Хіміко-аналітичні властивості композитних плівок на основі оксиду силіцію, поверхнево-активних речовин та катіонообмінних поліелектролітів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет

імені Тараса Шевченка

УДК 543.544:543.062:543.541.183

ХІМІКО-АНАЛІТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТНИХ ПЛІВОК НА ОСНОВІ ОКСИДУ СИЛІЦІЮ, ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН ТА КАТІОНООБМІННИХ ПОЛІЕЛЕКТРОЛІТІВ

02.00.02. - аналітична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ДРОЗДОВА МАРІЯ ВОЛОДИМИРІВНА

Київ - 2008

Анотації

Дроздова М. В. “Хіміко-аналітичні властивості золь-гель модифікованих композитних плівок на основі оксиду силіцію, поверхнево-активних речовин та поліелектролітів-катіонообмінників”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.02. - аналітична хімія. - Київський національний університет імені Тараса Шевченка, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено розробці узагальнюючих умов аналітичного застосування золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів на основі оксиду силіцію, поверхнево-активних речовин (ПАР) та катіонообмінних поліелектролітів у спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу. Найкращі хіміко-аналітичні характеристики має плівка, яка містить поліелектроліт з найбільш гідрофільним органічним радикалом серед досліджених сполук - полівінілсульфокислоту. Встановлено та використано на практиці взаємозв'язок між природою і концентрацією ПАР в золі та аналітичним відгуком плівкових покриттів по відношенню до досліджених аналітів. Продемонстровано синергічний вплив неіоногеннної ПАР та полівінілсульфокислоти на сорбційні характеристики золь-гель модифікованих композитних плівок по відношенню до досліджених сполук: родаміну 6Ж, комплексів заліза(II) та цинку(II) з 1,10-фенантроліном. Показано, що білки класу гемопротеїнів - гемоглобін та міоглобін, можуть бути закріплені на поверхні вугільного електроду у тонкій плівці оксиду силіцію, яка містить органічний катіонообмінник і ПАР, як за іонообмінним механізмом, так і шляхом капсулювання в матриці SiO₂. Капсулювання білків є більш перспективним для розробки біосенсорів.

Розроблено методики сорбційно-спектрофотометричного визначення нітрит-іонів за реакцією окиснення родаміну 6Ж, закріпленого на поверхні композитних покриттів, заліза(ІІ) з 1,10-фенантроліном та цинку(ІІ) у вигляді трикомпонентного комплексу Zn-(Phen)₂-БР. Проведено апробацію методик на природних об'єктах, фармацевтичних препаратах та харчових продуктах. Показано, що одержані композитні плівки є перспективними для розробки чутливих елементів оптичних сенсорів.

Ключові слова: золь-гель модифікація; оксид силіцію; композитні плівки; поверхнево-активні речовини; катіонообмінні поліелектроліти; модифікований вугільний електрод; гемопротеїни; спектрофотометрія; вольтамперометрія.

Дроздова М. В. “Химико-аналитические свойства золь-гель модифицированных композитных пленок на основе оксида кремния, поверхностно-активных веществ и полиэлектролитов-катионообмеников” - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02. - аналитическая химия. - Киевский национальный университет имени Тараса Шевченко, Киев, 2008.

Диссертация посвящена разработке обобщающих условий аналитического применения золь-гель модифицированных композитных пленочных покрытий на основе оксида кремния, катионообменных полиэлектролитов и поверхностно-активных веществ (ПАВ) в сорбционно-спектрофотометрическом и вольтамперометрическом методах анализа. Исследованы закономерности влияния природы и концентрации добавок катионообменных полиэлектролитов и ПАВ на сорбцию противоположно заряженных молекул золь-гель модифицированными пленочными покрытиями.

Наилучшими химико-аналитическими характеристиками обладает пленка, содержащая полиэлектролит с наиболее гидрофильным органическим радикалом из изученного ряда. Установлена и использована на практике взаимосвязь между природой и концентрацией ПАВ в исходном золе и аналитическим откликом пленок по отношению к аналитам. Разветвленность алкильной цепи ПАВ и его концентрация в золе оксида кремния существенно влияет на сродство пленки к аналиту. Оптимальным является применение неионого ПАВ ряда эфиров сорбитана Tween20. Установлено синергетическое влияние неионного ПАВ и катионообменного полиэлектролита в золе SiO₂ на сорбционные характеристики композитных пленок по отношению к исследованным аналитам: основному красителю родамину 6Ж, комплексам переходных металлов с 1,10-фенантролином.

Исследована сорбция основного красителя родамина 6Ж поверхностью композитных пленочных покрытий. Показано, что нитрит-ионы окисляют родамин 6Ж на поверхности, что было использовано для разработки методики сорбционно-спектрофотометрического определения нитрит-ионов.

Установлена возможность использования композитной пленки для сорбционно-фотометрического определения катионных комплексов металлов на примере комплекса Fe(II) с 1,10-фенантролином. Изучены закономерности сорбции комплексов Zn(II), Mn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II) с 1,10-фенантролином композитными пленками с последующим их проявлением на поверхности ксантеновым красителем. Пленка, синтез которой оптимизировался по сорбции комплекса Zn(II), проявляет большее сродство к данному комплексу.

Разработаны подходы закрепления белков класса гемопротеинов - гемоглобина и миоглобина на поверхности угольного электрода в тонкой пленке на основе оксида кремния, содержащей катионообменный полиэлектролит и ПАВ, как по ионообменному механизму, так и путем капсулирования в матрице оксида кремния. Белки на поверхности электрода проявляют электрокаталитическую активность по отношению к кислороду и перекиси водорода. Предложенные способы модификации белков, особенно капсулирование, являются перспективными для получения чувствительных элементов амперометрических биосенсоров для определения кислорода, перекиси водорода и глюкозы.

Разработаны методики сорбционно-спектрофотометрического определения железа(II) с 1,10-фенантролином и цинка(II) в виде трехкомпонентного комплекса Zn-(Phen)₂-бенгальский розовый с использованием композитного покрытия на основе оксида кремния, нПАВ Tween20 и поливинилсульфокислоты, а также нитрит-ионов по реакции окисления родамина 6Ж, закрепленного на поверхности композитных покрытий. Апробация методик проведена на природных объектах, фармацевтических препаратах и пищевых продуктах. Полученные композитные пленочные покрытия являются перспективними в качестве чувствительных элементов оптических сенсоров.

