Фазові рівноваги і властивості фаз у квазіпотрійних системах, утворених халькогенідами елементів 3d - та Ib, IIb, IIIa, IVa,b підгруп

Досягнення поставленої мети вимагало вирішення таких завдань:

побудова ізотермічних та політермічних перерізів квазіпотрійних систем;

дослідження та уточнення кристалічної структури складних халькогенідів;

одержання монокристалів тетрарних сполук;

дослідження фізико-хімічних та фізичних властивостей тетрарних сполук.

Обєкт дослідження. Квазіпотрійні системи A^I₂X-В^IIX-C^III₂X₃, A^I₂X-MnX-D^IVX₂, A^I₂X-C^III₂X₃-D^IVX₂.

Предмет дослідження. Фазові рівноваги в квазіпотрійних системах A^I₂X-В^IIX-C^III₂X₃, A^I₂X-MnX-D^IVX₂, A^I₂X-C^III₂X₃-D^IVX₂, кристалічна структура тетрарних фаз, монокристали і їх властивості.

Методи дослідження. Диференційно-термічний, рентгенофазовий, рентгеноструктурний, мікроструктурний аналізи. Двозондовий метод поміру електричних, фотоелектричних та термоелектричних властивостей зразків. Метод абсорбційної спектроскопії. Метод прямої потенціометрії, для вивчення електрохімічних властивостей халькогенідів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше побудовано ізотермічні перерізи діаграм стану квазіпотрійних систем Ag₂X-MnX-D^IVX₂ (6 систем, 298 K), Ag₂S-In₂S₃-D^IVS₂ (3 системи, 298 K), а також перерізів: А^IC^IIIX₂-MnX (8 систем, 870 К), CuGaS₂-D^IVX₂ (3 системи, 670 К), AgCd_2-xMn_xGaX₄ (2 системи, 870 K); Cu₂Cd_2-xMn_xSnSe₄ (670 K). Побудовано Т-х діаграми 12 перерізів: Ag₂S-In₂S₃, А^IC^IIIX₂-D^IVX₂ (9 перерізів), AgIn₅S₈-“Ag_1,57Si(Ge)S_2,79” (2 перерізи), з яких 11 вперше.

В досліджуваних системах знайдено 35 сполук, з яких 27 вперше. Методом порошку вивчено кристалічну структуру 32 халькогенідів. Дві сполуки кристалізуються у новому структурному типі. Уточнено кристалічну структуру 37 складів твердих розчинів, та встановлено механізм їх утворення.

Вперше одержано монокристали: AgGaSiSe₄, AgCd₂GaS₄:Mn, AgGaGe₃Se₈:Mn (0,01, 0,05, 0,10 мол.% Mn), та досліджено вплив легування на фізичні властивості. З'ясовано роль опромінення г-квантами ⁶⁰Со на оптичноабсорбційні характеристики AgGaGe₃Se₈:Mn. Досліджено оптичні, електричні, термо- і фотоелектричні властивості сплавів перерізу AgCd_2-xMn_xGaS₄.

Практичне значення одержаних результатів. Відомості про діаграми фазових рівноваг досліджених перерізів та квазіпотрійних систем, фізико-хімічні і кристалохімічні властивості тетрарних фаз можуть бути використані при розробці технології одержання монокристалів. Нецентросиметрична структура сполук A^I₂In₂D^IVX₆ дозволяє прогнозувати їх як матеріали для нелінійної оптики. Зразки системи AgCd_2-xMn_xGaS₄ із вмістом Mn ~x=0,4 володіють високою фотопровідністю в області електромагнітного спектра 0,4ч3 мкм, що вказує на можливість їх застосування у якості фотоелементів. Легування AgCd₂GaS₄ і AgGaGe₃Se₈ Mанганом покращує оптичні якості цих монокристалів, опромінення г-квантами ⁶⁰Со знижує поглинання в області вікон прозорості нелінійноптичного матеріалу AgGaGe₃Se₈, що свідчить про його радіаційну стійкість. Сполуки Ag_0,5Cr_0,5Ti_0,5S₂, CuCrTiS₄, Cu₂CrZr₃S₈, Cu₂MnZr₃S₈, Cu₂FeZr₃S₈, Cu₂CoZr₃S₈, Cu₂NiZr₃S₈ можна використовувати у якості електродоактивних речовин графітопастових сенсорів. Поріг чутливості таких електродів при потенціометричному визначенні Сu²⁺ сягає 10^-9 М, для Ag⁺ 5,0·10^-6 М.

