Взаємодія поверхні CdTe різної кристалографічної орієнтації з розчинами на основі І2 та H2O2-HI

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ПРИКАРПАТСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ВАСИЛЯ СТЕФАНИКА

Авторефератдисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ВЗАЄМОДІЯ ПОВЕРХНІ CdTe РІЗНОЇ КРИСТАЛОГРАФІЧНОЇ ОРІЄНТАЦІЇ З РОЗЧИНАМИ НА ОСНОВІ І₂ ТА H₂O₂-HI

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

ІВАНІЦЬКА ВАЛЕНТИНА ГРИГОРІВНА

Івано-Франківськ - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету імені Юрія Федьковича

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор

Томашик Василь Миколайович

вчений секретар, завідувач відділу фізичної хімії напівпровідникових матеріалів Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України,

м. Київ

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор

Колбасов Геннадій Якович,

завідувач відділу фотоелектрохімії та хімічних джерел струму Інституту загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського НАН України, м. Київ;

доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Лобанов Віктор Васильович,

провідний науковий співробітник Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, м. Київ

Захист дисертації відбудеться 28 березня 2008 р. о 12 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради К 20.051.03 у Прикарпатському національному університеті імені Василя Стефаника за адресою:

76025, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 79.

З дисертацією можна ознайомитися у науковій бібліотеці Прикарпатського національного університету імені Василя Стефаника (76018, м. Івано-Франківськ, вул. Шевченка, 57).

Автореферат розіслано 21 лютого 2008 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

Кланічка В.М.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Завдяки унікальному спектру своїх фізико-хімічних параметрів CdTe застосовується як матеріал для виготовлення сонячних елементів, детекторів іонізуючого випромінювання, елементів ІЧ- та нелінійної оптики, підкладок для епітаксійного нарощування шарів Cd_xHg_1-xTe тощо. Робота таких приладів залежить не лише від фізико-хімічних характеристик об'єму монокристалу, але і від хімічного складу, структурної досконалості і геометрії його поверхні, що, у свою чергу, ставить надзвичайно високі вимоги до її якості.

Рідкофазне травлення, зокрема методи хіміко-механічного (ХМП) та хіміко-динамічного (ХДП) полірування кристалів є одними із найбільш розповсюджених методів відповідної підготовки поверхні напівпровідників. Розчинення кристалу базується на різниці хімічної активності його структурних складових по відношенню до хімічних реагентів у складі травника. Визначальними факторами цього процесу є термодинамічні константи матеріалу, природа розчинника, його температура, спосіб подачі травника на поверхню, природа і тип зв'язків між структурними частинами кристалу та кристалографічна орієнтація його поверхні.

Анізотропія напівпровідникового монокристалу зумовлює різницю у швидкостях адсорбції компонентів травника на його поверхні, а також різницю в швидкостях вивільнення заряду, що в значній мірі може впливати на характер та швидкість процесів розчинення. Залежність швидкості травлення від орієнтації не є загальним правилом, але для площин з малими індексами швидкість процесу розчинення корелює з густиною „розірваних” зв'язків на поверхні кристалу. Явище анізотропії в процесі травлення більше вивчено для елементарних напівпровідників і сполук типу А^ІІІВ^V, а для сполук типу А^ІІВ^VІ результатів таких досліджень мало, що спонукає вести пошук в даному напрямку, оскільки в багатьох випадках для виготовлення приладів використо-вуються орієнтовані в тому чи іншому кристалографічному напрямку пластини напівпровідників.

До постановки даного дослідження питання хімічного травлення поверхні CdTe різної кристалографічної орієнтації носили переважно емпіричний характер. Не приймався до уваги зв'язок кінетичних закономірностей розчинення з механізмом полірування і вибором поліруючих травників, не досліджувались вплив орієнтації поверхні та гідродинамічні умови проведення процесу розчинення. Попередні експерименти показали перспективність використання для різних етапів хімічних обробок CdTe розчинів, в котрих іод утворюється внаслідок хімічної взаємодії між вихідними компонентами травника (іодвиділяючі суміші на основі Н₂О₂-НI). Тому необхідно більш детально вивчити процеси хімічної взаємодії монокристалів CdTe з поверхнею, орієнтованою у напрямках [111]А, [111]В, [110], [100], з розчинами на основі елементарного іоду та іодвиділяючими травильними композиціями. хімічний розчин іодвмісний

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в наукових лабораторіях кафедри неорганічної хімії Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича і є складовою частиною державної програми “Структурна самоорганізація в нанодисперсних системах на основі широкозонних напівпровідників” (2007-2009 рр., № держреєстрації 0107U001248). Частина роботи виконувалась також згідно держбюджетної теми “Комплексні дослідження електронних явищ в матеріалах та структурах інфрачервоної фотоелектроніки” (2002-2006 рр., № держреєстрації 0102U001678) Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАН України у відповідності з договором про науково-технічне співробітництво та наукового плану MSM 0021620834, фінансованого Міністерством освіти Чеської республіки (реєстраційний номер 102/05/2095).

Об'єкт дослідження - вплив кристалографічної орієнтації поверхні на основні закономірності хімічного травлення напівпровідників типу А^ІІВ^VІ.

Предметом дослідження є взаємодія поверхні CdTe різної кристалографіч-ної орієнтації з розчинами на основі елементарного І₂ та системи H₂O₂-HІ.

Метою дисертаційної роботи є вивчення процесів хімічної взаємодії монокристалічної поверхні CdTe, орієнтованої у напрямках [111]А, [111]В, [110], [100], із іодвмісними (І₂-розчинник) та іодвиділяючими розчинами Н₂О₂-НI-розчинник, дослідження впливу кристалографічної орієнтації поверхні на швидкість і механізм її розчинення, вивчення її морфології та стехіометричного складу після травлення у вказаних травниках, підбір і оптимізація травильних композицій та вибір технологічних режимів для її модифікації з метою формування високоякісної структурно-досконалої бездефектної поверхні.

