Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ім. Л. В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО

УДК 541.14, 541.145, 541.128

ФОТОКАТАЛІТИЧНЕ ТА КАТАЛІТИЧНЕ ОКИСлЕННЯ СІРКУВМІСНИХ ІОНІВ киснем ЗА УЧАСТЮ НАНОРОЗМІРНИХ ЧАСТИНОК CdS ТА CuS

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

РАЄВСЬКА ОЛЕКСАНДРА ЄВГЕНІВНА

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Кучмій Степан Ярославович, Інститут фізичної хімії імені Л. В. Писаржевського НАН України, керівник відділу №3

Захист відбудеться 20.02. 2004 р. о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України за адресою: 03028, Київ-28, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, Київ, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий 19.01.2004 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

д-р хім. наук Бобонич Ф.М.

Раєвська О.Є. Фотокаталітичне та каталітичне окиснення сіркувмісних іонів киснем за участю нанорозмірних частинок CdS та CuS. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2003.

Синтезовано нанорозмірні частинки CdS з квантово-розмірними ефектами, досліджено їх спектрально-оптичні властивості та поведінку в умовах стаціонарного та імпульсного опромінення. На підставі аналізу спектрів поглинання колоїдів CdS визначено основні характеристики наночастинок, зокрема їх середній розмір, ширину зобороненої зони, потенціали дозволених зон, силу осцилятора першого екситонного переходу. Показано, що в умовах імпульсного опромінення в диференційних спектрах поглинання колоїдів CdS спостерігаються смуги нестаціонарного знебарвлення, зумовлені накопиченням на наночастинках напівпровідника надлишкових електронів. Визначено кінетичні закономірності релаксації нестаціонарнх сигналів, запропоновано схеми механізмів цих процесів.

Встановлено, що наночастинки CdS є ефективними фотокаталізаторами окиснення гідро-сульфід- та сульфіт-іонів киснем, детально досліджено кінетичні закономірності цих процесів. Показано, що ці реакції відбуваються за радикально-ланцюговим механізмом, виведено кінетичні рівняння досліджених процесів. У випадку гідросульфід-іонів встановлено, що процес окиснення може, окрім перебігу реакції в об?ємі за радикально-ланцюговим механізмом, відбуватись також на поверхні наночастинок CdS при взаємодії фотогенерованих дірок валентної зони напівпровідника з адсорбованими іонами HS-. колоїд нанорозмірний оптичний опромінення

Синтезовано наночастинки CuS, яким притаманні квантово-розмірні ефекти, досліджено їх оптичні властивості у видимій та ближній ІЧ ділянках спектру, побудовано кореляційну залежність між шириною забороненої зони наночастинок CuS та їх середнім розміром. Встановлено, що наночастинки CuS є ефективними каталізаторами окиснення гідросульфід-іонів метилвіологеном та молекулярним киснем. Показано, що окиснення гідросульфід-іонів киснем відбувається за радикально-ланцюговим механізмом.

Ключові слова: фотокаталіз, оптичні властивості напівпровідників, наночастинки напів-провідників, сульфід кадмію, сульфід міді, імпульсний фотоліз, гідросульфід-іони, сульфіт-іони, метилвіологен.

Раевская А.Е. Фотокаталитическое и каталитическое окисление серусодержащих ионов кислородом с участием наноразмерных частиц CdS и CuS. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Институт физической химии им. Л.В. Писаржевського НАН Украины, Киев, 2003.

Синтезированы наноразмерные частицы CdS, которым присущи квантово-размерные эффекты, исследованы их оптические характеристики в условиях стационарного и импульсного облучения. На основе анализа спектров поглощения коллоидов CdS с четко выраженной экситонной структурой определены основные характеристики наночастиц, в частности их средний размер, ширина запрещенной зоны, потенциалы разрешенных зон, сила осциллятора первого экситонного перехода и др. Установлено, что при импульсном облучении в дифференциальных спектрах поглощения коллоидов CdS наблюдаются полосы нестационарного обесцвечивания, возникающие вследствие накопления на наночастицах CdS избыточных электронов. Определены основные кинетические закономерности релаксации нестационарных сигналов, обсуждены возможные механизмы этих процессов.

Установлено, что наночастицы CdS являются эффективными фотокатализаторами окисления гидросульфид- и сульфит-ионов кислородом, детально изучены кинетические законо-мерности этих процессов. Показано, что эти реакции осуществляются по радикально-цепному механизму с высокими квантовыми выходами. На основе анализа кинетических закономерностей фотоокисления сульфит-ионов, выведено кинетическое уравнение данного процесса, при помощи которого рассчитаны скорости фотоокисления в различных условиях, величины которых удовлетворительно согласуются с экспериментально определенными значениями. В случае окисления ионов HS- установлено, что кроме цепного окисления возможен также другой путь реакции, заключающийся в непосредственном окислении фотогенерированными дырками валентной зоны наночастиц CdS адсорбированных на их поверхности гидросульфид-ионов.