Ключевые слова: золь-гель модифицирование, оксид кремния, композитные пленки; поверхностно-активные вещества, катионообменные полиэлектролиты, модифицированный угольный электрод, гемопротеины, спектрофотометрия, вольтамперометрия.

Drozdova M. V. “ Chemical Analytical Properties of Sol-Gel Modified Composite Films Based on Silica Oxide, Surfactants and Cationic polyelectrolytes”. - Manuscript.

The thesis for a Candidate's degree in chemical science by speciality 02.00.02. - analytical chemistry. - National Kyiv Taras Shevchenko University, Kyiv, 2008.

The thesis developed and summarized general conditions of analytical application of sol- gel modified composite films based on silica, surfactants and cationic polyelectrolytes in spectrophotometric and voltammetric methods of analysis. The film contained the most hydrophilic polyelectrolyte among tested possessed the best chemical analytical properties.

The correlations between nature and concentration of surfactant in silica sol and analytical response of the composite film towards investigated analytes was found and used in practice. It was found synergetic effect of non-ionic surfactant and cation-exchange polyelectrolyte in silica sol on sorption properties of the composite films towards rhodamin 6G, 1,10-phenanthrolinate complexes of Fe(II) and Zn(II).

It was shown that hemoproteins (hemoglobin and myoglobin) can be stabilized on the surface of graphite electrode in silica sol-gel film contained organic cation-exchanger аnd surfactant. Both ion-exchange and capsulation mechanism can be used for these purpose. Proposed methods of protein modification especially capsulation are perspective for the development of active element of biosensors.

There were developed sorption-spectroscopic methodics of the detection of NO₂^- using oxidation of rhodamine 6G adsorbed on the composite film, Fe(II) as complex with

1,10-phenanthroline and Zn(II) as Zn-(Phen)₂-bengal rose tricomponent complexes with the help of the composite films. The methodics were applied for the analysis of pharmaceutical, environmental objects and food. Composite films were demonstrated to be perspective as active elements of optical sensors.

Key words: sol-gel modification; silica; composite films; surfactants; cation-exchange polyelectrolytes; modified graphite electrode; hemoproteins; spectrophotometry; voltammetry.

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Наджафова Оксана Юріївна, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, доцент кафедри аналітичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Трохимчук Анатолій Костянтинович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, провідний науковий співробітник кафедри неорганічної хімії

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Пшинко Галина Миколаївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води імені А. В. Думанського НАН України, старший науковий співробітник відділу радіохімії та екології

Захист відбудеться 26 травня 2008 р. о 16.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.001.03 Київського національного університету імені Тараса Шевченка за адресою: м. Київ, вул. Володимирська, 64, хімічний факультет, ВХА.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці Київського національного університету імені Тараса Шевченка (м. Київ, вул. Володимирська, 58).

Автореферат розісланий 23 квітня 2008 року

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради О. В. Іщенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розробка нових аналітичних форм та матеріалів для селективного визначення мікрокомпонентів у складних матрицях, зокрема, природних, біологічних, харчових об'єктах та одержання на їх основі чутливих елементів оптичних та електрохімічних сенсорів - важливе завдання сучасної аналітичної хімії. Одним з перспективних матеріалів в цьому плані є модифікований оксид силіцію (SiO₂). Обмеженнями відомих методів модифікування SiO₂ є складність синтезу у разі ковалентного прищеплення, вузький вибір модифікаторів та їх вимивання з поверхні при застосуванні методів адсорбції або імпрегнування. Низькотемпературне золь-гель модифікування - один з перспективних методів модифікації силікагелів безпосередньо у процесі їх синтезу, що знаходить застосування в аналітичній практиці протягом останніх 15 років. До його переваг відносять: простоту синтезу, широкий вибір реагентів-модифікаторів, включаючи біомолекули, можливість впливати на однорідність розподілу часточок модифікатора в об'ємі сорбенту та на текстурні параметри самої поверхні, а також різноманітність форм продукту, а саме: порошки, волокна, монолітне скло, тонкі плівки тощо. Останні можна наносити на поверхні різного типу, що важливо при розробці сенсорних елементів.

Золь-гель модифікування перспективно проводити у присутності молекул-темплатів, а саме, поверхнево-активних речовин (ПАР), що відкриває широкі можливості синтезу матеріалів з наперед заданими хіміко-аналітичними параметрами. Введення поліелектролітів (ПЕ) в золь оксиду силіцію дозволяє застосовувати отримані продукти для концентрування і визначення протилежно заряджених іонів та модифікування сорбентів органічними аналітичними реагентами протилежного заряду. У роботі поєднано обидва напрямки вдосконалення золь-гель модифікованих плівкових покриттів, а саме: використання сумішей ПАР та ПЕ у процесі синтезу сорбенту.

На сьогодні дані стосовно впливу різних чинників (зокрема, типу, концентрації ПАР і ПЕ) на хіміко-аналітичні параметри плівкових покриттів і перспективи їх застосування у спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу потребують більш детальної систематизації. З іншого боку, такі композитні покриття відкривають нові можливості визначення неорганічних, органічних іонів та розширюють перспективи застосування біомолекул в аналізі.

Актуальність дослідження обумовлюється необхідністю встановлення основних закономірностей та факторів впливу на аналітичний відгук композитних плівок на основі SiO₂. Сформульовані закономірності дозволять провести теоретичні узагальнення та розробити практичні рекомендації для оптимізації синтезу золь-гель модифікованих плівкових покриттів в присутності суміші ПАР та ПЕ для подальшого їх застосування в аналітичній практиці як чутливих елементів оптичних та електрохімічних сенсорів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відповідності з Координаційними планами НДР кафедри аналітичної хімії хімічного факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка “Високодисперсні оксидні матеріали в адсорбції та екологічному каталізі” №06БФ037-06.

Мета і задачі роботи: з'ясувати закономірності впливу природи і концентрації поліелектролітів та поверхнево-активних речовин на хіміко-аналітичні характеристики золь-гель модифікованих плівкових покриттів на основі оксиду силіцію; сформулювати узагальнені умови застосування отриманих композитних плівок у сорбційно-спектрофотометричних та вольтамперометричних методах аналізу.

