Кислотні властивості високотемпературних іонних розчинників на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів

Размещено на http://allbest.ru

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Кислотні властивості високотемпературних іонних розчинників на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів

Реброва Тетяна Павлівна

Харків - 2003

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в інституті монокристалів Національної Академії Наук України (Харків).

Науковий керівник

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Чергинець Віктор Леонідович,

інститут монокристалів НАН України,

старший науковий співробітник

Офіційні опоненти

доктор хімічних наук, професорВ'юник Іван Миколайович,

Харківський національний університет ім. В.Н. Каразіна,

завідувач кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Заславський Борис Григорович,

інститут сцинтиляційних матеріалів НАН України,

старший науковий співробітник

Провідна

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, відділ спектрохімічних досліджень, м. Донецьк

Захист відбудеться 14.11.2003 р. о14годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (61 077, Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н.Каразіна (61 077, Харків, пл. Свободи, 4).

Автореферат розісланий 13.10.2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Чепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Сучасна хімічна технологія завбачає проведення обробки сировини та різноманітних проміжних продуктів у різних агрегатних станах (твердому, рідкому або газовому). Проте з ряду причин найбільш зручним є застосування різних розчинників. Перш за все, з макроскопічної точки зору, розчинники є ідеальними середовищами для підведення або відведення тепла в ендо- та екзотермічних реакціях. З мікроскопічної точки зору рідини можуть розчиняти тверді, рідкі та газоподібні реагенти з утворенням істинних або колоїдних розчинів, що прискорює процеси синтезу та сприяє підвищенню виходу та якості кінцевих продуктів.

Широке застосування рідкофазних процесів у промисловості стимулює проведення різних теоретичних та прикладних досліджень процесів за участю молекулярних та іонних рідин, останні в більшості випадків є високотемпературними іонними розтопами. Вони широко застосовуються як розчинники або служать вихідним матеріалом для вирощування ряду сцинтиляційних (CsI(Tl), NaI(Tl)) та акустичних (KCl) монокристалів, які широко використовуються. Розтопам притаманний і ряд технологічно важливих особливостей, які вигідно відрізняють їх від молекулярних розчинників. Високі температури розчинів сприяють швидкому перебігу цільових процесів, практично повна дисоціація розчинника на іони, що входять до складу вихідних солей, дозволяє створювати високі щільності струму при електролізі. Відсутність окислювачів дає змогу одержувати з іонних розтопів продукти, які не можуть бути одержані та виділені з водних розчинів (наприклад, лужні та лужноземельні метали, сполуки з проміжною валентністю тощо). З точки зору охорони навколишнього середовища розтоплені солі є особливо зручними як технологічні розчинники, оскільки їх застосування не призводить до накопичення рідких відходів виробництва.

Іонний розчинник істотно впливає на хімічні процеси, що протікають на його тлі за рахунок зв'язування реагентів та проміжних продуктів продуктами іонізації розчинника. Тому знання відповідних характеристик істотно полегшує вибір розчинника для створення оптимальних умов для проведення того чи іншого процесу.

Використання іонних середовищ як вихідних матеріалів для вирощування монокристалів часто пов'язане з розчиненням в них різних активуючих домішок або видалення речовин, що погіршують їх оптичні властивості. До таких домішок у випадку кристалів галогенідів лужних металів відносяться кисеньвміщуючі сполуки, найчастіше, аніонного характеру, які здатні до реакцій з катіонною основою іонного розчинника, яка у цьому випадку виявляє кислотні властивості за Луксом-Флудом. Зрозуміло, що для прогнозу стійкості кисеньвміщуючих сполук (активуючих додатків або шкідливих домішок) у тому чи іншому іонному середовищі необхідно мати уявлення про її кислотні властивості.

Проте, до теперішнього часу уваги цьому питанню практично не приділялось. Так, відомі дослідження кислотності розтопів на основі хлоридів лужних металів, які вміщують у невеликих кількостях катіони церію, магнію, цинку; деяке уявлення можна одержати про кислотність розтопів, до складу яких одночасно входять катіони кальцію та барію. Але результати цих досліджень у багатьох випадках є суперечливими, а їх практичне використання для прогнозування перебігу кислотно-основних процесів призводить до хибних оцінок. Кислотні властивості розтоплених бромідів та йодидів раніше не досліджувались.

Дотепер практично не були розвинуті уявлення про параметри, що характеризують кислотні властивості іонних розчинників, і не обгрунтовано методи їх визначення.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Проведення фізико-хімічних досліджень розтоплених солей передбачено планами Наукової ради НАН України з проблеми “Неорганічна хімія”. Ця робота виконувалась у рамках відомчого замовлення НАН України (проект “Матеріал-3” - “П'єзоелектричні складнооксидні керамічні та плівкові матеріали з ультрадисперсною багатофазовою композитною структурою”, № держреєстрації 0100U000358) та в рамках проекту Державного фонду фундаментальних досліджень України (проект №03.07/00138, договір №Ф7/237-2001 “Сигма” - “Фізико-хімічні основи взаємодій у гетерогенних системах іонний розтоп - оксид”, № держреєстрації 0101U006547).

Метою роботи була розробка методів оцінки відносних кислотних властивостей високотемпературних іонних розчинників та визначення параметрів, що описують їх відносні кислотні властивості.

Для досягнення поставленої мети було необхідно вирішити такі задачі:

Дослідити роботу газових кисневих електродів у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних і лужноземельних металів і з'ясувати можливість їх використання у якості індикаторних для дослідження оксокислотності у вказаних середовищах.

Розробити та обгрунтувати методи оцінки відносних кислотних властивостей високотемпературних іонних розчинників. Визначити константи ряду гомогенних та гетерогенних кислотно-основних рівноваг, що протікають у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів різного складу.

Дослідити процеси дисоціації карбонат-іонів у галогенідних іонних середовищах, в тому числі розчинності карбонатів лужноземельних металів у розтопленій еквімолярній суміші KCl-NaCl.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у наступному:

Запропоновано та обгрунтовано методи оцінки індексів основності рIL як міри відносних кислотних властивостей високотемпературних іонних розчинників. У якості еталонних запропоновано використовувати евтектичні суміші КСl-NaCl (700C і вище) та CsCl-KCl-NaCl (нижче 700C). Запропоновано проводити визначення індексів основності: для іонних розчинників з однаковим аніонним складом методом розчинності, для розчинників з різним аніонним складом - на основі параметрів гомогенних кислотно-основних рівноваг та реакцій за участю газоподібних кислот.

