Динамічні властивості анодно поляризованих метал–оксидних систем

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ “УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ”

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

дИНАМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АНОДНО ПОЛЯРИЗОВАНИХ МЕТАЛ - ОКСИДНИХ СИСТЕМ

Болотін Олександр Вікторович

Дніпропетровськ - 2008

Анотація

Болотін О.В. Динамічні властивості анодно поляризованих метал-оксидних систем. - рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.05 - електрохімія. - ДВНЗ „Український державний хіміко-технологічний університет”, Дніпропетровськ, 2008 р.

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню нелінійної динаміки анодних процесів на метал-оксидних електродах, яка є важливою частиною теорії та практики сучасної електрохімії.

Здійснене дослідження стійкості та динамічних властивостей електрохімічної системи Ni, NiOx / H2SO4 в активно-пасивній області залежно від режиму електролізу. Показано, що динамічна поведінка системи Ni, NiOx / H2SO4 в області потенціалів 1,4 -1,7 В пов'язана з механізмом електродних реакцій і режимом електролізу, який забезпечує можливість погодженого протікання усіх стадій складного процесу.

Теоретично досліджені динамічні властивості системи Pt, PtOx / H2SO4 в області перепасивації (Еа = 2,0 - 2,5 В). Запропонована базова математична модель, яка ґрунтується на нелінійних диференційних рівняннях. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням допоміг виявити обширні області нестійкості системи у просторі своїх параметрів. Виходячи з аналізу щодо першого наближення отриманої моделі та обчислювального експерименту, показана можливість стабілізації такої системи за допомогою слабкого параметричного збудження. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв'язку накладанням на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.

Отримані експериментальні результати і запропоновані математичні моделі можуть бути застосовані при оптимізації різних технологічних процесів, які здійснюються з використанням метал-оксидних електродів.

Ключові слова: анодні реакції, метал-оксидні електроди, математичні моделі, методи стабілізації.

Summary

Bolotin O.V. Dynamic properties of the anode-polarized metal - oxide systems - Manuscript.

Dissertation for degree of chemical science candidate by specialty 02.00.05 - electrochemistry. - SHEE “Ukrainian State Chemical-Technological University” of MES of Ukraine, Dniepropetrovsk, 2008.

Thesis is devoted to the experimental and theoretical study of nonlinear dynamics of anode processes on metal-oxide electrodes which is the significant part of the theory and practice of up-to-date electrochemistry.

The research of stability and dynamic properties of electrochemical system Ni,NiOx/H2SO4 in active-passive field depending on electrolysis regime is carried out. It is shown, that the dynamic behavior of electrochemical system Ni, NiOx/H2SO4 in the field of potentials 1,4-1,7 V is connected with electrochemical reaction mechanism and electrolysis regime which provides an opportunity of the coordinated procession of all stages of the complex process.

Dynamic properties of Pt,PtOx/H2SO4 system in trans-passive field of potentials (Еа = 2,0-2,5 V) were theoretically investigated. It is offered the base mathematical model founded on the nonlinear differential equations. The analysis of the offered mathematical model on the first approximation has allowed to reveal extensive fields of system instability in space of its parameters. In result of computing experiments the opportunity of stabilization of such system per weak parametrical excitation was shown. For stabilization of an instable dynamic regime it is offered to use parametrical excitation of electrochemical system without a feedback by imposing on potential of a working electrode of a sinusoidal pulsation of small amplitude.

Finding experimental results and offered mathematical models can be used for optimization of various technological processes which are based on the utilization of metal - oxide electrodes.

Key words: anode reactions, metal-oxide electrodes, mathematical models, methods of stabilization.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Вивчення кінетики та механізму електродних реакцій, які протікають в області високих поляризацій, являється однією з важливих задач сучасної електрохімії. Актуальність цього напрямку визначається тим, що в цих умовах здійснюється низка розповсюджених технологічних процесів (електрохімічне полірування металів, електрохімічна розмірна обробка деталей, електросинтез неорганічних та органічних речовин та ін.), удосконалення яких неможливе без розвитку теоретичних уявлень про механізм електродних реакцій. Можливість ефективного управління електродним процесом виникає лише у тому випадку, коли встановлений конкретний характер і кінетичні параметри окремих актів перетворення, які складають сумарний процес.

