Будова і перетворення катіон-радикалів каркасних вуглеводнів. Адамантан у симетрії T_d має тричі вироджену вищу зайняту молекулярну орбіталь (ВЗМО) і видалення одного електрона при іонізації призводить, на усіх використаних нами рівнях теорії, до утворення С_3v-симетричного катіон-радикалу, який має подовжені С-С і С-Н зв'язки. Всі спроби локалізувати інші форми катіон-радикала адамантану закінчилися невдачею. Таким чином, адамантановий катіон-радикал існує лише в формі з подовженим (напіврозірваним) 3° С-Н зв'язком. Це відповідає експериментальним даним стосовно окиснення адамантану зовнішньосф ерними окисниками, коли утворюється лише 1-заміщені похідні. Важливо відзначити, що в реакціях з електрофілами спостерігається аналогічна регіоспецифічність заміщення.

Ми також досліджували структури алкіладамантанових катіон-радикалів (Рис.1). Слід зазначити збільшення довжини С-С зв'язку між каркасом та алкільним фрагментом у ряді 1-метиладамантан > 1-етиладамантан > 1-ізопропіладамантан > 1- (трет-бутил) адамантан. Розрахунки моделюють реактивність алкіладамантанових катіон-радикалів у газовій фазі, де фрагментація катіон-радикала призводить до утворення адамантильного катіону та алкільного радикала. Перетворення алкіладамантанових катіон-радикалів у конденсованому середовищі за даними наших розрахунків і ряду експериментів проходить з відривом протона у середовище з його подальшою сольватацією (схема 1). У цьому випадку єдиним продуктом реакції буде продукт заміщення водню за третинним положенням, що спостерігається як в окиснювальних умовах, так і в реакціях з електрофілами. На відміну від адамантану, С₁-симетричний протоадамантан не активний за Яном-Телером, але має чотири різних третинних положення й іонізація теоретично може призводити до чотирьох форм катіон-радикала. Однак, нами була знайдена тільки одна форма катіон-радикала протоадамантану, яка характеризується подовженим С-Н зв'язком у 6-му положенні. Утворення тільки однієї форми катіон-радикала протоадамантану витікає з природи ВЗМО, де найбільший внесок робить карбон 6-го положення. Відомо, що реакції протоадамантану з 1,2,4,5-тетраціанобензеном (ТСВ) та різними eлектрофілами ведуть до заміщення за 6-м положенням. Таким чином, регіоселективність реакцій досліджених нами каркасних вуглеводнів з зовнішньосфер ними окисниками і різними електрофілами співпадає. Тому наступним етапом нашої роботи стало вивчення механізмів реакцій алканів з різними електрофілами і, зокрема, аналіз перехідних станів для цих реакцій.

Алкани в реакціях з електрофілами: алільний катіон. Літературні дані, що включають аналіз перехідних станів для активації алканів в основному присвячені радикальним реакціям. У цьому випадку перехідні структури мають лінійну форму і локалізувати їх досить легко завдяки невигідному 3с-3е зв'язуванню. У випадку електрофільних реакцій утворюється мінімум з вигідним 3с-2е зв'язуванням і локалізувати перехідні стани досить складно. Краще дослідженими є реакції так званого "гідридного переносу" між алканами й алкілкарбенієвими іонами, де перехідні структури, незважаючи на значні зусилля, дотепер локалізовані не були. Нами була вивчена реакція ізобутану з делокалізованим алільним катіоном, для якого існують два шляхи реакції - за термінальним (А) та центральним (Б) атомами карбону (схема 2). Завдяки великому внескові термінальних атомів карбону у нижчу вільну молекулярну орбіталь (НВМО) алільного катіона, А є шляхом сильного елекрофільного зв'язування з утворенням 3с-2е мінімуму 1. Ця реакція закінчується утворенням комплексу пропену з трет-бутильним катіоном (2). В силу того, що внесок центрального карбону в НВМО алільного катіона відсутній, атака відповідно шляху Б на ізобутан cупроводжується мінімальним зв'язуванням, контролюється зарядно і призводить до комплексу трет-бутильного катіона з циклопропаном. У перехідній структурі TS1 перенос заряду від алкану до електрофіла здійснюється через лінійний фрагмент СНС (аналогічно з перехідними структурами, знайденими попередньо для реакцій алканів з радикальними реагентами). Цей шлях принципово відрізняється від "електрофільного" (з атакою на С-Н зв'язок) і може бути віднесений до окиснювального. Ми визначили його як "Н-зв'язаний електронний перенос" (H-coupled electron transfer, НСЕТ). Таким чином, вперше було знайдено перехідну структуру в реакції алкану з карбокатіоном і виявлено два різних механізми активації. Аналіз енергетики реакції для алільного катіона показує перевагу електрофільного шляху над окиснювальним, але ситуація змінюється в реакціях з електрофілами-окисниками, де НСЕТ домінує (див. нижче).