Досягнення поставленої мети вимагало розв'язання наступних задач:

1. Дослідити концентраційні і температурні залежності швидкості розчинення, а також її залежності від швидкості перемішування розчину, вивчити особливості хімічної взаємодії монокристалів CdTe, орієнтованих у напрямках [111]А, [111]В, [110], [100], із іодвмісними (І₂-розчинник) та іодвиділяючими розчинами Н₂О₂-НI-розчинник з використанням методу диску, що обертається;

2. Встановити вплив гідродинамічних умов на характер взаємодії травника з різноорієнтованими поверхнями CdTe та на якість полірування з використанням установки для ХДП, яка забезпечує гідродинамічні умови диску, що обертається;

3. Побудувати проекції поверхонь однакових швидкостей розчинення для CdTe (111)А, CdTe (111)В, CdTe (110), CdTe (100) із застосуванням математичного планування експерименту (метод симплексних граток Шеффе), встановити концентраційні межі поліруючих, неполіруючих і селективних розчинів в досліджуваних системах та виявити вплив на них кристалографічної орієнтації поверхні і природи розчинника;

4. Дослідити стан поверхні монокристалів CdTe різної орієнтації після обробки іодвмісними та іодвиділяючими травниками методами металографічного і профілографічного аналізів та стехіометричний склад поверхневих шарів методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії;

5. Оптимізувати склади травильних композицій для ХДП і хімічного травлення поверхні CdTe та розробити методики і режими її хімічної обробки.

Наукова новизна одержаних результатів.

1. Визначено кінетичні обмеження і механізм взаємодії різноорієнтованих монокристалів CdTe із іодвмісними розчинами двох систем І₂-розчинник та шести іодвиділяючих систем Н₂О₂-НI-розчинник методом диску, що обер-тається. Побудовано 24 проекції поверхонь однакових швидкостей травлення з виділенням у кожній із них областей поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів;

2. Вперше встановлено наявність орієнтаційної залежності швидкості взаємодії поверхні CdTe з досліджуваними іодвмісними та іодвиділяючими розчинами і вплив на неї зміни складу розчинів та їх концентрації;

3. Вперше показано вплив природи розчинника на полірувальні властивості іодвиділяючих розчинів Н₂О₂-НI-розчинник, швидкість хімічного травлення монокристалів CdTe різної орієнтації, їх хімічний склад та якість поверхні;

4. Вперше встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення різноорієнтованих поверхонь CdTe і показано, що для іодвмісних та іодвиділяючих розчинів вона описується двома лінійними рівняннями;

5. Оптимізовано склади травильних композицій іодвмісних І₂-розчинник та іодвиділяючих Н₂О₂-НI-розчинник сумішей, визначено гідродинамічні та кінетичні умови проведення процесів ХМП і ХДП монокристалічних поверхонь CdTe (111)А, CdTe (111)В, CdTe (110), CdTe (100).

Практичне значення одержаних результатів:

1. Встановлено концентраційні інтервали іодвмісних сумішей І₂-розчинник та іодвиділяючих водних розчинів H₂O₂-HІ-розчинник, що можна використо-вувати для поліруючого травлення монокристалічної поверхні CdTe різної кристалографічної орієнтації. Вперше показано вплив орієнтації поверхні CdTe на закономірності її хімічного травлення такими травильними композиціями та на концентраційні межі поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів.

2. Запропоновано полірувальні композиції, що характеризуються невисокими швидкостями взаємодії з поверхнею монокристалів CdTe та твердих розчинів Cd_1-хZn_хTe різної кристалографічної орієнтації, для застосу-вання в процесі виготовлення робочих елементів напівпровідникових приладів, оптимізовано їх склади та методики і режими хімічної модифікації поверхні.

3. Встановлено, що після обробки напівпровідників А^ІІВ^VІ іодвиділяючими розчинами H₂O₂-HІ-С₆Н₈О₇, H₂O₂-HІ-С₄Н₆О₆ та H₂O₂-HІ-С₆Н₈О₇/ЕГ формується нанорозмірний мікрорельєф поверхні. Запропоновано технологічну схему формування очищеної від оксидів телуру поверхні CdTe та твердих розчинів Cd_1-хZn_хTe з використанням іодвиділяючих водних розчинів Н₂О₂-НІ-розчинник.

4. Розроблені в даній роботі травильні композиції та методики успішно використовуються в наукових лабораторіях Інституту фізики напівпровідників

ім. В.Є. Лашкарьова НАН України, Чернівецького національного університету

ім. Юрія Федьковича та Інституту фізики при Карловому університеті (м. Прага, Чехія).

Особистий внесок здобувача полягає в підборі, систематизації та аналізі літературних джерел щодо хімічного травлення напівпровідників А^IIВ^VІ іодними травниками та впливу на нього орієнтації поверхні монокристалів. Всі експериментальні дослідження, а саме: визначення концентраційних залеж-ностей швидкості розчинення CdTe, дослідження кінетичних обмежень і механізму взаємодії, аналіз і обробка результатів (побудова поверхонь однакових швидкостей розчинення, розмежування концентраційних областей травників за характером їх дії на поверхню, встановлення існування компенсаційної залежності при хімічному травленні CdTe) проведено автором самостійно під безпосереднім керівництвом к.х.н. З.Ф. Томашик згідно із вказівками наукового керівника. Конкретна участь дисертанта у кожній роботі відзначена у списку опублікованих праць за темою дисертації. Монокристали для досліджень вирощено та орієнтовано на кафедрі неорганічної хімії Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича к.х.н. П.І. Фейчуком. Мікроструктурні і профілографічні дослідження поверхні після хімічної обробки та визначення її стехіометричного складу проведено спільно з проф. П. Моравцем в Інституті фізики при Карловому університеті (м. Прага, Чехія). Постановка задачі, планування експериментів, обговорення результатів досліджень, їх інтерпретація та формулювання висновків проведено спільно з к.х.н. З.Ф.Томашик та науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювались на наступних конференціях: 1) Х наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2005”, Львів (Україна), 2005; 2) Х Міжнародна конференція з фізики і технології тонких плівок, Івано-Франківськ (Україна), 2005; 3) XII^th International Seminar on Physics and Chemistry of Solids, Lviv (Ukraine), 2006; 4) The 2006 U.S. Workshop on the Physics and Chemistry of II-VI Materials, Newport Beach, California (USA), 2006; 5) III Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (ФАГРАН-2006), Воронеж (Россия), 2006; 6) XІ Міжнародна конференція з фізики та технології тонких плівок та наносистем, Івано-Франківськ (Україна), 2007; 7) ХI наукова конференція “Львівські хімічні читання - 2007”, Львів (Україна), 2007.

