Зміна молекулярно-масового розподілу в сумішах лінійних полімерів в присутності аеросилу

В цьому розділі представлено результати досліджень зміни ММР у розчинах полімерів різної хімічної природи та їх сумішей для двох систем: ПБМА - ПС (І) та ТАЦ і ПБ (ІІ). Слід зазначити, що об'єктами для досліджень зміни ММР були плівки, отримані з розчинів сумішей полімерів після досягнення в них адсорбційної рівноваги. Для першої системи досліджено зміну ММР полімерів при адсорбції з розведених бінарних і потрійних розчинів в залежності від співвідношення адсорбент/розчин (А/V) з урахуванням адсорбційної спорідненості полімерів до поверхні аеросилу. Для другої системи було досліджено зміну ММР при адсорбції в залежності від кількості адсорбенту в системі, спорідненості полімерів до твердої поверхні, параметра термодинамічної гнучкості, концентрації і співвідношення полімерів у розчинах. Застосування розробленої програми для таких досліджень дає можливість якісно і кількісно визначити, фракції яких саме молекулярних мас знаходяться на поверхні адсорбенту, а якими фракціями збагачується розчин після адсорбції.

На наведених нижче рисунках замість звичних кривих ММР, показані різниці в М_w ПС та ПБМА до та після адсорбції на аеросилі: на графіках нульовою лінією позначено ММР вихідних полімерів до адсорбції, нижні частини графіків показують, фракції яких саме молекулярних мас знаходяться на поверхні адсорбенту, верхні частини графіків характеризують ММР полімерів в розчині після адсорбції.

Аналіз кривих різниць М_w свідчить, що при адсорбції ПС і ПБМА з бінарних розчинів на поверхню аеросилу переходять фракції різних ММ: для ПБМА переважно адсорбуються низькомолекулярні фракції (НМФ) (рис. 2, а), в той час як для ПС ? високомолекулярні (ВМФ) (рис. 2, б).

Таку відмінність в зміні ММР при адсорбції цих полімерів можна пояснити, передусім, їх різною хімічною природою і адсорбційною спорідненістю до поверхні аеросилу.

Переважна адсорбція НМФ ПБМА з бінарних розчинів обумовлена адсорбційною взаємодією ПБМА з поверхнею з утворенням водневих зв'язків між киснем етерної групи і вільними гідроксильними групами на поверхні аеросилу. Для ПС адсорбційна взаємодія здійснюється за рахунок дисперсійних сил, що виникають при взаємодії - електронів ароматичного ядра з вільними ОН-групами аеросилу. При адсорбції ПБМА відбувається перехід на поверхню аеросилу великої кількості НМФ, які незворотньо адсорбуються при всіх співвідношеннях адсорбент-розчин. Велика кількість міцних водневих зв'язків, що утворилися, перешкоджає подальшому заміщенню на ВМФ фракцій, які адсорбувалися в першу чергу. При всіх співвідношеннях адсорбент/розчин внесок ВМФ в значення середніх молекулярних мас після адсорбції збільшується, що також свідчить про переважну адсорбцію НМФ ПБМА.

Для ПС слабка дисперсійна взаємодія НМФ з поверхнею адсорбенту з меншою кількістю зв'язків не перешкоджає їх заміні на фракції більших молекулярних мас. Тому для ПС спостерігається переважна адсорбція ВМФ при всіх співвідношеннях адсорбент/розчин. (рис. 2, б). Збільшення вмісту аеросилу в системі (20 и 40 мг/мл) приводить до того, що спостерігається і незначна адсорбція макромолекул з меншою молекулярною масою (ММ). Зменшення полідисперсності, а також вмісту ВМФ в цих розчинах обумовлено їх переважною адсорбцією (табл. 1).

Таблиця 1 -ММР ПБМА і ПС у розчинах після адсорбції

Примітка. *Р ? процентний вміст площі фракції M_w в площі під кривою ММР.

При аналізі кривих ММР після адсорбції із потрійних розчинів слід враховувати, що вплив співвідношення адсорбент/розчин визначається конкуруючою адсорбцією полімеру з більшою адсорбційною спорідненістю до поверхні аеросилу та вибірковою адсорбцією різних фракцій обох полімерних компонентів суміші.