Алкани в реакціях з електрофілами: позитивовані полігалогени. Як і у випадку з алільним катіоном, для реакції з модельним електрофілом Cl₃⁺ (аналогічно реагує і НCl₂⁺) можливі два шляхи реакції: електрофільний та окиснювальний; при цьому окиснювальний шлях більш вигідний енергетично (Схема 3). На рис.2 наведена НСЕТ-перехідна структура TS2 для реакції ізобутану з Cl₃⁺, яка є лінійною і має значний перенос заряду від алкану до електрофіла (0.7е). Вуглеводнева частина в TS2 структурно-подібна геометрії катіон-радикала ізобутану в комплексі з водою 4 (рис.2). Таким чином, електрофіл не укорінюється у С-Н зв'язок, як запропонував Ола, а відриває атом водню аналогічно радикальним реагентам. Подібна НСЕТ-перехідна cтруктура, знайдена нами для реакції метану з Cl₃⁺, пояснює утворення іона [H₃CCl-Cl] ⁺ в експерименті Какаче (Chem. Eur. J. 1999, 5, 2750). Оскільки існує значна кількість експериментальних даних стосовно реакцій алканів з галогенами в конденсованому середовищі, нами також були досліджені реакції ізобутану з різними полігалогенвмісними катіонами HCl_n⁺ та HalCl_n⁺. Ми варіювали атом галогену, який безпосередньо бере участь у відриві водню, а також кількість атомів хлору, які моделюють сольватну оболонку. Всі отримані перехідні структури виявились подібними до TS2, хоч і відрізнялися значеннями переносу заряду з вуглеводню (від 0.3 до 0.8е). Слід відзначити збільшення бар'єрів при збільшенні кількості галогенів і зниження бар'єрів у реакції з протонованими галогенами. Аналогічні перехідні структури були знайдені для реакцій адамантану з полігалогенвмісними електрофілами.

При цьому обчислена енергія активації для TS6 (DG^‡₂₉₈ = 21.9 ккал/моль) добре збігається з експериментальною (DG^‡₂₉₈ = 18.6 ккал/моль) для бромування адамантану в рідкому бромі. Виявилося, що аналіз перехідних станів з галогенвмісними електрофілами дозволив пояснити весь набір експериментальних фактів, що отримані для галогенування адамантану. Так, обчислені різними методами значення k_H/k_D-кінетичних ізотопних ефектів (КІЕ) добре узгоджуються з експериментальними (3.1±0.3 для реакції з IСl і 3.9±0.2 для реакції з Br₂) (табл.1). Високі значення КІЕ пов'язані з лінійним зміщенням водню у фрагменті СНHal перехідних структур типу TS3, TS5 - TS7.

Як вже зазначалося вище, радикальні ініціатори не прискорюють реакції галогенування адамантану в рідкому бромі. Виникає питання, які ж галогенвмісні электрофільні частки утворюються при бромуванні адамантану в присутності HBr (який завжди присутній у реакційній суміші), що пригнічує альтернативний процес гомолітичної дисоціації брому?