Електродні процеси, які розглядаються, мають ряд особливостей, що відрізняє їх від процесів, що відбуваються близько стану термодинамічної рівноваги. Розчинення металів при високих анодних потенціалах завжди ускладнене різного роду паралельно і послідовно протікаючими реакціями, наприклад, реакціями утворення пасивуючих речовин (солей, оксидів і гідроксидів різного складу), їх хімічними та електрохімічними перетвореннями. До числа явищ, які відрізняють поведінку багатьох таких систем, відноситься динамічна нестійкість (нестабільність) їх стаціонарних станів, що призводить при певних умовах до коливального режиму - періодичного або хаотичного за своїм характером. Все це обмежує застосування класичних методів дослідження як для визначення кінетичних параметрів таких електродних реакцій, так і для пояснення періодичних явищ, які в них виникають і являються, згідно з сучасною точкою зору, найбільш характерною формою динамічної поведінки для різних складних систем, які удалені від стану термодинамічної рівноваги (хімічних, біологічних, екологічних та ін.)

У роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем(Ni,NiO_x/H₂SO₄, Pt,PtO_x/H₂SO₄) проведено вивчення умов виникнення динамічної нестійкості системи і засобів її стабілізації, зокрема - шляхом переходу у коливальний режим.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана згідно з планами науково-дослідних робіт ДНУ, завдань держбюджетних науково-дослідних робіт Міністерства освіти і науки України „Дослідження термодинамічних і кінетичних аспектів електрохімічно сформованих поверхневих шарів на металах” (2002 - 2005 рр., номер держреєстрації 0103U000540).

Мета і задачі дослідження.

Мета роботи - визначення умов виникнення динамічної нестійкості в області високих анодних потенціалів, моделювання динамічної поведінки анодного процесу в системі Pt, PtO_x / H₂SO₄, а також уточнення механізму електродних процесів на нікелевому електроді в сульфатнокислих розчинах на основі аналізу перехідних процесів. Для її здійснення були поставлені наступні задачі:

- експериментально встановити закономірності динамічної поведінки системи Ni, NiO_x / H₂SO₄ в активно-пасивній області в залежності від режиму електролізу;

- на основі експериментально встановленого механізму анодного процесу в системі Ni, NiO_x / H₂SO₄ побудувати її математичні моделі для опису динамічної поведінки у потенціостатичному та гальваностатичному режимах електролізу і порівняти результати моделювання з експериментальними даними;

- побудувати кінетичну модель нестаціонарних анодних процесів на платиновому електроді в області перепасивації в сульфатнокислих розчинах і дослідити її динамічні властивості;

- встановити області існування коливань в параметричному просторі керуючих параметрів моделі.

Об'єкт дослідження - процеси, які відбуваються в електрохімічних системах типу Me, MeO_x / HA за межами стану термодинамічної рівноваги.

Предмет дослідження - динамічні властивості метал-оксидних систем:Ni,NiO_x/H₂SO₄ в активно-пасивній області і Pt,PtO_x/H₂SO₄ в транспасивній області.

Методи дослідження - Дослідження здійснювались на нікелевому(марка “НО”) та платиновому (марка ПтО) електродах у розчинах сульфатної кислоти (кваліфікація “ОСЧ”) і з додатками сульфатнокислих солей катіонів хрому (III) (кваліфікація “ХЧ”) методами потенціостатичних і гальваностатичних вимірювань з використанням імпульсного потенціостату. Визначення парціальних струмів реакції Cr(III)Cr(VI) здійснювали спектрофотометрично за вмістом іонів. Для виявлення зон стійкості системи, яка досліджувалась, використовували метод моделювання та розрахунку на ЕОМ.

Наукова новизна отриманих результатів.

- Запропонована узагальнена кінетична схема анодних процесів на нікелі у сульфатнокислих розчинах в області потенціалів 1,4 - 1,7 В, яка включає реакції утворення і розчинення поверхневих оксидів за участю хемосорбованих (ОН)_ads - радикалів. Показано, що запропонована схема найбільш повно задовольняє експериментально встановленим кінетичним закономірностям анодного процесу, що відбувається як в стаціонарному, так і в нестаціонарному режимах електролізу.

- Запропонована базова математична модель кінетики електрохімічних реакцій, які протікають на оксидно-металевому електроді в області потенціалів РВК з урахуванням спряженості окремих стадій сумарного процесу. Виконаний аналіз моделі у лінійному наближенні дозволив виявити значні області нестійкості динамічної поведінки системи у просторі її параметрів. За допомогою чисельного моделювання показана можливість стабілізації нестійкої динаміки за допомогою параметричного збудження без зворотного зв'язку. Основні положення базової моделі були експериментально підтверджені при аналізі динаміки анодного процесу Cr(III) Cr(VI) на платиновому електроді.