Аналогічно кривим ММР після адсорбції з бінарного розчину, при адсорбції ПБМА із суміші з ПС при всіх співвідношеннях адсорбент-розчин також спостерігається переважна адсорбція НМФ ПБМА. Збільшення кількості аеросилу в системі сприяє переходу НМФ на поверхню адсорбенту в більшій кількості (рис. 3, табл. 1). Враховуючи дані колонки *Р_Mw, % з процентного вмісту площі фракції із значенням М_w в площі під кривою ММР, можна констатувати, що із суміші переважно адсорбується ПБМА, як компонент з більшим ступенем адсорбційної спорідненості до поверхні.

Присутність другого полімеру збільшує полідисперсність ПБМА після адсорбції з суміші в порівнянні з бінарними розчинами, що пояснюється неповним переходом на поверхню аеросилу макромолекул меншої молекулярної маси тому, що частина поверхні зайнята макромолекулами ПС.

Для ПС, який адсорбується в меншій ступені, спостерігається переважна адсорбція ВМФ, як і для бінарних розчинів. Але, на відміну від бінарних розчинів ПС (рис. 2), при збільшенні кількості аеросилу із суміші адсорбуються тільки ВМФ ПС (рис. 3). Це пояснюється тим, що при адсорбції із суміші існуюча конкуренція за вільні активні центри на поверхні аеросилу між НМФ ПБМА і пс приводить до адсорбції компонента з більшою енергією адсорбційної взаємодії (ПБМА).

Переважна адсорбція одного з компонентів, яка завжди має місце при адсорбції із суміші, суттєво залежить від термодинамічної гнучкості полімерних ланцюгів. В зв'язку з чим, однією із задач дослідження була оцінка впливу параметра термодинамічної гнучкості полімерних ланцюгів (у) на зміну ММР полімерів після адсорбції з бінарних і потрійних розчинів Ці дослідження було виконано для системи жорстколанцюговий компонент ТАЦ (у=6,0) - гнучколанцюговий компонент ПБ (у=1,7). Зміну ММР оцінювали в залежності від кількості аеросилу і концентрації розчину (С<С* та С>С*, де С* ? концентрація перекривання молекулярних клубків). Крім того, для потрійних систем було визначено зміну ММР для різних співвідношень полімерних компонентів при сталій сумарній концентрації: ПБ:ТАЦ = 3:1 (система I); 1:1 (система II); 1:3 (система III).

Для даної суміші полімерів так, як і для першої, один з компонентів (ТАЦ) має більшу адсорбційну спорідненість до поверхні, ніж інший (ПБ). Порівнюючи зміну ММР для полярного гнучколанцюгового ПБМА і полярного жорстколанцюгового ТАЦ, можна констатувати, що, якщо для ПБМА при всіх співвідношеннях адсорбент/розчин спостерігається переважна адсорбція тільки НМФ, то у випадку ТАЦ збільшення кількості адсорбенту приводить до адсорбції й ВМФ (табл. 2, рис. 4, а).

Таблиця 2 - Зміна ММР ТАЦ і ПБ в розчинах після адсорбції

Примітка. *Концентрації ТАЦ - 0,025-0,1 г/100мл, ПБ - 0,025-0,5 г/100мл.

Це пов'язано з більшою адсорбційною активністю жорстколанцюгового полімеру, в порівнянні з гнучколанцюговим, при однаковій полярності. При адсорбції ТАЦ з потрійних розчинів при всіх співвідношеннях адсорбент/розчин на поверхні аеросилу знаходяться тільки НМФ.

Як в якісно, так і в кількісно зміна ММР гнучколанцюгового неполярного ПБ при адсорбції з бінарних розчинів має той самий характер, що і у випадку гнучколанцюгового неполярного ПС.

При мінімальній кількості адсорбенту адсорбуються тільки ВМФ, зі збільшенням співвідношення адсорбент/розчин при переважній адсорбції ВМФ мають можливість адсорбуватися і НМФ (табл. 2, рис. 5).