Особистий внесок здобувача. Постановка завдання, вибір об'єктів дослідженя, методів експерименту проводилось при безпосередній участі дисертанта. Аналіз літературних даних, експериментальна робота з досліджень систем A^I₂X-В^IIX-C^III₂X₃, Ag₂X-MnX-D^IVX₂, A^I₂X-C^III₂X₃-D^IVX₂ та перерізах А^IC^IIIX₂-MnX, А^IC^IIIX₂-D^IVX₂, AgCd_2-xMn_xGaX₄, Cu₂Cd_2-xMn_xSnSe₄, структури халькогенідів A^I₂In₂D^IVX₆, A^I₂B^IID^IV₃S₈, A^I₂MnD^IVX₄, CuCrD^IVS₄ (A^I- Cu, Ag; B^II- Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Сd; C^III- Ga, In; D^IV- Si, Ge, Sn, Ti, Zr; X- S, Se, Te) і твердих розчинів на основі А^IC^IIIX₂, здійснено автором самостійно. Масиви даних для дослідження кристалічної структури сполук СuInGeS₄, Cu₂MnZrХ₄, Сu₂MnTi₃S₈, Cu₂NiTi₃S₈, Ag_1,5Cr_1,5Ti_1,5S₆ і Ag_0,5Cr_0,75Ti_1,25S₆ отримано автором, а розрахунок кристалічної структури проведено спільно з д.х.н., с.н.с. Федорчуком А. О. Мікрозондовий аналіз Ag₂Ga₂SiSe₆ і AgGaSiSe₄ проведено с.н.с., к.х.н. Атучіним В. В. в лабораторії Оптичних матеріалів і структури Інституту фізики напівпровідників Сибірського відділення РАН (Новосибірськ, Росія). Уточнення кристалічної структури проміжних фаз Манганвмісних систем проведено спільно із н.с. Жбанковим О. Є. Дослідження електричних, термо- та фотоелектричних властивостей зразків системи AgCd_2-xMn_xGaS₄ проведено дисертантом спільно з н.с. Воронюком С. В. Вирощування монокристалів AgGaSiSe₄, AgCd₂GaS₄:Mn i AgGaGe₃Se₈:Mn здійснено спільно з н.с. Панкевичем В. З. і к.х.н., ст.викл. Горгут Г. П. Опромінення монокристалів AgGaGe₃Se₈:Mn здійснено д.х.н. Тушурашвілі Р. Г. в Інституті неорганічної хімії та електрохімії ім. Р. Агладзе, АН Грузії (Тбілісі, Грузія). Вивчення оптичних та термоелектричних властивостей монокристалів здійснено к.ф.-м.н., доц. Юрченко О. М. Результати досліджень фізичних властивостей обговорено з д.ф.-м.н., проф. Давидюком Г. Є та к.ф.-м.н., доц. Юрченко О. М. Дослідження електрохімічних властивостей складних халькогенідів здійснено на кафедрі аналітичної хімії Волинського національного університету асп. Лагановським А. В., обговорення отриманих аналітичних результатів проводили спільно з к.х.н., проф. Кормошем Ж. О.