Синтезированы наночастицы CuS, которым присущи квантово-размерные эффекты, исследованы их оптические свойства в видимом и ближнем ИК участках спектра; показано, что поглощение видимого света изученными коллоидами обусловлено непрямыми межзонными переходами в наночастицах CuS. Построена корреляционная зависимость между шириной запрещенной зоны наночастиц CuS и их средним размером. Установлено, что термическая обработка коллоидов CuS в аэробных условиях приводит к появлению в спектрах поглощения наночастиц CuS новой полосы с максимумом в ближней ИК области (1050-1100 нм). На основе результатов изучения условий появления указанной полосы и известных литературных данных происхождение ИК полосы связано с образованием на поверхности наночастиц CuS слоя оксидов меди, который содержит хромофорные центры, являющиеся аналогами смешанно-валентных комплексов Cu(I)Cu(II).

Установлено, что наночастицы CuS являются эффективными катализаторами окисления гидросульфид-ионов метилвиологеном и молекулярным кислородом. Показано, окисление гидросульфид-ионов кислородом осуществляется по радикально-цепному механизму. Выведено кинетическое уравнение последнего процесса, удовлетворительно описывающее эксперименталь-ные данные.

Ключевые слова: фотокатализ, оптические свойства полупроводников, наночастицы полупроводников, сульфид кадмия, сульфид меди, импульсный фотолиз, гидросульфид-ионы, сульфит-ионы, метилвиологен.

Raevska A.E. Photocatalytic and catalytic oxidation of sulfur-containing ions by oxygen with the participation of CdS and CuS nanoparticles. - Manuscript.

Thesis for a candidate's degree by specialty 02.00.04 - physical chemistry. - L.V. Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2003.

CdS nanoparticles with quantum confinement effects have been synthesized, their spectral characteristics and photochemical behaviour under stationary and pulse irradiation have been examined. From the absorption spectra of CdS colloids the basic characteristics of CdS nanoparticles (namely the mean size of the particles, their band gap, valence and conduction bands potentials, oscillator strength of the first exitonic transition etc) have been derived. It has been shown that bleaching bands arise in the non-stationary differential optical spectra of CdS colloids under the pulse irradiation as a result of free electrons accumulation within the semiconductor nanoparticles. Kinetics regularities of non-stationary signals decay have been elucidated, mechanisms of fast photoprocesses have been proposed.

It was found that CdS nanoparticles are the efficient photocatalysts of hydrosulfide and sulfite ions air oxidation. Kinetic peculiarities of these reactions have been examined in details. It was established that these reactions occur via a chain-radical mechanism. Kinetic equations of the photoreactions under examination have been derived. In case of hydrosulfide ions, it was established that the oxidation can occur not only through a chain-radical route but also via the interaction between photogenerated CdS valence band holes with adsorbed HS- on the surface of semiconductor.

CuS nanoparticles with quantum confinement effects have been synthesized, their spectral features in the visible and near infrared regions have been studied, correlation dependence between the band gap of CuS nanoparticles and their mean diameter has been defined. It was found that CuS nanoparticles act as efficient catalysts of hydrosulfide ions oxidation by methylviologen and molecular oxygen. It was shown that hydrosulfide catalytic oxidation occur via a chain-radical mechanism.

Key words: photocatalysis, optical properties of semiconductors, semiconductor nanoparticles, cadmium sulfide, copper sulfide, flash photolysis, hydrosulfide, sulfite, methylviologen.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Нанорозмірні частинки напівпровідників є одними з найцікавіших обґєктів сучасної фізичної хімії. Методи їх синтезу, властивості та застосування стали предметом одразу декількох нових міждисциплінарних галузей науки, зокрема нанохімії і нанотехнології, які досягли вже вагомих успіхів у розвґязанні багатьох важливих задач. Так, розроблено чисельні методики синтезу та стабілізації наночастинок напівпровідників, детально досліджені їх фотофізичні властивості, виявлені і пояснені квантово-розмірні ефекти, що виникають при зменшенні величини кристалів напівпровідників до декількох нанометрів. Для низки напівпровідників (CdS, CdSe, CdTe, ZnO, TiO₂ тощо) досить детально вивчені надшвидкі (фемто- та пікосекундні) процеси, які відбуваються при фотозбудженні простих і композитних напівпровід-никових наночастинок, встановлено, що вони можуть проявляти високу фотокаталітичну активність в редокс-процесах.

Останнім часом появляються повідомлення щодо можливостей застосування нано-структурних напівпровідників для створення приладів з магнітною реєстрацією інформації, нанодіодів, нанодротів, одержання нових наноматеріалів з особливими механічними, тепловими, електронними, оптичними та магнітними властивостями, носіїв інформації великого обґєму з оптичним та магнітним записом тощо. Потенційно можливим є застосування напів-провідникових наночастинок в лазерній техніці, при виготовленні плоских дисплеїв, світло-випромінюючих діодів та сенсорів тощо.

