Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ПОВЕРХНІ ІМ. О.O. ЧУЙКА

УДК 544.723

ЗАСТОСУВАННЯ РЕАКЦІЇ АМІНОМЕТИЛЮВАННЯ ДЛЯ ІММОБІЛІЗАЦІЇ КОМПЛЕКСОТВІРНИХ АНАЛІТИЧНИХ РЕАГЕНТІВ НА ПОВЕРХНІ КРЕМНЕЗЕМІВ

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Кичкирук Ольга Юріївна

КИЇВ - 2008

АНОТАЦІЇ

Кичкирук О.Ю. Застосування реакції амінометилювання для іммобілізації комплексотвірних аналітичних реагентів на поверхні кремнеземів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика і хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, Київ, 2008.

Дисертацію присвячено розробці методів синтезу та дослідженню властивостей комплексотвірних хімічно модифікованих кремнеземних адсорбентів, одержаних за рахунок використання для іммобілізації органічних лігандів фенольного типу одностадійної реакції Манніха. За допомогою реакції амінометилювання на кремнеземних носіях різної природи (силікагелі, силохром) здійснено закріплення 8-оксихіноліну, 4_(2_піридилазо)резорцину, 1_(2_піридилазо)-2_нафтолу. Встановлено, що оптимальні мольні співвідношення реагент : аміновмісний органосилан : альдегід становлять відповідно 1 : 1 : 2 при закріпленні оксину і ПАР та 1 : 2 : 4 при іммобілізації ПАН. Методами ІЧ- та УФ-спектроскопії визначено якісний і кількісний склад закріплених на поверхні кремнеземних матриць функціональних груп. Досліджено адсорбційні характеристики та кінетичні властивості одержаних адсорбентів щодо іонів токсичних металів у статичних і динамічних умовах. Методами ЕПР та електронної спектроскопії досліджено будову комплексів міді з функціональними групами реагентів, закріплених на поверхні кремнезему. Показано можливість сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення мікрокількостей металів у водних розчинах з передконцентруванням іонів на кремнеземах з ковалентно закріпленими реагентами.

Ключові слова: кремнеземні сорбенти, комплексотвірні реагенти, 8-оксихінолін, 4_(2_піридилазо)резорцин, 1_(2-піридилазо)-2_нафтол, іммобілізація, твердофазна екстракція іонів металів, реакція амінометилювання.

Кичкирук О.Ю. Применение реакции аминометилирования для иммобилизации комплексообразующих аналитических реагентов на поверхности кремнеземов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности им. А.А. Чуйко НАН Украины, Киев, 2008.

Диссертация посвящена разработке методов синтеза комплексообразующих химически модифицированных адсорбентов, характеризующихся специфичностью, высокой емкостью и удовлетворительной кинетикой поглощения ионов металов, с использованием для иммобилизации органических лигандов одностадийной реакции аминометилирования (реакции Манниха).

С использованием одностадийной реакции Манниха синтезированo несколько новых модифицированных сорбентов с иммобилизованными 8-оксихинолином, 4_(2_пиридилазо)резорцином, 1_(2_пиридилазо)-2_нафтолом на основе кремнеземных носителей разной природы (силикагели, силохром). Установлено, что оптимальные мольные соотношения реагент : аминосодержащий силан : альдегид составляют соответственно 1 : 1 : 2 при закреплении оксина и ПАР, а при иммобилизации ПАН это соотношение равно 1 : 2 : 4. Методами ИК- и УФ-спектроскопии охарактеризован качественный и количественный состав привитых в результате реакции аминометилирования функциональных групп и показано, что на 1 г кремнеземного носителя (силикагели, силохром) разработанным методом удается закрепить до 0,44 ммоль оксина, 0,02 ммоль ПАР и 0,16 ммоль ПАН.

Модифицированные адсорбенты практически количественно извлекают из нейтральных и слабощелочных растворов в статическом режиме адсорбции такие токсичные металлы как Zn(II), Pb(II), Cu(II) Cd(II), Ni(II), Fe(III). Анализ изотерм адсорбции показал, что емкость адсорбентов, синтезированных с использованием одностадийной реакции аминометилирования, выше по сравнению с подобными сорбентами, полученными в результате многостадийных процессов.

