодих” (м. Харків, 19-20 березня 2002 р.), першій щорічній університетській конференції “Каразінські читання” (м. Харків, 25 квітня 2002 р.), першій регіональній конференції молодих вчених “Сучасні проблеми матеріаловедення” (м. Харків, 27-29 травня 2002 р.), XIX міжнародному симпозіумі IUPAC з фотохімії (м. Будапешт, 14-19 липня 2002 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 4 статті в українських наукових журналах, 4 тези доповідей на наукових конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літературних джерел із 175 найменувань. Дисертація викладена на 136 сторінках, містить 37 рисунків, 40 таблиць.

Об'єкти дослідження

Вибір об'єктів був зумовлений прагненням отримати сполуки, які мають інтенсивну флуоресценцію і виражену сольватохромію, кислотно-основні переходи яких попадають в середній, так званий “фізіологічний”, інтервал рН - від +5 до +8 одиниць, що дозволило б використати їх як зонди для визначення полярності мікрооточення, так і як флуоресцентні сенсори кислотності середовища. Були синтезовані наступні ряди сполук:

Вплив заміщення по іміногрупі на спектрально-люмінесцентні і кислотно-основні властивості було досліджено на прикладі систематичного ряду похідних N-фенілімінохромену 9. На прикладі просторово-фіксованих іміноаналогів кумарину 7 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів 10 вивчено вплив сплощення і збільшення жорсткості молекул імінохроменів на їх фізико-хімічні властивості.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1, “Методи синтезу 3-азолілкумаринів і їх іміноаналогів”, являє собою огляд літератури з проблеми синтезу 3-бензазолілкумаринів і їх іміноаналогів, а також - органічних люмінофорів на їх основі. Проведена систематизація існуючих літературних даних щодо спектральних властивостей і їх залежності від кислотності середовища.

У розділі 2, “Синтез і фізико-хімічні характеристики похідних 3-(бензазоліл-2)-2-імінохромену і кумарину”, описані методи, які ми застосовували для синтезу об'єктів дослідження, викладені підходи до встановлення їх будови й обговорені отримані спектральні характеристики в ацетонітрилі.

Показано, що для похідних 2-імінохромену найбільш зручним методом синтезу є конденсація метиленактивних нітрилів з похідними саліцилового альдегіду. Даним методом були отримані 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2Н-імінохромени (1 та 2):

Синтез солей 2-аміно-3-(N-метилбензімідазоліл-2)-1-бензопірилію (3) проводили шляхом конденсації похідних саліцилового альдегіду з перхлоратом 1-метил-2-ціанометилбензімідазолію в пропанолі-2. Для сполук, що містять бензотіазольний цикл, згаданий вище метод виявився непридатним внаслідок низької стійкості солі 2-ціанометилбензотіазолію. Тому синтез перхлоратів 2-аміно-3-(бензотіазоліл-2)-1-бензопірилію (4) проводили конденсацією саліцилових альдегідів з 2-ціанометилбензотіазолом, додаючи в реакційну суміш еквімолярну кількість 70% перхлоратної кислоти. При цьому для серії бензотіазолілпохідних нам вдалося виділити солі 2-аміно-1-бензопірилію тільки з донорними замісниками в положенні 7 (4г та 4д). Перхлорати 2-(кумариніл-3)-N-метилбензімідазолію і 2-(кумариніл-3)бензотіазолію (7 і 8г, 8д) одержані нагріванням солей 2-аміно-1-бензопірилію в водно-спиртовому середовищі в присутності хлорної кислоти. Наступна нейтралізація приводить до утворення кумаринів. 3-(бензотіазоліл-2)кумарини 6 одержані з відповідних 2-імінохроменів кип'ятінням у спирто-водному середовищі в присутності соляної (хлоридної) кислоти з наступною нейтралізацією.

2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хромени (9) одержували реакцією 2-імінохроменів з аніліном у льодяній оцтовій кислоті при слабкому нагріванні.

Синтез 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів (10) проводили конденсацією 2-іміно-3-(бензімідазоліл-2)-7-діетиламінохроменів з заміщеними бензальдегідами в безводному метанолі в присутності ацетату амонію.