Разом з тим, аналіз літератури, присвяченої наночастинкам напівпровідників, показує, що найповніше на сьогодні досліджені фотофізичні властивості цих обґєктів, їх оптичні характеристики, та електронні процеси за їх участю в умовах стаціонарного та імпульсного опромінення. Значно менше вивчені фотохімічні властивості наночастинок напівпровідників, реакції, в яких вони можуть відігравати роль фотокаталізаторів, фотоінціаторів чи фото-сенсибілізаторів. Особливо мало робіт присвячено встановленню впливу квантово-розмірних ефектів на фотокаталітичну активність напівпровідників, можливості промотування фото-каталітичної активності шляхом зменшення розмірів їх кристалітів тощо, практично відсутні роботи, присвячені дослідженню властивостей напівпровідникових наночастинок, які прямо не повґязані з поглинанням ними квантів світла, можливості їх застосування як каталізаторів “звичайних” термічних редокс-реакцій. Разом з тим, підвищена каталітична активність наночастинок ряду металів у порівнянні з масивними кристалами того ж хімічного складу дає підстави очікувати, що при зменшенні розмірів частинок напівпровідників, їх каталітична активність в термічних реакціях також буде зростати, як це спостерігається у випадку фотокаталітичних процесів. Таким чином, подальші систематичні дослідження, спрямовані на відкриття нових реакцій, в яких наночастинки напівпровідників виступають як фотокаталізатори, встановлення механізмів цих процесів, залежності їх ефективності від розміру частинок напівпровідника, його енергетичної будови, фото- і електрофізичних характеристик, а також пошук можливостей використання нанорозмірних напівпровідників як каталізаторів термічних процесів є високоактуальними і можуть мати практичне значення.

Звязок роботи з науковими програмами, планами і темами. Робота виконувалась згідно з планами відомчих тем відділу №3 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України “Фотоніка світлочутливих систем на основі нанорозмірних напівпровідників і барвників” (№ держреєстрації 0197 U006583), “Вплив квантових розмірних ефектів в напівпровідникових наноструктурних матеріалах на електронні процеси і фотокаталітичні реакції в системах на їх основі” (№ держреєстрації 0101 U002694) та проекту “Фізико-хімічні аспекти створення нових наноструктурних фотокаталізаторів” (№ держреєстрації 0103 U006608), що виконується в рамках комплексної програми НАН України з фундаментальних досліджень “Наносистеми, нано-матеріали та нанотехнології”.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - визначити основні фізико-хімічні характеристики нанорозмірних частинок CdS і CuS, стабілізованих у водних розчинах, та встановити закономірності фотокаталітичного, за участю наночастинок CdS, та каталітичного, в присутності наночастинок CuS, окиснення сіркувмісних аніонів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі завдання:

синтезувати нанорозмірні частинки CdS та CuS, зґясувати умови стабілізації їх колоїдів у водних розчинах, дослідити вплив умов синтезу на спектрально-оптичні властивості колоїдів та визначити основні характеристики наночастинок: середній розмір, ширину забороненої зони, енергетичне розташування дозволених зон тощо;

методом мікросекундного імпульсного фотолізу дослідити швидкі фотохімічні процеси в системах, що містять в своєму складі наночастинки CdS та іони HS- і SO₃^2-, встановити їх природу та запропонувати схеми механізму перебігу цих процесів;

дослідити фотокаталітичні властивості наночастинок CdS в процесах окиснення гідросульфід та сульфіт-іонів у водних розчинах, зґясувати вплив основних параметрів (концентрації та розміру частинок фотокаталізатора, концентрацій компонентів, температури та рН тощо) на перебіг реакцій та запропонувати схеми їх механізмів;

дослідити каталітичні властивості нанорозмірних частинок CuS в реакції окиснення гідросульфід-іонів у водних розчинах, зґясувати кінетичні закономірності процесу, природу продуктів та запропонувати схему механізму цієї реакції;

Обєкти дослідження - водні розчини, що містять нанорозмірні частинки CdS або CuS, стабілізовані полімерами різної природи, Na₂S або Na₂SO₃ та розчинений молекулярний кисень.

Предмет дослідження - закономірності реакцій фотокаталітичного окиснення гідросульфід- та сульфіт- іонів киснем за участю наночастинок CdS та каталітичного окиснення гідросульфід-іонів киснем в присутності наночастинок CuS у водних розчинах за кімнатних температур та атмосферного тиску.