Обговорення результатів досліджень проведено спільно з к.х.н., доц. Парасюком О. В. та науковим керівником д.х.н., проф. Олексеюком І. Д.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи були обговорені на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Волинського національного університету імені Лесі Українки (м. Луцьк, 2004, 2005, 2006, 2007); наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 2005, 2007); IX Міжнародній конференції з кристалохімії інтерметалічних сполук (м. Львів, 2005); VII, VIII Всеукраїнських конференціях студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2006, 2007); II, III Міжнародних наукових конференціях “Релаксаційні, нелінійні і акустооптичні процеси; матеріали - вирощування і оптичні властивості” (м. Луцьк, 2005, 2006); 2 Міжнародній науково-технічній конференції “Сенсорна електроніка та мікросистемні технології” (м. Одеса, 2006); 7^th, 8^th International balkan conferences on Applied Physics (Romania, Constanюa, 2006, 2007); І Міжнародній науково-практичній конференції аспірантів і студентів “Волинь очима молодих науковців: минуле, сучасне, майбутнє” (м. Луцьк, 2007); Виїзній сесії Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України (м. Миргород, 2007).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 26 друкованих праць, з яких 10 статeй у вітчизняних і закордонних наукових журналах та 16 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел. Вона викладена на 214 сторінках (з них 52 сторінки додатки), містить 94 рисунки (з них 14 у додатках), 61 таблицю (з них 36 у додатках). Перелік літературних джерел складає 297 найменувань.

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, визначені мета і завдання дослідження, викладено наукову новизну та практичну цінність роботи.

У першому розділі наведені літературні дані про бінарні системи. Показано, що бінарні сполуки плавляться конгруентно, мають обмежені області гомогенності і можуть виступати компонентами досліджуваних систем. Наведені дані про квазібінарні системи, які виступають обмежуючими в квазіпотрійних. Представлені фізико-хімічні та кристалохімічні характеристики тернарних сполук, які існують у цих системах. Проведений аналіз дослідженості систем A^I₂X-В^IIX-C^III₂X₃, Ag₂X-В^IIX-D^IVX₂, A^I₂X-C^III₂X₃-D^IVX₂, описані властивості проміжних фаз. Зроблено висновки про можливий характер взаємодії у споріднених системах та прогноз щодо вивчення окремих перерізів систем, де найімовірніше існування нових тетрарних сполук.

У другому розділі описані характеристики вихідних речовин, методи синтезу сплавів та методики експериментальних досліджень.

Для синтезу сполук і сплавів досліджуваних систем використовували прості речовини: мідь - 99,99 ваг.%; срібло - 99,99 ваг.%; хром - 99,99 ваг.%; марганець - 99,95 ваг.%; кобальт - 99,99 ваг.%; залізо - 99,99 ваг.%; нікель - 99,999 ваг.%; кадмій - 99,9999 ваг.%; галій - 99,99 та 99,9997 ваг.%; індій - 99,99 ваг.%; кремній - 99,99 ваг.%; германій - 99,9999 ваг.%; олово - 99,99 ваг.%; титан - 99,99 ваг.%; цирконій - 99,99 ваг.%; сірка - 99,997 ваг.%; селен - 99,997 ваг.%; телур - 99,99 ваг.%. Сірку очищували методом вакуумної дистиляції. Срібло та галій додатково очищували переплавкою при 1270 К в динамічному вакуумі. Розраховані кількості вихідних елементарних речовин зважували на аналітичних терезах ВЛР-200 з точністю 0,00005 г. Застосовували однотемпературний і двотемпературний ампульні методи синтезу у печах СШОЛ-0.1,6/12-МЗ-У4-2 (ТУ 16.531.437-80).

При дослідженні були використані: диференційно-термічний (ДТА) - дериватограф системи F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey, рентгенофазовий (РФА) - порошкові дифрактометри ДРОН-3М та ДРОН-4-13 (СuК-випромінювання, К_в-фільтр - Ni), рентгеноструктурний (РСА) - порошкові дифрактометри ДРОН-4-13 і STOE STADI P (Huber Guinier камера з детектором Image Plate, AgK_б-випромінювання), мікроструктурний (МСА) - мікротвердометр Leica VMHT Auto. Вивчення кристалічної структури здійснювали методом порошку із застосуванням пакету програм CSD.

Монокристали сполуки AgCd₂GaS₄ одержані розчин-розплавниим методом. Монокристали AgGaGe₃Se₈ - методом спрямованої кристалізації розплаву. Температуру в ростових печах підтримували з точністю ± 0,5 К за допомогою регуляторів ВРТ-3 (градієнт в зоні кристалізації - 2-6 К/мм, v_росту=0,1-0,6 мм/год). Спектри поглинання одержані на спектрофлюориметрі СМ-2203 при ширині променя 5 нм з кроком сканування 1 нм. В якості спектральних приладів використовували МУМ і ДМР-3 з галогеновою лампою, потужністю 100 Вт. Струм у колі вимірювали за допомогою приладу В7-21А. Опромінення зразків монокристалів AgGaGe₃Se₈:Mn, здійснювали г-квантами ⁶⁰Co на установці К-60000 при 298 K (інтегральна доза опромінення - Ф=1,2-1,3 кГрей).