Суттєвим чином при адсорбції з суміші змінюється ММР гнучколанцюгового неполярного ПБ в присутності жорстколанцюгового полярного ТАЦ. Як видно з представлених даних, для ПБ при всіх співвідношеннях адсорбент/розчин поряд з адсорбцією ВМФ спостерігається і адсорбція НМФ. Із збільшенням кількості адсорбенту знижується кількість ВМФ і зростає вміст НМФ на поверхні аеросилу. Це пояснюється тим, що в присутності переважно адсорбованого ТАЦ процеси заміщення адсорбованих спочатку НМФ на ВМФ для ПБ ускладнені.

Таким чином, отримані результати зміни ММР для двох систем показують, що важливим і визначним фактором впливу при адсорбції із сумішей є параметр термодинамічної гнучкості.

З викладеного видно, що особливістю адсорбції полярних полімерів є переважна адсорбція низькомолекулярних фракцій без подальшої заміни на високомолекулярні. Тому вплив концентрації на зміну ММР при адсорбції з бінарних розчинів вивчався на прикладі неполярного гнучколанцюгового ПБ для концентрацій, що включають розведені С С^* (С^*_ПБ = 0,025 г/100 мл) і напіврозведені С С^* (С^*_ПБ = 1,0 г/100 мл) розчини.

При адсорбції з розведеного розчину адсорбуються тільки високомолекулярні фракції ПБ (рис. 6, кр. 1).

Збільшення концентрації до області вище С^* приводить до адсорбції як високомолекулярних, так і низькомолекулярних фракцій (рис. 6, кр. 2), що пов'язано з утворенням сітки зачеплень в розчинах при С С^*, яка перешкоджає переходу на поверхню фракцій більших мас.

У випадку адсорбції з полімерних сумішей максимальна зміна ММР спостерігається для системи з найбільшим вмістом ТАЦ (рис. 7, а). Доля НМФ ТАЦ збільшується в ряду система III система II система I (із збільшенням концентрації ТАЦ в суміші).

Для неполярного гнучколанцюгового ПБ, коли його концентрація в суміші перевищує (система I) або дорівнює (система II) концентрації ТАЦ, спостерігається адсорбція ВМФ (рис. 7, б) При найменшій концентрації ПБ в системі ІІІ переважна адсорбція ТАЦ не дає можливості адсорбуватися ВМФ ПБ.

Аналіз зміни ММР в результаті адсорбційної взаємодії показав, що кількість твердої фази в системі, концентрація і співвідношення в суміші полімерів з різною термодинамічною гнучкістю є важливими факторами, які визначають склад і структуру адсорбційного шару.

Вплив аеросилу на молекулярно-масові характеристики лінійних полімерів в сумішах, отриманих in situ

У даному розділі розглянуто особливості впливу на молекулярно-масові характеристики лінійних полімерів кінетичних параметрів та кількості наповнювача в сумішах полімерів, отриманих in situ за різними механізмами.

За допомогою розробленої програми досліджено молекулярно-масові параметри ПУ та ПММА в сумішах різного складу, отриманих при сталій концентрації каталізатора уретаноутворення і ініціатора радикальної полімеризації, і сумішах одного складу, синтезованих при сталій концентрації каталізатора і варіюванні вмісту ініціатора.

З табл. 3 видно, як змінюються величини ММ і ММР для ПУ і ПММА в суміші від співвідношення вихідних компонентів при сталих концентраціях каталізатора (10^-5 моль/л) і ініціатора (5?10^-3 моль/л). Молекулярна маса ПММА в суміші і ММ чистого ПММА є величинами одного порядку, які ростуть зі збільшенням кількості в системі компонентів уретаноутворення. При цьому ММР ПММА в сумішах має тенденцію до зниження в цьому ж ряду. Вихідна в'язкість суміші мономерів в системах, особливо при співвідношенні ПУ:ПММА=75:25, приводить до значного зниження константи швидкості обриву ланцюгів ПММА і ускладнює процеси рекомбінації. Результатом цього і є зростання ММ, звуження і унімодальність ММР ПММА (рис. 8).

Таблиця 3- Молекулярно-масові характеристики ПУ і ПММА в залежності від співвідношення компонентів в вихідній суміші

Ріст молекулярних мас ПУ пов'язаний з меншим розведенням вихідної суміші мономером (ММА) і більшою ймовірністю взаємодії кінців уретанових ланцюгів.