- Вперше зафіксовані “довгохвильові” коливання парціального струму електроокиснення катіонів Cr³⁺ на платиновому електроді, які були ідентифіковані на практиці як невідтворенність експериментальних даних. Теоретично показано, що така невідтворенність експериментальних даних - типове явище нелінійного характеру у електрохімії анодно поляризованих метал-оксидних систем. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи накладанням на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.

Практичне значення отриманих результатів. Здійснене дослідження динамічних властивостей електрохімічних систем Ni, NiO_x / H₂SO₄ і Pt, PtO_x / H₂SO₄ розвиває теорію електродних процесів в області високих анодних потенціалів. Запропонований підхід до вивчення динамічної поведінки систем Ni, NiO_x / H₂SO₄ і Pt, PtO_x / H₂SO₄ та вибору засобів їх стабілізації може бути корисним при дослідженні та практичному використанні широкого класу подібних електрохімічних об'єктів, наприклад, процесів електрохімічного синтезу неорганічних та органічних матеріалів з використанням метал-оксидних електродів.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі літературних даних, здійсненні експериментальних досліджень, обробці та узагальненні отриманих даних. Постановку мети, задач дослідження, обговорення результатів, формулювання висновків щодо роботи, проведено разом із науковим керівником д.х.н., проф. Варгалюком В.Ф. та к.х.н., доц. Ковтуном В.Н. Математичне моделювання періодичних процесів [2] проведено спільно з к.х.н., доц.Ковтуном В.Н. та студентом Ісаєвим О.К. У обговоренні кінетичної схеми анодного розчинення нікелю у сірчаній кислоті [4,6] приймав участь к.х.н., доц. Ковтун В.Н. Дослідження кінетики електроокиснення катіонів Cr³⁺ на платиновому аноді здійснено разом із н.с. Могиленко В.Ф. При виконанні комп'ютерних розрахунків [11] брали участь студенти Букрєєв С.О. та Бакумов В.А.

Апробація результатів дисертації. Матеріали роботи пройшли апробацію на III, ІV регіональних конференціях молодих вчених і студентів з актуальних питань хімії (Дніпропетровськ, 2001, 2002); ІІ Всеукраїнському з'їзді з електрохімії (Львів, 2002); VIII і XIII Міжнародних конференціях “Математика. Комп'ютер. Освіта” (Пущіно, 2001, Дубна, 2006) ); Виїзній сесії наукових рад з проблем “Неорганічна хімія” та “Електрохімія” НАН України (Гурзуф, 2003); VII Всеукраїнській конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 12 робіт: 8 статей, з них 6 у наукових фахових виданнях та 4 тез доповідей на міжнародних і національних конференціях.

Структура і об'єм дисертації. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку цитованої літератури зі 176 найменувань. Загальний об'єм дисертації складає 140 сторінок, включаючи 1 таблицю і 29 рисунків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і задачі дослідження, показані наукова новизна і практичне значення отриманих результатів, зв'язок роботи з науковими програмами, наведена інформація про апробацію роботи і публікації.

Перший розділ містить літературний огляд за темою дисертації, в якому розглянуті основні аспекти сучасної теорії пасивного стану металів, кінетичні закономірності процесів анодного окиснення металів в області високих анодних потенціалів, які ускладнені адсорбцією проміжних продуктів реакції, а також особливості методів їх математичного опису за допомогою стаціонарних і нестаціонарних кінетичних моделей. Показано, що у наш час ні для однієї з складних електрохімічних систем не існує кінетичних схем і математичних моделей, які б давали вичерпне пояснення всім особливостям електрохімічних реакцій у широкому діапазоні потенціалів. Із аналізу експериментально встановлених особливостей електрохімічних процесів при анодному окисненні металів та існуючих математичних моделей випливає, що вони часто не погоджуються між собою. Остання обставина стала основою для постановки задачи дисертаційної роботи.

У другому розділі описані методика експерименту і основні методи дослідження. Кінетику електродних реакцій вивчали методом лінійної та циклічної вольтамперометрії при гальваностатичному і потенціостатичному замиканні ланцюгу у статичному і динамічному режимах.

Електрохімічні вимірювання виконувались з використанням імпульсного потенціостата ПІ-50-1.Реєстрація сигналу здійснювалася за допомогою двокоординатного самописця Н-307.