Методами ЭПР и электронной спектроскопии исследовано строение комплексов меди с функциональными группами реагентов, привитых к поверхности, и установлено, что с закрепленным 8-оксихинолином образуются октаэдрические комплексы, в которых медь находится в двухвалентном состоянии. С ковалентно закрепленными азосоединениями (ПАР, ПАН) образуются плоскоквадратные комплексы с четырехкоординированной медью.

Показана возможность сорбционно-рентгенофлуоресцентного определения микроколичеств Pb(ІІ), Cd(II) и Hg(ІІ) в природной и техногенной воде с предварительным концентрированием ионов металлов на силикагеле с ковалентно связанными оксином и ПАР.

Ключевые слова: кремнеземные сорбенты, комплексообразующие реагенты, 8_оксихинолин, 4_(2-пиридилазо)резорцин, 1_(2-пиридилазо)-2_нафтол, иммобилизация, твердофазная экстракция ионов металлов, реакция аминометилирования.

Kichkiruk O.Yu. Application of aminomethylation reaction for immobilization of complexing analytical reagents on silica surface. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of candidate of chemical sciences. Speciality - 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - O.О. Chuiko Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2008.

The dissertation is devoted to elaboration of methods of synthesis of complexing silica adsorbents with anchorage of organic ligands via single-stage aminomethylation Mannich reaction and to application of obtained adsorbents for determination of microquantities of toxic metals in natural and waste waters.

Single-stage method of immobilization of some important analytical reagents of phenolic type (8_hydroxyquinoline, 4-(2-pyridylazo)resorcinol, 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol) with simultaneous proceeding of aminomethylation process and condensation of products of the Mannich reaction with silanol groups of the silica surface has been developed.

Conditions of a single-stage method of chemical attachment of reagents to the surface of inorganic matrix using the Mannich aminomethylation reaction and adsorption properties towards ions of toxic metals of the chemically modified silicas obtained have been studied. Physicochemical characterization of the synthesized modified silicas was carried out by spectral and adsorption methods. Synthesized modified sorbents have been characterized by adsorption method, DRIFT and UV spectroscopies. Obtained materials are perspective for application in solid-phase extraction of metal ions. Method of synthesis provides high concentration and a more homogeneous distribution of complexing groups on the surface, the adsorbents obtained display a high capacity towards some environmentally toxic metals and satisfactory kinetic adsorption properties, which allow to use adsorbent for the ions preconcentration in the dynamic adsorption mode. Adsorption-X-ray fluorescence method for determination of some metal ions in nature and waste waters was elaborated.

Key words: silica adsorbents, complexing reagents, 8_hydroxyquinoline, 4_(2_pyridylazo)resorcinol, 1_(2-pyridylazo)-2-naphthol, immobilization, solid-phase extraction of metal ions, aminomethylation reaction.

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Інституті хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України.

Науковий керівник: доктор хімічних наук, професор Тьортих Валентин Анатолійович, Інститут хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України, головний науковий співробітник.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Брей Володимир Вікторович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукової роботи;

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Борисенко Микола Васильович, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, в.о. завідувача відділу оксидних нанокомпозитів.

Захист відбудеться “15” травня 2008 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.210.01 в Інституті хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України (03164, Київ, вул. Генерала Наумова, 17).