В інфрачервоних (ІЧ) спектрах 2-імінохроменів 1, 2, 9, в таблетках броміду калію присутня смуга валентних коливань зв'язку C=N (1632-1671 см-1), і уширена смуга поглинання валентних коливань N-H асоційованої іміногрупи в діапазоні 3196-3276 см-1. В ІЧ спектрах перхлоратів 2-аміно-1-бензопірилію 3, 4 виявлена смуга поглинання валентних коливань протонованої іміноефірної групи середньої інтенсивності при 1662-1669 см-1 і інтенсивна смуга коливань перхлорат-іона при 1100 см-1. В ІЧ спектрах кумаринів 5, 6 спостерігається інтенсивна смуга коливань зв'язку С=О (1682-1725 см-1). В ІЧ спектрах сполук 7, 8 виявлена смуга коливань зв'язку С=О (1705-1729 см-1) і смуга поглинання перхлорат-іона при 1100 см-1. Таким чином, можна зробити висновок, що центром солеутворення в останньому випадку є бензазольний цикл, більш високо основний у порівнянні з карбонільною групою.

В спектрах протонного магнітного резонансу (ЯМР 1Н) N-метилбензімідазольної серії (1, 3, 5, 7) поодинокий сигнал протона Н (4) спостерігається в діапазоні 8.05-9.40 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.55-8.26 м.д. і сигнал трьох протонів метильної групи N-метилбензімідазольного циклу при 3.70-4.18 м.д. В спектрах бензотіазольної серії (2, 4, 6, 8) сигнал протона Н (4) знаходиться в діапазоні 8.25-9.50 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.57-8.22 м.д.

В спектрах ЯМР 1Н 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів (9) спостерігається поодинокий сигнал протона Н (4) в діапазоні 8.5-8.8 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.2-7.9 м.д. і сигнал NH-протона бензімідазольного біциклу при 12.4-12.5 м.д.

В спектрах ЯМР 1Н 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідинів (10) спостерігається нерозщеплений сигнал поодинокого протона Н (14) 8.09-8.11 м.д., мультиплет ароматичних протонів при 6.55-7.60 м.д., триплет і квадруплет протонів діетиламіногрупи відповідно при 3.45 і 1.1-1.2 м.д., сигнал же Н (7) в індивідуальному вигляді не ідентифікується, оскільки скритий в мультиплеті ароматичних протонів в діапазоні від 7 до 7.2 м.д.

Для з'ясування особливостей просторової будови молекул N-метилбензімідазольних похідних нами було проведене рентгеноструктурне дослідження сполуки 3б. В цій молекулі можуть бути виділені два плоских конденсованих фрагмента - бензопирановий і N-метилбензімідазольний, площини яких утворюють один з одним двогранний кут 10.7є, відповідний їх повороту навколо зв'язку С(3)-С(11). Це зумовлено стеричними утрудненнями, які викликані введенням метильної групи в бензімідазольний фрагмент, що, в свою чергу, дещо ускладнює утворення внутрішньомолекулярного водневого зв'язку NH…N між атомом водню аміногрупи і атомом азоту N-метилбензімідазольного циклу, про що свідчать міжатомні відстані H (1b)…N3 2.01 Е, N (1)…N (3) 2.669 (3) Е і кут N (1)-H (1b)…N (3) 131.8 є.

Таблиця 1

Спектрально-флуоресцентні характеристики сполук N-метилбензімідазольної і бензотіазольної серій, що мають найбільш інтенсивну люмінесценцію в ацетонітрилі

Аналіз спектральних характеристик сполук N-метилбензімідазольної і бензотіазольної серій в ацетонітрилі дозволяє зробити висновок, що похідні 2г, 2д, 3д, 4д, 5б, 5в, 6б, 6в 7б, 7в є найбільш перспективними для використання їх як органічних люмінофорів. Особливий інтерес, представляють метокси- і гідроксикумарини, що характеризуються високими значеннями стоксова зсуву флуоресценції 5б, 5в, 6б і 6в (8560 см-1, 8320 см-1, 4820 см-1 і 4520 см-1 відповідно). Це дасть їм перевагу при використанні як флуоресцентних зондів для біологічних об'єктів. Крім того, 6б і 6в поглинають в області спектру, для якої поки не знайдений відповідний стандарт для визначення квантових виходів флуоресценції.

Для сполук серії 10 характерні більш високі квантові виходи флуоресценції, що наближаються до одиниці. Виняток складають діалкіламінозаміщені 10г і 10д, квантовий вихід яких в ацетонітрилі не перевищує 0.1. В той час, як в розчинниках невеликої полярності квантові виходи сполук 10г і 10д практично не відрізняються від таких для інших похідних цієї серії. На підставі вимірювання часу життя флуоресценції сполук 10а, 10б, 10г в розчинниках різної полярності був зроблений висновок про динамічний механізм гасіння флуоресценції останнього в полярних розчинниках і про відсутність взаємозв'язку між гасінням флуоресценції, яке вивчається, і специфічною взаємодією з розчинником. Отже, безвипромінювальне розсіювання енергії електронного збудження, що обговорюється, у 10г і 10д має скоріше внутрішньомолекулярну природу. Враховуючи біхромофорний характер цих сполук і відсутність кон'югації між окремими їх -електронними підсистемами, висунута гіпотеза про можливість гасіння флуоресценції в результаті переносу електрона між діалкіламінофенільним і 3-бензазолілімінохроменовим фрагментами. Експериментально ця можливість була протестована на прикладі аналогічного міжмолекулярного гасіння флуоресценції сполуки 10а диметиланіліном (ДМА) в розчинниках різної полярності - толуолі і метанолі (Рис. 2).

