Размещено на http://allbest.ru

Харківський національний університет

ім. В.Н. Каразіна

УДК 544.252.22+544.252.24:544.258

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Закономірності температурної зміни кроку спіралі, індукованої в нематичних рідких кристалах хіральними ариліденпохідними деяких амінів та (+)-ізоментону

02.00.04 - фізична хімія

Школьнікова НАТАЛІЯ ІВАНІВНА

ХАРКІВ-2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі сегнетоелектричних рідких кристалів Інституту монокристалів Національної Академії Наук України (Харків)

Науковий керівник доктор хімічних наук, професор Кутуля Лідія Антонівна Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна професор кафедри функціонального матеріалознавства

Офіційні опоненти доктор хімічних наук, професор Холін Юрій Валентинович Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна завідувач кафедри технічної хімії

вперше встановлено зв'язок між параметром dP/dT в індукованих ХРК і впливом ХД на термостабільність і, відповідно, ступінь впорядкування мезофази;

вперше на основі промислового нематика Е-63 та відібраних досліджених ХД створено композити із селективним відбиттям світла в зеленій області спектра з величиною ?_макс, не залежною від температури в інтервалі мезофази;

на основі конформаційного аналізу квантово-хімічним методом функціонала густини показано переважне існування N-бензиліденфенілетиламіну в антиклінальній конформації щодо орієнтації C=N та фенільної груп відносно зв'язку N--C*.

Практична цінність одержаних результатів:

Виявлені закономірності є основою для спрямованого пошуку хіральних компонентів РК функціональних матеріалів для приладів оптоелектроніки. На основі промислового нематика Е-63 і деяких вивчених похідних S-1-фенілетиламіну створені РК композити для електрооптичних засобів відображення інформації, заснованих на ефекті селективного відбиття світла у видимому діапазоні спектра.

Особистий внесок здобувача: Дисертанту належить участь в постановці задач та виборі методів дослідження; проведення експериментальної частини роботи, а також участь в обговоренні отриманих результатів, у формулюванні висновків і обґрунтувань, підготовці публікацій.

Апробація результатів дисертації: Основні результати роботи були представлені на міжнародних наукових конференціях: XVII Міжнародній конференції з рідких кристалів (Франція, Страсбург, 1998 р.), XIII конференції з рідких кристалів (Польща, 1999 р.), V Европейській конференції з рідких кристалів (Греція, Херсонесос, 1999 р.), VII Міжнародному симпозіумі “Передові дисплейні технології” (Україна, Крим, Новий Світ, 1999 р.), III Міжнародній конференції “Електронні процеси в органічних матеріалах” (ICEPOM-3, Харків, 2000 р.), VIII Міжнародній конференції “Нелінійна оптика рідких і фоторефрактивних кристалів” (Україна, Крим, Алушта, 2000 р.), XV і XVI Міжнародній школі-семінарі “Спектроскопія молекул і кристалів” (Україна, Чернігів, 2001 р., Севастополь, травень 2003 р.).

Публікації: За темою дисертації опубліковано 8 статей та 9 тез доповідей на міжнародних конференціях.

Структура та обсяг дисертації: Дисертація складається зі вступу, шести розділів, висновків роботи, списку цитованої літератури (131 найменування). Загальний обсяг дисертації становить 139 сторінок, у тім числі 19 таблиць і 31 рисунок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ 1, “Індуковані холестеричні рідкокристалічні системи. Спіральна надмолекулярна структура та її зміни з температурою”, являє собою огляд літературних даних щодо теоретичних моделей спіральної надмолекулярної структури холестеричних РК, а також експериментальних досліджень температурної залежності кроку індукованої спіралі.