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту хімії поверхні ім. О.O. Чуйка НАН України за адресою: 03164, Київ-164, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розіслано “11” квітня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Практичне значення одержаних результатів. Одержано дані про особливості перебігу реакції Манніха, що можуть бути використані для ковалентного прищеплення інших аналітичних реагентів і активних сполук. Синтезовано адсорбенти, які застосовано для розробки гібридних адсорбційно-спектральних і адсорбційно-рентгенофлуоресцентних методів визначення іонів металів з попереднім їх концентруванням із розчинів. Показано перспективність використання нових модифікованих сорбентів при проведенні аналізів природних і стічних вод.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літературних даних, основний обсяг експериментальних досліджень, обробку одержаних результатів виконано здобувачем особисто. Постановка задачі досліджень, написання статей та формулювання висновків проведено спільно з науковим керівником д.х.н., проф. В.А. Тьортих. Планування експериментів та обговорення результатів відбувалося за участю в.о. старшого наукового співробітника В.В. Янишпольського. Планування експериментів, дослідження та обговорення результатів, пов'язаних із використанням хімічно модифікованих кремнеземів у аналітичній практиці, проведено за участю к.х.н., доцента Е.С. Яновської (Київський національний університет імені Тараса Шевченка). ЕПР_спектри поверхневих комплексів одержано за участі к.х.н. В.A. Кузовенко, O.В. Глущенко, А.Д. Дадашева та Ю.М. Лагоди. Результати досліджень із використанням рентгенофлуоресцентного методу було одержано у співпраці з д.х.н., проф. В.І. Кармановим (Київський національний університет імені Тараса Шевченка).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися та обговорювалися на: ІІІ та Х Українсько-Польських симпозіумах "Теоретичне і експериментальне вивчення міжповерхневих явищ та їх технологічне застосування", Львів, 1998 та 2006 р.р.; ІІ Міжнародній конференції "Хімія високоорганізованих сполук і наукові основи нанотехнології", С._Петербург, Росія, 1998 р.; І Всеросійській конференції "Хімія поверхні і нанотехнології", С._Петербург-Хілово, Росія, 1999 р.; 28-ій Міжнародній конференції з техніки вакуумного мікрозважування (IVMTC²⁸), Kиїв, 1999 р.; ІІІ Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів, Харків, 2005 р.; VI та VII Bсеукраїнських конференціях студентів і аспірантів "Сучасні проблеми хімії", Київ, 2005 та 2006 р.р.; Міжнародному конгресі з аналітичної хімії, Москва, Росія, 2006 р.; Міжнародній науковій конференції "Мембранні та сорбційні процеси і технології", Київ, 2007 р., І Всеукраїнській науковій конференції студентів, аспірантів і молодих учених "Хімічні проблеми сьогодення", Донецьк, 2007 р.

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано 8 статей та тези 11 доповідей на наукових конференціях та симпозіумах.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, огляду літературних даних (розділ 1), методичної частини (розділ 2), опису одержаних експериментальних результатів (розділи 3-5), висновків та списку використаних джерел (159 найменувань). Матеріали дисертації викладено на 145 сторінках, що містять 36 рисунків та 31 таблицю.

У роботі для синтезу модифікованих адсорбентів як носії використовували силікагель L100/600 Chemapol (питома поверхня 327 м²/г), Меrck (питома поверхня 256 м²/г) та одержаний з аеросилу макропористий кремнезем - силохром АК 175-800 з питомою поверхнею 134 м²/г (далі позначено СХ). Для хімічного модифікування поверхні кремнеземів використовували 3_амінопропілтриетоксисилан, альдегіди: параформ, формалін, паральдегід, гетероциклічні реагенти фенольного типу: 8_оксихінолін, 4_(2_піридилазо)резорцин і 1-(2-піридилазо)-2-нафтол. Як розчинник використовували етанол.

Стандартні розчини солей металів готували розчиненням наважок солей металів Pb(NO₃)₂, ZnCl₂, Zn(NO₃)₂, Cd(NO₃)₂, Hg(NO₃)₂, Co(NO₃)₂, CuSO₄·5H₂O, Fe₂(SO₄)₃, Ni(NO₃)₂ марки "ч.д.а." та "х.ч." у дистильованій воді. Робочі розчини солей металів (10^_3 М) готували відповідним розведенням стандартних розчинів дистилятом або розчином буферу з необхідним значенням рН. За необхідністю, точні концентрації іонів металів у розчинах встановлювали титриметрично 0,01 н розчином ЕДТА з індикатором мурексидом. 0,025% розчин ПАР для фотометричного аналізу готували розчиненням 0,0125 г сухого перекристалізованого порошку ПАР у 50 мл дистильованої води або в 0,03 М розчині тетраборату натрію.