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 5 статей в наукових журналах та 7 тезів доповідей у матеріалах наукових конференцій.

Структура та об'єм роботи. Дисертаційна робота викладена на 161 сторінці, складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел (122 найменування), містить 47 рисунків та 24 таблиці.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність поставленої проблеми і напрямку досліджень, сформульовано мету і задачі роботи, визначено об'єкт та предмет дослідження, наукову новизну та практичну цінність отриманих результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості щодо апробації результатів роботи та публікації автора.

У першому розділі дисертації проведено літературний огляд питань, що стосуються проблем хімічної обробки поверхні телуридів цинку, кадмію та меркурію травниками на основі сполук іоду, а також впливу орієнтації поверхні монокристалів на швидкість процесів розчинення, формування полірованої поверхні та вияв селективної дії травників. Велика увага приділена підбору та систематизації даних про склади травильних композицій та технологічні режими обробок. Встановлено, що питання орієнтаційних залежностей взаємодії монокристалів напівпровідників A^IIB^VI з галогеновмісними і галогенвиділяючими травниками вивчені недостатньо, а результатів таких досліджень для CdTe не виявлено.

Другий розділ містить опис методик експериментальних досліджень, перелік вихідних речовин та матеріалів, їх характеристики, методи і умови їх застосування.

Для вивчення кінетичних закономірностей розчинення поверхні напівпровідника, дослідження механізму її взаємодії з травильними розчинами, розмежування характеру фізико-хімічних процесів і визначення стадій, що обмежують швидкість розчинення, використовували методику диску, що обертається, і пристрій для практичної її реалізації (установка ХДП). Для цього проводили експериментальне визначення залежності швидкостей травлення від складу травників, на основі якого за допомогою методу математичного плану-вання експерименту на симплексах, були побудовані ізолінії швидкостей розчи-нення. Для перевірки адекватності моделі (рівняння регресії четвертої степені) при побудові діаграм стану „склад розчину - швидкість травлення” використо-вували критерій Стьюдента (t-критерій), для чого вимірювали швидкості розчинення в деяких контрольних точках та оцінювали дисперсію досліду.

Механізм взаємодії визначали шляхом експериментального дослідження впливу швидкості обертання диску на швидкість травлення і графічної побудо-ви залежності у координатах v -¹ ~ г -^1/2 (оскільки v -¹ = 1/kC₀ + (a/DC₀) -^1/2, де

k - константа швидкості реакції; C₀ - концентрація активного компонента; D - коефіцієнт дифузії компонента в розчині; a - стала). Для підтвердження меха-нізму протікання реакції вивчали температурні залежності швидкостей розчинення (за рівнянням Арреніуса).

Швидкість травлення визначали по зменшенню товщини кристалу в результаті його обробки досліджуваними розчинами за допомогою годинникового індикатора 2 МИГП з точністю ± 0,5 мкм. Мікроструктуру поверхні, одержаної після травлення, досліджували за допомогою мікроскопа Leitz/Laborlux 12HL з цифровою відеокамерою при збільшенні від 25Ч до 1600Ч. Для вимірювань шорсткості поверхні використовували безконтактний профілограф “New view 5022S”, а хімічний склад поверхні визначали методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (РФЕС).

У третьому розділі приведено результати досліджень хімічного травлення монокристалів CdTe з поверхнею, орієнтованою у напрямках [111]А, [111]В, [110], [100], іодвмісними розчинами в інтервалі концентрацій: 3-14 мас.% І₂ в СН₃ОН та 2-25 мас.% І₂ в ДМФА. Із збільшенням концентрації іоду в розчині швидкість розчинення досліджуваних зразків зростає в межах 0,4-3,8 мкм/хв для сумішей І₂-СН₃ОН (рис. 1) та 0,8-15,3 мкм/хв для травників І₂-ДМФА (рис. 2), а різниця між швидкостями розчинення поверхні CdTe різної орієнтації досить незначна.

Для всіх досліджуваних розчинів І₂-СН₃ОН спостерігається однакова закономірність в зростанні швидкості хімічного травлення CdTe:



м СвЕу (110) Б м СвЕу (111)Ф Б м СвЕу (111)И Б м СвЕу (100)

В залежності від вмісту іоду в ДМФА спостерігається незначна зміна співвідношення швидкостей травлення поверхні CdTe різної орієнтації: в розведених розчинах (2-5 мас.% І₂ в ДМФА) швидкість травлення різних площин незначно зменшується в ряду: (100)>(110)>(111)В, а при збільшенні концентрації до 20-25 мас.% І₂ в ДМФА порядок змінюється: (111)В>(110)>(100). Отже, швидкість розчинення CdTe залежить не лише від орієнтації його площин, але і від концентрації активних компонентів травника. Для поліруючих травників І₂-СН₃ОН та І₂-ДМФА проведено визначення залежностей швидкості травлення від швидкості обертання диску та температури, які вказали на дифузійне лімітування взаємодії поверхні CdTe з такими розчинами. Встановлено, що збільшення вмісту І₂ в складі суміші приз-водить до покращення її поліруючої дії, тоді як обробка зразків травниками із малим вмістом І₂ спричинює появу неполіруючого ефекту.