Робочі електроди були виготовлені з платини у вигляді плоскої пластинки з видимою поверхнею 1 см² і нікелю у вигляді стержня, який був впресований у фторопласт. Як електрод порівняння застосовувався меркурій - сульфатнокислий закисний електрод. Одержані величини потенціалів потім перераховувалися відносно стандартного водневого електрода.

Теоретичне дослідження складної динаміки електрохімічних систем здійснювалось методами математичного моделювання. Дослідження математичних моделей виконувалось методами якісної теорії динамічних систем.

У третьому розділі наведені результати теоретичного і експериментального дослідження динамічних властивостей системи Ni,NiOx/H2SO4 у потенціостатичному і гальваностатичному режимах електролізу.

Експериментально були встановлені дві характерні особливості електрохімічних процесів, які протікають на анодно поляризованому нікелевому електроді:

1. При ступінчастій зміні потенціалу на I,t-кривій після закономірного зниження спостерігається ріст струму за часом;

2. У гальваностатичному режимі електролізу спостерігається пульсація потенціалу за часом.

Дослідженню періодичних процесів в електрохімічних системах присвячена велика кількість робіт з використанням різних підходів. Автори більшості з них намагалися пояснити автоколивання, виходячи з аналізу електрохімічного ланцюга, одним з елементів якого є електрохімічна комірка з особливими властивостями (”негативний” опір, індуктивність та ін.). Такий підхід є сугубо формальним і не розкриває механізму електрохімічного процесу.

У данному дослідженні для пояснення причин виникнення періодичних процесів на нікелі в області потенціалів 1,4 - 1,7 В розглядалася модель процесу, яка включає низку послідовних стадій утворення і перетворення поверхневих оксидів за участю (OH)ads.-радикалів. Цю модельну схему реакцій можна показати в наступному вигляді:

(1)

Особливістю наведених у схемі (1) реакцій є те, що вони протікають на окисненій поверхні нікелевого електрода. На це вказують результати багатьох досліджень, згідно з якими на поверхні нікелю у дослідженій області поляризацій завжди виявляється шар фазового оксиду, який за складом відповідає формулі NiO і має електронну провідність. В реакціях схеми (1) речовина відповідає поверхневому оксиду, який знаходиться на підложці із металевого нікелю. В області високих анодних потенціалів на поверхні оксиду протікає реакція окиснення молекул води з утворенням проміжних продуктів: ОН-радикалів. ОН-радикали адсорбуються з частковим перенесенням заряду на активних центрах, якими є катіони металів у кристалічній решітці поверхневого оксиду (реакція 1.2). У результаті утворюється поверхневий комплекс [NiO(OH)], розклад якого(реакція 1.3) відбувається за механізмом електрохімічної десорбції з перенесенням Ni2+ у розчин. Символічно зміни в оксидній плівці та її зріст враховані у нашій схемі реакцією (4). При цьому мова йде не про конкретні структури оксидів, які показані в реакціях 1 - 4 схеми (1), а про характер тих перетворень і зв'язків між реакціями, завдяки яким електрод має динамічні властивості, що призводять до автоколивань.

Слід відмітити, що кожна із реакцій (1), а також можливість протікання їх на поверхневому оксиді, обговорювалася в окремих роботах багатьох авторів (Е. Гілеаді і Б.Е. Конуея, Т.П. Хора, І. Епельбойна, В.П. Луковцева, В.І. Веселовського та ін.).

Особливість запропонованого механізму полягає в тому, що тут автоколивання в електрохімічній системі пов'язані безпосередньо з електрохімічними реакціями на поверхневих оксидах, з впливом хемосорбції (OH)ads.-радикалів на кінетику і напрямок цих реакцій. Цей взаємозв'язок між реакціями виявляється у різному ступені в залежності від режиму електролізу.

На основі запропонованого нами механізму (1) був виконаний теоретичний аналіз стаціонарних і нестаціонарних станів на нікелевому аноді. Для моделювання вказаних процесів нами були створені нестаціонарні кінетичні моделі і досліджені їх динамічні властивості.

Потенціостатичний режим електролізу. В потенціостатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)ads. при заданному потенціалі залишається постійною і тому реакцію (1.1) можна вважати реакцією нульового порядку. Цей випадок відповідає електрохімічній системі з одним проміжним продуктом, для якої справедливе рівняння:

dk /dt = k+2R0(1 k) k-2k k-3k, (2)

де k = k /k - заповнення поверхні комплексом NiO(OH)]; k - граничний ступінь заповнення моношару NiO(OH)]; R0 - поверхнева концентрація (OH)ads.-радикалів, яка задається потенціалом електрода.