Синтезовані зразки модифікованих кремнеземів були охарактеризовані за допомогою ІЧ_спектроскопії дифузного відбиття (спектрометр Thermo Nicolet Nexus FT-IR). Спектри знімали при кімнатній температурі з відбиттям під кутом 180^о. Для запису всіх спектрів було використано 500 сканів; потужність лазеру коливалась між 0,6 і 1,0 Вт.

Кількісний аналіз прищеплених до поверхні кремнезему функціональних груп проводили спектральним методом після розчинення наважки модифікованого кремнезему в 1 М розчині КОН із використанням приладу Specord UV-VIS та методом кислотно-основного титрування.

Визначення вмісту адсорбованих іонів на поверхні модифікованих кремнеземів проводили за допомогою рентгенофлуоресцентного спектрального аналізу. Виміри проводили за допомогою рентгенофлуоресцентного спектрометра ElvaX, усі дослідження проводилися за умов: I=12 мА, U=45 B, час експозиції 1000 с.

Встановлення концентрації іонів у розчинах проводили спектрофотометричним методом на приладі СФ-46 з використанням квадратних кювет товщиною l=1 см при наступних довжинах хвиль: для Cu(ІІ) - при л=490 нм, для Zn(ІІ) - при л=455 нм, для Cd(II) та Co(ІІ) - при л=500 нм, для Pb(ІІ) - при л=520 нм, для Fe(ІІІ) - при л=510 нм, для Ni(II) - при л=470 нм та атомно-абсорбційним аналізом на приладі С-115 М1 із горючою сумішшю ацетилен-повітря та використанням газорозрядних ламп із порожнистим катодом.

РОЗДІЛ 3. Властивості кремнеземів з хімічно прищепленим 8_оксихіноліном. Використання реакції Манніха для хімічного прищеплення 8-оксихіноліну до поверхні кремнеземних матриць дозволяє значно скоротити час синтезу, а також одержати модифіковані сорбенти з достатньою кількістю закріплених функціональних груп. Показано, що іммобілізацію аналітичного реагенту на поверхні можна здійснити в одну стадію за участю силанольних груп кремнезема, аміновмісного алкоксисилану і формальдегіду в спиртовому середовищі. Одностадійність досягається завдяки тому, що конденсація етоксисилільних груп із поверхневими силанольними групами і реакція амінометилювання реагента відбуваються одночасно у відповідності із загальною схемою:

У роботі синтезовано ряд сорбентів із використанням різних кремнеземних матриць (силікагелі Merck та Chemapol, силохром). Відповідні модифіковані кремнеземи з прищепленим оксином позначено Merck-оксин, Chemapol_оксин та CХ_оксин. Для порівняння адсорбційних властивостей паралельно досліджувалися відповідні кремнеземи з прищепленими аміногрупами - Chemapol_NH₂ та СХ-NH₂.

У більшості випадків синтез кремнеземів із хімічно закріпленим оксином проводили за наступною методикою: наважку 72,6 мг 8-оксихіноліну (0,5 ммоль) розчиняли в 2-4 мл етанолу при невеликому нагріванні. Додавали 0,11 мл 3_амінопропілтриетоксисилану (0,5 ммоль), 30 мг параформу (1 ммоль) і 1 г вихідного носія. Суміш витримували при 60єС протягом 5 год, перемішуючи. Модифіковані зразки висушували при 120єС, промивали 10 мл етанолу, 15 мл води, 60 мл 0,1 М HCl, 70 мл води, 40 мл ацетатного буферу. Висушували при 120єС 3,5 год.

Було досліджено вплив співвідношення реагентів синтезу на кількість закріпленого на поверхні кремнеземів 8-оксихіноліну. Концентрацію прищеплених функціональних груп контролювали методом УФ-спектроскопії, а також оцінювали ємність одержаних адсорбентів за величинами адсорбції іонів міді(ІІ). Встановлено, що при закріпленні оксину на поверхні кремнеземів за допомогою одностадійної реакції Манніха доцільно використовувати мольне співвідношення оксин : амін : альдегід як 1 : 1 : 2.