Вивчено роботу мембранного кисневого електроду у іонних розчинниках на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів. Встановлено, що калібровочна залежність Е-рО має два участки з тангенсами кутів нахилу 2.3RT/F і 1.15RT/F. Показано, що з посиленням кислотних властивостей іонного розчинника злам калібровочної залежності зміщується в область низьких значень рО. У евтектиці СаСl2-KCl кисневий електрод працює з одним тангенсом кута нахилу, оскільки насичення розчинника оксидом кальцію досягається до значення ЕРС, при якому спостерігається зміна потенціалвизначаючого процесу.

Визначено добутки розчинності оксидів, константи дисоціації карбонат-іонів, досліджено кислотні властивості оксосполук Сr(VI) на тлі різних розчинників на основі ГЛМ та ГЛЗМ.

На основі потенціометричних вимірювань встановлено нівелювання кислотних властивостей катіонів Рb2+ та Cd2+ в евтектиці LiCl-KCl до властивостей кислоти розчинника Li+. Встановлено існування верхньої межі основності в евтектиці CaCl2-KCl, яке пов'язане з осадженням СаО з насиченого розчину. високотемпературний розчинник лужний галогенід

На основі методу розчинності визначено зміщення шкал кислотності іонних розчинників на основі хлоридів лужних та лужноземельних металів. Карбонатним методом оцінено відносні кислотні властивості розтоплених галогенідів калію, натрію та цезію при 800 0C, показано, що в послідовностях Cl-Br-I- галогенідів калію та цезію кислотність змінюється немонотонно, максимальними кислотними властивостями характеризуються броміди, йодиди є найбільш основними. Для галогенідів натрію є притаманною монотонна зміна кислотних властивостей у вказаній послідовності.

Визначено добутки розчинності карбонатів лужноземельних металів (CaCO3, SrCO3, BaCO3) в еквімолярній суміші KCl-NaCl при 700C. Показано, що в атмосфері вуглекислого газу добуток розчинності карбонату лужноземельного металу досягається раніше, ніж добуток розчинності відповідного оксиду лужноземельного металу.

Практичне значення одержаних результатів:

Одержані індекси основності можуть бути використані для прогнозування перебігу кислотно-основних рівноваг у розтопах різного катіонного та аніонного складу.

Дані по розчинності оксидів мають важливе значення для технології електрохімічних виробництв з застосуванням розтопів.

Дані по стабільності карбонатів необхідні для техніки вирощування з розтопів монокристалів галогенідів лужних металів вільних від кисневих домішок.

Загалом одержані результати можуть бути використані як джерело інформації для подальших фундаментальних і прикладних досліджень в фізичній хімії розтоплених солей.

Особиста участь автора в одержанні наукових результатів. Дисертант приймав участь в виборі напрямків досліджень і розробці методів їх проведення, а також аналізі одержаних результатів, які склали зміст дисертації і опублікованих робіт.

Апробація роботи і публікації. Основні результати роботи були представлені і доповідались на Х Всесоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії іонних розтопів та твердих електролітів (Єкатеринбург, 1992), конференції EUCHEM з розтоплених солей (Поркероллес, 1998), VII Міжнароднії конференції “The problems of solvation and complex formation in solutions” (Іваново, 1998), 50 конференції Міжнародного електрохімічного товариства (Павія, 1999), Х Міжнародній конференції IUPAC “High-Temperature Materials Chemistry” (Юліх, 2000), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю Н.П. Комаря (Харків, 2000), XIV Міжнародній конференції з хімічної термодинаміки (Санкт-Петербург, 2002), XVII конференції IUPAC з хімічної термодинаміки (Росток, 2002).

По дослідженнях кислотних властивостей іонних розчинників здобувачем опубліковано 20 наукових робіт, серед яких 12 статей в центральних та міжнародних журналах.

Структура роботи. Дисертацію викладено на 142 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 24 рисунки і 70 таблиць. До її складу входить вступ, шість розділів, висновки і список цитованої літератури з 114 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано актуальність теми, мета та завдання роботи, представлено її новизну та практичне значення.

В першому розділі наведено аналітичний огляд раніше виконаних досліджень та обгрунтовано доцільність досліджень, які були виконані у межах роботи.

Другий розділ вміщує опис техніки експерименту та основних методів обробки калібровочних залежностей та розрахунків параметрів кислотно-основних рівноваг.

У третьому розділі наведено результати досліджень оборотності мембранного кисневого електроду у іонних розтопах, що вивчались. Відомо, що калібровочні залежності для цього електрода у розтопах ГЛМ складаються з двох секцій. При низьких концентраціях оксид-іонів тангенс кута нахилу залежності Е-рО близький до 1.15 RT/F і відповідає протіканню на електроді процесу:

.(1)

При високих концентраціях оксид-іонів тангенс кута нахилу близький до 2.3 RT/F. Це може бути пояснене утворенням на поверхні електроду пероксид-іонів, які потім відновлюються до оксид-іонів згідно з реакцією:

,(2)

при цьому на утворення 1 оксид-іону витрачається 1 електрон.

В роботі показано, що посилення кислотних властивостей розтопу за рахунок введення катіонів Ba2+, Sr2+, Li+, Ca2+ призводить до зміщення точки зламу на калібровочних залежностях Е-рО ()

Це узгоджується зі зменшенням стійкості пероксид-іонів при посиленні кислотності - зв'язування оксид-іонів кислотою призводить до зміщення рівноваги:

,(3)

вліво. У розтопі CaCl2-KCl зламу не спостерігається, оскільки насичення розтопу відносно CaO досягається при концентрації О2-, що є більш низькою, ніж у точці зламу, яка передбачалась.

Встановлено, що в рядах індивідуальних ГЛМ положення точки зламу зміщується в область більш низьких рО у послідовності Cs (K)-Na (табл.1) за рахунок посилення кислотності катіонної основи розтопу та у послідовності Cl (Br)-I за рахунок посилення відновних властивостей аніону розтопу.