Для досягнення поставленої мети необхідно було розв'язати такі задачі: поліелектроліт плівковий вольтамперометричний

- вирішити комплекс питань з раціонального вибору катіонообмінного поліелектроліту, а також типу і концентрації ПАР для золь-гель синтезу плівкових покриттів на основі оксиду силіцію;

- оптимізувати умови синтезу та дослідити хіміко-аналітичні характеристики золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів за сорбцією модельних субстратів - катіонного барвника, комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном та білків класу гемопротеїнів;

- розробити рекомендації для застосування золь-гель модифікованих композитних покриттів у сорбційно-спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу.

Об'єкт дослідження: закономірності сорбції плівковими покриттями катіонних барвників, комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном та білків класу гемопротеїнів; особливості застосування отриманих плівкових покриттів у сорбційно-спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу.

Предмет дослідження: золь-гель модифіковані композитні плівкові покриття на основі оксиду силіцію, катіонообмінних ПЕ, катіонних та неіоногенних ПАР.

Методи дослідження: титриметричний, спектрофотометричний, атомно-абсорбційна та ІЧ-спектроскопія; методи інверсійної та циклічної вольтамперометрії; оптична та атомно-силова мікроскопія.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у розробці науково-методичних засад обґрунтованого використання золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів на основі оксиду силіцію та катіонообмінних поліелектролітів у спектрофотометричному та вольтамперометричному методах аналізу.

Найкращі хіміко-аналітичні характеристики має плівка, яка містить як модифікатор поліелектроліт з найбільш гідрофільним органічним радикалом з дослідженого ряду.

Встановлено взаємозв'язок між природою і концентрацією ПАР та аналітичним відгуком композитного плівкового покриття на основі оксиду силіцію по відношенню до модельних аналітів. Спорідненість плівки до аналіту можна покращити за рахунок зміни природи і концентрації ПАР у золі. Розгалуженість алкільного ланцюга ПАР суттєво впливає на сорбційні характеристики плівки.

Виявлено синергічний вплив добавок неіоногенної ПАР та поліелектроліту в золь SiO₂ на сорбцію одержаними композитними плівковими покриттями досліджених сполук: основного барвника родаміну 6Ж, комплексів заліза(II) та цинку(II) з 1,10-фенантроліном.

Розроблено підходи закріплення білків-гемопротеїнів та доведено збереження їх нативної структури, конформаційної рухливості, підвищення стійкості та пероксидазної активності у золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттях на основі оксиду силіцію.

Практичне значення одержаних результатів. Сформульовано умови оптимізації синтезу золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів на основі SiO₂ та катіонообмінних поліелектролітів, які містять неіоногенну ПАР як темплат. На прикладі комплексу заліза(II) з 1,10-фенантроліном показано можливість застосування композитних плівок для сорбційно-спектрофотометричного визначення катіонних комплексів металів. Розроблено методику сорбційно-спектрофотометричного визначення цинку(II) з

1,10-фенантроліном і наступним проявленням комплексу на поверхні ксантеновим барвником, що використано в аналізі біологічно активної добавки, вітамінних препаратів та гормонів. Показана можливість багаторазової регенерації плівок, що є важливим для чутливих елементів хімічних сенсорів. Розроблено методику визначення нітрит-іонів у питній і природних водах та м'ясопродуктах за реакцією окиснення закріпленого на поверхні композитного покриття родаміну 6Ж. Методика характеризується достатньою експресністю, селективністю та чутливістю. З метою одержання чутливих елементів біосенсорів розроблено способи модифікації вугільних електродів композитними плівками, які містять білки-гемопротеїни, для визначення розчиненого у воді кисню, пероксиду водню та глюкози. Запропоновані способи модифікації білків дозволяють покращити стабільність та каталітичну активність гемопротеїнів, що важливо для їх подальшого застосування в біосенсорах.

Особистий внесок здобувача полягає в аналізі даних літератури, плануванні та виконанні експериментальних досліджень і розробці аналітичних методик. Постановка проблеми, визначення задач досліджень здійснювались науковим керівником к.х.н. доцентом О. Ю. Наджафовою за участю дисертанта. Обговорення одержаних результатів та їх узагальнення, формулювання загальних висновків виконувались спільно з науковим керівником. Фотознімки поверхні плівкових покриттів, результати атомно-силової мікроскопії та циклічної вольтамперометрії одержано в лабораторії біоаналітичної хімії Університету штату Коннектикут разом з науковим керівником та наук.співроб. А. Вейзом, в обговоренні одержаних результатів брав участь професор Дж. Раслінг (Сторрс, США). ІЧ спектри сорбентів отримані на хімічному факультеті Київського національного університету імені Тараса Шевченка та обговорювалися спільно з проф. В. М. Зайцевим. Атомно-абсорбційні вимірювання проведено ст.наук.співроб. В. Б. Іщенком (хімічний факультет Київського національного університету імені Тараса Шевченка). Вольтамперометричні та спектрофотометричні вимірювання проводилися спільно з студ. В. З. Босаком, І. В. Чуріловою та Ю. М. Симоненко.

Апробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були оприлюднені на V та VI Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів «Сучасні проблеми хімії» (Київ, 2004, 2005), науковій конференції молодих учених «Охорона водного басейну та контроль якості води» (Київ, 2004), The Third Joint Scientific Conference in Chemistry KNTSU-PSU (Toulouse) (Kyiv, 2005), 71-ій та 72-ій наукових конференціях молодих вчених, аспірантів і студентів «Наукові здобутки молоді - вирішенню проблем харчування людства у ХХІ ст.» (Київ, 2005, 2006), International Conference Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05) devoted to 100 anniversary of Anatoly Babko (Kyiv, 2005), International Congress on Analytical Sciences (ICAS-2006) (Moscow, 2006).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей у наукових фахових виданнях та 11 тез доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація викладена на 197 сторінках машинописного тексту, включає 30 таблиць, 65 рисунків; складається зі вступу, 6 розділів та загальних висновків. Список цитованої літератури включає 187 джерел.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету та задачі дослідження, зазначено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів.

