Размещено на http://www.allbest.ru/

ДВНЗ "Український державний хіміко-технологічний університет"

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

02.00.01- неорганічна хімія

Синтез нітридів молібдену в азотованих сталях, їх склад та властивості

Ісаєва Людмила Євгенівна

Дніпропетровськ 2008

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Національній металургійній академії УкраїниМіністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Лев Ісаак Юхимович, Національна металургійна академія України, професор кафедри загальної та органичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Шаповалов Валерій Васильович, ДВНЗ „Донецький національний технічний університет”, завідувач кафедри прикладної екології та охорони навколишнього середовища

доктор хімічних наук, професор Томашик Василь Миколайович, Інститут фізики напівпровідників імені В. Є. Лашкарьова, вчений секретар

Захист відбудеться « 18 » квітня 2008р. о 11 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.08.078.01 Українського державного хіміко-технологічного університету, Україна, 49005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Українськогодержавного хіміко-технологічного університету

Автореферат розісланий « 15 » березня 2008р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.х.н. І. Д. Пініелле

1. Загальна характеристика роботи

молібден азотований сталь нітрид

Актуальність роботи. На цей час хімія сполук змінного складу - оксидів, нітридів, карбідів, сульфідів, селенідів та ін., які не укладаються в уявлення класичної хімії, виходить на передній край неорганічної та фізичної хімії, оскільки хімічними компонентами реакції вважаються не тільки атоми, але також вакансії та міжвузловини, мізерні концентрації яких дозволяють у низці випадків змінювати властивості речовини набагато активніше, ніж атоми або молекули, і, як наслідок - отримувати сполуки з новими заданими, іноді унікальними властивостями. Уявлення про ці сполуки як фази змінного складу, що залежить від термодинамічних параметрів системи, переходять до розряду найбільш загальних, у той час як сполуки постійного складу є хоча і вельми поширеним випадком серед певних класів сполук, але випадком, в принципі, окремим.

Серед сполук змінного складу нітриди є важливим розділом неорганічної хімії і знаходять широке застосування як надтверді та наджароміцні матеріали, напівпровідники, діелектрики, каталізатори та адсорбенти в хімічній промисловості. Відносно мало вивченими залишаються нітриди Молібдену, хоча їх напівпровідникова здатність та каталітичні властивості були виявлені давно. Синтез нітридів Молібдену у легованих сталях відкриває великі можливості добування нітридів різного складу та властивостей. Основною відмінністю умов одержання нітридів в цьому методі є те, що «середовищем» їх утворення є кристалічна решітка заліза, а не газоподібний азот або аміак, а також те, що до їх складу завжди входить Ферум.

Нітриди Молібдену, які одержані з індивідуальних речовин в середовищі N2 або NH3, поки що не знаходять широкого застосування, хоча відомі дослідження Mo2N як каталізаторів реакції синтезу аміаку, гідрування С2Н4 та ін.

Набагато частіше з нітридами Молібдену мають справу як із вторинними фазами у залізних сплавах. В одному з різновидів залізних каталізаторів для синтезу аміаку, залізо існує у формі металу, а молібден - у формі нітриду Молібдену Мо2N. У хімічній апаратурі з легованих сталей це - поверхневі нітридні шари. У спеціальних сталях - це дисперсійно-зміцнюючі включення та ін.

Синтез нітридів Молібдену у сталях на основі кристалічної решітки Мо2N, але таких, що містять певну (задану) кількість Феруму, може становити окремий інтерес для одержання сполук змінного складу з новими каталітичними та іншими властивостями.

Все це робить актуальним дослідження процесу синтезу нітридів Молібдену у сталях як фаз змінного складу та визначення їх властивостей. Вирішення цих питань дозволяє, з одного боку, встановити необхідні умови для синтезу нітридів Молібдену заданого хімічного складу, а з іншого - з'ясувати закономірності утворення та зміни хімічного складу нітридів Молібдену у сталях, оскільки дані про це в літературі відсутні.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з планом науково-дослідної роботи кафедри загальної та органічної хімії Національної металургійної академії України за темою: „Створення нових високотвердих економнолегованих сталей з нітридоутворюючими елементами та надрівноважним вмістом азоту“ (номер держреєстрації 0298U001190), в якій здобувач брала участь як виконавець.

Мета і задачі дослідження. Розробити метод синтезу нітридів Молібдену усередині металічної основи сталей; визначити їх хімічний склад та властивості. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- визначити оптимальні умови (температуру, тривалість, склад) насичення сталей азотом;

- розробити умови вибіркового розчинення залізної основи сталей і вилучення з неї нітридів Молібдену;

- визначити кристалохімічну будову, розрахувати параметри кристалічних решіток нітридів;

- визначити густину та питому поверхню вилучених нітридів;

- визначити хімічний склад нітридів Молібдену та вплив на нього умов синтезу;

- вивчити хімічні властивості одержаних нітридів; визначити ступінь перетворення, порядок реакції, питому швидкість та уявну енергію активації взаємодії нітридів Молібдену з кислотами.

Об'єкт дослідження - синтез нітридів Молібдену в азотованих сталях, у вузлах кристалічної решітки яких частина атомів Молібдену заміщена атомами Феруму.

Предмет дослідження - нітриди Молібдену, синтезовані в азотованих сталях, їх склад і властивості.

Методи дослідження - для синтезу нітридів Молібдену застосовували метод внутрішнього азотування; вилучення нітридів Молібдену зі сталей здійснювали електрохімічним методом; кристалічні структури нітридів визначали методами рентгенофазового аналізу; питому поверхню нітридів визначали методом полімолекулярної адсорбції азоту; хімічний склад нітридів і продуктів їх взаємодії з кислотами визначали методами абсорбційної спектроскопії; для відокремлення Нітрогену у вигляді аміаку від решти елементів, що заважають його визначенню, застосовували пародистиляційний метод.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Уперше для синтезу нітридів Молібдену, у вузлах кристалічної решітки яких частина атомів Молібдену заміщена атомами Феруму, було застосовано метод внутрішнього азотування легованих сталей. Розроблені умови синтезу нітридів Молібдену з різним вмістом Феруму. Визначено склад і розраховано параметри кристалічних решіток нітридів: а =4,137Е - у нітридах з мінімальним вмістом Феруму (Мо1,79Fe0,02N), та а =4,084Е - у нітридах з максимальним вмістом Феруму (Мо0,86Fe0,24N).