Таблиця 1 Точки зламу в індивідуальних ГЛМ, 800 C
CsCl - 3.0	CsBr - 3.0	CsI - 2.5
KCl - 3.0	KBr - 3.0	KI - 2.5
NaCl - 2.0	NaBr - 2.0	NaI - 1.5

У атмосфері СО2 залежності Е-рО мають нахил 1.15 RT/F внаслідок значного зниження рівноважної моляльності оксид-іонів (рис.2).

У розтопах хлориду та броміду цезію тангенс кута нахилу в області “одноелектронного” процесу значно перевищує теоретичний 2.3RT/F, що може бути пояснене нестійкістю оксид-іонів у концентрованих розчинах у Cs+-вміщуючих розтопах (утворення та диспропорціонування оксиду цезію). У розтопі йодиду цезію, якому властиві сильні відновні властивості і найбільше низька кислотність, спостерігається деяке зменшення тангенсу кута нахилу відносно 2.3RT/F.

Четвертий розділ вміщує результати досліджень добутків розчинності оксидів складу МеО у хлоридних іонних розчинниках з різною катіонною основою, яким притаманні різні кислотні властивості при 600, 700 C, а також у індивідуальних галогенідах калію, натрію, цезію та сумішах CsCl-KCl-NaCl и KCl-LiCl при ~800 C:

.(4)

Результати досліджень наведено в табл.2 та 3 відповідно. Можна бачити, що зростання кислотності катіону що додається до слабко кислотної основи розтопу (KCl, NaCl, CsCl) призводить до зростання розчинності оксидів металів; очевидно, це відбувається за рахунок зв'язування катіонною основою оксид-іонів з правої частини рівняння (4).

Показано, що у розтопі KCl-LiCl кислотні властивості катіонів Pb2+ и Cd2+ нівелюються до властивостей катіонів розчинника (а саме Li+), що виявляють більш сильні кислотні властивості (рис.3). Внаслідок цієї причини коло оксидів, яке може бути досліджене у вказаному розтопі, сильно обмежується (MgO, NiO, СоО). У розтопі CaCl2-KCl з цієї причини визначено тільки добутки розчинності двох оксидів - MgO і NiO.

Таблиця 2 pРN,MeO при 700 C та індекси оксоосновності у розтоплених хлоридах
	Розтоп
Оксид	KCl-NaCl	KCl-LiCl	CaCl2-KCl	SrCl2-KCl-NaCl	BaCl2-KCl-NaCl	BaCl2-KCl
MgO	11.62	8.380.05	7.500.2	9.730.06	9.760.12
NiO	11.38	7.850.2	7.400.2	9.560.09	9.260.11
CoO	10.24	6.940.11		8.370.12	8.120.12
MnO	9.13			7.320.17	7.380.06
ZnO	9.28			7.090.07	6.970.06	7.140.10
CdO	7.35			5.330.07	5.430.13	5.620.10
PbO	pK=4.47			pK=3.64
CaO	6.72		2.880.2
pIL	0	3.5	4.05	1.95	2.01	1.83
(4),CrVI	pK=-6.73	pK=-3.06
pIL,h		3.67

Таблиця 3 Добутки розчинності оксидів магнію та кальцію (рР) у молярних частках у розтопах на основі ГЛМ при ~800C
Розтоп/Рівновага	MgO/Mg2+, N	CaO/Ca2+, N
CsCl-KCl-NaCl	11.440.10	-
KCl	11.740.09	7.090.07
KBr	12.490.09	7.830.04
KI	-	12.350.18
CsCl	11.400.12	-
NaCl	11.220.03	-
KCl-LiCl	7.870.04	-

Результати, що наведені у табл.2, дають підставу стверджувати, що основною причиною, що викликає зміну розчинності оксидів у хлоридних розтопах, є зміна кислотності розтопу. Дія цього фактору викликає приблизно однакові зміни добутків розчинності оксидів.

Кореляція між розчинністю оксидів (рР) та радіусом катіону (rk-2), який входить до його складу, може бути виражена залежністю рРМеО від поляризуючої дії катіону за Гольдшмідтом. Тангенси кутів нахилу цих залежностей для розтопів KCl-NaCl, KCl-NaCl-SrCl2 и BaCl2-KCl-NaCl є практично однаковими, а самі залежності можуть бути апроксимовані такими рівняннями:

, KCl-NaCl-SrCl2,(5)

, KCl-NaCl.(6)

,BaCl2-KCl-NaCl(7)

У межах роботи проведено дослідження розчинності оксидів магнію та кальцію у розтоплених галогенідах калію при 800C. Результати цих досліджень зведено в табл.3.

Одержані дані свідчать, що оксид магнію є практично нерозчинним у всіх розтопах галогенідів калію, СаО є помірно розчинним у розтопах KCl та KBr і практично нерозчинним у розтопі KI.

Розчинність MgO у хлоридних розтопах на основі ГЛМ, що не вміщують сильних кислот-катіонів, є приблизно однаковою; незважаючи на те, можна спостерігати невелике зростання розчинності у послідовності KClCsCl-KCl-NaCl(CsCl)NaCl.

В цій же послідовності зростає молярна частка Na+(від 0 в KCl до 1 у NaCl), кислотні властивості якого сильніші від таких для Cs+ и K+. Розчинність MgO у розтопі KCl-LiCl більш ніж на 3 порядки перевищує відповідне значення у низькокислотних розтопах ГЛМ, що узгоджується з результатами, які одержані при температурах 600 та 700C.

Проведені дослідження дають змогу прослідити температурну залежність розчинності оксиду магнію у розтопах з різними кислотними властивостями (див. рис.4). Одержані політермічні залежності близькі до лінійних, вони можуть бути апроксимовані такими рівняннями:

,(8)

.(9)

Значення коефіцієнтів в цих рівняннях задовільно узгоджується з відповідним значенням в рівнянні Шредера-Ле Шательє - 7300, а саме - практично співпадає з коефіцієнтом в рівнянні (8) і відхиляється приблизно на 20 % в рівнянні (9).

Це, вірогідно, можна пояснити тим, що хімічні властивості магнію до деякої міри нагадують властивості літію (так звана “діагональна періодичність”), тому властивості розчинів MgO та Li2O у розтопі KCl-LiCl є близькими до ідеальних, а рівняння Шредера-Ле Шательє є справедливим саме для таких розчинів. Хімічні властивості магнію та інших лужних металів відрізняються досить суттєво, і очікувати “практичної ідеальності” розчинів MgO у розтопах на основі ГЛМ без солей літію не слід.