З побудованої залежності Штерна-Фольмера були оцінені бімолекулярні константи гасіння (2.7108 лмоль-1с-1 для гасіння в толуолі і 4.0109 лмоль-1с-1 - в метанолі). Останнє значення дуже близько до величини дифузійної константи в цьому розчиннику, отже кожне зіткнення збудженої молекули 10а з молекулою диметиланіліну веде до безвипромінювальної дезактивації, імовірність якої в комплексі зіткнення наближається до одиниці.

Подібне гасіння повинно бути тим більш характерно і для розглянутих вище некон'югованих біхромофорних систем - внутрішньомолекулярних аналогів комплексу зіткнення 10а з ДМА. Висока імовірність випромінювання флуоресценції 10г і 10д в малополярних розчинниках уступає місце ефективної безвипромінювальної дезактивації при переході до полярних розчинників внаслідок внутрішньомолекулярного міжфрагментного переносу електрона, що приводить до утворення не здатної до випромінення бірадікалоїдної структури.

Механізм гасіння флуоресценції 10г і 10д в полярних розчинниках, що пропонується нами, був підтверджений на прикладі сполук 10в і 10и, для яких в лужному середовищі відбувається дисоціація ОН-групи (рКа 10.530.01 і 10.730.01 відповідно). В результаті утворюється електрононадлишковий фенолят-іон, що характеризується низьким потенціалом іонізації, і, отже, також гасить флуоресценцію 10в і 10и по механізму переносу електрона.

Дослідження генераційної спроможності ряду представників серії 10 показали, що їх розчини достатньо ефективно і з низькою пороговою енергією накачки генерують випромінювання в діапазоні 530-540 нм. При цьому за коефіцієнтом корисної дії (ККД) генерації сполуки, які вивчаються, навіть декілька переважають кумарин 7 (12) (табл. 2). Спектр генерації сполук серії 10 незначно зсунуто в довгохвильовий діапазон, приблизно на 7-8 нм відносно смуги генерації кумарину 7.

Таблиця 2

Генераційні характеристики сполук, які досліджуються, в метанолі

Тут і - положення і коефіцієнт екстинкції довгохвильової смуги поглинання в метанолі; las - середня довжина хвилі генерації в неселективному резонаторі; Ethr - порогова енергія накачки; Elas - енергія генерації за умов накопичення в конденсаторі 162 Дж енергії; ДE/E - відносне зменшення енергії генерації при накачці ~100 Дж після опроміненні робітничого розчину (V=300 мл) сумарною енергією ~ 2 Дж, - ККД генерації.

В розділі 3, “Реакційна здатність 3-(бензазоліл-2)-2-імінохроменів”, вивчені їх кислотно-основні взаємодії в середовищі 50 об.% етанол-вода при 20 С і їх реакційна здатність у реакції гідролізу.

Таблиця 3

Значення від'ємних логарифмів констант кислотної дисоціації монокатіонів (3, 4) - рК1, монокатіонів (7, 8) - рК3, дикатіонів (32+) - рК2 в 50 об.% етанол-вода при 20 С

Аналіз значень рКа (табл. 3) і зміни спектрів поглинання при варіюванні рН дозволив запропонувати наступну загальну схему протолітичних рівноваг і гідролізу сполук 1-8:

На підставі даних табл. 3 для всіх реакційних серій нами була отримана лінійна кореляція значень рКа з +-константами замісників (табл. 4). Менше значення для кумаринів 5, що досліджуються, у порівнянні з їх неметильованими аналогами 14, свідчить про зменшення впливу замісника, який знаходиться в прямому полярному спряженні з бензімідазольним фрагментом, а значить і про менший ступінь кон'югації між метилбензімідазольним і бензопірановим фрагментами. Для солей 2-аміно-1-бензопірилію 3 приблизно в 2 рази вище, ніж для процесу протонування N-метилбензімідазольного циклу в кумаринах 5, що свідчить про кращу провідність електронних ефектів замісників в положеннях 6 і 7 молекули до іміногрупи у порівнянні з провідністю електронних ефектів до N-метилбензімідазольного циклу. Нахил кривої кореляційної залежності для солей 2-аміно-1-бензопірилію 4 лише трохи більше, ніж для сполук N-метилбензімідазольної серії 3. Це свідчить про незмінність реакційного центру протолітичних взаємодій імінохроменів при заміні гетероциклу в положенні 3 молекули. Значення реакційної константи серії 6 (без врахування сполук 6а і 6е) значно більш високе, ніж для кумаринів 14 і 5. Це, на наш погляд, можна пояснити тим, що в катіонах 8 утворюється більш міцний внутрішньомолекулярний водневий зв'язок з участю карбонільної групи, ніж в катіонах 7.