Рішення диференційного рівняння (2) приводить до (3):

i(t) = i(st){1 exp[t/]} (3),

яке з достатнім ступенем точності описує перехідний процес на ділянці АВ (рис. 1).

Показано, що при низькому ступені заповнення проміжними частками загальна швидкість буде описуватися рівнянням:

Приймаючи величину для високих анодних поляризацій рівною 0,6 отримаємо:

що повністю збігається з експериментально знайденими іншими авторами (К. Феттер, А.М. Грещик та ін.) порядком реакції за іонами гідрогену і значенням тафелевского кута нахилу I,E-кривої.

Добре узгодження експериментальних і розрахованих з наведеної схеми реакцій значень для тафелевского кута нахилу свідчить, що схема (1) задовольняє основним кінетичним закономірностям процесу розчинення нікелю у розчинах сульфатної кислоти.

Гальваностатичний режим електролізу У гальваностатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)ads.-радикалів при заданому струмі змінюється за часом, тобто dR/dt 0. В зв'язку з цим, система має вже два ступені свободи та описується в загальному випадку двома нелінійними диференційними рівняннями вигляду:

(5),

в яких поверхневі концентрації і час надані у безрозмірних змінних.

Система (5) має у позитивному квадранті одну особливу точку Для дослідження характеру стійкості особливої точки була виконана лінеаризація рівнянь (5) близько цієї точки і знайдені корені характеристичного рівняння:

. (6)

; (7)

, або , (8)

стаціонарний стан нестійкий. Якщо ж до того є малою величиною( << 1), тобто

(9)

то особлива точка є нестійким фокусом.

І навпаки, якщо

(10)

особлива точка є нестійким вузлом.

Таким чином, для площини параметрів системидоведено існування стійкого граничного циклу і неминучість виникнення у системі Ni,NiOx/H2SO4 автоколивального режиму.

Кінетична модель, яка показана в роботі, адекватно описує стаціонарні і нестаціонарні стани у системі Ni,NiOx/H2SO4 у порівняно вузькій області потенціалів 1,4-1,7 В. Хоч дана кінетична модель не здатна відтворити всі особливості експерименту за межами області потенціалів 1,4-1,7В, вона, однак, є доброю основою для дальшого її ускладнення та розширення, а також дозволяє зрозуміти особливість процесу на якісному рівні.

У четвертому розділі наводяться результати теоретичного дослідження складної нелінійної динаміки спряжених електрохімічних реакцій, які протікають на окиснених металевих поверхнях в області потенціалів РВК. Як об'єкт моделювання використовувався анодно поляризований (Е > 1,8 В) платиновий електрод у розчині H₂SO₄. У цілому, тут можна виділити три основні групи реакцій:

Часткове електроокиснення матеріала електрода:

Me - ne + О + H₂O + A^- MeO_x (H₂O, A^-) + H⁺;

електроокиснення молекул води

H₂O - e H⁺ + OH O, O₂, O₃;

електроокиснення інших компонентів розчину, наприклад;

Cr³⁺ +О + H₂O - е … Cr₂ O₇^2- +H⁺.

Очевидним є їх глибокий взаємозв'язок між собою через частки окисника, які генеруються при окисненні води. Ефект взаємного впливу особливо посилюється внаслідок гетерогенності даних реакцій.

Така система, як і подібні їй, стає дуже чутливою до будь-яких, навіть дуже слабких дій. У результаті спостерігається величезна невідтворенність експериментальних даних.

Зокрема при визначенні парціальних струмів реакції (таб. 1) нами фіксувалося значне відхилення експериментальних точок від середнього, що на порядок більше можливої апаратурної похибки ( 2 %).

Таблиця №1

, мА/см2	0,25	0,22	0,28	0,21	0,23
, %	+ 4,2	+ 8,3	+ 16,7	- 12,5	- 4,2

Для побудови найпростішої математичної моделі було прийнято, що у системі спряжених реакцій достатньо описати динаміку однієї з них. Оскільки у системі, що розглядається, протікають, у принципі, однотипні реакції електроокиснення активних компонентів, вони можуть бути наведені у наступному загальному вигляді:

. (11)

На цій схемі ”В” відповідає часткам вихідної речовини, яка подається на електрод зі швидкістю v₀. Частки вихідної речовини через низку проміжних продуктів Y₁, Y₂,…, Y_n-1 перетворюються у кінцевий продукт Y_n. Зворотною стрілкою показаний вплив кінцевого продукту на реакцію взаємодії ”В” з окисненою поверхнею електрода. Цей зв'язок може бути як позитивним, так і негативним.