У п'ятому розділі розглянуто результати досліджень дисоціації карбонат-іонів в індивідуальних ГЩМ та їх евтектичних сумішах:

(10)

і наведено результати дослідження розчинності карбонатів лужноземельних металів у розтопі KCl-NaCl при 700 C.

Дослідження дисоціації карбонат-іонів у розтопах галогенідів калію проводились з метою встановлення впливу аніонного складу розтопу-розчинника (при однаковому катіонному складі) на кислотно-основні рівноваги. Для цього спочатку калібрували електродну систему додаванням основ Лукса-Флуда в атмосфері аргону. В результаті одержували калібровочну залежність Е-рО. Потім відключали подачу аргону і починали подачу у розтоп СО2. В цих умовах основа, яка знаходилась у розтопі, реагувала з вуглекислим газом, утворюючи карбонат-іони. Рівноважна ЕРС відповідала рівновазі між СО32- та О2- при тиску СО2 1 атм. Наступне додавання основи проводили в току СО2.. Одержані результати наведено в табл.4.

Таблиця 4 Значення рК (10) у розтопах індивідуальних ГЛМ та їх сумішей
Розтоп	t, C
	600	700	800
KCl-NaCl		5.140.1	3.60.2
CsCl-KCl-NaCl	4.120.15	3.310.10	2.870.1
KCl-LiCl	2.390.05	1.810.09	1.530.08
KCl			3.20.2
KBr			2.40.2
KI			4.40.2
CsCl		3.010.03	2.220.06
CsBr		1.330.13	1.200.10
CsI		4.230.10	3.440.10

Звертає на себе увагу те, що константа рівноваги (рК) у розтопах галогенідів калію не змінюється монотонно зі зростанням радіусу аніону, а екстремально - найбільш стійкі карбонат-іони в йодиді калію, у бромідних розтопах рК мінімальне, хлориди займають проміжне положення. Тенденція, що спостерігається у розтопах галогенідів калію, зберігається і в галогенідах цезію, за виключенням того, що значення рК для галогенідів цезію приблизно на 1 менші, ніж для відповідних галогенідів калію. Різниця ходу залежностей для галогенідів калію і цезію визначається різницею тисків СО2 над чистими карбонатами (на 1 порядок). У розтопах індивідуальних галогенідів натрію спостерігається закономірне зростання рК (10) від хлоридного розтопу до йодидного.

Для встановлення температурного ходу константи дисоціації карбонат-іонів у розтопах з різним аніонним та катіонним складом, рівновагу (10) вивчили у розтопах KCl-NaCl (700 і 800 C) CsI (650, 700, 750, 800C), NaI (700, 750, 800, 830C), CsCl-KCl-NaCl та KCl-LiCl (600, 700, 800C). Результати досліджень наведені на рис.5.

Для всіх досліджених розтопів спостерігається однакова тенденція - зростання константи дисоціації карбонату (зменшення рК) при зростанні температури розтопу:

рК= -2.80(0.9)+ 6770(850)Т-1 (CsI),(11)

рК= -1.49(0.6)+6010(600)Т-1 (NaI),(12)

рК=-2.68(0.7)+5900 (600)Т-1(CsCl-KCl-NaCl),(13)

рК= -2.30(0.6)+4070(500)Т-1 (KCl-LiCl).(14)

Тангенси температурних залежностей рК трохи вищі відповідних величин для тиску розкладу - 6770(850) для CsI, 5900 (600) для CsCl-KCl-NaCl, 5910 для Cs2CO3 ; 6010(600) для NaI 5290 (280) для Na2CO3 ; 4070(500) для KCl-LiCl 3770 (110) для Li2CO3. Це може свідчити про те, що активність Ме2СО3 у згаданих розтопах не змінюється суттєво з темепратурою, і, можливо, про те, що відповідні розведені розчини є близькими до ідеальних.

Для йодидних розтопів, в яких карбонат-іони є найбільш стійкими, тангенси залежності рК-Т-1 перевищують відповідні величини для CsI і KCl-LiCl, в яких стійкість карбонат-іонів є нижчою внаслідок більш сильних кислотних властивостей катіонної основи розтопу.

У межах роботи проведене дослідження розчинності карбонатів ЛЗМ у розтопі KCl-NaCl при 700C методом послідовних добавок. Розчинення протікає згідно з рівнянням:

.(15)

CaCO3, SrCO3 и BaCO3 були вибрані як об'єкти дослідження, оскільки температури їх розкладання під атмосферним тиском СО2 дорівнюють 825, 1340 и 1450C, відповідно, тобто, вони перевищують 700C. Дослідження проводили шляхом додавання наважок карбонатів ЛЗМ до розтопу, через який пропускали СО2, до утворення насиченого розчину, після кожної добавки визначали рівноважну ЕРС. Вважали, що початкова ділянка плато на залежності E-p(CO32-) відповідає насиченню. В результаті експерименту були одержані залежності E-p(CO32-), які дозволили провести аналіз результатів

На ділянці ненасиченого розчину залежності для карбонатів ЛЗМ (рис.6) практично співпадають з калібровочною залежністю, що свідчить про повну дисоціацію карбонатів у області ненасиченого розчину. Це може бути пояснене тим, що СО32- є більш слабкою основою, ніж оксид-іони, тому ступінь його взаємодії з вивченими катіонними кислотами є відносно невеликою.

При утворенні насиченого розчину на залежності p(CO32-)-p(MeCO3) виникає плато, по розташуванню якого можна оцінити значення добутку розчинності.

Дані табл.5 свідчать про те, що з насиченого розтопу випадає саме карбонат ЛЗМ, а не оксид, добуток розчинності якого в умовах експерименту не досягається. З викладеного вище витікає, що пропускання СО2 у розтоп з осадом оксиду ЛЗМ призводить до його карбонізації і розчинення, а наступне видалення СО2 продуванням інертного газу веде до осадження оксиду. Такий процес переосадження оксиду може бути використаний для одержання складних оксидних сполук.



Таблиця 5 Розчинність карбонатів ЛЗМ у розтопі KCl-NaCl,700C
Карбонат	нас
			на плато	pPMeO, літ. дані
BaCO3	0.18	0.36	5.50	2.31
SrCO3	0.67	1.34	6.48	5.84
CaCO3	1.02	2.04	7.18	5 (1000 К)

У шостому розділі обгрунтовано методи оцінки відносних кислотних властивостей іонних розчинників на основі галогенідів лужних металів та наведено дані по зміщенням шкал відносної кислотності розтопів на основі ГЛМ и ГЛЗМ.