Нами також були проведені квантовохімічні розрахунки теплот утворення нейтральних і монопротонованих форм сполук, які досліджуються, напівемпіричним методом РМ3. Припускаючи, що зміна ентропії при протонуванні є величина незмінна, яка не залежить від природи замісника в кумариновом циклі: G = H + const, на базі розрахованих величин були отримані “теоретичні” аналоги констант протолітичних рівноваг. Характеристики побудованих кореляційних залежностей lgK від +-констант замісників наведені в табл. 4.

Таблиця 4

Кореляції логарифмів “теоретичних” і експериментальних констант протолітичних рівноваг з +-константами замісників (- реакційна константа, r - коефіцієнт кореляції, s - стандартне відхилення)

На підставі порівняння значень реакційних констант в теоретичних і експериментальних залежностях було висунуте припущення, що в ряду 3-гетарилкумаринів сольватація знижує чуттєвість реакційного центру до впливу замісника в 2-4 рази.

Аналіз констант протолітичних рівноваг 2-фенілімінохроменів 9 дозволяє припустити, що в N-фенілімінохроменах першим центром протонування виступає атом азоту бензімідазольного циклу.

Таблиця 5

Значення від'ємних логарифмів констант кислотної дисоціації монокатіонів (17а-е) - рК4 і дикатіонів - рК5 (18а-е) в 50 об.% водно-етанольному розчині при 20 С і константи дисоціації (17а-е) в збудженому стані рКа*

Константи протолітичних рівноваг рКа, що визначені для сполук серії 10, знаходяться в діапазоні 2.7 3.8.

Для N-фенілімінохроменів встановлена лінійна кореляція значень pK4 з +-константами замісників R (r 0.995, s 0.026, 0.58). Отримана реакційна константа виявилася більш близька за величиною до відповідної характеристики для протонування бензімідазольного циклу в 3-(2-бензімідазоліл)кумаринах (0.51), ніж до реакційної константи для протонування циклічної іміноефірної групи в ряду похідних 3-(2-бензімідазоліл)-2-імінохромену (0.93).

Нами були також побудовані кореляції фізико-хімічних властивостей збуджених молекул (рКа) катіонів 15, 16, 17, оцінених нами за методом Ферстера, з +-константами замісників. Аналіз отриманої залежності дозволяє зробити висновок, що характер впливу електронних характеристик введених замісників на основність сполук 9 в збудженому стані подібний такому для кумаринів 14 (рис. 3, табл. 5). В обох випадках замість очікуваних лінійних залежностей мали місце “криві з насиченням”, що досягається в випадку сильних електронодонорів.

2-імінохромени в водно-спиртовому середовищі характеризуються достатньо високою стійкістю, однак їх протоновані форми схильні до гідролізу з утворенням відповідних кумаринів. Дослідження реакції гідролізу показує, що замісник в положенні 3 істотно впливає на реакційну здатність 2-імінохроменів. Так, розчини 3-(N-метилбензімідазоліл-2)-2-імінохромену 1а в кислому середовищі виявилися більш резистентними до гідролізу як за рахунок дещо більшої стабільності їх моно- і дикатіонів (kгідр 1510-5 і 510-4 с-1), у порівнянні з відповідними неметильованими аналогами 16а і 19а (kгідр 810-5 і 110-3 с-1), так і за рахунок розширення діапазону рН, в якому існує стабільна нейтральна форма. Введення ж в положення 3 молекули 2-імінохромену бензотіазольного циклу, на порядок збільшує константу швидкості гідролізу сполуки 4а (2.110-4 с-1). Таким чином, в ряду N-метилбензімідазол, бензімідазол, бензотіазол швидкість гідролізу солей 2-аміно-1-бензопірилію збільшується. Дослідження реакції гідролізу протонованого N-феніл-2-імінохромену 14а показало, що незаряджена форма 9 практично не схильна до гідролізу, а константи швидкості гідролізу моно- і дикатіонів (14а, k=510-5 і 15а, k=1.310-3) дуже близькі за величиною до відповідних значень для 16а і 19а. Однак в цілому, N-феніл-імінохромени 9 можуть вважатися значно більш стійкими у порівнянні з імінохроменами 11 внаслідок зменшення імовірності утворення їх протонованих форм (рис. 4). Дослідження гідролізу 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідину 10а показало більшу стійкість цієї сполуки в кислих розчинах до рН = 3 у порівнянні з сполуками всіх описаних вище серій (kспост. при рН = 2.6 дорівнює 310-6), в тому числі і за рахунок розширення діапазону рН, в якому існує стабільна нейтральна форма.