У розділі 2, “Експериментальна частина”, описано експериментальні методики дослідження та представлено основні характеристики (температури фазових переходів і питоме обертання) використаних нематичних розчинників і ХД. Досліджені ХД, N-ариліденпохідні феніл- та бензилетиламінів, згруповано в кілька серій 2.1 - 2.6, що відрізняються протяжністю ариліденового фрагменту, природою місткової групи Х, довжиною термінального замісника. Окрема група досліджених ХД -- Е-ариліденпохідні (+)-ізоментону 2.7 - 2.9 з різними Y та R.

Як нематичні розчинники, застосовані, головним чином, 4-(н-пентил)-4-ціанобіфеніл (5ЦБ) та транс-4-ціанофеніл-4-(н-пентил)циклогексан (ФЦГ-5); окрім того, використовувались нематик азометинового типу - 4_метоксибензиліден-4-(н-бутил)анілін (МББА) та естерні мезогени - 4-(н-гексилокси)феніл-4-(н-бутил)- (2.16), 4-(н-октилокси)феніл-4-(н-гексилокси)- (2.17) та 4-(н-гексилокси)феніл-4-(н-октилокси)- (2.18) бензоати. У деяких випадках використані багатокомпонентні комерційні нематики Е-63 та ЖК-1289 на основі ціанофенільних сполук.

У розділі 3, “Характеристики індукованих спіральних структур в системах на основі нематиків ціанофенільного та азометинового типів", обговорено результати дослідження температурної залежності кроку спіралі, індукованої ХД в названих системах. Обговоренню виявлених закономірностей передує аналіз особливостей просторової будови використаних хіральних сполук, оскільки конформаційна перебудова їх молекул з температурою може бути одним із факторів, що обумовлюють температурну поведінку індукованого кроку спіралі.

Особливості просторової будови вивчених хіральних домішок: Конформаційний аналіз модельного N-бензиліден-S-1-фенілетиламіну (2.1м) здійснено в рамках квантово-хімічного методу функціонала густини (DFT)⁾ Автор вдячний Р.І. Зубатюку та д.х.н. О.В. Шишкіну за проведення розрахунків модель-них структур методом DFT.⁾.

Згідно з отриманими результатами, внутрішнє обертання в цій модельній молекулі відносно звязку N--C* характеризується наявністю трьох енергетичних мінімумів, що відрізняються торсійним кутом С=N-C*-C(феніл) (?₁) та відносними енергіями від отриманих напівемпіричними методами АМ1 та РМ3.

Найглибший енергетичний мінімум відповідає антиклінальній конформації (-ac, ₁ = -122.2). Енергія більш високоенергетичної синперипланарної форми (sp, ₁ = -6.8) перевищує таку для -ac конформера на 2.35 ккал/моль. Це вказує на конформаційну гомогенність ХД, що вміщують N-бензиліден-S-1-фенілетиламінний фрагмент, в температурних інтервалах досліджуваних мезофаз.

Конформаційна гомогенність витікає з результатів розрахунків методом DFT також для відповідного фрагменту модельного N-бензиліден-S-1-бензилетиламіну (2.5м) [торсійний кут С=N-C*-C(H₂), ?₂ = 120 ]. Однак додаткові можливості внутрішнього обертання в молекулах 2.5м, в порівнянні з 2.1м, відносно звязку C*-С(H₂) обумовлюють конформаційну лабільність таких сполук -- можливість реалізації трьох конформацій [синклінальних sc та антиперипланарної ap, торсійний кут N-C*-C(H₂)-C(феніл), ₃, табл. 1]. Енергетично найбільш вигідною є +sc конформація.

Для подальшого аналізу зв'язку між молекулярною будовою ХД та властивостями досліджуваних систем важливим є те, що альтернативні конформери a - c модельної сполуки (як і всіх досліджених похідних бензилетиламіну) суттєво відрізняються молекулярною анізометрією. Хоча високоанізометричний ap-конформер модельної сполуки 2.5м, згідно результатів моделювання, має дещо більшу енергію, ніж +sc, але зважаючи на незначну енергетичну різницю, низький барєр обертання та форму молекул, сприятливу для ефективної анізотропної міжмолекулярної взаємодії, цілком вірогідно, що його вклад в РК розчинах, в порівнянні з низькоанізометричною +синклінальною формою, значно переважує розрахункове співвідношення. Це тим більш вірогідно для сполук серій 2.5 та 2.6 з довгими термінальними оксиалкільними чи алкільними замісниками.