Четвертий розділ присвячений вивченню характеру взаємодії різноорієнтованих кристалів CdTe з іодвиділяючими композиціями H₂O₂-HІ, H₂O₂-HІ-СН₃ОН та H₂O₂-HІ-ЕГ. Досліджено концентраційні і температурні залежності швидкості травлення вказаних матеріалів, та її залежності від швидкості перемішування розчинів. Між компонентами травника проходить взаємодія:

H₂O₂ +2HІ - І₂ + 2Н₂О

Іод, що виділяється в результаті цієї реакції, розчиняється в надлишку НІ, формуючи травильні композиції, схожі за властивостями до розчинів І₂-НІ, котрі характеризуються невеликими швидкостями травлення. Експерименталь-но визначено, що травильні суміші є гомогенними і розчиняють поверхню CdTe при вмісті 3-15 об. % Н₂О₂ в НІ. Для зразків CdTe із поверхнею, орієнтованою у напрямках: [111]А, [111]В, [110], [100], швидкість розчинення в таких травниках зростає із збільшенням концентрації Н₂О₂ в НІ.

Із використанням методу математичного планування експерименту на симплексах за даними експериментальних вимірювань побудовані концентра-ційні залежності швидкостей розчинення CdTe вказаних орієнтацій в іодвиділя-ючих травильних композиціях Н₂О₂-НI-СН₃ОН (рис. 4) та Н₂О₂-НI-ЕГ, проведено розмежування концентраційних областей на поліруючі, неполіруючі і селективні травильні композиції. Аналіз характеру ізоліній швидкостей взаємодії вказаних матеріалів із досліджуваними травниками свідчить про однотипний механізм їх розчинення. Встановлено вплив природи органічного розчинника та модифікатора в'язкості на швидкість травлення монокристалів CdTe різної орієнтації, поліруючі властивості розчинів та якість обробленої поверхні. Показано, що при збільшенні вмісту розчинника у складі травника для зразків всіх орієнтацій швидкість травлення зменшується: мінімальне значення її для сумішей H₂O₂-HІ-СН₃ОН складає 5,8 мкм/хв, а для травників H₂O₂-HІ-ЕГ - 4,2 мкм/хв. Виявлено закономірність збільшення розмірів областей поліруючих розчинів при заміні СН₃ОН на ЕГ. Показано, що для різних орієнтацій розмір областей поліруючих розчинів зростає у наступному порядку:

CdTe (100) < CdTe (111) А < CdTe (111) В < CdTe (110).

Для розчинів H₂O₂-HІ, H₂O₂-HІ-СН₃ОН та H₂O₂-HІ-ЕГ, які виявили полі-руючу дію, проведено дослідження залежності швидкості травлення від швидкості обертання диску та температури і встановлено, що процес розчи-нення CdTe в них відбувається за дифузійним механізмом, а більшу частину травильних сумішей із вивчених концентраційних інтервалів можна використовувати для ХДП поверхонь CdTe вказаних орієнтацій.

У п'ятому розділі наведено результати дослідження хімічної взаємодії поверхні монокристалічного CdTe, орієнтованого в кристалографічних напрямках [111]А, [111]В, [110] та [100], з іодвиділяючими розчинами систем H₂O₂-HІ-органічна кислота при використанні водних розчинів лактатної (С₃Н₆О₃), тартратної (С₄Н₆О₆), цитратної (С₆Н₈О₇) кислот та суміші С₆Н₈О₇ з етиленгліколем у співвідношенні 1:1. Введення органічної кислоти до складу травильних розчинів проводили з метою покращення їх поліруючих власти-востей, зменшення швидкості взаємодії напівпровідників з травником та для полегшення розчинності продуктів окиснення, що утворюються на поверхні кристалів. Побудовано поверхні однакових швидкостей травлення досліджува-них матеріалів у вказаних розчинах. За результатами металографічного і профілографічного аналізів встановлено області існування поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів.

Концентраційні залежності швидкості взаємодії різноорієнтованих повер-хонь CdTe з водними розчинами H₂O₂-HІ-органічна кислота показані на рис. 6-8. Видно, що для всіх досліджуваних систем введення в склад травника органічної кислоти призводить до зниження швидкості травлення, тобто міні-мальні значення v спостерігаються в розчинах, збагачених органічною кисло-тою, а максимальні - в травильних композиціях, збагачених одночасно H₂O₂ та HІ. Подібність характеру діаграм для травильних композицій з різними органіч-ними кислотами свідчить про протікання процесу розчинення поверхні CdTe, орієнтованої у напрямках [111]А, [111]В, [110], [100], за однотипним механіз-мом, який, вірогідно, лімітується процесом розчинення підгратки телуру.

Виявлено вплив природи та концентрації органічної кислоти на швидкість процесу травлення і якість сформованої в результаті обробки різноорієнтованої поверхні CdTe. Показано, що концентраційний інтервал поліруючих розчинів Н₂О₂-НІ-органічна кислота збільшується при заміні розчинника в ряду:

лактатна>тартратна>цитратна/етиленгліколь>цитратна кислота

Визначено, що при збільшенні об'ємної частки органічної кислоти в складі розчину, а також при збільшенні її вихідної концентрації, спостерігається зменшення швидкості взаємодії зразків всіх досліджуваних орієнтацій з розчином травника. Практично у всьому концентраційному інтервалі водних розчинів H₂O₂-HІ-органічна кислота аніонна площина полярної орієнтації CdTe розчиняється швидше, ніж катіонна. Отримана наступна залежність швидкостей розчинення орієнтованих площин CdTe при використанні цитратної кислоти: v(111)В>v(110)>v(111)А>v(100). Така послідовність не є строгою і в деяких випадках може змінюватися із зміною складу травника та умов проведення процесу травлення (це ж стосується і інших використаних в роботі органічних кислот).