Дослідження впливу природи альдегіду на ступінь закріплення органічних реагентів показали, що при використанні для синтезу адсорбентів паральдегіду одержано продукти з незначною концентрацію прищеплених функціональних груп, отже більш доцільно використовувати для синтезу параформ та формалін (таблиця 1).

Таблиця 1

Вплив хімічної природи альдегіду на сорбційні властивості кремнеземів із закріпленим оксином

В ІЧ-спектрі модифікованого оксином зразка спостерігаються смуги поглинання в області 1250_1600 см^-1, які можна віднести до характеристичних коливань хімічно закріпленних на поверхні кремнезему молекул оксину. При порівнянні ІЧ-спектрів синтезованого сорбенту і 8_оксихіноліну було відмічено наявність у обох спектрах смуг поглинання при 1580 см^-1, що відповідають валентним коливанням С_N зв'язків, присутність смуг поглинання при 1510 см^-1 (найбільш інтенсивна смуга) та 1470, 1440, 1410 і 1380 см^-1, що відповідають скелетним коливанням ароматичних С_С зв'язків і коливанням груп С_О-Н. Наявність цих інтенсивних смуг після тривалого промивання зразка етанолом свідчить про хімічне зв'язування молекул 8_оксихіноліну з поверхнею кремнезему.

Досягнуті концентрації прищеплених функціональних груп 8-оксихіноліну і 3_амінопропілтриетоксисилану, які було визначено відповідно за допомогою УФ_спектроскопії та кислотно-основним титруванням, представлено в таблиці 2.

Таблиця 2

Одержані модифіковані адсорбенти та концентрація прищеплених функціональних груп

* - визначено за допомогою УФ-спектроскопії;

** - визначено кислотно-основним титруванням

Експериментальні дослідження адсорбції іонів металів на модифікованих кремнеземах, синтезованих за одностадійною реакцією Манніха, показали, що найкращі кінетичні характеристики кремнеземний адсорбент із закріпленим оксином виявляє при адсорбції іонів свинцю(ІІ), кількісне вилучення яких відбувається вже за 5 хв. Кількісне вилучення цинку(ІІ) та максимальне вилучення кадмію(ІІ) (ступінь вилучення близько 60%) відбувається через 2 год контакту у статичному режимі, проте вже через 5 хв ступінь сорбції іонів Zn(II) досягає 93%, а іонів Cd(II) - 53% (таблиця 3).

Таблиця 3

Кінетика поглинання (%) іонів металів І та ІІ групи токсичності на кремнеземах із ковалентно закріпленим 8-оксихіноліном у статичному режимі адсорбції (маса сорбенту 0,1 г, вихідна маса катіонів металів у розчині 100 мкг)

Залежність ступеня адсорбції від рН розчину визначали в статичному режимі адсорбції. Дані, що представлено в таблиці 4, показують зміну ступеня вилучення іонів металів у залежності від кислотності середовища. Результати досліджень свідчать, що синтезований кремнезем із іммобілізованим оксином кількісно вилучає іони Zn(ІІ), Pb(ІІ), Mo(VІ) при рН=6,8_8,0, іони Cu(II) при рН=6,8_9,2, іони Fe(III) при рН 6,8 та 9,2, при цьому іони Cd(II) та Al(III) сорбуються при рН 6,8-9,0 частково (60-90 %). У кислій області (в межах рН=1,7-5,7) адсорбент кількісно вилучає іони молібдену(VІ) та міді(ІІ), іони заліза(ІІІ) та алюмінію(ІІІ) - при рН=1,7, частково адсорбує при рН 1,0-1,7 (48-85%) іони молібдену(VІ ) та свинцю(ІІ) і не вилучає іони цинку(ІІ) та кадмію(ІІ).