2. Досліджені умови електрохімічного методу вилучення нітридів Молібдену, які утворюються у легованих сталях. Вперше визначено стаціонарний потенціал нітридів Молібдену (Е = -0,25В).

3. Уперше встановлено величини питомї поверхні нітридів Молібдену, синтезованих у сталях - Sпит = 16,0-17,1 м2/г та нітридів, одержаних з індивідуальних речовин - Sпит = 0,45-0,67 м2/г, що характеризують відмінності відносних розмірів нітридних часток. Визначено питому густину нітридів Молібдену, синтезованих у сталях - с(Mo1,79Fe0,02N) = 8,17 г/ см3, с(Мо0,86Fe0,24N) = 7,63 г/см3.

4. Уперше одержано дані про кінетичні характеристики процесів взаємодії нітридів Молібдену, вилучених зі сталей, з HClO4, HNO3, HCl, H2SO4 та H3PO4. Розраховано значення уявної енергії активації та порядку реакції взаємодії нітридів Молібдену з кислотами (Еа=37-76кДж/моль). Зроблено припущення щодо можливого механізму реакцій.

5. Встановлено, що питома швидкість взаємодії нітридів з HClO4 та HNO3 у середньому є у 2,9 разів більшою у порівнянні з питомою швидкістю взаємодії нітридів Молібдену, одержаних з індивідуальних речовин. Це обумовлює необхідність при розробці оптимальних хімічних складів сталей враховувати властивості нітридів Молібдену, одержаних в цій роботі.

Практичне значення одержаних результатів

1. Одержані у сталях нітриди Молібдену з різним вмістом Феруму відкривають перспективу застосування їх як більш ефективних каталізаторів синтезу аміаку та інших речовин.

2. Розроблений метод визначення температурного інтервалу, в якому у сталях утворюється максимальна кількість нітридів Молібдену, дозволяє оптимізувати режим термічної обробки сталей різних марок.

3. Встановлена значна хімічна активність нітридів Молібдену, синтезованих у сталях, у порівнянні з властивостями нітридів, одержаних з індивідуальних речовин, робить необхідним при виборі хімічного складу сталей враховувати властивості нітридів Молібдену, які утворилися у сталях, а не нітридів, одержаних з індивідуальних речовин.

Особистий внесок здобувача полягає у розробці методу синтезу нітридів Молібдену в азотованих сталях, виконанні синтезу, вилученні синтезованих нітридів Молібдену зі сталей електрохімічним методом, визначенні структури та властивостей нітридів Молібдену, виконанні експериментальних кінетичних досліджень, математичній обробці одержаних результатів, а також розробці положень, які захищаються.

Постановка досліджень, обговорення результатів експериментів та їх інтерпретація, а також формулювання висновків виконувалися разом зі науковим керівником проф. Левом І.Ю.

Рентгенофазові дослідження виконані спільно з проф. Воробйовим Г.М. та науковим співробітником Велічко М.Т. Визначення стаціонарних електродних потенціалів нітридів виконано за сприянням проф. Пінчук С.І. та к.х.н., доц. Грещика А.М. Визначення питомої поверхні нітридів виконано спільно з науковим співробітником Інституту проблем матеріалознавства АН України Прилуцьким Е.В. В обговоренні хімічних аспектів дослідження брала участь к.х.н., доц.

Грибанова Т.О.

Апробація результатів дисертаційної роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на: III Міжнародній молодіжній

науково-практичній конференції «Людина і космос» (м. Дніпропетровськ, 2001р.); IV Міжнародній конференції «Наука і освіта» (м. Харків, 2001р.); I Всеукраїнській науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології (м. Київ, 2006р.); XXIII Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (м. Одеса, 2007р.).

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 10 робіт, зокрема, 6 статей у фахових науково-технічних виданнях та 4 тези доповідей на науково-практичних конференціях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із: вступу, чотирьох розділів основного тексту, висновків, списка використаної літератури та додатків. Матеріали роботи викладені на 138 сторінках, ілюстровані 25 рисунками, містять 36 таблиць. Перелік цитованих літературних джерел складається з 91 найменування робіт вітчизняних і зарубіжних авторів.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність роботи, сформульовані мета та задачі дослідження, наукова новизна та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі наведений огляд літератури, яка містить відомості про нітриди Молібдену. Розглянуті методи утворення та властивості нітридів Молібдену, отриманих шляхом взаємодії молібдену або його сполук з NH3 та N2. Хімічний зв'язок у нітридах Молібдену розглядається як ковалентно-металічний.

Нітриди Молібдену у сталях широко використовуються для дисперсійного зміцнення сталей, оскільки при термічній обробці вони є центрами кристалізації нових дрібних зерен.

Розглянуто відомості про каталітичні властивості нітридів Молібдену у синтезі аміаку та органічних сполук. Відзначено, що перспективним є застосування нітридів Молібдену з великим вмістом Феруму, як сполук змінного складу з новими хімічними та, можливо, каталітичними властивостями. На підставі цих даних сформульована актуальність розробки методу синтезу нітридів Молібдену у азотованих сталях, їх вилучення зі сталей і дослідження хімічних властивостей.