У третьому розділі представлено результати дослідження систем A^IC^IIIX₂-MnX, AgCd_2-xMn_xGaX₄ при 870 К, вивчення спектрів поглинання одержаного монокристалу AgCd₂GaS₄:Mn, уточнення кристалічних структур твердих розчинів і проміжних фаз.

У четвертому розділі містяться відомості про фазові рівноваги у системах Ag₂X-MnX-D^IVX₂ при 298 К, системі Cu₂Cd_2-xMn_xSnSe₄ при 670 К та результати дослідження кристалічних структур сполук A^I₂MnD^IVX₄.

П'ятий розділ охоплює дослідження систем Ag₂S-In₂S₃-Si(Ge,Sn)S₂, політермічних перетинів A^IC^IIIX₂-D^IVX₂, кристалічної структури тетрарних фаз та уточнення структури твердих розчинів, вивчення впливу легування та опромінення г-квантами ⁶⁰Co на поглинання в області прозорості монокристалів AgGaGe₃Se₈.

Результати встановлення структур СuCrTi(Zr)S₄, Cu₂B^IITiZr₃S₈, Ag_0,5B^II_xTi_1-xS₂ (B^II-Cr, Mn, Fe, Co, Ni), Cu₂MnZrS(Se)₄ та дослідження халькогенідів у якості електродоактивних речовин графітопастових сенсорів і основні характеристики методик потенціометричного визначення іонів Сu²⁺ і Ag⁺, розміщені у шостому розділі.

У сьомому розділі проаналізовано закономірності кристалічної структури тетрарних халькогенідів, показано генезис та спорідненість із відомими структурами, а також особливості взаємодії у системах A^I₂X-В^IIX-C^III₂X₃, Ag₂X-В^IIX-D^IVX₂, A^I₂X-C^III₂X₃-D^IVX₂.

Висновки містять основні підсумки проведеної роботи.

Літературні дані кристало- та фізикохімічних параметрів сполук та експериментальні дані, одержані в процесі рентгенівських досліджень винесені в додатки.

РЕЗУЛЬТАТИ ЕКСПЕРИМЕНТУ

В роботі використано метод запропонований Горюновою Н. О. для пошуку нових напівпровідникових сполук із алмазоподібною структурою у потрійних системах. Розширивши її уявлення на чотирикомпонентні системи, об'єктами розгляду виступають площини нормальної валентності, які практично у всіх випадках утворені існуючими бінарними халькогенідами, більшість яких використовують на практиці. Експеримент охоплює три типи систем (рис. 1), для окремих варіантів досліджено лише перетини чотириелектронної та нормальновалентної площин.

Cистеми A^IC^IIIX₂-MnX (І Тип). У 8 досліджених системах при 870 К існують тверді розчини із структурою халькопіриту (ПГ I2d, CT CuFeS₂). Механізм заміщення полягає у статистичній заселеності позицій: 4а - Cu(Ag) і Mn та 4b - Ga(In) і Mn. Системи A^IC^IIITe₂-MnTe містять проміжні фази. Вивчення кристалічної структури 8 складів із їх областей гомогенності вказало на приналежність атомного розташування до СТ ZnS (сфалериту). Ці фази змінного складу є стабілізованими формами високотемпературних модифікацій компонентів систем.