Для вивчення впливу концентрації ініціатора радикальної полімеризації на молекулярні маси ПУ и ПММА, що утворюються одночасно in situ, було досліджено ряд сумішей, отриманих при співвідношенні вихідних компонентів ПУ:ПММА=75:25, сталій концентрації каталізатора (10^-5моль/л) та варіюванні вмісту ініціатора. Молекулярні маси ПММА (табл. 4) в усіх зразках достатньо великі і ростуть зі зменшенням в системі вмісту ініціатора радикальної полімеризації.

Ріст молекулярних мас ПММА є закономірним, оскільки зберігається обернено пропорційна залежність ступеня полімеризації від концентрації ініціатора радикальної полімеризації.

Таблиця 4- Молекулярно-масові характеристики ПУ і ПММА в суміші ПУ:ПММА= 75:25 в залежності від концентрації ініціатора полімеризації

Молекулярна маса ПУ також зростає (табл. 4) при зменшенні концентрації ініціатора, ММР має тенденцію до зростання зі збільшенням величини ММ. Це, ймовірно, є наслідком того, що зі зменшенням швидкості зростання в'язкості системи внаслідок зменшення швидкості полімеризації ММА стає більш можливою взаємодія реакційних кінців ПУ-ланцюгів. Варіювання концентрації ініціатора радикальної полімеризації непрямим чином впливає на кінетику утворення ПУ.

На другому етапі роботи було визначено ММ і ММР в сумішах лінійних ПУ и ПММА, сформованих in situ при співвідношеннях ПУ:ПММА=70:30, 50:50, 30:70, і вмістом 1, 2, 5 мас.% аеросилу.

Зміна молекулярних мас ПУ і ПММА (табл. 5, рис. 9) в усіх наповнених сумішах при збільшенні в них вмісту ПУ зростає в ряду ПУ:ПММА=30:70> 50:50>70:30, що свідчить про збереження закономірностей зміни молекулярних мас полімерної наповненої суміші залежно від її складу, характерних і для ненаповненої суміші.

При цьому зростання молекулярних мас ПУ при збільшенні його в суміші закономірно і пов'язано зі збільшенням концентрації вихідних уретанових компонентів.

Зростання молекулярних мас ПММА в цьому ж ряду обумовлене збільшенням в'язкості вихідної системи, що приводить до обмеження, порівняно з рухливістю ММА, рухливості ланцюгів ПММА, що зростають.

Всі криві ММР, як ПММА, так і ПУ, унімодальні. Внесок фракцій ПММА відносно високих (рис. 9, область максимуму) і високих молекулярних мас в значення середніх молекулярних мас зростає зі збільшенням кількості ПУ в суміші.

При цьому звуження ММР проходить за рахунок зниження кількості фракцій низьких і дуже низьких мас. Для ПУ спостерігається більш чітке зміщення максимуму кривих ММР в бік більших мас, а звуження розподілу проходить також за рахунок зменшення вкладу фракцій менших мас.

Таблиця 5- Молекулярно-масові параметри сумішей лінійних ПУ і ПММА, сформованих in situ

Зростання ММ і звуження ММР ПММА в сформованій in situ суміші вибраного складу зі збільшенням ступеня наповнення, можливо, обумовлено також утворенням структурної сітки аеросилу.

В реакційну суміш входить ММА, здатний до взаємодії з аеросилом. Можна припустити, що більш рухливі молекули мономера ММА, а потім і подовжувача ланцюга ДЕГ будуть першими діставатися поверхні аеросилу за менш рухливі молекули МДІ і адсорбуватися на ній під час синтезу.

Значне збільшення молекулярних мас ПУ в наповнених сумішах всіх складів порівняно з молекулярними масами ПУ ненаповнених сумішей відповідних складів і молекулярної маси чистого ПУ можна пояснити можливою переважною адсорбційною взаємодією НМФ ПУ з поверхнею наповнювача в полімерних сумішах під час і після їх утворення. Можна припустити, що НМФ ПУ переважно адсорбуються на аеросилі тому, що мають менші на порядок величини молекулярних мас, ніж ПММА (табл.5). Підтвердженням є наявність смуг поглинання в області 1731 см^-1 - -С=О- -для ПММА, 1701 см^-1 ? -С=О- для ПУ та 1565?1542 см^-1 - аміні смуги для ПУ на фрагментах ІЧ-спектрів поверхні аеросилу після екстракції. При цьому інтенсивність смуг поглинання карбоксильних груп для ПУ є вищою, ніж для ПММА.