Поверхневі концентрації проміжних продуктів Y₁, Y₂,…, Y_n-1 зазвичай малі, тому можна вважати, що окиснена металева поверхня не насичена цими речовинами. Ця обставина дозволяє розглядати проміжні стадії як реакції першого порядку. Більш того, оскільки електродні реакції схеми (11) протікають вдалині від стану термодинамічної рівноваги, всі проміжні стадії можна у першому наближенні вважати незворотними.

З урахуванням цих припущень була складена система диференційних рівнянь:

(12)

де Г₁, Г₂,…, Г_n-1, Г_n - поверхневі концентрації реагуючих речовин, які вибрані як „електрохімічні змінні”; константи швидкостей відповідних послідовних реакцій; v₊₁ - швидкість утворення Y₁ в реакції взаємодії ”В” з окисненою поверхнею електрода; v_-1 - швидкість переходу кінцевого продукту Y_n у розчин. Відзначимо, що v₊₁ та v_-1 в загальному випадку є нелінійними функціями і враховують спряженість складних процесів.

Після деяких перетворень (переходу до безрозмірних величин часу (), швидкостей (W) і поверхневих концентрацій ()), а також лінеаризації системи з метою визначення умов виникнення нетривіальних динамічних режимів, була отримана система рівнянь першого наближення:

(13)

Досліджувана система характеризується наявністю великої кількості різноманітних динамічних режимів. Їх кількість, а також розташування і площа, яку вони займають у параметричній площині (₊₁; _-1), залежать від кількості проміжних стадій n. Ми обмежилися розглядом випадку n = 2, оскільки при n > 2 теоретичний аналіз дуже ускладнюється.

Очевидно, що розташування системи близько ліній розділу динамічних режимів відповідає її нестійкому стану, коли невелика зміна параметрів ₊₁ та _-1 викликає перехід з одного динамічного режиму до іншого. У точці (₊₁; _-1), яка відповідає перехрещенню ліній нульових коренів, кратності і нейтральності, система максимально нестійка. Тут будь-яке, навіть дуже мале відхилення від стаціонарного стану спроможне стрибкоподібно перевести систему у будь-який режим.

За видом коренів характеристичного рівняння лінійної моделі можна судити про стійкість системи (11) при малому відхиленні від стаціонарного стану.

Відмітимо, що саме стійкість системи за відношенням до малих відхилень від стаціонарного стану є критерієм, який дозволяє відрізнити регулярну, але складноорганізовану систему від динамічного хаосу. Якщо така стійкість відсутня, то детермінований опис кінетики хімічних реакцій втрачає свій сенс, тому що в цій області параметричного простору скільки завгодно мала неточність у визначенні початкового стану системи (12) зростає за часом, і з деякого моменту ми втрачаємо можливість що-небудь передбачити, оскільки траєкторії випадкового руху принципіально неможливо відтворити ні в фізичних, ні в чисельних експериментах.

Саме тому експериментальне дослідження подібних систем у зонах їх динамічної нестійкості дуже важке. Потрібна стабілізація їх нестійкої динаміки за допомогою зовнішних діянь, щоб вивести систему на потрібний динамічний режим, прийнятний з прикладної точки зору.

Аналітично дослідити систему (12) дуже складно, якщо взагалі можливо. Тому ми обмежилися чисельним аналізом параметричного контролю.

Як приклад, на рис. 6 показано чисельне рішення задачі Коші для системи (12) у випадку W₊₁ = 1/(1 + k_+1n) і W_-1 = k_-1n/(b + _n), який найбільш часто зустрічається у гетерогенній кінетиці (Д.А. Франк-Каменецький, І.І. Іоффе, Ф.Ф. Волькенштейн).

Результати обчислювальних експериментів показали, що при значеннях параметрів k₊₁ = 6,725, k_-1 = 0,56 і початкових умовах, які відповідають нестійкому стаціонарному стану, у системі виникають автоколивання, тобто нестійка поведінка системи перетворюється у регулярну.

Крім того, для випадку сильної хемосорбції (b = 10^-3) нами була виділена у просторі параметрів (k₊₁, k_-1) область, в якій можна здійснити параметричний контроль без зворотного зв'язку. Ця область, в якій система стає регулярною, позначена безперервною штриховкою. Як видно, вона займає достатньо велику частину параметричної площини (k₊₁, k_-1).