Таблиця 4

Залежність ступеня адсорбції (%) іонів металів І та ІІ груп токсичності на силікагелі Merck з ковалентно прищепленим 8-оксихіноліном від рН розчину (наважка сорбенту 0,1 г; час сорбції 2 год, маса катіонів металів у розчині 100 мкг, об'єм розчину 25 мл)

Співставлення ізотерм адсорбції іонів металів на модифікованих кремнеземних адсорбентах (рис. 1) показує, що сорбційна ємність аміновмісного силікагеля в досліджених умовах майже в 10 разів менша порівняно з тим же силікагелем, що містить на поверхні хімічно закріплений оксин. Максимальна ємність щодо іонів міді для силікагелю Chemapol та силохрому з іммобілізованим оксином становить відповідно 0,32 та 0,24 ммоль/г, що знаходиться в задовільній відповідності з вмістом комплексотвірних груп, визначеним методом УФ_спектроскопії (таблиця 2). Результати по дослідженню сорбційної ємності синтезованих сорбентів щодо іонів металів свідчать, що кремнеземи з оксином, іммобілізованим шляхом одностадійного синтезу за реакцією Манніха, мають значно вищу сорбційну ємність по відношенню до цих металів у порівнянні з хімічно модифікованими кремнеземами, одержаними шляхом багатостадійного синтезу за допомогою реакції азосполучення (до 0,065 ммоль/г).

Експериментально встановлено (рис. 2), що при швидкості потоку 1,4 мл/хв динамічна ємність силохрому та силікагелю з іммобілізованим оксином становить 0,16 і 0,15 ммоль/г відповідно.

Для визначення ступеня концентрування крізь колонку, наповнену модифікованими сорбентами, було пропущено 110-140 мл розчину з концентрацією іонів Cu(II) 1,9·10^_5 моль/л зі швидкістю 1,4 мл/хв. Після вимивання всієї кількості адсорбованих іонів 2-3 мл 1 М Н₂SO₄ досягнуто збільшення концентрації в 55 разів при використанні модифікованого силікагеля Chemapol і в 47 разів у випадку силохрому з прищепленим оксином. Показано можливість принаймні семиразового використання сорбентів на основі силікагелю і силохрому з хімічно закріпленим оксином, зокрема для концентрування іонів Сu²⁺ з ацетатних буферних розчинів.

Коефіцієнти розподілу при адсорбції міді(II) з ацетатних розчинів з рН=5,05 досягають значень 1200 мл/г, характерних для адсорбентів, що мають спорідненість до металу. При цьому коефіцієнт розподілу для силікагелю з аміногрупами в поверхневому шарі при адсорбції Cu²⁺ має значно меншу величину (10 мл/г).

За даними, одержаними методами ЕПР та ІЧ-спектроскопії, адсорбція металів на хімічно модифікованому силікагелі відбувається за рахунок комплексоутворення іонів металів з 8_оксихіноліном, хімічно закріпленим на поверхні. Зокрема, в ІЧ-спектрах комплексів цинку(ІІ), алюмінію(ІІІ), міді(ІІ) та молібдену(VІ) з оксином, закріпленим на поверхні кремнезему, спостерігається зсув смуги поглинання при 3420 см^-1 (в спектрі модифікованого кремнезему) до 3410 см^-1 (для адсорбційних комплексів з іонами металів), що може свідчити про участь атому азоту закріплених молекул оксину в комплексоутворенні. Зсув смуг поглинання 1580 і 1540 см^-1 у спектрах комплексів на 10 см^-1 у короткохвильову область може свідчити про додаткову координацію іонів металів через атом кисню гідроксигрупи іммобілізованих молекул оксину.

Згідно з розрахунками, зробленими на основі спектрів ЕПР комплексів міді з прищепленим до поверхні 8-оксихіноліном (рис. 3), значення g_||_фактору становить 2,372, а g=2,064, константа надтонкої взаємодії A=201^.10⁴ см^_1. Це свідчить про те, що імовірніше за все утворюються переважно комплекси у вигляді викривленого октаедра з атомами кисню гідроксигрупи та атомами азоту прищепленого реагенту.