Для всіх досліджуваних іодвиділяючих розчинів Н₂О₂-НІ-органічна кислота встановлено орієнтаційну залежність розмірів поліруючих областей на діаграмах (рис. 6-8), при цьому порядок розширення меж поліруючих областей для поверхонь різних кристалографічних напрямків має наступний вигляд:

СвЕу (100) Б СвЕу(111)А Б СвЕу(111)В Б СвЕу(110)

Вивченням залежності v від швидкості перемішування розчину та температури встановлено, що процес розчинення CdTe проходить за дифузійним механізмом, оскільки уявна енергія активації в усіх випадках не перевищувала 40 кДж/моль.

Шостий розділ присвячено обговоренню і узагальненню одержаних результатів. Показано, що при використанні іодвмісних (І₂-метанол, І₂-ДМФА) та іодвиділяючих (H₂O₂-HІ-розчинник) травників процеси розчинення монокристалів CdTe з різною орієнтацією поверхні відбуваються з невисокими швидкостями розчинення, що дає можливість одержання якісної полірованої поверхні.

Механізм хімічного травлення характеризується активаційною природою і, як у випадку інших активаційних процесів, спостерігається існування взаємо-зв'язку між уявною енергією активації Е_акт та величиною передекспо-ненційного множника С_Е, що має назву компенсаційного ефекту. На рис. 9 нанесені 60 пар експериментальних значень E_aкт та ln C_E для всіх вивчених в роботі різноорієнтованих площин CdTe. У випадку їх розчинення в іодвмісних розчинах загальне апроксимоване рівняння лінійної залежності має вигляд: lnC_E=(1,80 ± 0,16)+(0,38 ± 0,01) E_aкт (пряма 1), а для іодвиділяючих розчинів її можна описати загальним рівнянням: lnC_E=(3,00 ± 0,16)+(0,36 ± 0,01) E_aкт (пряма 2).

При однаковому значенні передекспоненційного множника уявна енергія активації процесу розчинення у випадку використання іодвмісних розчинів виявляється вищою, порівняно із іодвиділяючими, що може бути пояснено необхідністю додаткових енергетичних затрат для розриву зв'язку в молекулі іоду при переведенні його в реакційно-активну форму.

Вимірювання шорсткості поверхні монокристалів CdTe показали, що при ХДП в розроблених травильних композиціях відбувається формування нанорозмірного мікрорельєфу. При дослідженні процесу травлення CdTe (111)В в розчинах Н₂О₂-НI-С₆Н₈О₇ виявлено, що у випадку використання в складі травильної композиції 40 %-го розчину С₆Н₈О₇ значення R_а дорівнювало 1,7нм, а при застосуванні 30 %-го розчину цієї кислоти R_а збільшується до 3,7нм (рис. 10). Підвищення концентрації органічної кислоти у складі травника із 30 % до 40 % значно зменшує значення абсолютної різниці між величинами максимально позитивного та максимально негативного відхилення від усередненої лінії поверхні (значення “peak to valley”).

Методом РФЕС визначено стехіометричний склад поверхні монокристалів твердих розчинів Cd_1-xZn_xTe (КТЦ) після полірування іодвиділяючими сумішами Н₂О₂-НI-С₆Н₈О₇ та Н₂О₂-НI-С₆Н₈О₇/ЕГ, а також розчином Br₂-СН₃ОН (для порівняння). Спектри одержано одразу після обробки зразків цими травниками, а також після відпалу травленої поверхні в умовах високого вакууму (табл. 1). Видно, що після хімічної обробки у всіх випадках поверхня збагачена телуром, проте для іодвиділяючих травників значення атомного співвідношення Te/Cd, а також співвідношення ТеО₂/Те на поверхні дещо менше, ніж для травника Br₂-СН₃ОН.

Таблиця 1. Результати РФЕС вимірювань поверхні зразків Cd_1-xZn_xTe (211)В, одержаної із застосуванням різних методів обробки

Зразок	Обробка поверхні	Te/Cd	ТеО2/Те
КТЦ 51	Br2-СН3ОН	2.3	2.6
КТЦ 51	відпалений	1.4	0.94
КТЦ 57	Н2О2-НI-С6Н8О7	1.4	2.2
КТЦ 57	відпалений	1.4	0
КТЦ 85	Н2О2-НI-С6Н8О7/ЕГ	1.9	2.1
КТЦ 85	відпалений	1.2	0.21

Однак значна зміна відбувається після відпалу: якщо значення ТеО₂/Те для зразка КТЦ 51 знизилось у три рази, то на зразку КТЦ 57 ТеО₂ не виявлено, що вказує на можливість застосування травників на основі Н₂О₂-НI для цілеспрямованого видалення оксидів телуру з поверхні.

Таблиця 2. Склади травильних композицій для ХДП монокристалічного CdTe в розчинах систем Н₂О₂-НІ-органічний розчинник