Методи дослідження - спектральні методи (спектрофотометрія ближнього УФ, видимого та ближнього ІЧ діапазонів спектра, імпульсна кінетична спектрофотометрія), кінетичні методи, хімічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Встановлено високу фотокаталітичну активність нанорозмірних колоїдних частинок сульфіду кадмію, стабілізованих у водних розчинах поліфосфатом натрію, в реакції окиснення гідросульфід-іонів молекулярним киснем. Показано, що в присутності наночастинок CdS, окрім радикально-ланцюгового окиснення гідросульфід-іонів, може відбуватись також окиснення іонів HS-, адсорбованих на поверхні наночастинок, за участю фотогенерованих дірок валентної зони напівпровідника. Вперше проведено систематичне дослідження швидких фотохімічних процесів, які відбуваються при імпульсному опроміненні колоїдів CdS, стабілізованих поліфосфатом натрію, в присутності надлишку Na₂S. Показано можливість використання композитів CdS/SiO₂ як фотокаталізаторів окиснення сірководню та його розчинних солей у водних розчинах.

Проведено систематичні дослідження спектрально-оптичних властивостей нанорозмірних колоїдних частинок сульфіду міді(ІІ), стабілізованих у водних розчинах желатиною, полівініловим спиртом та поліфосфатом натрію, їх залежності від умов синтезу, виявлено та кількісно описано вплив квантово-розмірних ефектів на оптичні властивості наночастинок CuS. Встановлено високу каталітичну активність наночастинок CuS в реакції окиснення гідросульфід-іонів киснем у водних розчинах за кімнатних температур та атмосферного тиску, детально досліджено кінетичні закономірності реакції. Показано, що наночастинки CuS в цій реакції виконують роль ініціаторів радикально-ланцюгового процесу.

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в роботі результати можуть бути використані при розробці на основі нанорозмірних напівпровідників та високопористих носіїв нових композитних фотокаталізаторів і каталізаторів очищення промислових стічних вод від сірководню та розчинних сульфідів методом каталітичної аерації.

Особистий внесок здобувача. Основні експериментальні результати отримано особисто автором. Постановка дослідження і обговорення одержаних результатів проводились спільно з науковим керівником роботи д.х.н. С.Я. Кучмієм. Результати дослідження закономірностей каталітичної дії наночастинок CuS обговорювались спільно з д.х.н. проф. А.І. Крюковим. Співавтори публікацій к.х.н. О.Л. Строюк, Г.В. Коржак та Н.М. Зіньчук брали участь в проведенні окремих експери-ментів (Н.М. Зінчук приймала участь в синтезі наночастинок CuS, Г.В. Коржак - в синтезі нано-частинок CdS, О.Л. Строюк - в проведенні окремих дослідів з імпульсного фотолізу).

Апробація результатів дослідження. Матеріали дисертаційної роботи були представлені на cимпозіумі “Новітні наукоємкі функціональні матеріали” (Київ, 1999 р.), XIII Міжнародній конференції з фотохімічного перетворення та запасання сонячної енергії (IPS-2000, Сноумас, Колорадо, 2000 р.), симпозіумі "Сучасні проблеми каталізу" (Донецьк, 2000 р.), XX Міжнародній конференції з фотохімії ICP-XX (Москва, 2001 р.), симпозіумі "Сучасні проблеми фізичної хімії" (Донецьк, 2002 р.), І Всеукраїнській конференції молодих вчених та аспірантів з актуальних питань хімії (Київ, 2003 р.), VІІ Польсько-українському симпозіумі з теоретичних та експериментальних досліджень міжфазних явищ та їх технологічного застосування (Люблін, 2003 р.), а також на щорічних конференціях-конкурсах молодих учених Інституту фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України в 1999, 2000, 2001, 2002 рр.

Публікація результатів дослідження. За темою дисертації опубліковано 7 статтей та тези 8 доповідей.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, 8 розділів, висновків та списку літератури. Роботу викладено на 161 сторінці друкованого тексту, вона містить 9 таблиць і 66 рисунків. Бібліографія складає 233 джерела. Загальний обсяг дисертації становить 187 сторінок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі роботи, наукову новизну одержаних результатів, їх практичну значимість.

В першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому основну увагу приділено аналізу методів одержання та фізико-хімічних властивостей нанорозмірних частинок напівпровідників, зокрема наночастинок CdS та CuS, обговорюються оптичні властивості цих об`єктів в умовах стаціонарного та імпульсного опромінення, розглядаються фотокаталітичні властивості масивних та нанорозмірних кристалів CdS, обгрунтовано вибір об`єктів дослідження.

В другому розділі описано методи дослідження, які були використані в роботі, наведено методики синтезу вивчених напівпровідникових наночастинок.