Становить інтерес використання рентгенофлуоресцентного аналізу, який дозволяє без руйнування сорбенту оцінити вміст усіх адсорбованих іонів токсичних металів із мінімальної кількості проб. Результати сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення токсичних металів із їхнім передконцентруванням на силікагелі з ковалентно закріпленим 8_оксихіноліном за умов: наважка сорбенту 0,2 г; об'єм розчину 50 мл; швидкість пропускання розчину 1,5_2 мл/хв показали, що іони таких токсичних металів, як свинець(ІІ) та кадмій(ІІ), після попереднього концентрування на силікагелі із закріпленим оксином можна кількісно визначати рентгенофлуоресцентним методом. При цьому цинк(ІІ) та молібден(ІІ) визначаються таким методом тільки на 50-60% і тому сорбційно-рентгенофлуоресцентний аналіз може бути використано тільки для якісного детектування цих іонів. Відмічений експериментальний факт може бути викликаний або погіршенням процесу вилучення цинку(ІІ) та молібдену(VI) при сумісній адсорбції іонів цих металів на силікагелі, або зменшенням інтенсивності окремого сигналу в присутності на поверхні адсорбенту інших металів.

Дослідження адсорбції Zn(II) у присутності іонів Pb(II) та Cd(II) (таблиця 5) показали, що погіршення результатів сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення іонів цинку в присутності катіонів інших токсичних металів викликане некількісним вилученням цинку(ІІ) в присутності свинцю(ІІ) на стадії передконцентрування на силікагелі з хімічно закріпленим оксином.

Таблиця 5

Вплив іонів інших металів на ступінь сорбції (R, %) іонів цинку(ІІ) на кремнеземі з ковалентно закріпленим 8-оксихіноліном у динамічному режимі (m_{сорбенту}=0,2 г; об'єм розчину 25 мл, швидкість руху розчину 1,5-2 мл/хв).

Погіршення результатів сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення молібдену(VI) в присутності катіонів інших токсичних металів спричинене зменшенням ступеня сорбції іонів молібдену(VI) в присутності свинцю(ІІ) (рис. 4).

РОЗДІЛ 4. Властивості кремнеземів з хімічно прищепленим 4_(2_піридилазо)резорцином. У четвертому розділі викладено результати досліджень по вивченню адсорбції та структури комплексів іонів перехідних металів із ПАР, хімічно прищепленим до поверхні кремнеземних матриць різної природи за одностадійним синтезом з використанням реакції Манніха. Можливо, що дана робота є першою по дослідженню сорбційних властивостей такого адсорбенту.

Одержання кремнеземів із прищепленим ПАР здійснювали в присутності 3_амінопропілтриетоксисилану і параформу. Утворені при цьому поверхневі хімічні сполуки є наслідком реакції амінометилювання, а їх будову можна представити наступним чином:

ІЧ-спектри синтезованого сорбенту (область 1000-1600 см^-1) свідчать про хімічне закріплення реагента до поверхні кремнеземів. Визначені методом УФ_спектроскопії концентрації функціональних груп ПАР на силікагелях Chemapol та Merck становлять 0,02 ммоль/г, а на поверхні силохрому - 0,01 ммоль/г.

Дослідження залежності ступеня вилучення деяких катіонів металів І та ІІ групи токсичності на силікагелі з ковалентно закріпленим ПАР від рН середовища у статичному режимі показали, що синтезований кремнезем кількісно вилучає в нейтральному та слаболужному середовищі іони таких особливо токсичних металів як Pb(ІІ) та Cd(ІІ), а також кількісно адсорбує іони Ni(II). При цьому відбувається лише часткове вилучення на 68-80 % іонів Со(ІІ), Cu(II) та Fe(III). Використання синтезованого хімічно модифікованого кремнезему у кислій області (при рН=1-4) є неефективним, оскільки він кількісно не вилучає жоден із досліджених катіонів металів. Одержані дані, на наш погляд, добре корелюють з даними по стійкості комплексів досліджених металів з ПАР у розчинах, за виключенням цинку.