У першому розділі (огляд літератури) розглянуто основні фактори, що впливають на сорбційні властивості золь-гель модифікованого Показано перспективи застосування молекул ПАР як темплатів та поліелектролітів для синтезу сорбентів. Систематизовано відомості про застосування в аналітичній практиці золь-гель модифікованих сорбентів на основі SiO₂. Відмічені нереалізовані можливості композитних плівок на основі в аналізі. На основі аналізу даних літератури визначено основні задачі та етапи виконання роботи.

У другому розділі обґрунтовано вибір об'єктів та методів експериментальних досліджень та охарактеризовано використане обладнання. Наведено методики отримання золь-гель модифікованих плівкових покриттів на поверхні скляних пластин і вугільних електродів, їх підготовки до роботи та основні методики вивчення сорбцiйних властивостей плівкових покриттів. Для синтезу композитних плівок в золь, одержаний в результаті кислотного гідролізу тетраетилортосилікату (ТЕОС), вводили кПАР - цетилтриметиламонію бромід (ЦТАБ) або нПАР: оксиетильований етер алкілфенолу (Triton X-100) чи етери сорбітану (Tween). Отримували відповідно плівкові покриття СГ-ЦТАБ,

СГ-Triton X-100, СГ-Tween20 та СГ-Tween80. Для синтезу плівкових покриттів з іонообмінними властивостями були використані класичні органічні катіонообмінні ПЕ, які містили сульфогрупи та відрізнялися за гідрофобністю органічного радикалу, а саме: полівінілсульфокислота (ПВСК), полістиролсульфокислота (ПССК) та Нафіон. Отримували плівкові покриття СГ-ЦТАБ-ПВСК, СГ-Triton X-100-ПВСК, СГ-Tween20-ПВСК, СГ-Tween80-ПВСК; СГ-ЦТАБ-ПССК, СГ-Triton X-100-ПССК, СГ-Tween20-ПССК, СГ-Tween80-ПССК; СГ-Tween20-Нафіон. Для видалення молекул ПАР, слабкозв'язаних з матрицею SiO₂, та молекул ПЕ, не захоплених полімерною матрицею, плівкові покриття перед роботою витримували в суміші етанол-вода. Золь-гель синтез проводили при температурі 22±3єС, крім капсулювання білків, яке проводили при +10°С. Товщину отриманих покриттів визначали методом оптичної інтерференції.

Як об'єкти дослідження були обрані наступні групи сполук: катіонний барвник класу триоксифлуоронів родамін 6Ж (Р6Ж), комплекси перехідних металів з 1,10-фенантроліном та білки класу гемопротеїнів: гемоглобін (Hb) та міоглобін (Mb). Закріплення реагентів на поверхні плівкових покриттів здійснювали шляхом адсорбції з водного розчину у статичному режимі. Для отримання композитних покриттів, модифікованих гемопротеїнами, було застосовано також і метод капсулювання біомолекул в золь.

Третій розділ присвячено оптимізації умов синтезу золь-гель модифікованих композитних покриттів за сорбцією Р6Ж та дослідженню окисно-відновних властивостей барвника на поверхні. Р6Ж швидко сорбується поверхнею композитного покриття і набагато менше самим СГ, на відміну від інших основних барвників: кристалічного фіалкового, фуксину, діамантового зеленого. Спектри поглинання розчинів Р6Ж чутливі до зміни мікрооточення, зокрема у водно-міцелярному середовищі (рис. 1, криві 1,2).

Р6Ж найбільш активно сорбується плівкою СГ-Tween20-ПВСК, що супроводжується батохромним зсувом максимуму спектра барвника та зникненням плеча при 495 нм, аналогічно його водно-міцелярним розчинам (рис. 1, криві 2,3). Отримані дані свідчать, що барвник знаходиться на поверхні композитного покриття СГ-Tween20-ПВСК переважно в мономерній формі, а присутність протилежно зарядженого ПЕ значно покращує його закріплення на поверхні.

Синтез композитного покриття, яке має максимальну спорідненість до реагенту-модифікатора, оптимізували за типом та концентрацією поліелектроліту-катіонообмінника, а також природою і концентрацією ПАР у золі SiO₂. Для вибору найбільш придатного ПЕ-катіонообмінника були досліджені органічні ПЕ: ПВСК, ПССК та Нафіон, які відрізняються за гідрофобністю органічного радикалу та містять кислотне сульфоугрупування. Найбільша сорбція Р6Ж спостерігається для плівки, синтезованої із золю SiO₂, який містив 2% (об.) ПЕ з найбільш гідрофільним серед досліджених молекул органічним радикалом, а саме ПВСК.

Природа і кількість ПАР, введеної в золь SiO₂, істотно впливають на сорбційні властивості плівок. Найменша сорбція Р6Ж спостерігається для плівок, одержаних в присутності кПАР ЦТАБ. Максимальна сорбція Р6Ж та найменший час встановлення сорбційної рівноваги спостерігаються для композитних плівок, синтезованих у присутності нПАР Tween, що мають більш розгалужену структуру, ніж Triton Х-100 (рис. 2). Це, в свою чергу, призводить до утворення міцел більшого розміру а, отже, і пор більшого об'єму після вимивання ПАР з плівки. Кращі сорбційні характеристики має плівка, синтезована у присутності Tween80, що має дещо довший вуглеводневий радикал, ніж Tween20 (рис. 2, криві 1,2). В той же час, при використанні плівкових покриттів СГ-Tween20-ПВСК, одержували більш відтворювані результати в порівнянні з результатами для СГ-Tween80-ПВСК. Надалі в золь вводили нПАР Tween20.

Оптимальна концентрація Tween20 в золі, за якої плівка після 10 хв контакту з Р6Ж має найбільшу оптичну густину, тобто проявляє максимальну спорідненість до барвника, складає 0,035 моль/л, що відповідає молярному співвідношенню ТЕОС:Tween20 =50:1 у золі (рис. 3, крива 1). Збільшення вмісту Tween20 у вихідному золі призводить до зростання часу встановлення сорбційної рівноваги (рис. 3, крива 2). Це може бути спричинено зміною структури самої плівки, а також накопиченням надлишку молекул нПАР в порах плівки, що уповільнює доступ молекул аналіту до сульфогруп ПВСК.