У другому розділі розглянута експериментальна установка, на якій, насичуючи аміаком сталі, що містять 0,53% Мо (зразки Мо.1), 2,16% Мо (Мо.2) та 5,72% Мо (Мо.3), методом внутрішнього азотування синтезували нітриди Молібдену. Наведена методика визначення загального та зв'язаного в нітриди Нітрогену за методом Неслера. Заздалегідь Нітроген у вигляді NH3 відганяли за методом К'єльдаля. Описані фотоколориметричні методи визначення вмісту Молібдену та Феруму: Молібден визначали за забарвленням пентароданооксимолібдату(V) [MоO(CNS)5]2- , а Ферум - за забарвленням

Ферум(III)- 5-сульфосаліцилату [Fe(C7H4O6S)3]3-. Оскільки вимірювання займали у роботі центральне місце, ступінь достовірності чисельних результатів був не менш важливий, ніж самі результати. Точність результатів визначення Нітрогену, Молібдену й Феруму та їх достовірність оцінені у роботі методами статистичного регресійного аналізу. На прикладі визначення Нітрогену наведена методика такої статистичної обробки. Одержані результати не вийшли за межі довірчих інтервалів, встановлених у державних стандартних зразках, узятих для порівняння.

Вміст нітриду Молібдену визначали в роботі за кількістю Молібдену та Нітрогену, зв'язаних у нітриди. Рентгенофазовим аналізом встановили кристалічну будову нітридів. Волюмометричним методом визначили густину нітридів. Методом низькотемпературної адсорбції Нітрогену визначили величину питомої поверхні нітридів.

У третьому розділі наведені результати вивчення кінетики насичення сталей азотом. Азотували зразки, узяті у формі платівок 0,05 см завтовшки. Такий розмір зразків дозволив досягти наскрізного насичення вже за перші 60 хв процесу. Результати азотування протягом 600 хв наведені

Зі збільшенням температури азотування до 750°С досягається максимальний вміст Нітрогену. Нітриди Молібдену були виявлені у вигляді дрібнозернистих включень у азотованій основі сталей. Їх утворення можна було чекати, враховуючи, що термодинамічна вірогідність утворення Mo2N, яка визначається величиною ДGєутв, на ~ 40кДж/моль менше, ніж у Fe4N або

Fe3-2N. Розміри нітридів Молібдену визначили за допомогою електронного мікроскопа при збільшенні у 4000 разів.

Для вилучення нітридів Молібдену зі сталі електрохімічним методом необхідні значення величин електродних потенціалів нітридів. У літературі таких даних не виявлено. Тому в роботі шляхом зовнішнього азотування поверхні монолітних зразків молібдену синтезували нітриди Молібдену. Для зіставлення потенціалів нітридів Молібдену та нітридів Феруму паралельно азотували залізо. Вимірювання потенціалів проводили з використанням потенціостатичної установки ПІ-50-1. Порівняння одержаних результатів показало, що потенціал нітридів молібдену у розчині 15%-вому NaCl та 2,5%-вому тартратної кислоти дорівнює -0,25В і є на 0,17В позитивнішим за потенціал нітридів Феруму (Е = -0,42В). Ця різниця потенціалів показала, що є принципова можливість при анодному розчиненні азотованої сталі у потенціостатичному режимі вибірково розчинити залізо та нітриди Феруму і, тим самим, вилучити нітриди Молібдену.

Рентгенофазовим аналізом встановлено, що поверхневий шар азотованого Молібдену є кубічний гранецентрований нітрид Молібдену Mo2N, а поверхневий шар азотованого Феруму - нітрид Fe3-2N.

Для синтезу нітридів Молібдену у сталях враховували, що процес насичення молібденової сталі азотом складається з двох частин: зовнішнє азотування (при якому утворюються поверхневі нітридні шари) і внутрішнє азотування (в результаті якого відбувається синтез окремих дисперсних нітридних частинок). Можливість синтезу нітридів Молібдену методом внутрішнього азотування визначається більшою швидкістю дифузії в сталі Нітрогену, ніж Молібдену, інакше атоми Молібдену, дифундуючи до поверхні зразка, утворювали б на ній нітридні шари, що перешкоджають проникненню Нітрогену усередину зразка. Описується схема розподілу концентрацій Нітрогену (СN) та Молібдену (СMo) у процесі синтезу у зоні внутрішнього азотування, на якій показано, що область, яка прилягає до фронту реакції (х=д), збіднюється Нітрогеном та Молібденом.

Перепад концентрацій Нітрогену () і Молібдену () створює можливість спрямованої дифузії потоку атомів Нітрогену і Молібдену до фронту реакції:

2Мо + (N) = Mo2N.

Доки потік атомів Нітрогену до фронту реакції перевищує потік атомів Молібдену, відбувається синтез нітридних частинок, і фронт реакції переміщується усередину зразка.

Розміри нітридних часток, які утворюються, становлять 200-400Е, і, що ще важливіше, ці розміри зберігаються тривалий час при високих температурах. Оцінена глибина зони внутрішнього азотування. На цю глибину виконували електрохімічне розчинення зразків. Основну кількість синтезованих нітридів одержали в зразках, які мали форму стрижнів діаметром 1,8 см та висотою 6,2 см. Синтез виконували протягом 60, 180, 360, 600 хв, при 400-900?С. Насичення азотом здійснювалось за допомогою газоподібного аміаку. Кількість нітридів, достатню для дослідження складу та властивостей, одержали у 20-ти зразках. Зіставлення рентгенограм нітридів Молібдену, синтезованих у сталях при 500-800?С, з відомими рентгенограмами і таблицями нітридів Молібдену, одержаних з індивідуальних речовин, показало, що кристалічна структура таких нітридів заснована на кубічній гранецентрованій решітці Мо2N. Нітриди Молібдену, найбільш близькі за хімічним складом до Мо2N, одержано в зразку Мо.3 в результаті синтезу при 600?С протягом 180 хв. Рентгенограма нітридів Молібдену, вилучених з цього зразка, наведена. Основні максимуми на цій рентгенограмі належать Мо2N і лише два максимуми - МоN.

Наведені характерні графіки залежності вмісту Нітрогену та Молібдену, зв'язаних у нітриди, після 60 хв та 600 хв синтезу у серії зразків Мо.3 від температури синтезу. Залежності такого самого типу виявилися і в зразках Мо.1 та Мо.2, але кількості Нітрогену та Молібдену, зв'язаних в нітриди, що утворилися, звичайно ж, визначилися загальним вмістом Нітрогену та Молібдену у зразках.