При кислотно-основному титруванні гідроксипохідних 1в і 2в в водно-етанольному середовищі зафіксована поява додаткової смуги поглинання, що зміщена відповідно на 6100 см-1 і 4500 см-1 в довгохвильову область відносно положення першої смуги в спектрі метоксипохідних 1б і 2б (рис. 5).

Встановлено, що це пов'язано з існуванням 1в в водно-спиртовому середовищі в вигляді рівноважної суміші таутомерних форм. Нами були оцінені константи виявленої таутомерной рівноваги. Також було встановлено, що таутомер не утворюється в безводних апротонних розчинниках (ацетонітрил), тоді як в сумішах етанол-вода (595 об.%) рівновага практично повністю зміщена в його бік. Таким чином, для 7-гідрокси-2-імінохроменів в області від 2 до 10 одиниць рН реалізується наступна схема рівноваг:

В 50 об.% водному спирті відносний вміст оксоаміно форми 1вт (КТ 1.17) виявився приблизно у 2 рази меншим у порівнянні з аналогічними таутомерними рівновагами за участю 3-(бензімідазоліл-2)-2-імінохромену (КТ 2.61) і 3-карбамоїл-7-гідрокси-2-імінохромену (КТ 2.31). Вміст оксоаміно форми 2вт (КТ=5.25) є ~ у 5 раз вищим, аніж у випадку 1вт.

При протонуванні 7-гідроксикумарину 7в відбувається істотне розширення і викривлення “класично правильної” форми смуги флуоресценції. Це пов'язано з дисоціацією гідроксигрупи катіона з утворенням в збудженому стані в цілому електронейтральної цвітер-іонної форми, що має більш довгохвильову люмінесценцію (рис. 7, а).

Спектр флуоресценції 7-гідрокси-1-бензопірилію 4в в 50% етанолі відрізняється від спектрів інших сполук наявністю другої, достатньо інтенсивної смуги випромінювання в діапазоні 500 нм (рис. 7, б).

Це може бути зв'язане з депротонуванням катіона 2-амінобензопірилію 4в в збудженому стані, після чого відбувається таутомерна перебудова сольватованих нейтральних форм 2в2вт або 2вт2в, в залежності від того, яка з вищезгаданих форм утворюється першою (рис. 6). Певно, даний фотопроцес відбувається досить повільно, бо вдається спостерігати випромінювання і вихідної, і кінцевої таутомерних форм.

Для вирішення питання про те, яке з кислотних угруповань збудженого катіона 4в, OH- або NH2-, більш схильне до дисоціації (механізми “А” і “В” на рис. 8), були проведені модельні квантовохімічні розрахунки. Виявилось, що збуджений таутомер 2вт є приблизно на 9.4 ккал/моль більш енергетично вигідним. Отже, якщо б в 4в первинно дисоціювала ОН-група, в спектрі навряд чи спостерігалося б випромінювання менш вигідної форми 2в. Таким чином, було висунуто припущення про первинну дисоціацію NH2-групи, а отже - про більш прийнятну реалізацію механізму “А” при збудженні катіона 4в в водно-спиртовому середовищі. На користь цього свідчить також і більш висока кислотність протонів NH2-групи її збудженої форми 4в (qH=+0.271, по даним розрахунку) у порівнянні з гідроксильними протонами (qH=+0.238).

Подібна, але менш виражена, відміна спектру флуоресценції в 50% етанолі від спектрів інших сполук зафіксована і для катіона 7-гідрокси-3-(N-метилбензімідазоліл-2)-1-бензопірилію (3в). Напевно, це пов'язано з протіканням процесів, аналогічних описаним вище, що ініціюються при збудженні молекули 3в.

В розділі 4 “Експериментальна частина” описані методи проведення спектральних і фізико-хімічних досліджень, наведені методики синтезу проміжних і цільових речовин.