Система розчинів	Зразок	Склади травників, (об.%) H2O2: HI: розчинник	Швидкість ХДП, мкм/хв
Н2О2-НІ-СН3ОН	CdTe (111)A	(8-14):(86-92):(0-29)	14,0-20,0
	CdTe (111)B	(5-7):(93-95):(0-6) (8-13):(87-92):(0-29)	15,5-19,0 12,0-21,5
	CdTe (110)	(5-14):(86-95):(0-32)	10,0-23,0
	CdTe (100)	(9-14):(86-91):(0-18)	16,0-21,0
Н2О2-НІ-ЕГ	CdTe (111)A	(5-19):(81-95):(0-35)	5,0-26,0
	CdTe (111)B	(5-14):(86-95):(0-38)	4,0-20,0
	CdTe (110)	(5-13):(87-95):(0-41)	7,0-24,0
	CdTe (100)	(5-13):(87-95):(0-22)	8,0-27,0
Н2О2-НІ-C6H8O7	CdTe (111)A	(5-13,5):(86,5-95):(0-37)	6,0-20,0
	CdTe (111)B	(5-13):(87-95):(0-36)	7,0-21,0
	CdTe (110)	(5-13):(87-95):(0-39)	8,5-23,0
	CdTe (100)	(5-12,5):(87,5-95):(0-31)	7,5-20,0
Н2О2-НІ-C6H8O7/ЕГ	CdTe (111)A	(5-14):(86-95):(0-55)	4,0-19,0
	CdTe (111)B	(5-14):(86-95):(0-55)	4,0-20,0
	CdTe (110)	(5-14):(86-95):(0-37)	5,2-22,0
	CdTe (100)	(6-14):(86-94):(0-32)	6,0-21,0
Н2О2-НІ-C3H6O3	CdTe (111)A	(5-13):(87-95):(0-43)	3,2-20,0
	CdTe (111)B	(5-12,5):(87,5-95):(0-49)	2,5-21,5
	CdTe (110)	(5-13):(87-95):(0-42)	3,5-23,5
	CdTe (100)	(5-13):(87-95):(0-31)	4,0-20,0
Н2О2-НІ-С4Н6О6	CdTe (111)A	(6,5-13,5):(86,5-93,5):(0-43)	5,8-20,0
	CdTe (111)B	(5-13):(87-95):(0-38)	5,0-21,5
	CdTe (110)	(5-13,5):(86,5-95):(0-49)	5,0-23,0
	CdTe (100)	(7-14):(86-93):(0-36)	6,0-20,5

На основі експериментальних даних оптимізовано склади травників та режимів обробки поверхні монокристалічного CdTe, орієнтованого по напрям-ках: [111]А, [111]В, [110], [100], в розчинах Н₂О₂-НІ-органічний розчинник.

Дослідження зміни швидкості травлення монокристалів в залежності від часу зберігання розроблених іодвиділяючих розчинів (до 400 год.) виявило їх вищу стабільність, у порівнянні із аналогічними бромвмісними та бромвиділя-ючими сумішами. Запропоновано ряд травильних композицій (табл. 2) для одержання якісної полірованої поверхні CdTe в технології створення пристроїв електронної техніки.



ВИСНОВКИ

1. Вперше встановлено характер та кінетичні закономірності хімічного розчинення поверхні CdTe, орієнтованої по кристалографічних напрямках [111]А, [111]В, [110] і [100], в іодвмісних та іодвиділяючих розчинах Н₂О₂-НІ-орга-нічний розчинник. Побудовано поверхні однакових швидкостей травлення, визначено межі існування областей поліруючих, селективних та неполіруючих розчинів.

2. Вперше показано, що на швидкість і характер хімічного розчинення монокристалів CdTe в травниках H₂O₂-HІ-розчинник впливає орієнтація його поверхні, склад та природа компонентів травника, а розміри областей поліруючих розчинів для кристалів досліджуваних орієнтацій зростають в ряду:

СвЕу (100) Б СвЕу (111)А Б СвЕу (111)В Б СвЕу (110)

3. Вперше встановлено вплив органічних розчинників на хімічне травлення різноорієнтованої поверхні CdTe і показано, що концентраційний інтервал поліруючих розчинів Н₂О₂-НІ-розчинник збільшується при заміні розчинників в ряду:

метанол>етиленгліколь>лактатна кислота>тартратна кислота>цитратна кислота/етиленгліколь>цитратна кислота.

4. Методами мікроструктурного і профілографічного аналізів та рентгенів-ської фотоелектронної спектроскопії досліджено стан поверхні CdTe і встановлено її стехіометричний склад після травлення розробленими травильними композиціями.

5. Підтверджено існування компенсаційного ефекту в кінетиці хімічного травлення CdTe розчинами на основі сполук іоду і встановлено, що на характер компенсаційної залежності впливає склад і природа цих травників, а впливу орієнтації напівпровідникового кристалу не виявлено.

6. Розроблено методику хімічного полірування напівпровідників типу А^ІІВ^VІ іодвиділяючими розчинами H₂O₂-HІ-С₆Н₈О₇, H₂O₂-HІ-С₄Н₆О₆ та H₂O₂-HІ-С₆Н₈О₇/ЕГ, яку доцільно застосувати для формування полірованих поверхонь з нанорозмірним мікрорельєфом. Запропоновано технологічну схему формува-ння очищеної від оксидів телуру поверхні CdTe та твердих розчинів Cd_1-хZn_хTe з використанням іодвиділяючих водних розчинів Н₂О₂-НІ-розчинник.

7. Запропоновано серію іодвмісних та іодвиділяючих травників для різних технологічних обробок поверхні монокристалів CdTe різної орієнтації, оптимізовано їх склади, а також методики і режими хімічної модифікації поверхні. Вони успішно використовуються в наукових лабораторіях Інституту фізики напівпровідників ім. В.Є. Лашкарьова НАНУ, Чернівецького національного університету ім. Юрія Федьковича та Інституту фізики при Карловому університеті (м. Прага, Чехія).



СПИСОК ПРАЦЬ, ОПУБЛІКОВАНИХ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Томашик З.Ф., Иваницкая В.Г., Томашик В.Н., Фейчук П.И., Щербак Л.П. Влияние кристаллографической ориентации монокристаллов CdTe на закономерности их химического травления в растворах иода в диметил-формамиде // Журн. неорг. химии. - 2005. - Т. 50, № 11. - С. 1765 - 1768.

Дисертантом вивчено кінетичні закономірності травлення монокристалів CdTe з різною орієнтацією поверхні в розчинах І₂-ДМФА.