Ще одна, специфічна для нітридів Молібдену, залежність виявилася при зіставленні температури, за якої утворюється максимальна кількість Mo2N (~600?С), з температурою, за якої відбувається максимальне поглинання азоту зразком (~750?С) (Це, ймовірно, пов'язано з вищою температурою, за якої відбувається максимальне насичення Нітрогеном Fe3-2N. Вперше експериментально визначена температура (~600?С) утворення в сталі основної маси нітридів Молібдену.

Ці дані становлять значний інтерес для оптимізації процесів термічної обробки сталей.

Встановлено, що хімічний склад нітридів Молібдену, синтезованих у сталях, залежить не тільки від загального вмісту Молібдену в них, але й від температури та тривалості синтезу. У нітридах зразка Мо.1, після синтезу протягом 60 хв при 400?С, виявилося 28,3% Fe. У перерахунку на атомні відсотки це становить: 34,2 ат.% Мо, 27,1 ат.% Fe та 38,6 ат.% N, що відповідає Мo0,89Fe0,70N. Аморфний вигляд дифракційних максимумів на рентгенограмі такого нітриду свідчить, що за цих умов процес нітридоутворення тільки починається.

Основне зменшення вмісту Феруму у зразках Мо.1 та Мо.2 відбувається протягом перших 180 хв синтезу. Найнижчий вміст заліза одержаний в зразку Мо.3.

Таким чином, встановлена можливість шляхом зміни умов синтезу одержувати нітриди Молібдену з різним вмістом Феруму.

Шляхом знаходження індексів відбиття рентгенограм нітридів Молібдену, синтезованих у зразках Мо.1, Мо.2 та Мо.3, розраховано низку цілих чисел відповідних квадратів індексів площин та їх значень. На підставі збігу значень цифр отриманої низки з низкою цілих чисел, дозволених для речовин з просторовим кубічним гранецентрованим типом решітки, зроблений висновок про те, що нітриди Молібдену, синтезовані у сталях, також мають кубічну гранецентровану кристалічну решітку.

Середнє значення параметрів решітки для нітридів Мо, синтезованих у зразках Мо.2 та Мо.3 при 600°С та 700°С, знаходилось у межах 4,137- 4,179Е.

Зіставлення значень а (табл.1) та формульного складу нітридів показує, що підвищений вміст Феруму у складі нітридів, вилучених зі зразка Мо.1, зменшив значення параметра решітки, порівняно із нітридами, що містять менші кількості Феруму

Таблиця 1 Формульний склад нітридів Молібдену, синтезованих у сталях

Зразки сталей	Умови синтезу	Формула за даними хімічного аналізу	Параметри решітки а, Е
	T,°C	Тривалість, хв
Мо.1	600	60	Мо0,86Fe0,24N	4,084
Мо.2	600	180	Мо1,49Fe0,04N	4,165
Мо.3	600	180	Мо1,79Fe0,02N	4,137

Оскільки нітриди Молібдену, синтезовані в серії зразків Мо.3 протягом 180 хв при 600°С, найбільш близькі за складом до базових Мо2N, всі експерименти з визначення властивостей виконували на цих нітридах. Атомні співвідношення у таких нітридах: 64,0 ат.% Мо, 0,68 ат.% Fe та 35,3 ат. % N, що відповідає Мо1,79Fe0,02N.

Волюмометричним методом встановлена густина нітридів Молібдену: с(Mo1,79Fe0,02N) = 8,17г/см3, с(Мо0,86Fe0,24N) = 7,63г/см3 та с(Мо2N) = 8,21г/см3. Менша густина Mo0,86Fe0,24N, порівняно з іншими нітридами, пов'язана з метастабільними умовами утворення таких нітридів у сталях, а також присутністю у їх складі Феруму.

У роботі вперше експериментально, хімічним шляхом, встановлено, що основна маса нітридів Молібдену у сталях утворюється при 600?С, тобто, не при температурі максимального насичення сталі Нітрогеном, а на 120-130?С нижче. Ці відомості мають значення при дисперсійному зміцненні сталей, коли у результаті попереднього витримування у аустенітній області зароджуються найдрібніші частинки нітридів. При подальшому охолоджуванні, у процесі перетворення аустеніту на ферит, вони мають значення в якості зародків нових зерен фериту і остаточно формують дрібнокристалічну структуру, яка створює підвищені механічні властивості сталей.

У четвертому розділі досліджено хімічні властивості нітридів Молібдену, вилучених зі сталей. До цієї роботи в літературі не було відомостей про хімічні властивості таких нітридів.

Нітриди Молібдену виявилися вельми хімічно стійкими у HCl, H2SO4, H3PO4. Так, у 5,0М розчинах цих кислот, навіть після нагрівання при 90?С протягом 180 хв, вдалося розчинити тільки 30-40% нітридів. Тривалим розчиненням у киплячій концентрованій H2SO4 також не вдавалося розчинити всю наважку нітридів. Нітриди Молібдену відносно добре розчиняються в HNO3 та HСlO4. За перші 20 хв у 5,0М розчинах при 90?С розчинялося 78-88% нітридів.

З урахуванням даних діаграми Латімера та якісного аналізу продуктів реакції, у роботі запропонована наступна стехіометрія взаємодії нітридів Молібдену з кислотами. У розчинах з HСlO4, HCl, H2SO4 та H3PO4 встановлена, як мінімум, двостадійність взаємодії:

2Mo2N+14H+ = 4Mo3+ + 2NH4+ + 3H2

4Mo3+ + 3O2 + 10H2O = 4Н2МоО4 + 12H+.

З розчинами HNO3 нітриди Молібдену взаємодіють за схемою:

Mo2N + 16HNO3 = 2H2MoO4 + 17NO2 + 6H2O.