ВИСНОВКИ

Синтезовані систематичні ряди похідних 2-імінохромену і кумарину, які мають в положенні 3 бензімідазольний, N-метилбензімідазольний і бензотіазольний фрагменти, в положенні 2 - феніліміногрупу, а також ряд продуктів конденсації 3-(бензімідазоліл-2)-2-імінохроменів з ароматичними альдегідами: всього 53 сполуки, з яких 32 отримані вперше. Кількісно досліджені спектрально-флуоресцентні властивості, протолітичні і таутомерні рівноваги в середовищі 50 об.% етанол-вода, кінетика гідролізу імінохроменів в широкому інтервалі кислотності середи. Побудовані кореляції “будова - фізико-хімічні властивості” для всіх систематичних рядів синтезованих сполук.

1. Встановлено, що протонування похідних 3-бензазоліл-2-імінохромену відбувається в широкому інтервалі рН (нижче 9 од.) і супроводжується значними змінами їх спектральних характеристик. Це відкриває перспективу використання сполук даного класу як флуоресцентних кислотно-основних індикаторів, потенційно придатних для оцінки рН біооб'єктів. Показано, що у 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів першим центром протонування є бензімідазольний цикл, а не іміногрупа, на відміну від інших досліджених імінохроменів.

2. Просторова фіксація бензімідазольного фрагменту шляхом конденсації імінохроменів із ароматичними альдегідами приводить до значного підвищення квантового виходу флуоресценції. Отримані продукти ефективно генерують лазерне випромінювання при ламповій накачці, характеризуються низьким порогом генерації і високою генераційною фотостабільністю, що дозволяє використовувати сполуки даного класу в лазерній техніці.

3. Доведено, що причиною низької ефективності флуоресценції діалкіламінопохідних 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідину в полярних розчинниках є внутрішньомолекулярне перенесення електрона із діалкіланілінового на 3-бензімідазолілкумариновий фрагмент. Завдяки суттєвій залежності швидкості переносу електрона від діелектричної проникності середовища, дані речовини можуть бути рекомендовані для використання в якості чутливих -метричних зондів на полярність мікрооточення люмінофора. Показана перспективність використання згаданих вище сполук і їх гідрокси-аналогів як флуоресцентних індикаторів рН.

4. Встановлено, що швидкість реакції гідролізу солей 2-аміно-3-(бензазоліл-2)-1-бензопірилію залежить від природи замісника у положенні 3 і збільшується в ряду N-метилбензімідазол, бензімідазол, бензотіазол. Показана можливість розширення діапазону стійкості похідних імінохромену шляхом зниження основності іміногрупи в результаті направленої модифікації структури цих молекул.

5. Для 7-гідроксипохідних 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2-імінохромену в водно-спиртових розчинах виявлена і кількісно охарактеризована таутомерна рівновага, положення якої залежить від складу розчинника. Вперше виявлені реакції фотодисоціації катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію і 2-(7-гідроксикумариніл-3)-N-метилбензімідазолію з утворенням незаряджених таутомерних форм у збудженому стані. Показано, що первинною стадією таутомерної перебудови катіонів 2-аміно-1-бензопірилію в збудженому стані є фотодисоціація NH2, а не OH-групи.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В РОБОТАХ

1. Карасёв А.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Сизова З.А., Дорошенко А.О. Синтез и спектральные свойства производных 3-(N-метилбензимидазолил-2)кумарина // Вестн. ХНУ.- 1999.- № 454. Химия.- Вып. 4(27).- С. 146-149.

2. Карасёв А.А., Сизова З.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Дорошенко А.О. Теоретическое моделирование кислотно-основных взаимодействий 3-гетарилкумаринов // Вестн. ХНУ.- 2001.- № 532. Химия.- Вып. 7(30).- С. 120-122.

3. Karasyov A.A., Sizova Z.A., Doroshenko A.O., Maslov V.V., Lukatskaya L.L., Rubtsov M.I. Novel high-efficiency luminophors, iminocoumarine derivatives // Functional Materials.- 2002.- V. 9, № 2.- P. 242-246.

4. Сизова З.А., Карасёв А.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Дорошенко А.О. Кислотно-основные свойства 3-бензалилкумаринов и их иминоаналогов // Теорет. и эксперим. химия.- 2002.- Т. 38, № 3.- С. 165-169.

5. Карасьов О.О., Лукацька Л.Л., Рубцов М.І., Сизова З.О., Дорошенко А.О. Синтез, кислотно-основні та спектральні властивості 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)-кумаринів // Тези доп. Міжнародної конференції “Хімія азотвмісних гетероциклів” (ХАГ 2000) м. Харків, Україна. 2-5 жовтня 2000 р.- С. 192.

6. Карасьов О.О., Лукацька Л.Л., Рубцов М.І., Сизова З.О., Дорошенко А.О. Кислотно-основні властивості та гідроліз 3-(N-метилбензімідазоліл-2)-хромен-2-імінів // Тези доп. XIX Української конференції з органічної хімії м. Львів, 10-14 вересня 2001 р.- С. 126.