2. Іваніцька В.Г., Томашик З.Ф., Фейчук П.І., Щербак Л.П., Томашик В.М. Взаємодія монокристалічного CdTe різної кристалографічної орієнтації з розчи-нами системи І₂-СН₃ОН // Вопросы химии и хим. технологии.- 2006. - № 3. - С.15-18.

Дисертантом досліджено концентраційні залежності швидкостей травлення в розчинах І₂-метанол.

3. Томашик З.Ф., Іваніцька В.Г., Томашик В.М., Фейчук П.І. Взаємодія кадмій телуриду з йодвиділяючими розчинами потрійної системи H₂O₂-HI-етиленгліколь // Науковий вісник ЧНУ. - Вип. 307 - Хімія. - Чернівці: ЧНУ. - 2006. - С. 136-141.

Дисертантом досліджено хімічну взаємодію поверхні CdTe з розчинами H₂O₂-HI- етиленгліколь, визначено межі областей поліруючих розчинів.

4. 4. Иваницкая В.Г., Томашик З.Ф., Томашик В.Н., Фейчук П.И., Моравец П., Франц Я. Влияние кристаллографической ориентации CdTe на его травление иодвыделяющими смесями Н₂О₂ - НI - С₆Н₈О₇/этиленгликоль // Конденсир. среды и межфаз. границы. - 2007. - Т.9, №1. - С. 47-52.

Дисертантом проведено хіміко-динамічне полірування монокристалів CdTe в розчинах системи Н₂О₂ - НI - С₆Н₈О₇/этиленгліколь.

5. 5. Ivanits'ka V.G., Moravec P., Franc J., Tomashik Z.F., Feychuk P.I., Tomashik V.M., Shcherbak L.P., Masek K., Hцschl P. Chemical etching of CdTe in aqueous solutions of H₂O₂-HI-citric acid // J. Electron. Mater. - 2007. - V. 36, №8. - P. 1021-1024.

Дисертант приймала участь в дослідженні та проведенні оптимізації травильних розчинів.

6. 6. Іваніцька В.Г., Щербак Л.П. Дослідження кінетики розчинення кристалів CdTe в розчинах системи І₂-метанол // Збірник наук. праць: Х наук. конф. “Львівські хімічні читання. - 2005”. - Львів (Україна): Видавн. центр Львів. нац. університету ім. Івана Франка. - 2005. - С. Ф106.

Дисертантом встановлено вплив орієнтації на швидкість травлення.

7. 7. Томашик В.М., Іваніцька В.Г., Томашик З.Ф. Вплив кристалографічної орієнтації CdTe на хімічне травлення розчинами йоду в диметилформаміді // Фізика і технологія тонких плівок. Матеріали Х Міжн. конференції. - Ів.-Франківськ (Україна) - 2005. - Том. 1. - С. 218-219.

Дисертантом досліджено концентраційну залежність швидкості взаємодії монокристалів CdTe з активними компонентами розчину.

8. 8. Ivanits'ka V., Tomashik Z., Feychuk P., Tomashik V., Shcherbak L. Interaction of the different orientation CdTe single crystals with the iodine emerging solutions of the H₂O₂-HI-glycol system // XII^th Іnternational Seminar on Physics and Chemistry of Solids. - Lviv. - 2006. - P. 121.

Дисертантом вивчено кінетичні характеристики і вплив на них орієнтації поверхні при хімічному травленні CdTe в розчинах H₂O₂-HI-етиленгліколь.

9. 9. Ivanits'ka V.G., Moravec P., Franc J., Tomashik Z.F., Feychuk P.I., Tomashik V.M., Shcherbak L.P. Chemical polishing of CdTe in water solutions of H₂O₂-HI-citric acid // The 2006 U.S. Workshop on the Physics and Chemistry of II-VI Materials. - Newport Beach, California (USA). - 2006. - P. 41-42.

Дисертантом встановлено межі існування області поліруючих травильних розчинів, проведено ХДП поверхні CdTe розчинами H₂O₂-HI-С₆Н₈О₇.

10. 10. Иваницкая В.Г., Томашик З.Ф., Фейчук П.И., Моравец П., Томашик В.Н., Франц Я. Травление монокристаллов CdTe различной ориентации иодвыделяющими растворами Н₂О₂-НІ-С₆Н₈О₇/этиленгликоль // III Всероссийская конференция “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН-2006)”. - Воронеж (Россия). - 2006. - С. 529-532.

Дисертантом досліджена концентраційна та температурна залежності швидкості травлення CdTe водними розчинами Н₂О₂-НІ-С₆Н₈О₇/этиленгліколь.

11. 11. Томашик В.М., Іваніцька В.Г., Томашик З.Ф., Фейчук П.І., Моравец П., Франц Я. Особливості хімічного травлення монокристалів CdTe різної криста-лографічної орієнтації розчинами на основі І₂ та Н₂О₂-НІ // Фізика і технологія тонких плівок та наносистем. Матеріали ХІ Міжн. конференції. - Ів.-Фран-ківськ (Україна) - 2007. - Том. 1. - С. 49-51.

Дисертантом запропоновано склади травильних розчинів на основі системи Н₂О₂-НІ для хімічної обробки поверхні монокристалів CdTe.

12. 12. Іваніцька В.Г., Томашик З.Ф., Томашик В.М., Фейчук П.І., Моравец П., Франц Я. Взаємодія CdTe різної кристалографічної орієнтації з травильними композиціями Н₂О₂-НІ-СН₃ОН // Збірник наук. праць: ХІ наук. конф. “Львівські хімічні читання. - 2007”. - Львів (Україна): Видавн. центр Львів. нац. університету ім. Івана Франка. - 2007. - С. Н 34.

Дисертантом проведено ХДП зразків кадмій телуриду, оптимізовано склади розчинів для поліруючого травлення напівпровідникового матеріалу.



АНОТАЦІЯ

Іваніцька В.Г. „Взаємодія поверхні CdTe різної кристалографічної орієнтації з розчинами на основі І₂ та Н₂О₂-НІ”. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника. Івано-Франківськ, 2008.