Таблиця 1. Обчислені за рівняннями Ареніуса і Бігеляйзена, а також за теорією РРKM k_H/k_D кінетичні ізотопні ефекти (298.15 K, 1.0 атм) при галогенуванні адамантана (AdH₄/AdD₄) модельними электрофілами Cl₇⁺, BrCl₆⁺, і IСl₆⁺.

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

На рис.4 наведена обчислена залежність ентальпії реакції { (n+m) Br₂ + HBr = [ (Br₂) _nH] ⁺ + [Br (Br₂) _m] - } від значень n і m. Виявилось, що тільки при n = 4 і m = 4 ентальпія дисоціації стає меншою 50 ккал/моль, тобто зрівнюється з енергією гомолітичної дисоціації брому (Br₂ 2Br, DH_r = 49 ккал/моль). Таким чином, електрофільною частинкою при бромуванні адамантану, ймовірно, є (Br₂) ₄H⁺, що утворюється за наведеним рівнянням при n + m = 8, що практично збігається з експериментальним кінетичним порядком (7.5) за Br₂.100% -ну селективність реакції бромування адамантану також можна пояснити в рамках механізму HCET. Дійсно, вуглеводнева частина в перехідному стані структурно-подібна катіон-радикалу адамантана, який, як зазначено вище, існує тільки в одній формі з напіврозірваним зв'язком 3є С-Н. Атака реагенту на 2є С-Н супроводжується невигідною поляризацією каркасного фрагменту. Для протоадамантану в реакції з модельним електрофілом Cl₇⁺ виявлені аналогічні HCET-перехідні структури за положеннями С⁶-Н та С³-Н; обчислені бар'єри узгоджуються з експериментальною селективністю бромування протоадамантану за цими положеннями (утворюється до 96% 6-бромпротоадамантану).

Таким чином, запропонований нами механізм HCET дозволяє пояснити всі експериментальні дані стосовно галогенування адамантанів. Селективність реакцій обумовлюється утворенням перехідного стану, де вуглеводнева частина структурно-подібна катіон-радикалу. Включення нуклеофільної частини реагенту при заміщенні пояснюється реакцією з адамантильним катіоном, який утворюється після HCET-перехідних структур (IRC), а високі КІЕ - їх лінійністю (як у радикальних реакціях). Високі кінетичні порядки за галогеном обумовлені участю часток H (Hal₂) ₄⁺ на стадії С-Н активації. Inter alia (див. нижче) ми виявили, що перехідні структури для відриву водню від алканів електрофільними реагентами аналогічні таким для реакцій з радикалами і відрізняються тільки більш значним переносом заряду від алкану до реагенту (0.6-0.8е).

Механізми С-Н активації алканів метал-оксо реагентами. Виникає питання - чи можна поширити механізм HCET на реакції з незарядженими електрофілами-окисниками? З літератури відомо, що окиснення алканів метал-оксо реагентами відбувається досить селективно. Чи пояснюється це причинами, що аналогічні виявленим нами для заряджених електрофілів, коли селективність контролюється переносом електрона? Чи існують перехідні стани, наприклад, для реакції алкану з хромовою кислотою CrO₂ (ОН) ₂?

Незважаючи на те, що реагент не несе заряду, в них спостерігається значний перенос заряду від алкану (наприклад 0.70е для адамантану), лінійний або майже лінійний фрагмент СНО з вуглеводневою частиною структурно-подібної геометрії відповідного катіон-радикалу. NBO-аналіз виявив також бірадикальний характер перехідних структур, де спінова густина локалізується, в основному, на вуглеводні та фрагменті Cr=O. Таким чином, перебіг реакції алканів з незарядженими електрофілами-окисниками також відповідає механізму НСЕТ, а селективність контролюється переносом електрона. Отримані нами дані свідчать про те, що механізм НСЕТ може бути розповсюджений також і на незаряджені електрофіли і може мати загальний характер при активації С-Н зв'язків алканів. Очевидно, що реакції алканів с радикальними (Е), зарядженими (Е⁺) і незарядженими (Е) електрофілами мають спільні риси і, знаходячись на протилежних частинах однієї механістичної шкали, відрізняючись тільки ступенем переносу заряду через лінійні фрагменти [^д+AlkHЕ^д+] в перехідних станах. Для електрофілів-окисників ці величини максимальні, і перенос заряду обумовлює селективності перетворень, які спостерігаються.