7. Сизова З.А., Карасёв А.А., Лукацкая Л.Л., Рубцов М.И., Дорошенко А.О. Синтез и свойства производных 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохроменов // Тез. док. Первой региональной конференции молодых ученых “Современные проблемы материаловедения” г. Харьков 27-29 мая 2002 г.- С. 19.

8. Syzova Z.A., Karasyov A.A., Doroshenko A.O. Intramolecular electron transfer in the products of condensation of 7-Nalk2-3-benzimidazolyl-iminocoumarins with aromatic aldehydes: prospects for designing fluorescence lifetime based polarity probes // XIXth IUPAC Symposium on Photochemistry. Budapest, Hungary. July 14-19, 2002.- P.449-450.

АНОТАЦІЇ

Сизова З. О. Синтез і реакційна здатність органічних люмінофорів - 3-бензазоліл похідних імінохромену і кумарину. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальностю 02.00.03 - органічна хімія. - Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна, Харків, 2003.

Синтезовані систематичні ряди 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-2-імінохроменів і кумаринів, а також їх солей, 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів і ряд продуктів конденсації 3-(бензімідазоліл-2)-2-імінохроменів з ароматичними альдегідами (3-діетиламіно-7-фенил-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е] піримідини). Одержано продукти, що ефективно генерують лазерне випромінювання при ламповій накачці, мають низький поріг генерації і високу генераційну фотостабільність. Доведено, що причиною низької ефективності флуоресценції діалкіламінопохідних 3-діетиламіно-7-феніл-7Н-бензо[4,5]імідазо[1,2-с]хромено[3,2-е]піримідину є внутрішньомолекулярний перенос електрона з діалкіланілінового на 3-бензімідазолілкумариновий фрагмент. Досліджено кислотно-основні рівноваги синтезованих сполук в водно-спиртовому середовищі. Показано, що у 2-феніліміно-3-(бензімідазоліл-2)хроменів на відміну від інших вивчених імінохроменів першим центром протонування виступає бензімідазольний цикл. Встановлено, що швидкість реакції гідролізу солей 2-аміно-3-(бензазоліл-2)-1-бензопірилію залежить від природи замісника в положенні 3 і збільшується в ряду N-метилбензімідазол, бензімідазол, бензотіазол. Показана можливість розширення діапазону стійкості похідних імінохромену шляхом зниження основності іміногрупи в результаті направленої модифікації структури цих молекул. Зіставлення Гаметовських кореляцій “теоретичних” і експериментальних констант протолітичних взаємодій показало зниження чуттєвості реакційного центру до впливу замісника за рахунок сольватації. Виявлена і кількісно охарактеризована таутомерія 3-(N-метилбензімідазоліл-2)- і 3-(бензотіазоліл-2)-7-гідроксіімінохроменів. Виявлені реакції фотодисоціації катіонів 7-гідрокси-2-амінобензопірилію і 2-(7-гідроксикумариніл-3)-N-метилбензімідазолію. Показано, що первинною стадією таутомерної перебудови для катіонів 2-аміно-1-бензопірилію в збудженому стані є фотодисоціація NH2, а не OH-групи.

Ключові слова: імінохромени, кумарини, електронні спектри поглинання і флуоресценції, протолітичні рівноваги, таутомерія, перенос електрона, гідроліз.

Syzova Z.O. Synthesis and Reaction Ability of Organic Luminophores - Derivatives of Iminochromene and Coumarin. - Manuscript.

Thesis for Ph.D. degree in specialty 02.00.03 - organic chemistry. Kharkov National V.N. Karazin university, Kharkov, 2003.

The systematic series of 3-(N-methyl-benzimidazolyl-2)- and 3-(benzothiazolyl-2)-2-iminochromens and coumarins, as well as their salts, 2-phenyl-imino-3-(benzimidazolyl-2)-chromenes and several products of condensation of 3-(benzimidazolyl-2)-chromenes with aromatic aldehydes (3-diethylamino-7-phenyl-7H-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chromeno[3,2-e]pyrimidines) were synthesized. The products with effective lazing at lamp pumping, which are characterized by the low generation threshold and high generation photostability as well, were obtained. It was revealed that the reason of low fluorescence quantum yields of dialkylamino derivatives of 3-diethylamino-7-phenyl-7H-benzo[4,5]imidazo[1,2-c]chromeno[3,2-e]pyrimidine in polar solvents is the excited state intramolecular electron transfer from the dialkylanilinic fragment to 3-benzimidazolyl-coumarinic one. The protolytic equilibria of the synthesized compounds in water-alcohol media were studied. It was shown, that the rate of hydrolysis for 2-amino-3-(benzazolyl-2)-1-benzopyrilium salts depends on the nature of substituent in position 3 of the molecule and increases in the following sequence: N-methyl-benzimidazole - benzimidazole - benzothiazole. The possibility of widening the stability pH range for derivatives of iminochromene by decreasing basicity of their imino group with directed modification of their chemical structure was shown. The tautomerism of 3-(N-methylbenzimidazolyl-2)- and 3-(benzothiazolyl-2)-7-hydroxy-iminochromenes was elucidated and characterized quantitatively. The photodissociation reactions were detected to cations of 7-hydroxy-2-amino-benzopyrylium and 2-(7-hydroxy-coumarinyl-3)-N-methylbenzimidazolium salts.