Таблиця 1

Результати конформаційного аналізу для N-бензиліденбензилетиламіну 2.5м (метод DFT)

Зміна кроку спіралі з температурою в системах на основі різних розчинників характеризувалася параметром dP_rel/dT (P_rel = P/P_Tred - відносний крок спіралі, T_red = 0.98T_i, T_i - температура ізотропного переходу). Використання цього параметра є найбільш коректним для порівняльного аналізу в різних нематичних розчинниках, оскільки в такому випадку враховується різна здатність нематиків до за-кручування при деяких стандартних умовах (T_red). Залежність параметру dP_rel/dT від молекулярної будови ХД в нематичному ФЦГ-5 характеризується закономірностями, що загалом аналогічні описаним вище для систем на основі 5ЦБ. Важливо, що співвідношення dP_rel/dT для РК систем на основі зазначених нематиків з ХД 2.3д і 2.3ж (з трьома бензольними кільцями в ариліденовому фрагменті) має такий же порядок величини (2.2 - 2.4), як і співвідношення dK₂₂/dT для нематиків (1.44). Це дає підставу вважати, що в цих випадках параметр dP_rel/dT визначається, в основному, температурною залежністю К₂₂. Для систем, що включають ХД 2.2а (з двома бензольними кільцями в ариліденовому фрагменті), як результат низької анізометрії молекул, співвідношення dP_rel/dT істотно нижче (0.17). Цей факт підтверджує вплив низькоанізометричних ХД на величину К₂₂ і ії температурну залежність внаслідок сильного локального розвпорядковуючого ефекту в мезофазі.

Подібна ситуація має місце і для систем МББА - ХД 2.7 - 2.9. Таким чином, аналіз dP_rel/dT, отриманих в нематичних розчинниках різної природи, узгоджується з гіпотезою щодо двох механізмів впливу ХД на фізичні властивості нематика.

Аналіз отриманих експериментальних даних в різних існуючих теоретичних моделях: Проаналізовано вираз для температурної залежності кроку спіралі в рамках континуальної теоріі Франка і Ландау - де Жена. Розраховано криві P(T) для трьох нематиків і двох гомологічних рядів ХД з урахуванням і без поправки на внутрішнє локальне поле по Вуксу і Нейгебауеру (рис. 3). Узгодження між експериментальною та розрахунковою кривими принципово може бути досягнуто для одного із гомологів в систематичній серіі ХД, хоча віднести розраховану залежність P(T) до системи з ХД конкретної будови неможливо. Отже, такі теоретичні розрахунки, що приймають до уваги тільки параметри нематика [К_ii, S(T)], не описують всієї різноманітності експериментальних залежностей. Поправочний коефіцієнт для досягнення узгодженості теорії та експерименту коливається в діапазоні 0.1 22.

Нами опробовано також можливість застосування до досліджених РК систем теоретичної моделі, запропонованої Лисецьким, в рамках якої функція Р(Т) визначається параметром ангармонізму u_v обертальних коливань молекул. Не зважаючи на симбатність в зміні u_v, розрахованого із експериментальних даних, з параметром dP/dT, прогнозуючих можливостей ця модель також не забезпечує. Використання встановлених нами кореляцій на теперішній час є єдиним доступним шляхом для спрямованого створення ХРК систем з заданим типом залежності Р(Т).

Рис. 3 Температурні залежності кроку спіралі в системах 5ЦБ - ХД 2.2 - 2.4.