Cистеми AgCd_2-xMn_xGaX₄ (І Тип). У системах існують тверді розчини із ромбічною структурою, трифазні області утворені граничними твердими розчинами на основі AgCd₂GaX₄, AgGaX₂ i MnX, двофазними є лише сплави складу “AgMn₂GaX₄”. Підвищення вмісту Mn в системах викликає зменшення параметрів ромбічної комірки. Області гомогенності при 870 К становлять: x=1,24 (AgCd_2-xMn_xGaS₄) і x=1,28 (AgCd_2-xMn_xGaSe₄). Повне заміщення Cd не проходить через відсутність тетрарних сполук з Мn. Проведено уточнення структури сплавів AgCd_0,8Mn_1,2GaS₄ і AgCd_0,74Mn_1,26GaSe₄ (ПГ Pmn2₁, CT AgCd₂GaS₄). Сплави системи AgCd_2-xMn_xGaS₄ є фоточутливими (рис. 2а) у діапазоні 530610 нм (рис. 2б). Темновий питомий опір більшості зразків сягає 10^-10 Ом^-1см^-1, фотопровідність при освітленні Е=10³ лк білим світлом, сягає кратності k700900.

Cистеми Ag₂X-MnX-D^IVX₂ (ІІ Тип). У 4 досліджених і побудованих ізотермічних перетинах при 298 К, характер рівноваг при заміні SiGe є подібним визначається відсутністю тетрарних сполук. У системі Ag₂S-MnS-SnS₂ (рис. 3а) утворюються дві тетрарні сполуки: Ag₂MnSn₃S₈ зі структурою шпінелі i Ag₂MnSnS₄, яка має структуру вюрцитостаніту. Система Ag₂Sе-MnSе-SnSе₂ (рис. 3б) містить сполуку Ag₂MnSnSе₄, яка є ізоструктурною до аналогічної Сульфурвмісної.

Системи Ag₂S-In₂S₃-Si(Ge,Sn)S₂ (ІІІ Тип). У системах Ag₂S-In₂S₃-Si(Ge)S₂, ізотермічні перетини при 298 К котрих подібні (рис. 4а), взаємодія компонентів приводить до утворення тетрарних сульфідів Ag₂In₂Si(Ge)S₆. В обох системах існує твердий розчин на основі тернарної сполуки AgIn₅S₈, локалізований вздовж перетину Ag₂S-In₂S₃, протяжністю 81-96 мол. % In₂S₃. В системі Ag₂S-In₂S₃-SnS₂ (рис. 4б) значну частину концентраційного інтервалу займає -фаза змінного складу, яка є неперервним рядом твердих розчинів між сульфідами AgIn₅S₈, In₁₆Sn₄S₃₂, AgInSnS₄.

Перерізи А^IC^IIIX₂-D^IVX₂ (ІІІ Тип). Досліджено і побудовано діаграми стану 9 політермічних перерізів. Встановлено області твердих розчинів на основі А^IC^IIIX₂, за зміною параметрів тетрагональної комірки та результатами МСА при 670 К. Використовуючи літературні відомості і власні експериментальні результати, системи А^IC^IIIX₂-D^IVX₂ можна розділити на три підгрупи (рис. 5): 6 систем не містять сполук, 15 містять одну і у двох системах одночасно присутні дві сполуки.

Валентна електронна концентрація розглянутих перетинів змінюється від 4 ел./ат. (A^IB^IIIX₂) до 5,33 ел./ат. (D^IVX₂). При переході у цьому ряду зростає ступінь катіоннедостатності: 0 (A^IC^IIIX₂), 1/6 (A^I₂C^III₂D^IVX₆), 1/4 (A^IС^IIID^IVX₄), 1/2 (D^IVX₂). Це впливає на кристалічну структуру сполук, яка змінюється від тетрагональної до моноклінної чи тригональної (Станумвмісні системи). За фізикохімічними ознаками квазібінарними перетинами А^IC^IIIX₂-D^IVX₂ є 7 з 9 вивчених (рис. 6). Перетини CuGaSe₂-SiSe₂, AgInS₂-SiS₂ (рис. 6б), AgInS₂-GeS₂ - частково квазібінарні, з огляду на інконгруентний тип плавлення CuGaSe₂ і AgInS₂. Характерною ознакою досліджених систем є утворення сполук при співвідношенні компонентів 2:1 (7 систем), рідше реалізується еквімолярний склад (рис. 6а, г). Для сполук A^І₂С^ІІІ₂D^IVX₆ характерний інконгруентний тип плавлення, лише Ag₂In₂SiSe₆ має відкритий максимум плавлення (рис. 6д) при 1100 К, Сu₂In₂SiS₆ - ендотермічна сполука (рис. 6в), яка евтектоїдно розпадається при 1107 К. Ag₂Ga₂SiS₆, Ag₂Ga₂SiSe₆, Ag₂In₂GeS₆, Ag₂In₂SiSe₆ - диморфні сполуки. Спостерігається два види взаємодії між А^ІC^IIIX₂ та тетрарними сполуками: евтектичний та перитектичний. Взаємодія тетрарних сполук із D^IVX₂ винятково евтектичного типу. Перерізи у яких відсутні сполуки, має місце нонваріантна евтектична рівновага, координати евтектик розміщені у області збагаченій D^IVX₂.