Беручи до уваги виявлену нами схильність систем, які розглядаються, до самоорганізації, можна припустити появу різних автоколивальних режимів і в системі Pt, PtO_x / H₂SO₄.

Для експериментальної ідентифікації станів цього об'єкта нами були виміряні відповідні I(Cr³⁺),t - залежності на платиновому аноді в сульфатнокислому розчині сульфату хрому.

Вибір процесу електроокиснення катіонів Cr³⁺ як індикаторної реакції був обумовлений його сильною чутливістю до стану метал-оксидного електрода.

Отримані результати показали, що експериментальні I(Cr³⁺),t-криві в залежності від заданого поєднання керуючих параметрів мають різну форму.

Так, при [Cr³⁺]=0,029М і Е=2,16В реєструється стабільне значення I(Cr³⁺), тоді як при [Cr³⁺]=0,016М і Е = 2,16 В спостерігається самовільний перехід системи в автоколивальний режим з вираженою тенденцією до затухання. Аналогічний ефект досягається і при незначному зміщенні потенціалу.

Привертає увагу той факт, що для переходу системи із одного стану в інший потрібна незначна зміна параметрів: [Cr³⁺] склало 0,013 М, а Е = 0,05 В.

При деяких співвідношеннях коефіцієнтів моделі (12) нами були отримані графічні рішення системи диференційних рівнянь, якісно подібні з експериментальними кривими.

Для експериментальної перевірки теоретично встановленої можливості параметричного контролю, ми на один з керуючих параметрів, а саме - потенціал рабочого електрода накладали синусоїдальну пульсацію малої амплітуди. Накладання синусоїдальної гармоніки на робочий потенціал здійснювалося шляхом приєднання до потенціостата П 5848 як зовнішного задатчика генератора сигналів спеціальної форми Г 6 - 15.

При відсутності зовнішних коливань струму I(Cr³⁺) стає постійним тільки через 120 хвилин стаціонарного електролізу. Збільшення частоти до 5 гц демпфує стрибок струму в інтервалі 60 - 90 хвилин, а перехід до частот50 - 100 гц повністю переводить систему в стабільний стан, так що на 30 хвилині вже реєструється значення I(Cr³⁺), яке відповідає чіткій лінійній Q, t - залежності.

Наведене вказує на те, що погана відтворюваність експериментальних даних у дослідженій системі, як і в інших подібних об'єктах, являється наслідком їх динамічної нестійкості.

Тому, з нашої точки зору, для стабілізації динаміки електроокиснюваних процесів з перенесенням атомів оксигену (реакції електроорганічного і електронеорганічного синтезу) необхідно використовувати параметричне збудження без зворотного зв'язку, як ефективний засіб управління динамікою нестійкої системи.

Основні висновки

У дисертаційній роботі на прикладі конкретних електрохімічних систем (анодно поляризовані електроди з нікелю та платини в розчині сульфатної кислоти) здійснено дослідження умов виникнення динамічної нестійкості метал-оксидної системи та способів її стабілізації, зокрема шляхом переходу у коливальний режим. На підставі отриманих результатів зроблені наступні висновки:

1. Запропонована узагальнена реакційна схема анодного процесу на нікелі у розчині сульфатної кислоти в активно-пасивній області (Е_а = 1,4 - 1,7 В), відповідно з якою перехід іонів Ni²⁺ у розчин здійснюється через поверхневий хемосорбований комплекс Ni[NiO(OH)].

2. На основі виконаного теоретичного аналізу кінетичної моделі анодного процесу на нікелі у розчинах сульфатної кислоти в активно - пасивній області з'ясовані причини стійкості і нестійкості нестаціонарніх станів в залежності від режиму електролізу. Показано, що у потенціостатичному режимі електролізу, який забезпечує постійність поверхневої концентрації (OH)_ads., електрохімічна система Ni, NiO_x / H₂SO₄ описується одним диференційним рівнянням, і в цьому випадку досягається стаціонарний стан. У гальваностатичному режимі електролізу поверхнева концентрація (OH)_ads. змінюється за часом і у цьому випадку система Ni, NiO_x / H₂SO₄ описується двома звичайними диференційними рівняннями, рішення яких відповідає гармонійному коливанню потенціалу, амплітуда і фаза якого визначаються кінетичними закономірностями моделі процесу.