Третій розділ присвячений обговоренню результатів вивчення спектрально-оптичних властивостей наночастинок CdS, їх поведінки в умовах стаціонарного та імпульсного опромінення. Показано, що синтез колоїдів CdS в присутності поліфосфату натрію приводить до утворення наночастинок CdS, в спектрах поглинання яких чітко спостерігаються максимуми, що відповідають екситонним пере-ходам (рис. 1). Встановлено наявність квантово-розмірних ефектів в наночастинках CdS, які проявляються в гіпсохромному зсуві смуг поглинання відносно спектру масивних кристалів CdS. Виходячи із спектрів поглинання наночастинок CdS розраховано основні їх характеристики: ширину забороненої зони, потенціали зони провідності та валентної зони, середній розмір частинок та силу осцилятора першого екситонного переходу. З`ясовано вплив умов синтезу колоїдів CdS на середній розмір наночастинок. Встановлено, що зменшення діаметру наночастинок призводить до зростання сили осцилятора першого екситонного переходу, що узгоджується з теорією квантово-розмірних ефектів в ультра-дисперсних напівпровідниках.

Методом мікросекундного імпульсного фотолізу показано, що негативний сигнал (нестаціонарне знебарвлення), який спостерігається в нестаціонарних спектрах поглинання колоїдів CdS, зумовлений накопи-ченням на наночастинках CdS надлишкових електронів внаслідок швидкого витрачання фотогенеро-ваних дірок в реакціях з електроно-донорами (SO₃^2-, HS-). Досліджено та проаналізовано вплив природи та концентрації електронодонорів на інтенсивність та час життя сигналів нестаціонарного знебарвлення, запропоновано схеми механізмів швидких фотохімічних процесів, що відбуваються в досліджених системах.

Встановлено, що в присутності домішок полісульфід-іонів, які утворюються в системі CdS-Na₂S-O₂ внаслідок окиснення гідросульфід-іонів киснем або вводяться додатково, час життя та інтенсивність сигналів нестаціонарного знебарвлення зменшуються. Це явище пояснено перебігом реакції відновлення вільної сірки у складі полісульфід-іонів електронами зони провідності CdS, швидкість якої значно вища, ніж процесу захоплення електронів киснем внаслідок високої адсорбційної спорідненності полісульфід-іонів до поверхні наночастинок CdS.

В четвертому розділі представлено результати дослідження фотокаталітичної активності нано-частинок CdS в реакції окиснення гідросульфід-іонів киснем у водних розчинах за кімнатних температур та атмосферного тиску. Встановлено, що основними продуктами фотоокиснення HS- є сульфіт- та сульфат-іони. Досліджено основні кінетичні закономірності процесу і визначено порядки реакції відносно концентрацій CdS (0.85), HS- (0.45), O₂ (0.95) та інтенсивності світла (0.90). Квантові виходи реакції в деяких випадках (при високих концентраціях HS-, низьких концентраціях кисню та малих інтенсивностях світла) перевищують одиницю, що вказує на можливість реалізації вільно-радикального механізму процесу. На підставі аналізу кінетичних закономірностей показано наявність двох паралельних каналів витрачання гідросульфід-іонів: радикально-ланцюгової реакції, що ініціюється на поверхні наночастинок CdS і розвивається переважно у об`ємі розчину, і утворення продуктів реакції окиснення безпосередньо на поверхні наночастинок фотокаталізатора, причому відносний внесок кожного з цих каналів в загальну ефективність процесу визначається умовами проведення реакції. З врахуванням результатів дослідження систем, що складаються з наночастинок CdS, Na₂S та О₂, методом імпульсного фотолізу (розділ 3) зроблено висновок, що лімітуючою стадією фотоокиснення іонів HS- на поверхні наночастинок CdS є порівняно повільна реакція фотогенерованих електронів зони провідності з молекулами кисню.

На підставі аналізу запропонованої схеми механізму процесу, в припущенні про перебіг реакції окиснення HS- в адсорбційному шарі наночастинок CdS, виведено кінетичне рівняння, яке задовільно описує експериментальні результати.

Синтезовано композити CdS/SiO₂ і показано, що вони можуть бути ефективними фотокаталізаторами окиснення гідросульфід-іонів молекулярним киснем. Досліджено кінетичні закономірності реакції фотокаталітичного окиснення сульфіду натрію за участю синте-зованих твердофазних гетеро-генних фотокаталізаторів.

Показано, що композити CdS/SiO₂ не втрачають фотокаталітичної активності при багаторазовому використанні.

В пятому розділі обговорюються результати дослідження фотокаталітичної активності наночастинок CdS в реакції окиснення сульфіт-іонів киснем. Детально досліджено кінетичні закономірності цієї реакції і встановлено, що реакція відбувається з високими кванто-вими виходами (10 - 250), що вказує на ланцюговий механізм процесу фотокаталітичного окиснення SO₃^2-. З врахуванням літературних даних запропоновано схему механізму реакції, згідно з якою наночастинки CdS відіграють роль фотоініціаторів процесу окиснення, яке відбувається далі за радикально-ланцюговим механізмом в об`ємі розчину.

На підставі аналізу схеми механізму фотоокиснення SO₃^2- виведено кінетичне рівняння цього процесу, яке задовільно описує результати експериментів, що свідчить про адекватність запропонованої схеми.