Одним з найважливіших факторів, що визначають вплив складу іонного розчинника на кислотно-основні реакції є його взаємодія (перш за все, за рахунок катіонних часток) з оксид-іонами:

.(16)

Посилення кислотності розчинника призводить до більш повного зв'язування оксид-іонів в комплекси і зміщенню положення рівноваги кислотно-основних реакцій.

Іонні розчинники на основі ГЛМ та ГЛЗМ і їх сумішей, характеризуються відсутністю конституційного кисню (O2-) і відносяться до розчинників другого роду. Це означає, що в них немає власної кислотно-основної рівноваги і сила кислот теоретично необмежена. В той же час сила основ Лукса-Флуда нівелюється до основності продукту приєднання, утвореного оксид-іонами і катіонами основи іонного розчинника, які виявляють найбільш сильні кислотні властивості в даному іонному розчиннику.

Основність стандартного () розчину основи в даному розчиннику другого роду, що пов'язана з концентрацією у такому розчині “вільних” оксид-іонів, може служити характеристикою відносних кислотних властивостей цього розчинника.

В основу методів визначення відносних кислотних властивостей високотемпературних іонних розчинників можуть бути покладені ті ж міркування, що і в методи, які використовуються для визначення кислотних властивостей низькотемпературних молекулярних розчинників. Для визначення положення розчинника на шкалі кислотності, необхідно вибрати метод оцінки кислотних властивостей розтопів і еталонний розчинник, для якого параметр кислотності умовно приймається рівним нулю. Різниця розрахункових значень констант рівноваги (pK) у розтопах з різною кислотністю (якщо припустити нівелювання властивостей основ до властивостей основи розчинника) повинна визначатись різницею кислотних властивостей цих розчинників.

Розглянемо таку схему:

.(17)

У еталонному розчиннику рівновага (17) характеризується вільною енергією, G*, якій відповідає константа рівноваги, K*. Відповідні параметри для іонного розчинника, що досліджується, такі - GL и KL. Змінення G (K) дорівнює сумі первинних ефектів середовища , і . Якщо

,(18)

то все змінення G (K) може бути пов'язане тільки з первинним ефектом середовища для оксид-іонів , яким у даному випадку і визначається різниця кислотних властивостей еталонного розчинника та розчинника, що досліджується. Тоді різниця показників констант рівноваги (17) у цих розчинниках:

,(19)

характеризує кислотні властивості розтопу. Ця різниця дістала назву “індекс основності” іонного розчинника L:

,(20)

вказаний параметр є концентраційним аналогом первинного ефекту середовища для протона.

Константи гомогенних кислотно-основних рівноваг можуть бути використані для оцінки індексу основності, якщо обгрунтувати умову (18). Використання методу розчинності оксидів у розтопах з однаковим аніонним складом можна вважати досить обгрунтованим, оскільки вільна енергія MeO як твердої фази не залежить від складу іонного розчинника. Що ж стосується катіонів Me2+, то найбільш вірогідною формою їх існування у галогенідному розтопі є комплексний аніон MeX42-. Для розтопів з однаковим аніонним складом може бути прийнято , що при , дає достатнє обгрунтування методу розчинності. Слід ввести також додатковий індекс при pIL - pIL,s, pIL,h, pIL,g - для індексів, визначених з використанням даних по розчинності, гомогенним реакціях та реакціях за участю газоподібної кислоти. Ця додаткова інформація буде досить корисною при практичному використанні індексів оксоосновності для оцінки параметрів рівноваг у розтопах з різною кислотністю.

В табл.6 наведено результати досліджень розчинності оксиду магнію у розтопах KCl-LiCl та CsCl-KCl-NaCl, а також літературні дані по розчинності MgO в кальцій-вміщуючих розтопах при 600 С. При визначенні індексів оксоосновності цих розчинників у якості еталонного був вибраний розтоп CsCl-KCl-NaCl. Розраховані індекси дають уявлення про відносні кислотні властивості іонних середовищ при 600 С.

Размещено на http://allbest.ru

Так, розтоп KCl-LiCl має значно сильніші кислотні властивості ніж еталон, його індекс оксоосновності при 600 С дорівнює 3.2. Кислотність розтопу BaCl2-CaCl2-NaCl більш ніж на порядок перевищує таку для KCl-LiCl. Ще більш сильні кислотні властивості еквімолярної суміші CaCl2-NaCl (~5.2) є наслідком більш високої концентрації іонів Ca2+ в цьому розтопі (N=0.5), збільшення концентрації іонів кальцію вдвічі у порівнянні з розтопом BaCl2-CaCl2-NaCl призводить до зростання індексу основності майже на порядок.

Таким чином, кислотні властивості хлоридних розтопів при 600C посилюються в послідовності: CsCl-KCl-NaCl KCl-LiCl CaCl2-BaCl2-NaCl CaCl2-NaCl.

Зміщення шкал кислотності при 700C наведені на рис.7. Розтопи можна умовно поділити на 3 групи. Перша - розтопи з низькими кислотними властивостями - KCl-NaCl, CsCl-KCl-NaCl (=-0.08).

Другу групу складають розтопи на основі хлоридів лужних металів + хлорид лужноземельного металу (BaCl2, SrCl2). Підвищення концентрації лужноземельного катіону у розтопі призводить до зростання його індексу оксоосновності.

До третьої групи відносяться KCl-LiCl та CaCl2-KCl. Останній має також верхню межу основності, яка пов'язана з осадженням CaO при високих концентраціях O2- (см. гл.3). В той же час в розтопах, які вміщують хлориди барію і стронцію, осадження оксидів в таких же інтервалах рО не спостерігається, що є наслідком значно більшої розчинності відповідних оксидів у відповідних іонних розтопах. У кислотному розтопі KCl-LiCl властивості багатьох катіонних кислот нівелюються найбільш кислотним катіоном із основи розтопу. Так, розтопи, які містять катіони Pb2+ и Cd2+, при додаванні в них донора оксид-іонів ведуть себе таким же чином, як і “чистий” розтоп KCl-LiCl

Для перевірки можливості використання одержаних даних по індексам оксоосновності для оцінки параметрів рівноваг других типів (наприклад, гомогенних), було проведене дослідження кислотних властивостей дихромат-іонів у розтопі KCl-LiCl при 700C. Вивчалась рівновага:

.(21)

Знайдено значення рК рівноваги (21) у розтопах KCl-NaCl (-6.750.1) та KCl-LiCl (-3.090.1). На підставі значення індексу оксоосновності розтопу KCl-LiCl (3.5), можна було очікувати, що значення рК рівноваги (21) у розтопі KCl-LiCl буде дорівнювати ~-3.2; це добре узгоджується з експериментальними даними. Викладене вище дає підставу використовувати значення індексів оксоосновності, які одержані методом розчинності, для завбачення значень констант інших типів кислотно-основних рівноваг.