Як показано на рис. 10, для ПММА є характерним зміщення максимумів кривих розподілу в бік більших ММ залежно від вмісту аеросилу в суміші: при кількості наповнювача 2 і 5 мас.% з'являються фракції високих ММ, відсутніх в суміші з 1 мас.% аеросилу. Звуження розподілу проходить за рахунок суттєвого зниження кількості НМФ і збільшення кількості фракцій середніх мас (область максимумів піків).

На кривих ММР ПУ відбувається більш різке зміщення максимумів у бік високих ММ за рахунок зниження внеску в значення ММР, як НМФ, так і фракцій середніх ММ.

Проведені дослідження показали, що одночасні реакції утворення ПММА і ПУ взаємно впливають на ММ і ММР кожного з компонентів суміші. Встановлено, що ці величини для полімерів в наповнених сумішах при збереженні впливу кінетичних параметрів на реакції утворення значною мірою залежать від кількості наповнювача в системі. Можливо, зміни молекулярних характеристик ПУ і ПММА в наповнених полімерних сумішах обумовлені адсорбційною взаємодією з твердою поверхнею наповнювача, що опосередковано підтверджується даними з кінетики утворення таких сумішей, ІЧ-спектрами поверхні аеросилу після екстракції і ДСК дослідженнями.

ВИСНОВКИ

В літературі майже відсутні дані про зміну ММР в поверхневих шарах полімерів на поверхні адсорбенту, що утворюються під час адсорбції із розчинів сумішей полімерів, і зовсім відсутні дані про дослідження ММР полімерів, що формуються в суміші in situ в присутності наповнювача. Узагальнення комплексних досліджень зміни ММР полімерів при адсорбції із бінарних і особливо із потрійних розчинів та дослідження впливу твердої поверхні на ММР при одночасному формуванні лінійних полімерів in situ є новим кроком на шляху до встановлення закономірностей формування молекулярної структури міжфазних шарів та молекулярно-масового розподілу в них, що визначають весь комплекс властивостей композиційних матеріалів.

1. Розроблено програму для визначення зміни ММР полімерів в їхніх сумішах з використанням методу ексклюзійної хроматографії. Проведено кількісну оцінку зміни молекулярно-масових характеристик для сумішей промислових полімерів і полімерів, одночасно сформованих in situ за різними механізмами.

2. Вперше за допомогою розробленої програми проведено кількісну оцінку зміни ММР полімерів від кількості аеросилу в системі при адсорбції із сумішей полімер1-полімер2-розчинник. Доведено, що при малій кількості аеросилу головним фактором впливу є адсорбційна спорідненість полімерів до поверхні аеросилу: для полярних полімерів ? переважно адсорбуються низькомолекулярні фракції, а для неполярних - високомолекулярні. Збільшення кількості адсорбенту в системі нівелює вплив адсорбційної спорідненості полімерів до поверхні.

3. Вперше встановлено, що параметр термодинамічної гнучкості полімерів впливає на зміну ММР при адсорбції. При адсорбції гнучколанцюгових неполярних полімерів на поверхню аеросилу переважно переходять високомолекулярних фракцій. Для жорстколанцюгових полярних полімерів характерна незворотна адсорбція низькомолекулярних фракцій.

4. Встановлено суттєвий вплив присутності аеросилу на молекулярні маси і ММР лінійних полімерів, що отримані одночасно в суміші in situ, який можна пояснити адсорбційною взаємодією між поверхнею аеросилу, вихідними і кінцевими компонентами суміші.

5. Вперше показано, що головними факторами впливу на величини ММ і ММР двох лінійних полімерів, отриманих одночасно in situ є кінетичні умови їх формування (варіювання концентрації ініціатору радикальної полімеризації і співвідношення вихідних компонентів).