В шостому розділі представлено результати дослідження спектрально-оптичних властивостей наночастинок CuS, стабілізованих у водних розчинах полімерами (желатиною, полівініловим спиртом та поліфосфатом натрію). Показано, що край смуги поглинання колоїдів CuS є зміщеним в УФ ділянку спектру порівняно зі спектром поглинання масивних зразків CuS, що свідчить про прояв квантово-розмірних ефектів в синтезованих наночастинках. На підставі спектральних даних розраховано величини ширини забороненої зони (E_g = 1.4 - 1.9 еВ) синтезованих наночастинок CuS.

Встановлено, що за умов синтезу, в яких досягається висока швидкість утворення первинних зародків CuS та їх повільне зростання, збільшується величина E_g наночастинок CuS, що утворюються в результаті синтезу. Здійснено непрямий синтез наночастинок CuS відомого середнього розміру шляхом повного заміщення іонів Cd²⁺ катіонами Cu²⁺ в наночастинках CdS і побудовано кореляційну залежність між величиною E_g наночастинок CuS та їх середнім діаметром. Встановлено, що термічна обробка колоїдів CuS в присутності кисню призводить до появи в їх спектрах нової смуги поглинання з максимумом в ближній ІЧ ділянці. З врахуванням літературних даних, виникнення цієї смуги пояснено утворенням на поверхні наночастинок CuS шару оксидів міді, в якому містяться хромофорні центри, що є аналогами змішанно-валентних комплексів Cu(I)Cu(II).

Сьомий розділ присвячений обговоренню результатів дослідження каталітичної активності наночастинок CuS в реакції окиснення гідросульфід-іонів дикатіоном метилвіологену. Досліджено закономірності накопичення продукту реакції - катіон-радикалів метилвіологену в різних умовах.

Показано, що рівновага в дослідженій системі зумовлена перебігом зворотньої реакції між продуктом окиснення HS- - полісульфід-іонами S_x^2- та катіон-радикалами метилвіологену. Проведено розрахунки редокс-потенціалів реагентів на різних стадіях реакції і показано, що в стані рівноваги величини потенціалів пар S^2-/S_x^2- та MB²⁺/MB*⁺ стають еквівалентними.

У восьмому розділі розглядаються закономірності каталітичної дії наночастинок CuS в реакції окиснення гідросульфід-іонів киснем у водних розчинах. Основними продуктами каталітичного окиснення HS- є тіосульфат- та сульфат-іони. Експериментально визначено порядки реакції відносно концентрацій CuS (0.5), HS- (1.0), O₂ (0.7), OH- (0.5). Запропоновано схему механізму реакції, згідно з якою окиснення HS- киснем у водних розчинах є радикально-ланцюговим процесом, ініціювання якого відбувається на поверхні наночастинок CuS. На підставі аналізу наведеної схеми виведено кінетичне рівняння, яке задовільно описує експериментальні результати.

ВИСНОВКИ

В роботі розроблено методики синтезу та стабілізації нанорозмірних частинок CdS та CuS, всебічно досліджені їх спектрально-оптичні характеристики, зґясовано природу фотохімічних процесів за участю наночастинок CdS, що відбуваються в умовах імпульсного опромінення. Показано, що наночастинки CdS проявляють високу фотокаталітичну активність в реакціях окиснення гідросульфід- та сульфіт-іонів киснем. Встановлено, що наночастинки CuS можуть бути використані як каталізатори реакцій окиснення гідросульфід-іонів киснем та метил-віологеном. Запропоновано схеми механізмів досліджених процесів.

Відпрацьовано методики синтезу і стабілізації нанорозмірних частинок CdS у водних розчинах желатини, полівінілового спирту, поліфосфату натрію. На підставі аналізу спектрів поглинання колоїдів CdS визначено їх основні характеристики - положення максимумів екситонної серії смуг поглинання, ширину забороненої зони, середній розмір частинок, потенціали зони провідності та валентної зони, силу осцилятора першого екситонного переходу. Показано, що сила осцилятора першого екситонного переходу в наночастинках CdS зростає при зменшенні їх середнього діаметру, що узгоджується з положеннями теорії квантово-розмірних ефектів в напівпровідниках.

Методом мікросекундного імпульсного фотолізу досліджено фотохімічні властивості наночастинок CdS за відсутності та в присутності сіркувмісних іонів - HS- та SO₃^2-. Встановлено, що імпульсне опромінення колоїдів CdS призводить до появи в їх диференційних нестаціонарних спектрах поглинання сигналів нестаціонарного знебарвлення, що повґязано з проявом динамічного ефекту Бурштейна - накопиченням надлишкових електронів на наночастинках CdS, яке відбувається внаслідок швидкого захоплення фотогене-рованих дірок валентної зони адсорбованими на поверхні наночастинок CdS електроно-донорами.