Ступінь перетворення. Первинне оцінювання швидкості реакцій взаємодії нітридів Молібдену з кислотами одержали у вигляді залежності ступеня перетворення від часу

- відношення кількості Молібдену, який перейшов у розчин, до початкового вмісту Молібдену у нітриді). Це зробило можливим, для обраного ступеня перетворення, шляхом графічного диференціювання визначити час тривалості взаємодії , необхідний для перебігу реакції при різних температурах і концентраціях . За ці різні проміжки часу вступали в реакції однакові долі нітридів Молібдену. Оскільки ці величини мають зміст швидкостей реакцій у різних умовах експериментів, вони, віднесені до одного моля, були застосовані в розрахунках замість констант швидкості гетерогенних реакцій.

У роботі оцінений відносний частковий внесок у хімічну активність нітридів Молібдену температури та концентрації кислот. Підвищення концентрації розчинів HСlO4 від 3,0М до 5,0М при 90?С збільшило швидкість реакції у 2,2 рази. Підвищення температури від 70 до 90?С у 0,5М розчині збільшило швидкість реакції у 4 рази. Аналогічна залежність виявилась з іншими кислотами. Гетерогенну реакцію нітридів Молібдену з розчинами кислот не можна було однозначно віднести до простої хімічної взаємодії. Можливою стадією процесу могла бути як дифузія Молібдену в нітриді до реакційної поверхні розділу, так і сама хімічна взаємодія. За допомогою кінетичних досліджень у роботі одержано відповідь на це питання. Відмінність між стадіями найсильніше виявляється у залежності швидкості реакцій від температури. Відомо, що швидкість дифузійних процесів слабко змінюється з температурою (1-3% на один градус). Одержані у роботі залежності зміни швидкості реакцій з температурою ( від 6,0 до 21,7% на один градус) свідчать про переважно хімічну взаємодію нітридів.

На загальному рівні значно меншої активності нітридів Молібдену, одержаних з індивідуальних речовин, розрахувати їх хімічні характеристики вдалося тільки в розчинах HСlO4 та HNO3. У дисертації це пояснено різними умовами формування нітридів (нітриди, одержані з індивідуальних речовин, утворилися при 1100?С, а нітриди в сталях - при 600-700?С і формувалися вони не в твердому розчині заліза, а у газоподібному NH3). У таких нітридах більш впорядкована кристалічна решітка, у них відсутні домішки.

Порядок реакцій визначений як псевдо n-порядок реакцій нітридів Молібдену з кислотами за Молібденом. Теоретично, для порядку реакції потрібно було виконати два досліди взаємодії нітридів Молібдену з 3,0М та 5,0М розчинами кислот при постійній температурі. У цих експериментах потрібно було визначити залежності б3,0(ф?3,0) та б5,0 (ф?5,0), тобто, залежності частки Молібдену з нітридів Молібдену, що перейшли у розчин, від тривалості взаємодії з кислотами. Крім того, потрібно було одержати інформацію про зміну концентрацій кислот у ході взаємодії, тобто, залежності С1(ф?3,0) та С2 (ф?5,0). Ці значення одержують або прямими вимірюваннями (у тих же дослідах), або розрахунковим шляхом. Потім за даними дослідів будують залежності фґ3,0 від фґ5,0, які відповідають значенням б3,0 та б5,0. З рівняння швидкості реакції б = dф ц(C), при б3,0 = б5,0 випливає рівняння:

dфґ5,0 /dфґ3,0 = ц(C3,0) /ц (C5,0) = ( C3,0 / (C5,0)n, (1)

звідки n = lg (dфґ5,0 / dфґ3,0) / lg (C3,0 / C5,0). (2)

Рівняння (2) відноситься до довільного, але фіксованого значення б.

Похідна dфґ5,0 / dфґ3,0 та поточні концентрації кислот С1 та С2 повинні бути взяті у точці, яка відповідає цьому значенню б.

Експериментально виконати всі ці вказівки було складно, оскільки було потрібне чисельне або графічне диференціювання залежності ф5,0 = ц(ф3,0), одержаної з дослідів. Причина такої складності у зміні концентрацій кислот у часі.

У роботі обгрунтовано та прийнято спрощення визначення n. Через те що кількість кислот у дослідах була у великому надлишку, у порівнянні з дуже маленькими наважками нітридів, зміною концентрацій можна було знехтувати. В цьому випадку (С3,0 / С5,0)n у рівнянні (1) є сталою величиною, а

dф5,0/dф3,0 = ф5,0/ф3,0.

Отже, залежність ф5,0 від ф3,0 - лінійна, і необхідність у диференціюванні відпадає.

Розрахункова формула набуває вигляду:

n , (3)

причому С3,0 та С5,0 - тепер вже сталі величини.

Таблиця 2 Результати визначення порядку реакції (n) за Молібденом при t=90?С

Кислота	Характеристика нітридів
	Вилучених зі сталей	Одержаних з індивідуальних речовин
HСlO4 HNO3 HCl H2SO4 H3PO4	0,90 2,41 1,28 0,86 0,43	2,65 2,20 - - -

Одержані значення (табл. 2) дозволили припустити, що порядок реакцій, близький до одиниці (у HCl, HСlO4 та H2SO4), пов'язаний з тим, що у цих умовах є велика вірогідність розпаду у заданий інтервал часу кожної нітридної частинки, і повна швидкість розпаду просто залежить від кількості наявного нітриду. Більший порядок реакції взаємодії нітридів Молібдену з HNO3 пов'язаний з тим, що на першому етапі реакції відновлення HNO3 утворюється газоподібний NO2, розчинність якого зі збільшенням концентрації HNO3 зменшується. Найнижчий порядок реакції нітриду Молібдену з H3PO4 пов'язаний зі здатністю Молібдену утворювати комплексні іони гетерополімолібдатів, що містять Фосфор. Так само, як і у загальних випадках, коли порядок реакції близький до 0,5, порядок реакції у кінетичному рівнянні реакції нітридів Молібдену з H3PO4 дав підставу вважати, що існує рівноважна стадія реакції розщеплювання нітридів Молібдену перед повільнішою стадією процесу взаємодії H3PO4 з Mo2N. Про те, що майже у всіх випадках у реакціях Mo2N з кислотами після повільної, швидкістьвизначаючої стадії, існують додаткові елементарні стадії, можуть свідчити і менші величини порядку реакцій у кінетичних рівняннях, порівняно з відповідними стехіометричними коефіцієнтами у рівняннях реакцій.