За даними атомно-силової мікроскопії за оптимальних умов складу золю на поверхні скелець утворювались стійкі, прозорі плівки СГ-Tween20. Присутність ПЕ дещо збільшує шорсткість покриття. В той же час отримані плівки рівномірні і прозорі у видимому діапазоні хвиль. Товщина плівкових покриттів СГ-Tween20-ПВСК складає (153) мкм.

Ізотерми сорбції барвника Р6Ж отриманими композитними покриттями (рис. 4) відносяться до L типу. Оптимальний діапазон рН сорбції Р6Ж композитним покриттям складає 5,0 - 8,0.

Ємність композитних покриттів за моношаром Р6Ж в 20-25 разів менша, ніж за протонами, що пов'язано з більшим розміром молекули Р6Ж (табл. 1). Ємність покриттів, отриманих в присутності ПЕ, як за протонами, так і за Р6Ж в 4-5 разів вища, що свідчить про суттєвий внесок електростатичної взаємодії у процес сорбції барвника.

На основі проведених досліджень зроблено висновок про синергічний вплив нПАР та катіонообмінного ПЕ на сорбційні характеристики золь-гель модифікованих композитних покриттів по відношенню до катіонного барвника.

Таблиця 1

Ємність синтезованих композитних покриттів за моношаром Р6Ж та за протонами; молярне співвідношення у золі ТЕОС:нПАР=50:1, n=3, P=0,95

*Максимальна кількість SО₃^- груп на поверхні, розрахована теоретично - 5,3·10^-5 моль/г

При взаємодії Р6Ж, закріпленого на поверхні композитного покриття, з розчином нітрит-іонів в діапазоні рН 1,7-2,3 спостерігається зменшення інтенсивності поглинання максимуму спектру барвника на поверхні при л=540 нм і поява короткохвильового максимуму при л=400 нм. Це можна пояснити утворенням на поверхні плівки продукту окиснення Р6Ж, що співпадає з даними для розчину барвника.

Рівняння градуювального графіку (ГГ) для спектрофотометричного визначення з використанням одержаного композитного покриття: •С (мг/л), лінійність в діапазоні 0,23ч2,8 мг/л, нижня межа визначення складає 0,11 мг/л NO₂^- при об'ємі проби 10 мл. Визначенню 0,9 мг/л нітрит-іонів не заважають 100-кратні надлишки NO₃^-, H₂O₂, BrO₃^- та катіонів перехідних металів, зокрема Cu(ІІ) та Fe(ІІІ). Заважає визначенню активний хлор.

Здатність Р6Ж окиснюватись під дією нітрит-іонів використана для розробки методики сорбційно-спектрофотометричного визначення нітрит-іонів у водах різних категорій та харчових продуктах (розділ 6).

Четвертий розділ присвячено дослідженню сорбції композитним покриттям

СГ-Tween20-ПВСК комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном. Як модельна система був обраний комплекс заліза(ІІ) з 1,10-фенантроліном, сорбцію якого добре вивчено на порошках силікагелю. Найбільшу оптичну густину після контакту з розчином комплексу Fe(II)-1,10-фенантролін має плівка СГ-Tween20-ПВСК, що підтверджує значний внесок електростатичної взаємодії в процес сорбції, а також свідчить про перевагу застосування в якості добавки в золь SiO₂ нПАР Tween20 більш розгалуженої структури порівняно з Тriton X-100. Методом молярних відношень встановлено, що на поверхні СГ-Tween20-ПВСК сорбується трис-фенантролінат Fe(II). Найкращі сорбційні властивості має плівкове покриття з молярним співвідношенням в золі ТЕОС:Tween20=100:1. Вміст нПАР в золі в два рази менший, ніж для плівки, склад якої оптимізовано за сорбцією Р6Ж, що може бути пов'язано з різницею у геометрії досліджених молекул. Оптимальний час контакту композитного покриття з розчином комплексу - 10-15 хв при рН 4,6ч5,4.

Ємність плівки СГ-Tween20-ПВСК за моношаром Fe(Phen)₃²⁺ складає (1,3±0,5)•10^-6 моль/г, а плівки СГ-Tween20 - (2,1±0,2)•10^-7 моль/г. Ізотерма сорбції відноситься до S₃ типу (рис. 5).

Рівняння ГГ для сорбційно-спектрофотометричного визначення Fe(ІІ) з використанням одержаного композитного покриття: ?А₄₉₀=(0,002±0,0007)++(0,024±0,004)•С (мг/л), лінійність в діапазоні - 0,2ч5,6 мг/л, межа визначення - 0,18 мг/л при об'ємі проби 10 мл. Плівка СГ-Tween20-ПВСК може бути регенерована водно-спиртовим розчином NaCl з об'ємним співвідношенням спирт:вода=7:3 і використана до 5 разів. Оптимальний час регенерації складає 30 хв.

Було досліджено сорбцію безбарвних комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном, а саме: Zn(II), Cu(II), Mn(II), Co(II) та Ni(II) з подальшим їх проявленням на поверхні оксиксантеновим барвником бенгальським рожевим (БР), який утворює потрійні комплекси з комплексами металів з 1,10-фенантроліном. Серед ксантенових барвників БР вигідно відрізняється більшою гідрофільністю та високим молярним коефіцієнтом поглинання. Оптимізацію умов синтезу золь-гель модифікованих покриттів здійснювали за сорбцією комплексу цинку(ІІ) з 1,10-фенантроліном.

Із спектрів поглинання видно, що сам барвник практично не сорбується поверхнею негативно зарядженої композитної плівки (рис. 6, крива 3). Після контакту плівки з розчином комплексу цинку з 1,10-фенантроліном і наступною обробкою БР, як і для водного розчину, спостерігається батохромний зсув максимуму, що свідчить про утворення трикомпонентних комплексів на поверхні плівкових покриттів аналогічно водним розчинам та хлороформним екстрактам (рис.6, криві 2,4,5). Аналогічні спектри отримано для комплексів інших досліджених іонів металів з 1,10-фенантроліном та БР.

Оптимальне молярне співвідношення ТЕОС:Tween20 у вихідному золі становить 100:1, яке співпадає з результатами, отриманими для Fe(Phen)₃²⁺. Оптимальне рН визначення трикомпонентних комплексів складає: 5,4-6,5 (Zn²⁺); 5,4-6,2 (Mn²⁺); 4,0-5,2 (Cu²⁺); 4,5-5,2 (Ni²⁺); 4,0-4,5 (Co²⁺), яке знаходиться в більш кислій області, ніж оптимальне рН цих комплексів в водно-органічних середовищах. Співвідношення M:Phen на поверхні для Zn(II), Mn(II) та Ni(II) складає 1:2, для Сu(II) і Co(II) крім біс-фенантролінатних комплексів характерна сорбція і трис-фенантролінатів.