Механізми С-С активації алканів електрофілами. Нами також були досліджені механізми активації С-С зв'язків електрофілами-окисниками на прикладі пропеланів. Як модельні об'єкти були використані [3.3.1] - (5), [3.3.2] - (6), [3.3.3] - (7) пропелани, 1,3-дегідроадамантан (8), 3,6-дегідрогомоадамантан (9) та його містковий аналог 10. Оскільки ВЗМО пропеланів локалізована, в основному, на центральному 4єС-4єС зв'язку, іонізація останнього призводить до його видовження. Геометрія каркаса при цьому значно змінюється, що обумовлює суттєві розбіжності (рис.7) між значеннями вертикальних (I_v) та адіабатичних (I_a) потенціалів іонізації (адіабатична релаксація при іонізації). Взагалі, напруженість в катіон-радикалах пропеланів зменшується при іонізації, що проаналізовано на основі гомодесмічних рівнянь, де за стандартну сполуку прийнято катіон-радикал гексаметилетану: nCH₃CH₂CH₃ + m (CH₃) ₃CH + (H₃C) ₃ (CH₃) ₃⁺ пропелан⁺ + lCH₃CH_3.

Потенціали іонізації (I_a) модельних пропеланів змінюються в межах 155.190 ккал/моль (рис.7). Оскільки потенціали відновлення стабільних електрофілів вищі (200-300 ккал/моль), вуглеводневі катіон-радикали можуть утворюватися безпосередньо в реакціях пропеланів з електрофілами-окисниками Hal_n⁺, NO⁺, NO₂⁺ та ін.). Це, в свою чергу, веде до приєднання двох нуклеофілів до центрального С-С з'вязку, що і спостерігається експериментально (Fokin, A. A., et al, Tetrahedron, 1997, 5857-5866). Тільки для мало напруженого пропелану 7 напруженість збільшується при іонізації, що обумовлює невигідність процесу окиснювального приєднання; замість цього заміщується зв'язок С-Н (спостерігається експериментально з NO₂⁺-реагентами).

Основні результати і висновки

1. Методами DFT і ab іnіtіo досліджені структури каркасних катіон-радикалів. Показано, що делокалізація заряду та спінової густини здійснюється за системою подовжених С-С і С-Н зв'язків. Оцінка шляхів фрагментації алкіладамантанових катіон-радикалів показує більшу ймовірність втрати алкільного замісника в газовій фазі та можливість С-Н та/або С-С фрагментацій у конденсованому середовищі. Порівняння адіабатичних потенціалів іонізації каркасних вуглеводнів зі спорідненістю до електрона різних електрофілів показує принципову можливість окиснювальних перетворень у присутності сильних електрофілів-окисників. Показано, що для катіон-радикала протоадамантану вигідним є утворення лише однієї структури з подовженим зв'язком С⁶-Н, що пояснює регіоселективність реакцій цього вуглеводню з електрофілами.

2. Аналіз перехідних структур у реакціях карбокатіонів із зв'язками С-Н алканів виявив два різних механізми - електрофільний (сильне 3с-2е зв'язування) та окиснювальний (Н-зв'язаний електронний перенос, НСЕТ). На прикладі реакцій алільного катіона з ізобутаном і адамантаном показано, що в реакціях з карбокатіонами окиснювальний механізм не реалізується. У реакціях алканів з електрофілами-окисниками, такими як полігалогенвмісні катіони, реалізується окиснювальний механізм. При цьому виявлено, що НСЕТ-перехідні структури включають лінійний фрагмент СННаl, характеризуються значним переносом заряду від вуглеводню до електрофілу та, як наслідок, вуглеводнева частина при Н-зв'язаному електронному переносі має катіон-радикальну природу. Це пояснює регіоспецифічність, високі кінетичні порядки за галогеном і високі експериментальні значення k_H/k_D-кінетичних ізотопних ефектів у реакціях каркасних вуглеводнів з електрофілами. Зроблено висновок про аналогії між механізмами реакцій вуглеводнів із зарядженими електрофілами і радикалами.