3. Виконаний теоретичний аналіз нелінійної динаміки системи Pt, PtO_x / H₂SO₄ в області перепасивації (Е_а = 2,0 - 2,5 В) зі врахуванням стадійного протікання електрохімічних реакцій, які зв'язані з адсорбцією проміжних продуктів і їх електрохімічним окисненням. Показано, що динамічні властивості такої системи можуть бути описані за допомогою звичайних диференційних рівнянь з нелінійними функціями, які враховують спряженість окремих стадій сумарного процесу. При цьому необхідне для опису системи число диференційних рівнянь визначається кількістю проміжних продуктів різного складу, які адсорбуються на межі розділу фаз.

4. Аналіз запропонованої математичної моделі за першим наближенням і обчислювальний експеримент показали можливість виникнення у досліджених об'єктах при певних значеннях керуючих параметрів автоколивальних режимів, область існування яких у параметричному просторі помітно збільшується зі збільшенням числа проміжних стадій.

5. Результати дослідження кінетики індикаторної реакції Cr³⁺ Cr₂O₇^2-, яка протікає на платиновому електроді в області потенціалів РВК, дозволили виявити два динамічних режима - нестійкий та автоколивальний. Показано, що для переходу з одного стану до іншого потрібна незначна зміна керуючих параметрів. Для стабілізації нестійкого динамічного режиму запропоновано використовувати параметричне збудження електрохімічної системи без зворотного зв'язку шляхом накладання на потенціал робочого електрода синусоїдальної пульсації малої амплітуди.

анодний метал оксидний електрод

Основний зміст дисертації викладений у роботах

1. Болотин А.В. К теории автоколебаний в электрохимических системах // Вісник Дніпропетровського університету-Хімія.-2001.-Вип. 6. -С. 123 - 130.

2. Болотин А.В., Ковтун В.Н., Исаев А.К. Математическое моделирование периодических процессов в электрохимических системах // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2001. - Вип. 6. - С. 130 - 133.

3. Болотін О., Варгалюк В. Теоретичний аналіз складних електрохімічних систем, які характеризуються нестійкістю динамічної поведінки // Вісник Львівського університету. - Серія хімічна. - 2002. - Вип. 42. Ч. 1. - С. 29 - 32.

4. Болотін О., Ковтун В. Про динамічну поведінку системи Ni - H₂SO₄ в області високих анодних потенціалів залежно від режиму електролізу // Вісник Львівського університету. - Серія хімічна. - 2002. - Вип. 42. Ч. 1. - С. 56 - 59.

5. Болотин А.В., Варгалюк В.Ф. К проблеме стабилизации неустойчивого динамического поведения сложных металл - оксидных систем в области высоких анодных потенциалов // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2002. - Вип. 8. - С. 30 - 35.

6. Ковтун В.Н., Болотин А.В. О динамическом поведении системы Ni - H₂SO₄ в области высоких анодных потенциалов в зависимости от режимов электролиза // Электрохимия. - 2005. - Т. 41, №1. - С. 111 - 115.

7. Варгалюк В.Ф., Болотин А.В. Теоретический анализ сложных электрохимических систем, характеризующихся динамической неустойчивостью // Укр. хім. журн. - 2005. - Т. 71. №3. - С. 47 - 49.

8. Варгалюк В.Ф., Болотин А.В., Могиленко В.Ф. Некоторые особенности кинетики электроокисления катионов Cr³⁺ на платиновом аноде // Вісник Дніпропетровського університету - Хімія. - 2006. - Вип. 8. - С. 3 - 5.

9. Болотин А.В. К теории автоколебаний в электрохимических системах // ІІІ Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доп. - Дніпропетровськ. - 2001. - С. 43.

10. Болотин А.В. О математическом аспекте явлений самоорганизации в электрохимических системах // VIII Международная конференция “Математика. Компьютер. Образование” - Пущино. - 2001. - С. 131.

11. Болотин А.В., Букреев С.А., Бакумов В.А. О динамическом поведении системы Ni - H₂SO₄ в области высоких анодных потенциалов в зависимости от режимов электролиза // ІV Регіональна конференція молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії: Тези доп. - Дніпропетровськ. - 2002. - С. 111.

12. Варгалюк В.Ф., Болотин А.В., Могиленко В.Ф. Некоторые особенности динамики электроокисления катионов Cr³⁺ на платиновом аноде // VII Всеукраїнська конференція студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”: Тези доп. - Київ - 2006. - С. 146.

Размещено на Allbest.ru

...