Питома швидкість реакції. Менша хімічна активність нітридів, одержаних з індивідуальних речовин, оцінена за залежністю ступеня перетворення від часу, пов'язана також із розмірами нітридних частинок. Для одержання більш показової характеристики швидкості реакції - питомої швидкості реакції на одиниці поверхні нітридних частинок - Vпит, визначили ще дві величини: питому поверхню нітридів - Sпит та кінетичну функцію - . Sпит визначили методом полімолекулярної адсорбції азоту (метод БЕТ). У нітридів, вилучених зі сталей, вона виявилася рівною , а у нітридів, одержаних з індивідуальних речовин . Вживана у гетерогенній специфіці так звана кінетична функція - ф* - це безрозмірна величина, яка дорівнює відношенню часу проходження частини реакції - , до часу, необхідного для завершення реакції - або, за домовленістю, досягнення певного ступеня перетворення. Вона дорівнює:

.

Одержані значення величин Sпит та дозволили визначити Vпит (4) у різних умовах:

, (4)

де - молекулярна маса нітриду Молібдену або маса Молібдену в нітриді.

Таблиця 3 Результати визначення питомої швидкості реакції (Vпит 106, моль/хв · м2) нітридів Молібдену з кислотами

Кислота	Концентрація кислоти (С, моль)
	3,0	5,0
	При температурі (t, oC)
	70	90	70	90
HСlO4 HСlO4 HNO3 HNO3 HCl H2SO4 H3PO4	4,6 - 1,7 - 0,42 0,56 0,25	13 - 5,2 - 1,6 1,4 1,2	7,0 2,7* 4,3 1,6* 1,2 0,95 2,57	28 11* 19 4,9* 6,4 2,1 1,7

Уявна енергія активації. Величини енергій активації - Еа, одержані у роботі, використані як одне з оцінювань величин хімічних властивостей нітридів Молібдену. Оскільки значення exp(-Eа/RT)=1/exp(Eа/RT) у рівнянні Ареніуса має значення частини молекул, які мають достатню енергією, щоб вступити в реакцію, Еа - це пороговий бар'єр, який повинна подолати реакція. У зв'язку з цим, ймовірно, припустима прийнята у роботі апроксимація щодо можливості оцінювання величини хімічного зв'язку у нітридах як частки значення величини Еа.

У роботі наведено обґрунтування застосування рівняння (5) для розрахунку величини уявної енергії активації:

. (5)

Значення та у цьому рівнянні відповідають частковій тривалості реакцій для декількох однакових значень при Т1=343К та Т2=363К. У кожній серії кислот визначали середнє значення Еа.

Таблиця 4 Результати визначення енергії активації (Еа, кДж/моль) нітридів Молібдену в кислотах (при Т=343-363К)

Кислота	Концентрація кислоти (С, моль)
	3,0	5,0
HСlO4 HСlO4 HNO3 HNO3 HCl H2SO4 H3PO4	49±5 - 37±7 - 67±5 46±1 76±7	64±7 70±4* 72±7 61±9* 51±3 46±3 56±5

У додатку наведено 21 таблицю з одержаними результатами, за якими в тексті дисертації побудовано графічні залежності.

Висновки

1. Вперше, методом внутрішнього азотування синтезовані нітриди Молібдену у легованих сталях, у вузлах кристалічної решітки яких частина атомів Молібдену заміщена атомами Феруму. Вивчено вплив температури та тривалості синтезу на процес утворення нітридів Молібдену. Встановлено, що синтез нітридів Молібдену розпочинається при 500єС, що на 300єС нижче за температуру утворення нітридів Молібдену з індивідуальних речовин. Максимальні кількості нітридів Молібдену у сталях утворюються при 600-700єС. Оптимальна тривалість синтезу при цих температурах - 180 хв. Експериментально визначений температурний інтервал утворення нітридів Молібдену дозволяє більш надійно, ніж металографічним методом, встановлювати режими дисперсійного зміцнення сталей аустенітно-мартенситного класу, які широко використовуються у хімічному машинобудуванні.

2. Встановлено, що кращим методом вилучення нітридів Молібдену зі сталей є електрохімічне анодне розчинення у розчині 15%-вому NaCl та 2,5%-вому тартратної кислоти. Визначений стаціонарний потенціал нітридів Молібдену

Е=-0,25В у цьому електроліті.

3. Встановлено, що нітриди Молібдену, синтезовані у сталях, є фазою Мо2N з кубічною гранецентрованою решіткою. Визначено хімічний склад та розраховано параметри кристалічних структур нітридів Молібдену, синтезованих у сталях: Мо1,79Fe0,02N (а =4,137Е) - у нітридах з мінімальним вмістом Феруму та Мо0,86Fe0,24N (а =4,084Е) - у нітридах з максимальним вмістом Феруму. Менше значення параметра кристалічної решітки пов'язано, ймовірно, зі збільшенням вмісту заліза у вузлах кристалічної решітки нітридів Молібдену.

4. Встановлено, що синтез нітридів Молібдену у сталях дозволяє одержати нітриди з більшою питомою поверхнею - Sпит = 16,0 - 17,1 м2/г, ніж у нітридів, одержаних з індивідуальних речовин, - Sпит = 0,45 - 0,67 м2/г. Визначено величини питомої густини нітридів Молібдену сталей, - с(Mo1,79Fe0,02N) = 8,17 г/ см3, с(Мо0,86Fe0,24N) = 7,63 г/см3, а також нітридів, одержаних з індивідуальних речовин, - с = 8,21 г/см3. Менше значення густини нітридів пов'язано з підвищеним вмістом у них Феруму.