Кількісна оцінка ММР в розчинах після адсорбції і на поверхні адсорбенту дозволить запропонувати способи регулювання структури і функціональності для багатьох перспективних поверхонь, які можна використовувати, як ефективні сорбенти, каталізатори, покриття тощо. Визначення молекулярних характеристик сумішей, отриманих in situ, дасть можливість розширити асортимент нових в'яжучих для композиційних матеріалів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Lipatov Yu.S., Chornaya V.N., TodosijchukT.T., Feinerman A.E., Dudarenko G. V. Polydispersity Effect on the Adsorption of Polymer Mixtures // J. Colloid And Interface Sci. - 2000, № 228. - P. 114-120. (автор брала участь у плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

2. Липатов Ю.С., Чорная В.Н., Тодосийчук Т.Т., Дударенко Г.В. Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из смесей. Влияние количества адсорбента // Доп. НАН України.- 2004, № 7. C. 146-151. (автор брала участь у плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

3. Lipatov Yu.S., Chornaya V.N., TodosijchukT.T., Dudarenko G. V. The influence of the adsorbent amount on the changes in molecular mass distribution of polymers under adsorption from mixtures // J. Colloid And Interface Sci. - 2005. - Vol. 285. - № 2. - P. 525-531. (автор брала участь у плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

4. Косянчук Л.Ф., Антоненко О.И., Липатов Ю.С., Дударенко Г.В. Влияние кинетических параметров образования линейных полиуретана и полиметилметакрилата сформированных in situ, на их молекулярные массы // Вопросы химии и химической технологии. - 2005, № 4.- C. 105-108. (автор брала участь у плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

5. Lipatov Yu.S., Kosyanchuk L.F., Dudarenko G.V. The effect of the kinetic conditions by formation in situ of blends of linear polymers on their molecular mass characteristics // J. Polymer Material. - 2006. - Vol. 23, № 3.- P. 341-347. (автор брала участь у плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

6. Липатов Ю.С., Дударенко Г.В., Чорная В.Н., Тодосийчук Т.Т. Изменение молекулярно-массового распределения полимеров при адсорбции из бинарных и тройных растворов // Украинский химический журнал. - 2007. - Т. 73, № 7.- C. 43-50 (автор брала участь у плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

7. Дударенко Г.В., Косянчук Л.Ф., Липатов Ю.С. Влияние наполнителя на молекулярные массы линейных полимеров, сформированных одновременно in situ // Вопросы химии и химической технологии. - 2007, № 4.- C. 52-57 (автор приймала участь в плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

8. Chornaya V.N., Lipatov Yu.S., Todosijchuk T.T., Dudarenko G.V. The influence of the adsorbent amount on the changes in molecular mass distribution of polymers under adsorption from mixtures // Proceedings of Baltic Polymer symposium. - Jurmala - Riga - Latvia, 2003, P. 64-68.

9. Ліпатов Ю.С., Косянчук Л.Ф., Антоненко О.І., Дударенко Г.В. Молекулярно-масові характеристики лінійних поліуретану та поліметилметакрилату, одержаних одночасно in situ // Х Українська конференція з високомолекулярних сполук, Київ, 2004, C. 101.

10. Todosijchuk T., Chornaya V., Dudarenko G,. Mengeres G. Influence of Pоlymer Chains Flexibility on Adsorption from Solutions of Polymer Mixtures // “Joint Meeting: 8^th European Symposium on Polymer Blends and Eurofillers 2005”. - Bruges. - Belgium, 2005, P. 54-55.

11. Chorna V.M., Todosijchuk T.T., Mengeres G.Y., Dudarenko G.V. Effect of A/V on competitive adsorption of mixtures of polymers with different thermodynamic flexibility // Матеріали Х Українсько-Польського симпозіуму, “Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications”, Львів, 2006, Part 1, P. 54.

12. Косянчук Л.Ф., Дударенко Г.В, Антоненко О.І. Молекулярні характеристики лінійних полімерів, сформованих одночасно in situ в присутності наповнювача // ХІ Конференція з високомолекулярних сполук, Дніпропетровськ, 2007, C. 127.