3. Для ряду пропеланів досліджена енергетика розриву центрального зв'язку С-С і вивчена структура пропеланових катіон-радикалів. Проведені моделювання реакцій пропеланів з електрофілами-окисниками. На основі аналізу адіабатичних та вертикальних потенціалів іонізації теоретично проаналізований окиснювальний механізм активації С-С зв'язків пропеланів електрофілами-окисниками і висновки зіставлені з експериментальними даними.

4. Вперше проведені квантово-хімічні розрахунки реакцій хром-оксо реагентів із С-Н зв'язками алканів та виявлено, що перехідні стани мають виражений бірадикальний характер і характеризуються значним переносом заряду від вуглеводню до електрофілу. Селективність заміщення пояснена в рамках механізму Н-зв'язаного електронного переносу.

5. Одержані дані виявляють принциповий зв'язок між радикальною та електрофільною хімією алканів. Показано, що селективність при функціоналізаціях насичених вуглеводнів електрофілами визначається структурою і стабільністю вуглеводневих катіон-радикалів і механізм НСЕТ має загальний характер в реакціях С-Н зв'язків алканів з електрофілами-окисниками.

Основні положення дисертації викладено у роботах

1. Fokin A. A., Schreiner P. R., Gunchenko P. A., Peleshanko S. A., Shubina T. E., Isaev, S. D., Tarasenko P. V., Kulik N.I., Schiebel H. - M., Yurchenko A. G. Single Electron Transfer Activation of ?-Bonds in Aliphatic Halogenation Reactions // J. Am. Chem. Soc., - 2000, v.122, - p.7317-7326. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки комплексів катіон-радикалу адамантану з водою та ацетонітрилом, перехідних структур міграції водню, відносних стабільностей інтермедіатів);

2. Fokin, A. A.; Shubina, T. E., Gunchenko, P. V.; Isaev, S. D.; Yurchenko, A. G.; Schreiner, P. R. H-Coupled Electron Transfer in Alkane C-H Activations with Halogen Electrophiles // J. Am. Chem. Soc., - 2002, v124, - p.10718-10727. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки шляхів С-Н активації карбокатіонами і полігалогенвмісними електрофілами, розрахувала кінетичні ізотопні ефекти та енергетику гетеролітичної дисоціації брому);

3. Шубина Т.Е., Гунченко П.А., Юрченко А.Г., Шрайнер П.Р., Бутова Е.Д., Фокин А.А. Структура и превращения алкиладамантановых катион-радикалов // Теорет. и Эксперим. Химия, - 2002, т.38, №.1, - С.8-13. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки алкіладамантанових катіон-радикалів);

4. Fokin A. A., Tkachenko B. A., Shubina T. E., Gunchenko P. A., Gusev D. V., Vohs J. K., Robinson R. H., Yurchenko A. G., Schreiner P. R. The protoadamantane radical cation // Eur. J.org. Chem., - 2002, - p.3844-3849. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки катіон-радикалу протоадамантана, його комплексів з водою і перехідних структур відриву водню від протоадамантану в реакції з Cl₇⁺);

5. Шубина Т.Е., Гунченко П.А., Виговская Т.С., Шрайнер П.Р., Юрченко А.Г., Фокин А.А. [3.3.2] - и [3.3.3] Пропелланы в реакциях с электрофилами-окислителями // Теорет. и Эксперим. Химия - 2002, т.38, №.4, - С.226-231. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки алкіладамантанів, пропеланів, їх катіон-радикалів та шляхів їх перетворень);