Ізотерма сорбції комплексу Zn(Phen)₂²⁺ відноситься до S₂ типу. Ємність композитного покриття СГ-Tween20-ПВСК за комплексом Zn(II) з 1,10-фенантроліном складає 1,6·10^-6 моль/г, яка дещо більша, ніж для трис-фенантролінату Fe(II) та Р6Ж, але менша, ніж ємність цієї плівки за протонами (табл. 1). Такі дані можуть свідчити про існування достатньо великої кількості мікропор всередині структури плівки. В той же час, сумісна присутність нПАР та ПЕ в золі SiO₂ суттєво покращує сорбційні характеристики композитної плівки по відношенню до комплексів металів з 1,10-фенантроліном, що підтверджує синергічний вплив досліджених молекул-модифікаторів.

Характеристики ГГ для сорбційно-фотометричного визначення металів у вигляді комплексів з 1,10-фенантроліном за допомогою СГ-Tween20-ПВСК наведено в табл. 2. Композитне покриття, синтез якого оптимізували за сорбцією комплексу цинку(ІІ) з 1,10-фенантроліном, проявляє певну селективність по відношенню до цього металу при рН 6,0, зокрема, найменший час встановлення сорбційної рівноваги (20 хв) порівняно з комплексами інших металів. Це дало поштовх для розробки сорбційно-спектрофотометричної методики визначення цинку(ІІ) у вигляді комплексу з 1,10-фенантроліном в реальних об'єктах. Використання водної фази об'ємом 25 мл дозволяє знизити межу визначення за Zn(II) до 0,06 мг/л.

Визначенню цинка(II) в оптимальних умовах заважають надлишки Cu(II), Mn(II), Ni(II) та Co(II), а також співрозмірні з цинком(ІІ) кількості заліза(II). Усунути заважаючий вплив перших чотирьох іонів металів до їх 50-кратного надлишку по відношенню до цинку(ІІ) можна введенням 1·10^-2 моль/л Трилону Б .

У п'ятому розділі розроблено підходи модифікації композитного покриття на основі SiO₂ за допомогою біомолекул, зокрема білків-гемопротеїнів, з метою оцінки можливості їх використання як чутливих елементів амперометричних сенсорів. Були досліджені білки класу гемопротеїнів - Нb та Мb, які проявляють пероксидазну активність в іммобілізованому стані і в той же час є набагато стійкішими за фермент пероксидазу. Перевірено два методи закріплення гемопротеїнів матрицею SiO₂: 1) адсорбція білку поверхнею композитних покриттів, одержаних у присутності нПАР та катіонообмінного ПЕ (СГ-Tween20-ПВСК); 2) капсулювання білку плівкою на основі SiO₂ в процесі синтезу сорбенту. Як темплатний агент в останньому випадку була обрана кПАР ЦТАБ, оскільки при використанні нПАР білок в золі денатурує. Плівкові покриття, одержані на поверхні скляних пластин та вугільних електродів, досліджувалися відповідно спектроскопічними та вольтамперометричними методами.

Оптимальна сорбція Нb поверхнею композитної плівки СГ-Tween20-ПВСК спостерігається при рН розчину 5,0-6,5, що нижче ізоелектричної точки білка, коли його поверхня має позитивний заряд. Сорбція відбувається переважно за іонообмінним механізмом. Ізотерма сорбції Hb відноситься до S₂ типу. Ємність плівки за Hb дорівнює 7,5•10^-9 моль/г.

Пероксидазна активність Hb, адсорбованого на поверхні, вивчена спектрофотометрично із застосуванням розробленої індикаторної реакції окиснення бромпірогалолового червоного пероксидом водню. Розраховано максимальну швидкість реакції (V_max, хв^-1) та активність Нb (А, 1/(моль·хв)) при його вмісті в розчині 2,8^.10^-9 моль/(10 мл) та на поверхні СГ-Tween20-ПВСК - 9•10^-10 моль/(0,126 г). Одержані величини складають відповідно: 0,05 і 1,8·10⁴ для розчину білку та 0,05 і 5,6·10⁴ для Hb на поверхні. Білок, адсорбційно закріплений на поверхні СГ-Tween20-ПВСК, має пероксидазну активність дещо вищу, ніж у розчині. Крім того, білок в плівці залишається каталітично активним протягом двох тижнів, тоді як в розчині - декілька днів.

Гемоглобін, адсорбційно закріплений на плівці СГ-Tween20-ПВСК, нанесена на вугільний електрод, є електрохімічно активним. В той же час на вольтамперограмі модифікованого електроду струм окиснення-відновлення залізопорфіринового комплексу гемопротеїну у відсутності кисню низький (рис. 7а, крива 1), очевидно, через значну віддаленість молекул білку від поверхні електроду. Капсулювання білків в матрицю SiO₂ дозволяє наблизити молекули білку до поверхні електроду, що призводить до збільшення вольтамперометричного сигналу.

На рис. 7б (крива 1) наведено циклічну вольтамперограму вугільного електроду, модифікованого плівкою СГ-ЦТАБ-ПССК-Hb. При Е= -0,25 В спостерігається оборотний вольтамперометричний пік окиснення-відновлення пари Fe³⁺/Fe²⁺ залізопорфіринового комплексу молекули Hb. Для електродів, які не містили гемопротеїн, такого піку не спостерігається. Аналогічні результати отримано для електроду, модифікованого плівкою СГ-ЦТАБ-ПССК-Mb.

На прикладі Mb показано, що найбільша кількість електроактивних молекул гемопротеїну (Г, моль/см²) знаходиться в плівкових покриттях, які містили 3,63 ммоль/л ЦТАБ у золі SiO₂, тобто при молярному співвідношенні ТЕОС:ЦТАБ=500:1 (табл. 3). При збільшенні концентрації ЦТАБ стійкість плівки на поверхні електроду зменшується. Введення ПССК в золь SiO₂ призводило до отримання чіткіших вольтамперограм та більш стійкого плівкового покриття. Гемопротеїн, капсульований плівкою СГ-ЦТАБ-ПССК, залишався каталітично активним і стійким до дії зовнішніх факторів протягом тижня.