13. Дударенко Г.В., Тодосійчук Т.Т., Чорна В.М. Вплив кількості адсорбенту і концентрації полімерних компонентів на зміну молекулярно-масового розподілу при адсорбції із суміші полімерів різної термодинамічної гнучкості. // ХІ Конференція з високомолекулярних сполук, Дніпропетровськ, 2007, C. 91.

Анотація

Дударенко Г.В. Зміна молекулярно-масового розподілу в сумішах лінійних полімерів в присутності аеросилу. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2008.

Розроблено програмне забезпечення для якісної та кількісної оцінки зміни молекулярно-масовий розподіл полімерів в сумішах на основі методу ексклюзійної хроматографії.

За допомогою розробленої програми розраховано зміну молекулярно-масових характеристик промислових полімерів при їх адсорбції з бінарних та потрійних розчинів залежно від ступеня адсорбційної спорідненості полімерних компонентів до поверхні адсорбенту, співвідношення адсорбент-розчин, параметра термодинамічної гнучкості макромолекул, концентрації розчину (розведений, напіврозведений), з якого проводиться адсорбція і співвідношення полімерів у розчині.

Застосовуючи розроблену програму, було визначено зміну молекулярно-масових характеристик полімерів, отриманих реакційним формуванням in situ з вихідних мономерів за різними механізмами. Встановлено суттєвий вплив кінетичних умов формуванням та кількості аеросилу на молекулярні маси і молекулярно-масовий розподіл цих полімерів, що може бути обумовлено адсорбційною взаємодією між поверхнею аеросилу, вихідними і кінцевими компонентами суміші.

Ключові слова: ексклюзійна хроматографія, суміші полімерів, молекулярно-масовий розподіл, наповнювач, формування in situ сумішей лінійних полімерів, потрійний розчин, адсорбція.

Аннотация

Дударенко Г.В. Изменение молекулярно-массового распределения в смесях линейных полимеров в присутствии аэросила. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2008.

Разработано программное обеспечение для количественной оценки изменения молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров в их смесях на основе метода эксклюзионной хроматографии. С помощью разработанной программы были определены изменения ММР промышленных полимеров после адсорбции на аэросиле из бинарных и тройных растворов и полимеров, полученных реакционным формованием in situ из исходных мономеров в присутствии аэросила.

Методом эксклюзионной хроматографии исследовано изменение молекулярных характеристик смесей промышленных полимеров при их адсорбции из растворов в зависимости от разных факторов: режима раствора (разбавленный, полуразбавленный), из которого проводится адсорбция, степени сродства полимерных компонентов к поверхности адсорбента, параметра термодинамической гибкости макромолекул, соотношения полимерных компонентов в растворе. В качестве адсорбента был взят аэросил.

Изучение изменения молекулярных параметров при адсорбции из бинарных и тройных растворов в зависимости от соотношения адсорбент-раствор показало, что решающее влияние на характер изменения ММР оказывает адсорбционное сродство (полярность) полимерных компонентов к поверхности адсорбента. Наблюдаемое изменение ММР для обоих полимеров после адсорбции из бинарных растворов для полярного полимера полибутилметакрилата (ПБМА) обусловлено, в основном, преимущественной адсорбцией низкомолекулярных фракций, а в случае неполярного полистирола (ПС) - переходом на поверхность адсорбента высокомолекулярных фракций. Преимущественная адсорбция ПБМА из растворов смесей ПБМА-ПС обусловлена тем, что ПБМА и ПС существенно отличаются величиной энергии адсорбционного взаимодействия в случае бинарных и тройных растворов, а так же имеет большее сродство к поверхности адсорбента.

При изучении адсорбции из полимерных систем триацетат целлюлозы (ТАЦ) - полибутадиен (ПБ) - аэросил показано, что адсорбционное взаимодействие, прежде всего, зависит от сродства полимеров к поверхности, количества твердой фазы в системе и термодинамической гибкости полимерных цепей. При адсорбции из бинарных растворов сродство полимерных компонентов к твердой поверхности определяет характер изменения ММР. В частности, при адсорбции полярного полимера ТАЦ преимущественно необратимо адсорбируются низкомолекулярные фракции, с увеличением содержания адсорбента наблюдается адсорбция и фракций средней молекулярной массы. При адсорбции неполярного ПБ поверхность аэросила в основном обогащается высокомолекулярными фракциями, а рост соотношения адсорбент/раствор способствует адсорбции и низкомолекулярных фракций.