6. Fokin, A. A., Gunchenko, P. A., Peleshanko S. A., Tkachenko, B. A., Shubina, T. E., Schleyer, P. v. R., Schereiner, P. R.common Radical Cation Intermediates in Saturated Hydrocarbon Activations // 7^th European Symposium on Organic Reactivity, Book of abstracts, Ulm, - 1999, Abstract P67, p.180. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки катіон-радикалу адамантана на різних рівнях теорії);

7. Шубина, Т.Е. Окислительный механизм активации алканов электрофилами // Региональная конференции молодых ученых и студентов по актуальным проблемам химии, Днепропетровск, 2000. Тез. докладов. - Днепропетровск, 1999. С.23. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки комплексів катіон-радикалу адамантану і перехідних структур міграції водню);

8. Peleshanko S. A., Yurchenko A. G., Shubina T. E., Fokin A. A. Inner-sphere Electron Transfer - the Key Step in Ionic Halogenation of Cage Compounds // IХ Conference "Chemistry and Technology of Cage Compounds", Book of abstracts, Volgograd - 2001, p.8. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки шляхів С-Н активації карбокатіонами і пролігалогенвмісними електрофілами);

9. Фокін А.А., Шубіна Т.Е., Пелешанко С.А., Юрченко О.Г., Внутрішньосферний електронний перенос - ключова стадія іонного галогенування каркасних вуглеводнів. Тези доповідей ХІХ Української конференції з органічної хімії, Львів, 2001 р., С. 192. (Автор здійснила квантово-хімічні розрахунки шляхів С-Н активації карбокатіонами і пролігалогенвмісними електрофілами);

10. Шубіна Т. Є. Квантово-хімічне дослідження механізмів реакцій алканів з електрофілами. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.03 - органічна хімія. - Інститут органічної хімії НАН України, Київ, 2003.

Анатоція

З метою дослідження механізмів реакцій алканів з електрофілами було проведене комп'ютерне моделювання неемпіричними розрахунковими методами (BLYP, B3LYP, ВH&HLYP, МР2 у базисах 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G**) механізмів реакцій С-Н та С-С зв'язків насичених вуглеводнів з електрофілами різної природи - від сильних заряджених окисників (позитововані галогени) і неокисників (карбокатіони), до незаряджених (метал-оксо реагенти). Був проведений структурний аналіз катіон-радикалів, які утворюються при іонізації ряду каркасних вуглеводнів (адамантан та його алкілпохідні, протоадамантан). Оцінені можливі шляхи перетворення вуглеводневих катіон-радикалів (конкурентні С-Н та С-С фрагментації), як в газовому, так і в конденсованому середовищах. В реакціях С-Н зв'язків алканів з карбокатіонами і позитивованими галогенами були локалізовані ключові мінімуми і перехідні структури, оцінені роль переносу електрона в цих перетвореннях, значення бар'єрів, порядків реакцій та кінетичних ізотопних ефектів. Виявилось, що перехідні структури мають лінійні геометрії, значний перенос заряду з вуглеводню на електрофіл (Н-зв'язаний електронний перенос). З незарядженими електрофілами (метал-оксо реагенти) реалізується аналогічний механізм.

Отримані дані значно доповнюють уявлення про механізми реакцій алканів і можуть бути використані для оптимізації умов препаративної функціоналізації насичених вуглеводнів електрофільними реагентами (галогенування, нітроксилювання, окиснення).

Ключові слова: алкани, електрофіли, механізми, ab initio, DFT, галогени, катіон-радикали, пропелани.

Шубина Т.Е. Квантово-химическое исследование механизмов реакций алканов с электрофилами. - Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия. - Інститут органической химии НАН Украины, Киев, 2003.

В настоящей работе анализируются механизмы активации С-Н и С-С связей алканов электрофилами различной природы неэмпирическими расчетными методами (BLYP, B3LYP, ВH&HLYP, МР2 в базисах 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G**). Так как роль полярных эффектов (электронного переноса) в этих превращениях высока, в работе также анализируются структура и реакционная способность ряда углеводородных катион-радикалов. В качестве модельных углеводородов использованы адамантан и его алкилпроизводные, изобутан, протоадамантан и пропелланы. В качестве модельных реагентов исследуются карбокатионы и полигалогенсодержащие электрофилы, которые наиболее часто используются в лабораторной практике, и металл-оксо-системы, которые ответственны за трансформацию алканов в живой природе.