5. Уперше одержані дані про кінетичні характеристики процесів взаємодії нітридів Молібдену, вилучених зі сталей, з HClO4, HNO3, HCl, H2SO4 та H3PO4. Розраховані величини уявної енергії активації та порядку реакції взаємодії нітридів з кислотами (Еа = 37 -76 кДж/моль). Зроблено припущення про можливий механізм реакцій. Питома швидкість реакцій взаємодії нітридів з кислотами змінюється від Vпит = 0,25 • 106 моль/хв•м2 до Vпит =28 • 106 моль/хв•м2. У HClO4 та HNO3 питома швидкість взаємодії нітридів у середньому у 2,9 рази є більшою у порівнянні з питомою швидкістю взаємодії нітридів Молібдену, одержаних з індивідуальних речовин. Це дозволяє, при розробці оптимальних хімічних складів сталей, враховувати властивості нітридів Молібдену, одержаних у цій роботі.

Список публікацій за темою дисертації

1. Демидовская А.Г., Исаева Л.Е., Лев И.Е. Кинетика взаимодействия нитридов ванадия с соляной и серной кислотами // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №4. - С. 19-22.

Здобувачем розроблені умови виділення нітридів з металічної основи сталей шляхом електрохімічної анодної поляризації у 15 %-вому розчині NaCl та 2,5 %-вому розчині С4Н6О6.

2. Романенко А.А., Демидовская А.Г., Исаева Л.Е., Лев И.Е. Кинетика взаимодействия нитридов и нитрокарбидов хрома с серной кислотой // Украинский химический журнал. - 2003. - №10. - С.95-99.

Здобувачем досліджені режими розчинення сталей в розбавлених розчинах сульфатної кислоти з метою виділення нітридних та карбонітридних сполук.

3. Исаева Л.Е., Грещик А.М., Лев И.Е. Исследование процесса изолирования нитридов молибдена из сталей // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №1. - С. 163-167.

Здобувачем визначені електродні потенціали азотованих поверхонь молібдену та заліза. Встановлені оптимальні умови електрохімічного вилучення нітридів Молібдену зі сталей.

4. Малюк А.А., Исаева Л.Е., Лев И.Е. Определение эффективной части бора в стали // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №2. - С. 33-35.

Здобувачеві належить розроблена методика фазового аналізу, яка дозволила, при потенціостатичному режимі електролізу, вилучити зі сталей неметалічні включення.

5. Исаева Л.Е., Лев И.Е. Взаимодействие нитридов молибдена сталей с кислотами // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №6.- С. 54-58.

Здобувачем досліджені хімічні властивості нітридів Молібдену в реакціях з HСlO4, HCl, H2SO4, H3PO4.

6. Исаева Л.Е., Лев И.Е. Взаимодействие нитридов молибдена сталей с азотной кислотой // Украинский химический журнал. - 2007.- № 3-4.-С.88-91.

Здобувачем визначені питома швидкість, енергія активації та порядок реакції нітридів Молібдену у водному розчині нітратної кислоти.

7. Исаева Л.Е., Бондарь Н.Н., Лев И.Е. О температурном интервале азотирования молибденсодержащих сталей // Труды VI Международной конференции «Наука і освіта - 2001» Том 13. Днепропетровск - Днепродзержинск - Харьков - Черкаси - Житомир: Украина. - 2001.- С.32-33.

Здобувачем вивчені умови утворення та визначені режими вилучення нітридів Молібдену з азотованих мартенситностаріючих сталей.

8. Исаева Л.Е., Романенко А.С., Ковзик Т.В., Бондарь Н.Н., Гончар Н.Н. Исследование азотсодержащих фаз в сталях // Труды III Международной молодежной научно-практической конференции «Людина і космос» Днепропетровск: Україна - 2001.- С. 237.

Здобувачем узагальнені особливості властивостей нітридів перехідних металів, одержаних шляхом внутрішнього азотування сталей.

9. Исаева Л.Е., Бердник Д.А. Химическое взаимодействие нитридов молибдена с кислотами // Труды І Всеукраинской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по химии и химической технологии. Киев, 2006.- С. 12.

Здобувачем досліджена хімічна взаємодія нітридів Молібдену в розчинах кислот, які вживають при хімічній та електрохімічній поліровці сталей.

10. Исаева Л.Е. Тартратные и цитратные комплексы железа и молибдена в фазовом анализе сталей // Труды XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Одесса, 2007. - С. 632.

Анотація

Ісаєва Л.Є. Синтез нітридів Молібдену в азотованих сталях, їх склад та властивості - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук, за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2008.

В дисертації розроблені умови синтезу нітридів Молібдену методом внутрішнього азотування, вивчені хімічні властивості нітридів Молібдену (на прикладі нітридів, вилученних зі сплавів Fe-Mo, які містять 0,53%, 2,16% та 5,72% Mo). Встановлено, що нітриди Молібдену як фази змінного складу можуть містити, окрім Молібдену та Нітрогену, також інші елементи і, отже, мають нові хімічні властивості. Для вилучення нітридів застосовано електрохімічний потенціостатичний метод. Визначені умови змінення хімічного складу нітридів від Мо1,79Fe0,02N (а =4,137Е) до Mo0,86Fe0,24N (а =4,084Е), залежно від температури та тривалості нітридоутворення. Визначена швидкість реакції взаємодії нітридів з 3,0М та 5,0М розчинами HClO4, HNO3, HCl, H2SO4 та H3PO4 при 70оС та 90оС. Встановлено, що основною стадією гетерогенного процесу є хімічна взаємодія. Визначений порядок реакції за Молібденом і сформульовані причини різної поведінки нітридів. Визначені питомі швидкості реакції на одиниці поверхні частинок вилучених нітридів та нітридів, отриманих з індивідуальних речовин, (Vпит = 0,25·106·моль/хв·м2 та Vпит = 28·106·моль/хв·м2). За величиною уявної енергії активації (Eа = 37-76 кДж/моль) оцінено, відповідно, міцність хімічного зв'язку в нітридах. Нові знання про хімічні властивості нітридів Молібдену дозволяють оптимізувати хімічний склад легованих сталей з урахуванням можливості їх використання в агресивних середовищах.