На підставі аналізу поведінки смуг нестаціонарного знебарвлення колоїдів CdS, зареєстрованих в присутності надлишку Na₂S в різних умовах, встановлено, що в дослідженій системі перебігає реакція між продуктом окиснення гідросульфід-іонів дірками валентної зони наночастинок CdS - полісульфід-іонами S_x^2- та надлишковими електронами, що накопичуються наночастинками CdS.

Встановлено, що наночастинки CdS, стабілізовані у водних розчинах поліфосфату натрію, є ефективними фотокаталізаторами процесу окиснення гідросульфід-іонів молекулярним киснем. Показано, що основними продуктами реакції є сульфіт- та сульфат-іони. На підставі аналізу результатів дослідження кінетичних закономірностей фотоокиснення гідросульфід-іонів запропоновано схему механізму цього процесу, яка передбачає два шляхи перебігу реакції: один з них - окиснення іонів HS-, адсорбованих на поверхні наночастинок CdS фотогенерованими дірками валентної зони; інший - радикально-ланцюговий процес, фотохімічне ініціювання якого відбувається за участю наночастинок CdS, а розвиток ланцюга та його обрив - у обґємі реакційної суміші.

Синтезовано композити CdS/SiO₂ на основі крупнопористого силікагелю, досліджено їх оптичні властивості і показано, що порувата структура гранул SiO₂ сприяє утворенню частинок CdS нанометрового діапазону. Встановлено, що композити CdS/SiO₂, як і колоїдні частинки сульфіду кадмію, проявляють фотокаталітичну активність в реакції окиснення гідросульфід-іонів киснем.

Показано, що наночастинки CdS, стабілізовані у водних розчинах поліфосфату натрію, проявляють фотокаталітичну активність в реакції окиснення сульфіт-іонів молекулярним киснем у водних розчинах; встановлено, що квантові виходи фотоокиснення сульфіт-іонів значно перевищують одиницю, що вказує на радикально-ланцюговий характер механізму процесу. Встановлено, що полісульфід-іони є ефективними інгібіторами реакції ланцюгового фотоокиснення сульфіт-іонів. На підставі аналізу результатів дослідження кінетичних закономірностей фотоокиснення сульфіт-іонів в присутності наночастинок CdS запропоновано схему механізму цього процесу і виведено теоретичне кінетичне рівняння, яке задовільно описує експериментальні результати, що вказує на адекватність запропонованої кінетичної схеми.

Розроблені методики синтезу і стабілізації нанорозмірних частинок сульфіду міді(ІІ) у водних розчинах полімерів різної природи - полівінілового спирту, желатини, поліфосфату натрію; досліджено спектрально-оптичні властивості наночастинок CuS, синтезованих в різних умовах. Проведено віднесення смуг поглинання колоїдів сульфіду міді(ІІ) і показано, що вони виникають внаслідок непрямих зон-зонних переходів. Шляхом непрямого синтезу наночастинок CuS з колоїдних частинок CdS відомого розміру з використанням реакції повного заміщення іонів Cd²⁺, що утворюють катіонну підгратку наночастинок CdS, катіонами Cu²⁺, одержано наночастинки сульфіду міді(ІІ) різного розміру. Показано, що ширина забороненої зони наночастинок CuS зростає при зменшенні їх середнього діаметру в діапазоні 2R < 10 нм; знайдено кореляційну залежність ширини забороненої зони від середнього розміру наночастинок CuS.

Встановлено, що нанорозмірні частинки CuS, стабілізовані у водних розчинах, проявляють каталітичну активність в реакції відновлення метилвіологену гідросульфід-іонами. Досліжено кінетичні закономірності перебігу цієї реакції як в присутності так і за відсутності кисню повітря. Встановлено, що реакція є рівноважною, причому досягнення рівноважного стану зумовлене перебігом, окрім прямої реакції окиснення гідросульфід-іонів метилвіологеном, також і зворотньої реакції між катіон-радикалами метилвіологену та продуктом окиснення HS- - полісульфід-іонами. Розраховано редокс-потенціали учасників реакції при різних ступенях їх перетворення, встановлено залежність величини максимального виходу катіон-радикалів метилвіологену від складу реакційної суміші та умов проведення реакції.

Встановлено, що наночастинки CuS, стабілізовані у водних розчинах, є активними як каталізатори реакції окиснення гідросульфід-аніонів молекулярним киснем за кімнатних температур та атмосферного тиску. Показано, що продуктами каталітичного окиснення гідросульфід-іонів киснем в присутності наночастинок CuS є полісульфід-, тіосульфат- та сульфат-аніони. На підставі аналізу результатів дослідження кінетичних закономірностей процесу та відомих з літератури даних запропоновано схему механізму каталітичного окиснення HS-. Згідно з нею, окиснення гідросульфід-іонів в присутності колоїдних частинок сульфіду міді(ІІ) є радикально-ланцюговим процесом, ініціювання якого відбувається на поверхні колоїдних частинок CuS, а продовження ланцюга та його обрив - у обґємі розчину.