У розділі 4, “Особливості спіральних структур, індукованих в нематиках естерного типу”, обговорюються закономірності в зміні характеристик спірального впорядкування, індукованого ХД в нематиках естерного типу 2.16 - 2.18. В таких системах з ХД 2.1 - 2.3, 2.5, 2.6 закручуюча здатність значно знижена, порівняно з композиціями на основі 5ЦБ (або ФЦГ-5) (більш ніж в 2 раза, табл. 3 і 4).

Ми припустили, що цей факт зв'язаний зі структурною подібністю молекул РК і домішки з однаковим фенілбензоатним фрагментом. Моделювання методом АМ1 показало утворення в естерних системах димерних ансамблів, в яких молекули зв'язані слабкими водневими зв'язками C=O^…C--H(арил) (рис. 4). Енергія таких димерів на 2.5 - 3 ккал/моль меньша суми енергій ізольованих молекул.

Результатом таких латеральних взаємодій може бути утворення циботактичних кластерів -- малих доменів з локальним смектичним впорядкуванням в холестеричній фазі. Аргументом на їх користь є відомі результати малокутової рентгенографії (наявність піку розсіювання в холестеричній мезофазі). Модуль кручення К₂₂ в таких системах значно зростає зі зниженням температури, що і є основною причиною зниження закручуючої здатності.

Окрім цього, у відповідності зі зростанням К₂₂ зі зниженням температури, в естерних РК системах спостерігаються сильнонегативні dP/dT, навіть при використанні ХД з низькоанізометричною формою молекул. Очевидно, ефект сильного порушення локального порядку в мезофазах, що вміщують низькоанізометричні молекули, суттєво не проявляється в РК системах з циботактичними кластерами, і залежність Р(Т) в них визначається, головним чином, зниженням К₂₂ з підвищенням температури.

Таблиця 4

Характеристики ХРК систем на основі нематиків 2.17 і 2.18 з ХД 2.1 - 2.3, 2.5, 2.6

*⁾ Значення b наведені в мкм-¹мол. дол-¹, параметр dP/dT в мкм/град

У розділі 5, “Вплив хіральних домішок на термостабільність і ступінь впорядкованості індукованих холестеричних систем”, описані результати дослідження впливу ХД на термостабільність мезофази, що є також мірою її впорядкування, в залежності від структури ХД. Для кількісної характеристики цієї властивості ХД використовувався параметр А_N*, визначений з результатів вимірювання концентраційної залежності температури ізотропного переходу Т_i (А_N* = dТ_i /dС). Як нематичні розчинники, застосовані 5ЦБ, ФЦГ-5 і 2.16; ХД наведені в таблиці 5.

Отримані дані вказують на два типи залежностей T_i від концентрації ХД: з параметром A_N* < 0 і A_N* > 0. Перший тип залежності (зниження температури Т_i з ростом концентрації домішки) свідчить про розвпорядковуючу дію ХД в мезофазі, в другому випадку домішка проявляє термостабілізуючий вплив.

При цьому зниження термічної стабільності індукованої холестеричної мезофази характерне для ХД серій 2.1 і 2.2, а також ХД 2.3а з низькою молекулярною анізометрією; максимальний ефект досягається для систем з ХД 2.1а. Цей ефект дещо послаблюється з подовженням термінальної алкільної і, особливо, оксиалкільної групи, а також при введенні додаткового бензольного кільця в молекулярний остов ХД (ХД 2.3а).

Всі ХД 2.3б - 2.3ж з трьома бензольними кільцями в ариліденовому фрагменті та термінальним алкілом демонструють термостабілізуючий ефект в мезофазі (A_N* > 0, табл. 5).

Це дає підставу для припущення щодо деякого посилення взаємодії між високоанізометричними молекулами ХД і нематика, що обумовлює підвищення ступеню впорядкування в мезофазі з ростом концентрації ХД в таких системах.

Таблиця 5

Вплив ХД 2.1 - 2.6 на термостабільність індукованої холестеричної фази (параметр A_N*) в нематиках 5ЦБ, ФЦГ-5 та естері 2.16