Ключові слова: нітриди Молібдену, синтез, хімічні властивості, кислоти, швидкість реакції, порядок, уявна енергія активації.

Аннотация

Исаева Л.Е. Синтез нитридов молибдена в азотированных сталях, их состав и свойства - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2008.

Разработаны условия синтеза нитридов молибдена в сталях методом внутреннего азотирования. Установлено, что подход к нитридам молибдена как к фазам переменного состава открывает возможность синтезировать нитриды молибдена, содержащие, помимо молибдена и азота, другие элементы, и, следовательно, обладающие новыми химическими свойствами. В диссертации установлено, что свойства нитридов молибдена, образующихся в сталях, значительно отличаются от свойств нитридов, полученных из индивидуальных веществ.

Нитриды синтезировали в сталях, содержащих 0,53%; 2,16% и 5,72%Мо, путем азотирования газообразным NH3 образцов при 500-1000оС в течение 60-600 мин. Нитриды извлекали в процессе анодного растворения металлической основы сталей в водном растворе 15% NaCl +2,5% винной кислоты, в потенциостатическом режиме, при Е=-0,35В. Химическим путем определили, что основная масса нитридов молибдена образуется в стали при 600оС. Рентгенофазовым анализом установили, что нитриды молибдена, синтезированные в сталях, представляют собой фазу Мо2N с кубической гранецентрированной решеткой. Определены химические составы и рассчитаны параметры кристаллических структур нитридов молибдена, синтезированных в сталях: Мо1,79 Fe0,02 N (а =4,137Е) - в нитридах с минимальным содержанием железа и Mo0,86Fe0,24N (а=4,084Е), в нитридах с максимальным содержанием железа. Точность результатов определения Мо, N и Fe, а также достоверность полученных химических параметров нитридов молибдена оценены методом статистического регрессионного анализа.

В работе изучена химическая активность нитридов молибдена. Нитриды молибдена оказались относительно химически устойчивыми при нагревании до 90оС в 3,0М и 5,0М растворах HCl, H2SO4, H3PO4. Значительно более активно нитриды взаимодействуют с растворами HNO3 и HClO4. Установлены две стадии взаимодействия нитридов с HClO4, HCl, H2SO4 и H3PO4.

Первичную оценку скорости реакции взаимодействия нитридов с кислотами делали по степени превращения.

Приведено обоснование причины значительно меньшей активности нитридов молибдена, полученных из индивидуальных веществ, по сравнению с активностью нитридов молибдена, извлеченных из сталей.

Определен порядок реакций по молибдену и сформулированы причины различного поведения нитридов в кислотах.

Для получения более показательной характеристики скорости реакции определили удельную скорость на единице поверхности нитридных частиц - Vуд; предварительно методом полимолекулярной адсорбции азота оценили удельную поверхность нитридов, извлеченных из сталей (Sуд=16,0-17,1м2г-1), и нитридов, полученных из индивидуальных веществ (Sуд=0,45-0,67м2г-1), а также вычислили безразмерную кинетическую функцию ф*. Зная Sуд и ф*, рассчитали удельную скорость Vуд. Ее значения изменяются от Vуд= 0,25106 моль/минм2 в 3,0М H3PO4 при 70оС до Vуд=28106 моль/ в 5,0М HClO4 при 90оС.

Определены величины энергии активации Еа взаимодействия нитридов молибдена с кислотами. В нитридах, образовавшихся в сталях,

Еа=37-76 кДж/моль; для нитридов, полученных из индивидуальных веществ,

Еа=61-70 кДж/моль.

Суммарным итогом выполненной работы являются новые сведения о химических свойствах нитридов молибдена, образующихся в сталях. Они дают возможность более обоснованно оптимизировать химический состав молибденсодержащих сталей с учетом возможности их применения в агрессивных средах.

Ключевые слова: нитриды молибдена, синтез, химические свойства, кислоты, скорость реакции, порядок реакции, кажущаяся энергия активации.

Annotation

Isaeva L.Ye. Synthesis of molybdenum nitrides in the nitrided steels, composition and properties - Manuscript.

Thesis of competition for candidate's degree in chemical sciences as to speciality 02.00.01 inorganic chemistry.- The Ukrainian State Chemical-Engineering University, Dniepropetrovsk, 2008

In the present thesis conditions of synthesis of molybdenum nitrides in steels by the way of internal nitriding have been developed, and the chemical properties of molibdenum nitrides have been studied (on example of nitrides isolated from Fe-Mo alloys containing 0.53%; 2.16% and 5.72 % Mo). The author developed in her work the thesis that to raise the chemical stability of steels it is necessary to take into account the properties of nitrides isolated from steels, and not the properties of nitrides synthesized from simple substances. The causes of considerably greater chemical activity of nitrides isolated from steels were determined. The electrochemical potentiostatic method was developed for isolating nitrides. Conditions of changing the chemical composition of nitrides (from Mo1,79Fe0,02N (а =4,137Е) till Mo0,86Fe0,24N (а =4,084Е)) depending on temperature and duration of forming nitrides were determined, as well as the rate of reactions of interaction between nitrides and 3.0 M- and 5.0 M-solutions of HClO4, HNO3, HCl, H2SO4 and H3PO4 at 70оС and 90оС. It was established that the basic step of a heterogeneous process is the chemical interaction. The order of reaction as to molibdenum (from nMo = 0.86 till nMo = 2.65) was determined, as well as the causes of different behavior of nitrides. The specific rates of reactions on the unit of surface of particles of isolated nitrides and nitrides obtained from individual substances (Vsp = 0.25 · 106 Mole / min · m2 and 28 · 106 Mole / min· m2 ) were established. The strength of chemical bond in nitrides was estimated accordingly by the value of activation energy (Ea = 37-76 KJ/ Mole and Ea = 61-70 KJ/ Mole). The new knowledge about chemical properties of molybdenum nitrides allow to optimize the chemical composition of alloyed steels taking into account capabilities of using the latter in aggressive media.

The keywords: molibdenum nitrides, chemical properties, rate of reaction, order, activation energy.

Размещено на Allbest.ru

...