При адсорбции из смеси полимеров, отличающихся параметром термодинамической гибкости, на поверхности адсорбируются низкомолекулярные фракции жесткоцепного полимера. Такое перераспределение полимеров различной гибкости в адсорбционном слое обусловлено преимущественной адсорбцией этого компонента. С ростом в системе количества твердой фазы увеличивается адсорбция низкомолекулярных фракций и фракций средней массы жесткоцепного полимера (ТАЦ), а адсорбция высокомолекулярных фракций гибкоцепного (ПБ) уменьшается. Полученные результаты по изменению ММР при адсорбции из смесей объясняются особенностями структурообразования в растворах смесей полимеров полярностью и гибкостью полимерных цепей. В тройных растворах взаимное влияние полимеров различной химической природы существенно сказывается на избирательной адсорбции низкомолекулярных или высокомолекулярных фракций, по сравнению с адсорбцией из бинарных растворов.

При изучении влияния концентрации на изменение ММР неполярных полимеров при адсорбции из бинарных растворов, был подтвержден факт преимущественной адсорбции высокомолекулярных фракций в области разбавленных растворов и частично низкомолекулярных при увеличении концентрации раствора. Проведенные исследования и анализ изменения ММР в результате адсорбционного взаимодействия показали, что соотношение адсорбент-раствор, концентрация и соотношение полимерных компонентов различной гибкости в смеси являются важными факторами, определяющими особенности адсорбции, как из бинарных, так и тройных растворов смесей полимеров.

Используя метод эксклюзионной хроматографии, были определены молекулярные характеристики полиуретана (ПУ) и полиметилметакрилата (ПММА), сформованных in situ при различном соотношении исходных реагентов и в присутствии различного количества наполнителя. Проведенные исследования показали, что проходящие одновременно реакции образования обоих полимеров взаимно влияют на молекулярные массы и ММР каждого из компонентов смеси. Установлено, что эти величины определяются кинетическими параметрами образования ПУ и ПММА, в частности, варьированием концентрации инициатора радикальной полимеризации или изменением соотношения исходных компонентов в реакционной смеси. Показано, что при формовании in situ смесей линейных полимеров в присутствии наполнителя значительное влияние на молекулярные характеристики и ММР синтезируемых полимеров имеет количество наполнителя в реакционной системе. Адсорбционное взаимодействие между поверхностью наполнителя и компонентами, как исходной смеси, так и полученных из нее ПУ и ПММА является главным фактором, определяющим закономерности образования полимеров.

Ключевые слова: эксклюзионная хроматография, молекулярно-массовое распределение, смеси полимеров, тройной раствор, адсорбция, наполнитель, формование in situ смесей линейных полимеров.

Summary

Dudarenko G.V. Change of molecular mass distribution in mixtures of linear polymers at presence of fumed silica. - Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 02.00.06 - macromolecular chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The software is developed for a qualitative and quantitative estimation of the change of molecular mass distribution of polymers in mixtures on the base of size-exclusion chromatography.

By means of the developed program the change of molecular mass characteristics of industrial polymers has been calculated at their adsorption from binary and/or ternary solutions depending on the degree adsorption affinities of polymer components to surface of adsorbent, the adsorbent/solution ratio, the parameter of thermodynamic flexibility of macromolecules, the concentration of solution (diluted, semi-diluted) and the ratios of polymers in solution.

The change of molecular mass characteristics of the polymers formed by reaction in situ according to different mechanisms has been investigated. The essential influence of kinetic conditions of formation and the filler amount on molecular masses and molecular mass distribution of these polymers has been established. It can be explained by possible adsorption interaction of the initial and final components of mixture with a filler surface.

Key words: size-exclusion chromatography, molecular mass distribution, mixtures of polymers, ternary solution, adsorption, parameter of thermodynamic flexibility of polymer molecules, adsorbent/solution ratio, filler, formation in situ of blends of linear polymers.

Размещено на Allbest.ru