Температура 800C надає незрівнянно більші можливості для досліджень відносної кислотності розтоплених солей, оскільки практично всі індивідуальні галогеніди лужних металів мають нижчі температури топлення, за виключенням хлориду натрію, для якого температура топлення трохи вища (801 C). Це дає можливість вивчати кислотності не тільки сольових сумішей, але й розтопів індивідуальних ГЛМ.

З цією метою було проведене дослідження ряду кислотно-основних реакцій в розтопах галогенідів лужних металів - розчинності оксидів (MgO, див. гл.4) та дисоціації карбонат-іонів (див. гл. 5). Рівновага (10) була запропонована як індикаторна для визначення індексів оксоосновності розтопів з однаковим катіонним, але різним аніонним складом, оскільки в цьому випадку ми не можемо застосовувати метод розчинності.

Для оцінки кислотності розтопів при 800C був вивчений процес дисоціації карбонат-іонів в таких послідовностях розтопів: KCl-KBr-KI, CsCl-CsBr-CsI, NaCl-NaBr-NaI, а також розчинність оксиду магнію у хлоридних розтопах CsCl, KCl, NaCl, KCl-NaCl, KCl-LiCl, CsCl-KCl-NaCl для оцінки індексів оксоосновності хлоридних розтопів за методом розчинності; ці дані наведені у гл. 5 та гл.4, відповідно. При цьому виявилось, що у розтопах KCl і CsCl, які характеризуються практично однаковими кислотними властивостями, константи дисоціації карбонат-іону відрізняються приблизно на 1 порядок, що є наслідком різної термічної стабільності індивідуальних карбонатів лужних металів.

Кислотні властивості хлоридних розтопів є близькими, в той час, як для бромідних та йодидних розтопів ці величини є істотно різними. Так, було показано, що у послідовності “хлорид-бромід-йодид” для розтопів на основі солей цезію та калію максимальна кислотність притаманна бромідам, а найбільш основними є йодиди, хлориди ж займають проміжне положення. Для солей натрію, навпаки, спостерігається монотонне зменшення кислотності розтопів у вказаній послідовності.

Якісно одержані результати можна пояснити різною здатністю аніону розтопу до утворення комплексів з катіонами. Катіони, від “абсолютної” концентрації яких залежить кислотність галогенідного розтопу, знаходяться в оточенні аніонів и навпаки, тобто має місце внутрішньокомплексна структура розтопу. Чим стабільніші ці комплекси для одного й того ж катіону, тим нижчі кислотні властивості розтопу.

Тенденція аніонів до утворення комплексів з катіонами зростає з ростом їх іонного моменту та поляризації. В ряду галогенід-іонів формальні іонні моменти () зменшуються від фтора до йоду, а поляризація () зростає. Тому міцність галогенідних комплексів змінюється екстремально. Заміна катіону розтопу призводить до зміни положення мінімуму. У випадку катіонів калію і цезію, які вважаються практично повними аналогами, цей мінімум, очевидно, спостерігається у бромідних розтопах, що і призводить до їх підвищеної кислотності. В той же час для розтопів галогенідів натрію мінімум комплексоутворюючої здатності аніону має місце у хлоридних розтопах.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

З метою оцінки відносних кислотних властивостей іонних розтопів (індекси оксоосновності рIL) запропоновано використовувати індикаторні кислотно-основні реакції, зміна констант рівноваги яких пов'язана тільки зі зміною ступеня взаємодії “оксид-іон-розтоп”. У якості еталонних запропоновано використання евтектичних сумішей КСl-NaCl і CsCl-KCl-NaCl, кислотні властивості яких практично однакові. Для розтопів з однаковим аніонним складом найбільш доцільно застосування методу розчинності оксидів. Відносні кислотні властивості розтопів з однаковим катіонним, але різним аніонним складом можуть бути оцінені карбонатним методом. Для зіставлення кислотних властивостей розтопів, які характеризуються різним катіонним і аніонним складом, необхідно використання обох методів.

З застосуванням методу розчинності знайдені зміщення шкал кислотності іонних розчинників на основі хлоридів лужних та лужноземельних металів при 600 і 700C. Карбонатним методом оцінено відносні кислотні властивості розтоплених галогенідів калію, натрію і цезію при 800 C в послідовностях (Cl-Br-I), одержані дані по кислотним властивостям хлоридних розтопів дозволили розрахувати зміщення шкал кислотності при 800C. Показано, що в послідовностях Cl-Br-I- галогенідів калію і цезію кислотність змінюється немонотонно, максимальні кислотні властивості мають броміди, йодиди є найбільш основними. Для галогенідів натрію характерна монотонна зміна кислотних властивостей у вказаній послідовності.

Проведено дослідження роботи мембранного електроду Pt(O2)|YSZ у розтопах ГЛМ и ГЛЗМ. Встановлено, що калібровочні залежності Е-рО мають дві ділянки з тангенсами кутів нахилу 2.3RT/F і 1.15RT/F, що відповідають “пероксидній функції” і теоретичному процесу. Посилення кислотних властивостей іонного розчинника призводить до зміщення зламу калібровочної залежності в область більш низьких значень рО. В евтектиці СаСl2-KCl є тільки одна лінійна ділянка з тангенсом кута нахилу 1.15 RT/F, оскільки верхня межа основності (насичення СаО) досягається при більш високому значенні ЕРС, ніж таке в точці зламу.

На основі потенціометричних вимірювань встановлено нівелювання кислотних властивостей катіонів Рb2+ и Cd2+ в евтектиці LiCl-KCl до властивостей кислоти розчинника Li+. Встановлене існування верхньої межі основності в евтектиці CaCl2-KCl, що пов'язане с осадженням СаО з насиченого розчину.