В работе теоретически исследованы структуры катион-радикалов адамантана, протоадамантана, алкиладаманатнов, а также энергетика фрагментаций их С-Н и С-С связей в газовой и конденсированной средах. Также были локализованы переходные структуры в реакциях алканов с карбокатионами и впервые удалось для одного реагента выявить два различных механизма взаимодействия с алканом - электрофильный и окислительный. Показано, что окислительный путь доминирует в реакциях алканов с сильными электрофилами-окислителями (Hal_n⁺).

Показано, что механизм трехцентрового двухэлектронного 3с-2е связывания через треугольные интермедиаты, предложенный ранее, не играет существенной роли при активации алкана электрофилом. Альтернативно предложен механизм "Н-связанного электронного переноса" (HCET) включающий образование линейных переходных структур с переносом заряда с алкана на электрофил. Механизм HCET объясняет совокупность экспериментальных данных по превращениям исследуемых углеводородов с электрофилами (реакция ионного бромирования адамантана, например).

Показано, что реакции алканов с радикальными (Е), заряженными (Е⁺) и незаряженными (Е) электрофильными реагентами имеют ряд общих черт и, находясь на противоположных частях единой шкалы механизма, отличаются только степенью переноса заряда через линейные фрагменты [^д+AlkHЕ^д+] в переходных состояниях. Как следствие, селективность реакций функционализации алканов электрофилами определяется структурой углеводородного катион-радикала, образующегося при HCET.

Впервые компьютерно исследованы реакции хром-оксо реагентов с С-Н связями алканов и показано, что переходные структуры имеют значительный бирадикальный характер и перенос заряда от алкана к реагенту и также протекают по механизму HCET.

Полученные данные дополняют представления о механизмах реакций алканов и могут быть использованы для оптимизации условий препаративной функционализации насыщенных углеводородов электрофильными реагентами (галогенирование, нитроксилирование, окисление).

Ключевые слова: алканы, электрофилы, механизмы, ab initio, DFT, галогены, катион-радикалы, пропеланны.

Shubina T. E. Quantum-chemical study of alkane activation with electrophiles. - Manuscript. Thesis seeking the Candidate of Sciences degree in Organic Chemistry (speciality 02.00.03) - Institute of Organic Chemistry, Kiev, 2003.

The mechanisms of alkane C-H and C-C bond activations with model electrophiles ranging from non-oxidizing carbocations (allyl cation) and positively charged halogen oxidizers Hal_n⁺ to uncharged oxidizers (metal-oxo reagents) were studied computationally at the BLYP, B3LYP, ВH&HLYP, and МР2 levels of theory with the 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G** basis sets. Geometries and reaction paths for the radical cations, which form after the ionization of model cage compounds (isobutane, adamantane and its alkyl derivatives, protoadamantane), were analyzed. Possible fragmentation pathways for the hydrocarbon radical cations (breaking the C-H and C-C bonds) in the gas phase and in condensed state were studied. The key intermediates and transition structures were localized in the reactions of the C-H bonds with carbocations and positivated halogens to estimate the kinetic isotopic effects (KIE), activation barriers and reaction orders. The linear geometries of the transition structures as well as significant charge transfer from alkane to the reagent is observed (H-coupled electron-transfer). Reactions with uncharged oxidizers (metal-oxo reagents) proceed via similar mechanism.

The mechanistic data obtained can be used to optimize conditions for the preparative electrophilic hydrocarbon functionalizations (halogenations, nitroxylations, oxidations, etc).

Keywords: alkanes, electrophiles, reaction mechanisms, ab initio, DFT, halogens, radical cations, propellanes.

Размещено на Allbest.ru