При наявності О₂ або Н₂О₂ (за відсутності кисню) в розчині фонового електроліту на циклічних вольтамперограмах вугільного електроду, модифікованого плівкою, яка містила гемопротеїн, спостерігається значне збільшення піку відновлення та зменшення піку окиснення пари Fe³⁺/Fe², що свідчить про каталітичну природу піку (для Hb рис. 7а,б, криві 2). Лінійна залежність висоти каталітичного піку відновлення О₂ від часу насичення комірки киснем для Hb, капсульованого плівкою СГ-ЦТАБ-ПССК, спостерігається протягом 1ч15 хв та описується рівнянням ?I(мкА)=(0,010±0,046)+(0,139±0,005)·t (хв). Аналогічна залежність для Hb, адсорбційно закріпленого на поверхні СГ-Tween20-ПВСК, спостерігається протягом 1ч8 хв контакту дегазованого розчину з киснем та описується рівнянням ?I(мкА)=(0,117±0,212)+(0,357±0,044)·t (хв).

Були побудовані ГГ для вольтамперометричного визначення пероксиду водню за допомогою електродів, модифікованих композитними плівками. Для Hb, капсульованого плівкою СГ-ЦТАБ-ПССК, рівняння ГГ: I(мкА)=(0,012±0,039)++(0,096±0,007)•C(мкмоль/л), лінійність спостерігається в межах 1,5ч8,0 мкмоль/л, межа визначення пероксиду водню 1,2 мкмоль/л, умовна константа Міхалеіса (К_М^ум) - 4,8 ммоль/л. Аналогічне рівняння для Hb, адсорбційно закріпленого на СГ-Tween20-ПВСК, має вигляд I(мкА)=(0,001±0,003)+(0,158±0,04)•C(мкмоль/л) в діапазоні концентрацій 0,5ч2,8 мкмоль/л Н₂О₂, межа визначення 0,1 мкмоль/л, К_М^ум - 1,7 ммоль/л. Для капсульованого Hb К_М^ум дещо вища, ніж для білку, адсорбційно закріпленого на поверхні плівки, що свідчить про більшу спорідненість останнього до субстрату. В той же час діапазон лінійності ГГ для визначення Н₂О₂ за допомогою капсульованого Hb ширший, а сам білок стійкіший до дії зовнішніх факторів, ніж Hb, закріплений адсорбційно.

Електрод, модифікований плівкою СГ-ЦТАБ-ПССК з капсульованим Hb, був використаний для вольтамперометричного визначення глюкози в розчині. Відомо, що глюкоза окиснюється розчиненим у воді киснем до глюконової кислоти та пероксиду водню в присутності ферменту глюкозооксидази (ГО). Після контакту модифікованого електроду з розчином глюкози, в присутності ферменту ГО в розчині, на вольтамперограмі спостерігається зменшення каталітичного струму О₂, пропорційно концентрації глюкози в діапазоні 0,1ч0,8 ммоль/л. У відсутності ГО такого зменшення практично не спостерігається. Рівняння градуювального графіку для визначення глюкози |?І_с|(мкА)=(1,12±0,13)-(1,04±0,29)·С (ммоль/л). Каталітична хвиля Н₂О₂ без видалення кисню для даного електроду не спостерігалася.

Таким чином, білки класу гемопротеїнів Hb та Mb були закріплені плівкою SiO₂, яка містить органічний катіонообмінник, як шляхом адсорбції за іонообмінним механізмом, так і шляхом капсулювання в матриці SiO₂. Більш перспективним способом модифікації електроду є метод капсулювання гемопротеїнів в матрицю SiO₂, це дозволяє наблизити молекули білку до поверхні електроду та отримати більш чіткі вольтамперометричні сигнали, що може бути використано в подальших дослідженнях для розробки чутливих елементів біосенсорів для визначення розчинного кисню, пероксиду водню та глюкози.

У шостому розділі наведено результати перевірки метрологічних характеристик розроблених сорбційно-спектроскопічних методик визначення Fe(II), Zn(II) та NO₂^- та їх апробації при аналізі стандартних розчинів і реальних об'єктів.

Результати сорбційно-спектрофотометричного визначення заліза(ІІ) в дистильованій, водопровідній водах та в модельному розчині у вигляді комплексу Fe(Phen)₃²⁺ з використанням розробленого композитного покриття СГ-Tween20-ПВСК характеризуються задовільними відтворюваністю та правильністю: при визначенні 0,45 мг/л заліза(ІІ) S_r=0,05 (n=3, P=0,95), що підтверджує факт отримання однорідних відтворюваних композитних покриттів. Була показана можливість багаторазового використання одного скельця після його регенерації (при визначенні 2,8 мг/л заліза(ІІ) S_r=0,02, Р=0,95), що є перспективним для розробки активних покриттів оптичних сенсорів.

Цинк(ІІ) - важливий біологічно активний мікроелемент, який входить до складу ряду біомолекул, зокрема гормонів. Він активує дію інсуліну, є складовою частиною біологічно активних добавок, вітамінів, тому ці об'єкти було обрано для апробації методик визначення Zn(II). Результати сорбційно-спектрофотометричного визначення цинку(ІІ) у вигляді трикомпонентного комплексу Zn-(Phen)₂²⁺-БР з використанням розробленого композитного покриття СГ-Tween20-ПВСК в дистильованій воді, в біологічній харчовій добавці «Doctor's Choice for 45-Plus Women» (одна таблетка містить, мг: Zn²⁺ - 2,5; Cu²⁺ - 0,25; Mn²⁺ - 2,5), в таблетках «Кальцемін» (одна таблетка містить, мг: Zn²⁺ - 2,0; Cu²⁺ - 0,5; Mn²⁺ - 0,5) та в препараті інсуліну «Монодар» наведено в табл. 4.

Отримані результати характеризуються задовільною відтворюваністю та правильністю і узгоджуються з результатами атомно-абсорбційних вимірювань (ААС).