Визначено добутки розчинності оксидів у розтопах ГЛМ і ГЛЗМ. Показано, що розчинність оксидів у розтопах з однаковим аніонним складом зростає з посиленням їх кислотності, для розтопів с однаковим катіонним, але різним аніонним складом характерне зниження розчинності в ряду хлориди-броміди-йодиди.

У розтопах індивідуальних галогенідів калію, натрію, цезію визначено константи дисоціації карбонат-іонів, проведено політермічні дослідження стійкості СО32- у розтопах CsI, NaI, CsCl-KCl-NaCl, KCl-LiCl. Показано, що в послідовностях галогенідів калію і цезію найбільш стійкими є розчини карбонату в йодидах, а найменш стійкими - у бромідних розтопах, в той час, як для натрієвих солей характерне послідовне зростання рК в послідовності Cl-Br-I. Стійкість карбонат-іонів при зростанні температури знижується, при цьому тангенс кута нахилу залежності рК-Т-1 є близьким до такого для залежності lg p-T-1.

Визначено добутки розчинності карбонатів лужноземельних металів (CaCO3, SrCO3, BaCO3) в еквімолярній суміші KCl-NaCl при 700C. Показано, що в атмосфері вуглекислого газу добуток розчинності карбонату лужноземельного металу досягається раніше, ніж добуток розчинності відповідного оксиду лужноземельного металу. Це створює можливість переведення оксиду з осаду в розчин при пропусканні через розтоп СО2.

СПИСОК ПРАЦЬ ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Boyarchuk T.P., Khailova E.G., Cherginets V.L.Potentiometric measurements in molten chlorides. The oxide solubility in molten CsCl-KCl-NaCl at 600oC//Electrochim.Acta.-1993.-V.38,N10.-P.1481-1485.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в эвтектическом расплаве KCl-LiCl при 700С//Журн.физ.хим.-1999.-Т.73.№4.-C.687-689.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Oxoacidic properties of some Ba-based chloride melts// Electrochem.Commun.-1999.-V.1,N12.-P.590-592.

Cherginets V.L., Rebrova T.P. Potentiometric studies of acidic properties of some cations in molten eutectic CaCl2-KCl mixture at 700C//Electrochem.Commun.-2000.-V.2,N2.-P.97-99.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Кислотные свойства катионов и растворимость оксидов в эвтектическом расплаве SrCl2-KCl-NaCl при 700C//Журн.физ.хим.-2000.-T.74,N2.-С.244-246.

Cherginets V.L.,Demirskaya O.V.,Rebrova T.P.Oxobasicity index as a measure of acidic properties of ionic melts: definition and methods of acidity estimation//Molten salts forum.-2000.-V.7.-P.163-166.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V. and Rebrova T.P. Oxoacidic properties of potassium halide melts at 800C//Electrochem.Commun.-2000.-V.2.,N.11-P.762-764.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Кислотные свойства дихромата калия в расплавах хлоридов щелочных металлов//Расплавы.-2001.-N1.-С.81-84.

Cherginets V.L., Rebrova T.P., Demirskaya O.V. On carbonate stability in caesium iodide melt//Phys.Chem.Chem.Phys.-2001.-V.3,N8.-P.1479-1480.

Cherginets V.L.,Demirskaya O.V., Rebrova T.P. On carbonate stability in molten caesium and potassium halides// J.Electroanal. Chem.-2001.-V.512,N1-2.-P.124-127.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П. Диссоциация карбонат-ионов в расплавах хлоридов щелочных металлов//Журн.физ.хим.-2002.-Т.76,№1.-С.134-136.

Чергинец В.Л., Демирская О.В., Реброва Т.П. Кислотные свойства хлоридних расплавов при 600C//Журн.физ.хим.-2002.-Т.76,№7.-С.1331-1333.

Cherginets V.L.,Rebrova T.P. Potentiometric studies of oxoacidity in ionic halide melts based on mere acidic cations//Proc.50 ISE meeting,5-10 September,Pavia(Italy).-Pavia.-1999.-Abstr.N6-3A-O.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. On relative oxoacidic properties of the eutectic melt BaCl2-KCl-NaCl (0.43:0.29:0.28) at 700°C//Abstr.10th Conf.“High-Temperature Material Chemistry”,April 9-14 2000, Julich,Germany.-Julich.-2000.-P.224.

Чергинец В.Л., Реброва Т.П., Демирская О.В. Определение индексов основности ионных растворителей “карбонатным” методом // Тез. докл. Всеукр. конф.по аналит. химии посв.100-летию Н.П.Комаря,15-19.05.2000,Харьков.-Харьков,2000.-С.52.

Cherginets V.L., Rebrova T.P., Demirskaya O.V. Acidic properties of high-temperature ionic solvents based on alkaline halide melts// Abstr.XIV Int.Conf.Chem.Thermodynamics, Saint-Petersburg, Russia,2002, P.205.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Oxobasicity indices of molten KCl-LiCl eutectic at different temperatures, Abstr 17th IUPAC Conf.Chem.Thermodynamics, Rostock,Germany, 2002, P.110.

CherginetsV.L., Rebrova T.P. On carbonate ion dissociation in individual alkaline halide melts at ~800C, Abstr 17th IUPAC Conf.Chem.Thermodynamics,Rostock,Germany, 2002, P.313.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. On solubility of alkaline earth carbonates in molten KCl-NaCl at 700oC// Chemistry Preprint Server, http://preprint.chemweb.com/physchem/0111003, Uploaded 5 November 2001, 2p.

Cherginets V.L., Demirskaya O.V., Rebrova T.P. Studies of some heterogeneous acid-base reactions in molten KCl-LiCl eutectic in 600-800 °C temperature range//Chemistry Preprint Server, http://preprint.chemweb.com/ physchem/0203001, Uploaded 1 March 2002, 4p.

АНОТАЦІЇ

Реброва Т.П. Кислотні властивості високотемпературних іонних розчинників на основі галогенідів лужних та лужноземельних металів.-Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Харківський національний університет ім.В.Н.Каразіна, Харків, 2003.

В роботі досліджено розчинність оксидів та дисоціацію карбонат-іонів у розтопах, кислотність іонних розчинників, кислотно-основні взаємодії за Луксом-Флудом у розтопах на основі хлоридів, бромідів та йодидів лужних металів і хлоридів лужноземельних металів.