На основі експериментальних досліджень процесів хімічної взаємодії поверхні монокристалів CdTe різних кристалографічних напрямків з іодвмісними (І₂-СН₃ОН, І₂-ДМФА), та іодвиділяючими розчинами (H₂O₂-HІ-розчинник) розроблено склади травильних композицій та методики обробки поверхні CdTe. З використанням математичного планування експерименту побудовано поверхні однакових швидкостей травлення вказаних напівпровідників в досліджуваних системах розчинів. Органічним компонентом травильних композицій використано: метанол, етиленгліколь, цитратну, лактатну, тартратну кислоти, а також суміші етиленгліколю та цитратної кислоти.

Встановлено вплив органічного розчинника на процес хімічного травлення і поліруючі властивості травників, до складу яких вони входять. Досліджено кінетичні обмеження процесу розчинення, визначено межі існування областей поліруючих, неполіруючих та селективних розчинів у кожній з досліджуваних систем.

Вперше показано вплив кристалографічної орієнтації поверхні монокристалічного CdTe на швидкість і характер її взаємодії із розчинами розроблених травильних композицій. Визначено залежність розмірів областей поліруючих розчинів в потрійних іодвиділяючих системах від орієнтації монокристалічної поверхні зразків.

Встановлено існування компенсаційної залежності в кінетиці хімічного травлення CdTe водними розчинами досліджуваних систем. На основі аналізу результатів кінетичних вимірювань, металографічного та профілографічного дослідження, а також РФЕС проведено оптимізацію складів травників та технологічних режимів процесу хімічної модифікації поверхні CdTe.

Ключові слова: кристалографічна орієнтація, травлення, поверхня, кадмій телурид, хімічне полірування, травильна композиція.



АННОТАЦИЯ

Иваницкая В.Г. „Взаимодействие поверхности CdTe различной кристаллографической ориентации с растворами на основе I₂ и Н₂О₂-НI”.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. Прикарпатский национальный университет имени Василия Стефаника. Ивано-Франковск, 2008.

Работа посвящена исследованию процессов химического взаимодействия поверхностей монокристаллов CdTe (111)А, (111)В, (110) и (100) с иодсодержащими (І₂-СН₃ОН, І₂-ДМФА) и иодвыделяющими растворами (H₂O₂-HІ-растворитель), где в качестве органического компонента использовали метанол, этиленгликоль, водные растворы лимонной, молочной или винной кислот, а также смеси этиленгликоля и лимонной кислоты.

С использованием метода математического планирования эксперимента и данных экспериментов построены 24 поверхности одинаковых скоростей травления указанных полупроводников в исследованных растворах.

Экспериментальное определение скорости растворения полупро-водникового образца при изучении концентрационных зависимостей и кинетических ограничений процесса травления проводили с использованием методики вращающегося диска на установке для химико-динамического полирования. Для каждой из исследованных систем определены границы существования областей полирующих, неполирующих и селективних растворов.

Определены кинетические закономерности и установлен механизм растворения разноориентированной монокристаллической поверхности CdTe в травителях на основе молекулярного иода и иодвыделяющих композициях H₂O₂-HІ-растворитель. Установлено влияние природы органических растворителей на процесс химического травления и полирующие свойства травителей, в состав которых они входят.

Впервые показано, что кристаллографическая ориентация поверхности монокристаллов теллурида кадмия влияет на скорость и характер ее взаимодействия с растворами разработанных травильных композиций. Установлена зависимость размеров областей полирующих растворов в тройных иодвыделяющих системах от ориентации монокристаллической поверхности образцов.

На основе анализа температурных зависимостей скоростей растворения разноориентированного CdTe водными растворами исследуемых систем установлено существование компенсационной зависимости в кинетике химического травления иодсодержащими и иодвыделяющими травильными композициями и показано, что на нее влияет характер растворов, используемых для химико-динамического полирования, а влияния кристаллографической ориентации полупроводникового материала не обнаружено.

Микроструктуру и шероховатость полученных после травления поверхностей фотографировали в белом свете при помощи элипсометра Nontact 3D Surface Profiler NewView 5022S, при этом пределы измерений рельефа поверхности составляли от 1 нм до 5000 мкм при скорости сканирования до 10 мкм/с с точностью 0,1 нм.

Используя результаты комплексного исследования химического растворения разноориентированного CdTe, кинетических измерений, металлографического, профилографического и рентгенфотоспектроскопи-ческого анализов разработаны составы травильных композиций и методики обработки поверхности CdTe. Проведена оптимизация составов травителей и технологических режимов процесса химической модификации поверхности теллурида кадмия разной ориентации.

Ключевые слова: кристаллографическая ориентация, травление, поверхность, теллурид кадмия, химическое полирование, травильная композиция.



SUMMARY

Ivanits'ka V.G. “Interaction of the different orientated CdTe single crystal surfaces with the solutions based on I₂ and H₂O₂-HI”. - Manuscript.

Thesis for the obtaining of the scientific degree of Candidate of Sciences in Chemistry by speciality - 01.04.18 - Physics and Chemistry of Surface. - V. Stefanyk Precarpathian National University, Ivano-Frankivsk, 2008.

The etching compositions based on iodine containing and iodine emerging solutions and modes of polishing of CdTe (111)A, CdTe (111)B, СdTe (110) and CdTe (100) surfaces were developed by experimental investigations of interaction of the mentioned above surfaces with the I₂-CH₃OH, I₂-DMFA and H₂O₂-HI-organic solvent solutions. The surfaces of equal etching rates of these semiconductor samples in all investigated etching compositions were obtained using the mathematical planning of experiment, when methanol, ethylene glycol, citric, lactic and tartaric acids were used as organic solvent. The influence of organic acid on the etching rate and the dissolution mechanism was established.

...