ПУБЛІКАЦІЇ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Крюков А.И., Кучмий С.Я., Коржак А.В., Зинчук Н.Н., Раевская А.Е., Строюк А.Л. Квантовые размерные эффекты и природа первичных фотопроцессов в наночастицах сульфидов меди(І) и меди(ІІ) // Теорет. и эксперим. химия. - 1999. - Т. 35, № 2. - С. 92 - 98.

Крюков А.И., Коржак А.В., Раевская А.Е., Кучмий С.Я. Катализ наночастицами CuS реакции восстановления метилвиологена сульфидом натрия // Теорет. и ксперим. химия. - 2001. - T. 37, № 1. - С. 31 - 36.

Раєвська О.Є., Коржак Г.В., Кучмій С.Я., Крюков А.І. Каталіз нанорозмірними частинками сульфідних напівпровідників реакцій окиснення іонів HS^- // Вісник Донецького університету. Серія А: Природничі науки. - 2001. - Вип. 2. - С. 148 - 155.

Крюков А.И., Коржак А.В., Зинчук Н.Н., Раевская А.Е., Кучмий С.Я. Фотопроцесс в системах на основе наночастиц Ag₂S, Cu_xS и их композитов с CdS // Ж. науч. и прикл. фотографии. - 2002. - T. 47, № 2 - С. 21 - 29.

Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Оптические свойства коллоидных наночастиц CdS, стабилизированных полифосфатом натрия, и их поведение при импульсном фотовозбуждении // Теорет. и ксперим. химия. - 2003. - T. 39, № 3. - С 153-160.

Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Фотокатализ наночастицами CdS реакции цепного окисления сульфит-ионов молекулярным кислородом // Теорет. и ксперим. химия. - 2003. - T. 39, № 4. - С. 230-235.

Раевская А.Е., Строюк А.Л., Кучмий С.Я. Синтез и фотофизические свойства коллоидных наночастиц CuS, стабилизированных полифосфатом натрия // Теорет. и ксперим. химия. - 2003. - T. 39, № 5. - С. 294-298.

Кучмій С.Я., Коржак Г.В., Раєвська О.Є., Строюк О.Л., Крюков А.І. Наночастинки сульфідних напівпровідників як каталізатори окисно-відновних реакцій в розчинах // Симпозиум “Новітні наукоємкі функціональні матеріали”, м. Київ, 1999 р., Тези доповідей, С. 125.

Раєвська О.Є., Строюк О.Л., Кучмій С.Я. Синтез та фотофізичні властивості колоїдних нано-частинок CuS та Cu₂S у водних розчинах // Перша Всеукраїнська конференція молодих вчених та аспірантів з актуальних питань хімії, м. Київ, травень 2003 р., Тези доповідей, С. 114.

Раєвська О.Є., Коржак Г.В., Кучмій С.Я., Крюков А.І., Каталіз нанорозмірними частинками сульфідних напівпровідників реакції окиснення сульфідних та гідросульфідних іонів // Cимпозіум "Сучасні проблеми каталізу", м. Донецьк, 31 серпня - 3 вересня 2000 р, Тези доповідей, С. 61.

Kuchmij S.Ya., Korzhak A.V., Raevska A.E., Zin`chuk N.N., Kryukov A.I. Photoprocesses in systems based on Ag₂S and Cu_xS nanoparticles and their composites with CdS // XX^th International conference on photochemistry (ICP-XX), Moscow, 2001, Book of abstracts, P. 328.

Раєвська О.Є., Кучмій С.Я., Коржак Г.В. Фотокаталітичне окиснення сульфід-іонів киснем в присутності наночастинок напівпровідників // Симпозиум "Сучасні проблеми фізичної хімії", м. Донецьк, серпень 2002 р., Тези доповідей, С. 59.

Раєвська О.Є., Строюк О.Л., Кучмій С.Я. Фотокаталіз колоїдними наночастинками CdS реакції ланцюгового окиснення сульфіт-іонів молекулярним киснем // Перша Всеукраїнська конференція молодих вчених та аспірантів з актуальних питань хімії, м. Київ, травень 2003 р., Тези доповідей, С. 59.

Raevskaya A.E., Stroyuk A.L., Kuchmij S.Y. Photocatalytic activity of CdS nanoparticles in the processes of hydrosulfide- and sulfite-ions oxidation // VII^th Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application, Lublin, Poland, September 2003, Book of abstracts, P. 197-200.

Stroyuk A.L., Raevskaya A.E., Kuchmij S.Y. Colloidal copper(II) sulfide nanoparticles: synthesis, characterization and catalytic redox-activity // VII^th Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Application, Lublin, Poland, September 2003, Book of abstracts, P. 275-278.

Размещено на Allbest.ru