Keywords: iminochromenes, coumarins, electronic absorption and emission spectra, protolytic equilibria, tautomerizm, electron transfer, hydrolysis.

Сизова З.А. Синтез и реакционная способность органических люминофоров - 3-бензазолил производных иминохромена и кумарина. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. - органическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2003.

Работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических свойств производных 3-(бензазолил-2)-2-иминохроменов и кумаринов. Синтезированы систематические ряды 3-(N-метилбензимидазолил-2)- и 3-(бензотиазолил-2)-2-иминохроменов и кумаринов, а так же их солей, 2-фенилимино-3-(бензимидазолил-2)хроменов и ряд продуктов конденсации 3-(бензимидазолил-2)-2-иминохроменов с ароматическими альдегидами ( 3-диэтиламино-7-фенил-7Н-бензо[4,5]имидазо[1,2-с]хромено[3,2-е]пиримидины). Полученные соединения были идентифицированы с использованием ИК и 1Н ЯМР спектроскопии. Пространственное строение молекул N-метилбензимидазольных производных было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа на примере 7-метокси-3-(N-метилбензимидазолил-2)-1-бензопирилия. Согласно данным РСА два плоских конденсированных фрагмента этой молекулы, бензопирановый и N-метилбензимидазольный, образуют друг с другом двугранный угол 10.7є. Это приводит к ослаблению внутримолекулярной водородной связи между атомом водорода аминогруппы и атомом азота N-метилбензимидазольного цикла. Ряд производных N-метилбензимидазольной и бензотиазольной серий, содержащих диэтиламино-, хинолизинил-, гидрокси- и метоксигруппы в положении 7 молекулы, по своим спектрально-флуоресцентным данным наиболее перспективны для использования в качестве органических люминофоров. Получены продукты эффективно генерируют лазерное излучение при ламповой накачке, обладают низким порогом генерации и высокой генерационной фотостабильностью. Доказано, что причиной пониженной эффективности флуоресценции диалкиламинопроизводных 3-диэтиламино-7-фенил-7Н-бензо[4,5]имидазо[1,2-с]хромено[3,2-е]пиримидина является внутримолекулярный перенос электрона с диалкиланилинового на 3-бензимидазолилкумариновый фрагмент. Исследованы кислотно-основные равновесия синтезированных соединений в водно-спиртовой среде. Показано, что у 2-фенилимино-3-(бензимидазолил-2)хроменов, в отличие от других изученных иминохроменов, первым центром протонирования выступает бензимидазольный цикл. Установлено, что скорость реакции гидролиза солей 2-амино-3-(бензазолил-2)-1-бензопирилия зависит от природы заместителя в положении 3 и увеличивается в ряду N-метилбензимидазол, бензимидазол, бензотиазол. Показана возможность расширения диапазона устойчивости производных иминохромена путем снижения основности иминогруппы в результате направленной модификации структуры этих молекул. Сопоставление Гамметовских корреляций “теоретических” и экспериментальных констант протолитических взаимодействий показало снижение чувствительности реакционного центра к влиянию заместителя за счет сольватации. Выявлена и количественно охарактеризована таутомерия 3-(N-метилбензимидазолил-2)- и 3-(бензотиазолил-2)-7-идроксииминохроменов. Обнаружены реакции фотодиссоциации катионов 7-гидрокси-2-аминобензопирилия и 2-(7-гидроксикумаринил-3)-N-метилбензимидазолия. Показано, что первичной стадией таутомерной перестройки для катионов 2-амино-1-бензопирилия в возбужденном состоянии является фотодиссоциация NH2, а не OH-группы.

Ключевые слова: иминохромены, кумарины, электронные спектры поглощения и флуоресценции, протолитические равновесия, таутомерия, перенос электрона, гидролиз.

Размещено на Allbest.ru