Кристалічна структура сполук. Тетрарні сполуки знайдені у двох типах систем другому і третьому (рис. 7, табл. 1). У другому типі систем знайдені сполуки: A^I₂B^IID^IVX₄ i A^I₂B^IID^IV₃X₈, у третьому - A^I₂C^III₂D^IVX₆ i A^IC^IIID^IVX₄. Структура знайдених сполук належить до 7 структурних типів, один з яких є новий. Катіонне оточення у вивчених халькогенідах є тетраедричне і октаедричне. Реалізується чотири координаційні числа аніонів: 3 (некомпланарне трикутне оточення), 4 (тетраедричне оточення), 6 (октаедричне чи тригональнопризматичне оточення) і 7 (асиметричний семивершинник).

Cполуки A^I₂MnD^IVX₄. Із 10 досліджених сполук, 6 кристалізуються у стуктурі вюрцитостаніту (ПГ Pmn2₁, СТ Cu₂FeGeS₄) (рис. 8а), 2 - мають структуру станіту (ПГ I2m, СТ Cu₂FeSnS₄) (рис. 8б). Перша координаційна сфера для всіх атомів у структурі є тетраедром. Обидва варіанти алмазоподібної структури є спорідненими, і походять від структури графіту та алмазу. Сu₂MnZrX₄ (ПГ P3m1, CТ Cu₂MnZrS₄) кристалізуються у тригональній сингонії і є представниками нового структурного типу, похідного CdI₂ (рис. 9).

Cполуки A^I₂B^IID^IV₃S₈. Розглянутий склад реалізований для D^IV-Ti, Sn, Zr і B^II-3d-елементів. Кубічна структура шпінелі (ПГ Fdm, CТ MgAl₂O₄) спостерігається у випадку A^I-Cu (10 представників). У структурі присутнє октаедричне (для атомів B^II, D^IV) і тетраедричне (Сu, S) оточення (рис. 8в). Знайдено п'ять Аргентумвмісних фаз, кристалічна структура яких похідна від структури TiS_2. В ній присутнє октаедричне катіонне і тригональнопризматичне аніонне оточення.

Cполуки A^I₂C^III₂D^IVX₆. Знайдено 4 представників ізоструктурного ряду (ПГ Сс, СТ Ag₂In₂GeSe₆), які утворюються у ІІІ типі систем. Ця група ікосаедричних сполук, похідних від СТ Cd₄GeS₆, характеризується тетраедричною координацією катіонів (рис. 8г). Катіонна дефектність обумовлює некомпланарне трикутне оточення халькогену. Взаємне розташування аніонів (друга координаційна сфера) у структурі є ікосаедром. Халькоген у структурі цих сполук утворює гофровані аніонні сітки, які є двох видів: тригональні і пентагон-тригональні. Чергування шарів відбувається через 0,25 періоду b в напрямку [010].

Cполуки A^IC^IIID^IVX₄. Кристалічна структура сполук вказаного складу належить до трьох відомих структурних типів: шпінелі (CuCrTiS₄, CuCrZrS₄, AgInSnS₄), тіогалату кадмію (CuInGeS₄) і CdI₂ (AgCrTiS₄). Вплив катіонної дефектності по-різному позначається на структурі: утворення октаедричних катіонних пустот - CuCrTiS₄, CuCrZrS₄, AgInSnS₄, об'єднаних октаедричних пустот - AgCrTiS₄ або тетраедричних вакансій - CuInGeS₄.

Таблиця 1 Кристалографічні характеристики досліджених тетрарних халькогенідів