Розроблена методика сорбційно-спектрофотометричного визначення цинку(ІІ) з використанням плівкового покриття СГ-Tween20-ПВСК за чутливістю може бути порівнянна з відомими методиками, які використовують адсорбційно модифіковані порошки SiO₂, а також отримані золь-гель модифікуванням. В той же час, запропоновані плівки просто одержувати, вони зручніші в роботі, ніж порошкоподібні матеріали, а також,

Нітрит-іони входять до програм обов'язкових спостережень за складом питної води та м'ясопродуктів і додаються в останні для надання продукції товарного вигляду. Ці іони можуть перетворюватися в організмі на канцерогенні нітрозаміни. Отже, розробка експресних методів контролю нітрит-іонів в таких об'єктах є важливим завданням. В табл. 5 наведено результати сорбційно-спектрофотометричного визначення нітрит-іонів за реакцією окиснення барвника Р6Ж, адсорбованого на поверхні композитного покриття СГ-Tween20-ПВСК, в водопровідній та природних водах, а також в м'ясопродуктах.

Отримані результати мають задовільну відтворюваність і правильність та узгоджуються з результатами визначення нітрит-іонів в м'ясопродуктах стандартним методом (ДЕСТ 8558.1-78).

Розроблена методика має кращі хіміко-аналітичні характеристики у порівнянні зі стандартним методом Гріса, а саме: кращу вибірковість, зокрема щодо катіонів металів Cu²⁺ та Fe³⁺, меншу токсичність та більшу експресність, а також може бути використана при аналізі розчинів різної каламутності.

ВИСНОВКИ

Встановлено закономірності впливу катіонообмінних поліелектролітів та ПАР різної природи на сорбцію золь-гель модифікованими плівковими покриттями на основі оксиду силіцію протилежно заряджених молекул.

Найкращі хіміко-аналітичні характеристики має плівка, яка містить поліелектроліт з найбільш гідрофільним органічним радикалом в ряду досліджених реагентів, а саме полівінілсульфокислоту.

Встановлено та використано на практиці взаємозв'язок між природою і концентрацією ПАР в золі і аналітичним відгуком плівкових покриттів по відношенню до досліджених аналітів. Розгалуженість алкільного ланцюга ПАР та її концентрація в золі оксиду силіцію суттєво впливає на спорідненість плівки до аналіту. Оптимальним є введення в золь оксиду силіцію неіоногенної ПАР на основі ефіру сорбітану Tween20.

Виявлено синергічний вплив неіоногеннної ПАР та катіонообмінного поліелектроліту в золі SiO₂ на сорбційні характеристики золь-гель модифікованих композитних плівкових покриттів по відношенню до досліджених сполук: основного барвника родаміну 6Ж і комплексів перехідних металів з 1,10-фенантроліном.

Досліджено сорбцію родаміну 6Ж поверхнею композитних плівкових покриттів на основі оксиду силіцію, Tween20 та полівінілсульфокислоти. Окисно-відновні властивості барвника, адсорбованого на поверхні, використано для визначення нітрит-іонів.

Встановлено можливість застосування композитних плівкових покриттів для сорбційно-спектрофотометричного визначення катіонних комплексів металів на прикладі комплексу заліза(II) з 1,10-фенантроліном. Вивчено закономірності сорбції композитними плівками на основі SiO₂, неіоногенної ПАР Tween20 та полівінілсульфокислоти комплексів цинку(ІІ), марганцю(ІІ), міді(ІІ), нікелю(ІІ) та кобальту(ІІ) з 1,10-фенантроліном з наступним їх проявленням на поверхні ксантеновим барвником. Композитна плівка, синтез якої оптимізовано за сорбцією комплексу цинку(II) з 1,10-фенантроліном, проявляє більшу спорідненість до даного комплексу, що було використано для визначення даного металу.

Показано, що білки класу гемопротеїнів - гемоглобін та міоглобін, можуть бути закріплені на поверхні вугільного електроду у плівках оксиду силіцію, які синтезовані у присутності катіонообмінного поліелектроліту та ПАР. Закріплення білків відбувається за іонообмінним механізмом, а також шляхом капсулювання в матриці SiO₂. Останній спосіб модифікації більш перспективний для отримання чутливих елементів амперометричних сенсорів для визначення розчинного у воді кисню, пероксиду водню та глюкози.

Розроблено методики сорбційно-спектрофотометричного визначення заліза(ІІ) з 1,10-фенантроліном, цинку(ІІ) у вигляді трикомпонентного комплексу Zn-(Phen)₂-бенгальський рожевий з використанням композитного покриття на основі оксиду силіцію, Tween20 і полівінілсульфокислоти, а також нітрит-іонів за реакцією окиснення родаміну 6Ж, адсорбованого на поверхні композитних покриттів. Апробацію методик проведено на природних об'єктах, фармацевтичних препаратах і харчових продуктах.

Запропоновані плівки просто синтезуються, зручніші в роботі, ніж порошкоподібні матеріали, можуть бути регенеровані та використані багаторазово, що робить їх перспективними для розробки чутливих елементів оптичних сенсорів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Nadzhafova O. Yu., Zaitsev V. N., Drozdova M. V., Vaze A., Rusling J. F. Heme proteins sequestered in silica sol-gels using surfactants feature direct electron transfer and peroxidase activity // Electrochemistry Communications. - 2004. - Vol. 6, №2. - P. 205-209.

2. Наджафова О. Ю., Дроздова М. В. Oкисно-відновні та каталітичні властивості гемоглобіну, капсульованого в оксид силіцію за золь-гель технологією // Вісн. Київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2004. - Вип. 41. - С. 32-34.

3. Наджафова О. Ю., Дроздова М. В., Симоненко Ю. М. Ферментативное определение фенолов в воде с использованием каталазы и растительной вытяжки оксидаз // Химия и технология воды. - 2005. - Т. 27, №5. - С. 444-452.

4. Наджафова О. Ю., Дроздова М. В., Босак В. З. Сорбція гемоглобіну композитними плівками оксид силіцію-полівінілсульфокислота // Вісн. Київ. нац. ун-ту. Сер. Хімія. - 2006. - Вип. 43. - С. 23-25.

5. Наджафова О. Ю., Дроздова М. В., Чурилова И. В. Сорбционные свойства композитных пленок на основе оксида силиция, синтезированных в присутствии поверхностно-активных веществ // Укр. хим. журн. - 2007. - Т. 73, №4. - С. 98-102.