Розроблені методи визначення індексів основності як міри відносних кислотних властивостей іонних розчинників (метод розчинності та карбонатний метод).

Визначено добутки розчинності оксидів металів у розтопах ГЛМ та ГЛЗМ, встановлено, що додавання катіонів з підвищеною кислотністю викликає практично однакове підвищення розчинності оксидів; в послідовності хлоридних розтопів з кислотними катіонами Ba-Sr-Li-Ca розчинність оксидів зростає.

Досліджено стійкість карбонат-іонів у розтопах на основі ГЛМ. Показано, що в індивідуальних галогенідах калію та цезію найменш стійкими є розчини карбонату у бромідах, а найбільш стійкими - у йодидах. Для розтопів солей натрію характерне послідовне зростання стійкості розчинів карбонат-іонів. Політермічні дослідження показали, що стійкість карбонат-іонів у розтопах зменшується з підвищенням температури, причому нахил залежності рК-Т-1 практично співпадає з таким для залежності lgp-T-1.

На основі визначених індексів оксоосновності визначено зміщення шкал кислотності розтопів при температурах 600, 700 і 800 C.

Ключові слова: кислоти, основи, оксокислотність, кисневі електроди, розчинність, іонні розтопи, галогеніди лужних металів, оксиди.

Реброва Т.П. Кислотные свойства высокотемпературных ионных растворителей на основе галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов.-Рукопись. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский национальный университет им.В.Н.Каразина, Харьков, 2003.

В работе проведены исследования растворимости оксидов и диссоциации карбонат-ионов в расплавах, кислотность ионных растворителей, кислотно-основные взаимодействия по Луксу-Флуду в расплавах на основе хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов и хлоридов щелочноземельных металлов.

Разработаны методы определения индексов основности как меры относительных кислотных свойств ионных растворителей. Для расплавов с одинаковым анионным составом при определении индексов основности следует использовать метод растворимости оксидов, для расплавов с разным анионным составом - карбонатный метод. Для сравнения кислотных свойств расплавов с различным анионным и катионным составом необходимо использование обоих методов.

Проведены исследования работы мембранного электрода Pt(O2)|YSZ в расплавах ГЩМ и ГЗЩМ. Установлено, что градуировочные зависимости Е-рО имеют два участка с тангенсами углов наклона 2.3RT/F и 1.15RT/F, что соответствует “пероксидной функции” и теоретическому процессу. Усиление кислотных свойств ионного растворителя приводит к смещению излома градуировочной зависимости в область более низких значений рО. В эвтектике СаСl2-KCl наблюдается только один линейный участок с тангенсом угла наклона 1.15 RT/F, поскольку верхний предел основности (насыщение СаО) достигается при значении ЭДС более высоком, чем таковое в точке излома.

Определены произведения растворимости оксидов металлов в расплавах ГЩМ, установлено, что введение катионов с повышенной кислотностью вызывает практически одинаковое повышение растворимости оксидов. В последовательности хлоридных расплавов с кислотными катионами Ba-Sr-Li-Ca растворимость оксидов возрастает по мере возрастания кислотности катиона, а в расплавах с одинаковым кислотным катионом - по мере увеличения его концентрации. Установлено нивелирование кислотных свойств катионов Рb2+ и Cd2+ в эвтектике LiCl-KCl до свойств кислоты растворителя Li+. Установлено существование верхнего предела основности в эвтектике CaCl2-KCl, связанное с осаждением СаО из насыщенного раствора.

Исследована устойчивость карбонат-ионов в расплавах на основе ГЩМ. Показано, что в индивидуальных галогенидах калия и цезия наименее устойчивыми являются растворы карбоната в бромидах, а наиболее устойчивыми - в йодидах. Для расплавов солей натрия характерно последовательное возрастание устойчивости растворов карбонат-ионов. Политермические исследования показали, что устойчивость карбонат-ионов в расплавах уменьшается с повышением температуры, причем наклон зависимостиі рК-Т-1 практически совпадает с таковым для зависимости lgp-T-1. Определены произведения растворимости карбонатов щелочноземельных металлов (CaCO3, SrCO3, BaCO3) в эквимолярной смеси KCl-NaCl при 700C. Показано, что в атмосфере углекислого газа произведение растворимости карбоната щелочноземельного металла достигается раньше, чем произведение растворимости соответствующего оксида щелочноземельного металла.

На основании оцененных индексов оксоосновности ионных расплавов установлены смещения шкал кислотности расплавов на основе ГЩМ и ГЩЗМ при температурах 600, 700 и 800 C.

Ключевые слова: кислоты, основания, оксокислотность, кислородный электрод, растворимость, ионные расплавы, галогениды щелочных металлов, оксиды.

Rebrova T.P. Acidic properties of high-temperature ionic solvents based on alkali and alkaline earth metal halides.-Manuscript. Thesis for competition of scientific degree of the candidate of sciences in chemistry by specialty 02.00.04 - physical chemistry. V.N.Karazin Kharkov National University, 2003.

Studies oxide solubility, carbonate ion dissociation in melts, acidity of ionic solvents Lux-Flood acid-base reactions in melts based on alkali and alkaline earth metal chlorides, bromides and iodides are performed.

Methods of determinations of oxobasicity indices as a measure of relative oxoacidic properties of ionic solvents are developed (solubility and carbonate methods).

Solubility products values of oxides in melts based on alkali and alkaline earth metal were determined by a potentiometric titration method. The addition of cations of enhanced acidity has been found to cause practically the same the solubility increase for different oxides, which increases in the sequence of Ba-, Sr-, Li- Ca-based chloride melts.

Carbonate ion stabilities in melts based on alkali metal halide melts were investigated. Carbonate solutions have been shown by potentiometric investigations to be most unstable in molten bromides of caesium and potassium; iodide melts of the said alkali cations are most basic. But it is not the case in sodium halide melts where the carbonate stability rises together with the anion radius increase. The carbonate ion stability has been found by polythermal studies to decrease with the temperature. Slopes of рК-Т-1 and lgp-T-1 plots are practically coincident.

On the base of the determined oxobasicity indices the shifts of acidity scales of ionic solvents at 600, 700 і 800 C are found.

Keywords: acids, bases, oxoacidity, oxygen electrodes, solubility, ionic melts, alkali halides, oxides.

Размещено на Allbest.ru

...