У динамічному режимі хімічно модифікований кремнезем з ковалентно закріпленим ПАР кількісно вилучає мікрокількості Pb(ІІ), Cd(II) та Hg(ІІ) з водних розчинів при пропусканні самоплином через колонку з сорбентом у широкому концентраційному діапазоні. Показано, що одержаний сорбент кількісно вилучає (99,99%) іони Pb(II) з розчинів, що містять 10-100 мкг свинцю в присутності іонів Cd(II) (100-500 мкг в 50 мл). Даний модифікований кремнезем кількісно вилучає (99,99%) іони Cd(II) з розчинів, що містять 5-100 мкг кадмію в присутності Pb(II) (100 мкг в 25 мл). Це свідчить про широкі можливості застосування хімічно модифікованого кремнезему для твердофазного передконцентрування в хімічному аналізі мікрокількостей цих металів.

Досліджені спектри ЕПР комплексів міді(ІІ) з прищепленим 4_(2_піридилазо)резорцином характеризуються анізотропією і надтонкою структурою сигналу і свідчать про те, що іони міді на поверхні даного хімічно модифікованого кремнезему знаходяться у двовалентному стані. Розраховані зі спектрів значення g_фактору і А для комплексів із різною концентрацією координованого металу, а саме 0,013 ммоль/г (зразок 1) і 0,062 ммоль/г (зразок 2) показують, що збільшення концентрації адсорбованої міді призводить до зменшення значень g_II і A (таблиця 6).

Як свідчать експериментальні дані, якщо концентрація адсорбованої міді є меншою концентрації прищеплених молекул ПАР (зразок 1), на поверхі адсорбенту реалізуються октаедричні кисневі комплекси типу Cu[4О2О] - адукти бісхелатів міді із сильною аксіальною координацією по 5 і 6 місцю чи октаедричні комплекси типу CuSO₄?5H₂O. Результатом такого некласичного (відмінного від способу координації у розчинах) способу координації Cu(II) з молекулами ПАР, ковалентно закріпленими на поверхні силікагелю, є той факт, що мікрокількості Cu(II) на одержаному модифікованому кремнеземі адсорбуться некількісно (при рН=6-9 до 82-85%), хоча за цих умов у водних розчинах константа стійкості комплексів Cu(II) з молекулами ПАР є найвищою серед вивчених металів.

Таблиця 6

Параметри ЕПР спектрів комплексів Сu(II) з молекулами 4_(2_піридилазо)резорцину, ковалентно закріпленими на поверхні силікагелю

Розраховані параметри ЕПР-спектра зразка 2 (таблиця 6) близькі до комплексів чотирикоординованої міді(II) з координаційним вузлом [2N2O], що відповідає способу координації молекул ПАР з іонами Cu(II) у розчинах.

Електронні спектри дифузного відбиття комплексів металів із молекулами ПАР, хімічно закріпленого на поверхні силікагелю, характеризуються наступними смугами поглинання у видимій області: для Cu(II) - _max=525 нм; для Cd(II) - _max= 510 нм; для Fe(III) - _max=700 нм; для Pb(II) - _max=520 і 700 нм; для Zn(II) - _max=500 нм. Ці дані підтверджують той факт, що спосіб координації 4_(2-піридилазо)резорцину, хімічно закріпленого на поверхні силікагелю шляхом одностадійної реакції амінометилювання, щодо Cd(II) і Pb(II) аналогічний їхній взаємодії із ПАР у розчинах.

Модифіковані комплексотвірні кремнеземи з ковалентно закріпленим 4_(2_піридилазо)резорцином було використано для сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення мікрокількостей Pb(ІІ), Cd(II) та Hg(ІІ) у воді р. Либідь та Дніпро з попереднім концентруванням. Результати сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення мікрокількостей Pb(ІІ), Cd(II) та Hg(ІІ) після їх передконцентрування на силікагелі з хімічно закріпленим 4_(2_піридилазо)резорцином у цілому корелюють із значеннями концентрацій катіонів цих металів, знайденими за допомогою атомно-абсорбційного аналізу після упарювання проби у 20 разів (з 1 л до 50 мл) (таблиця 7). Разом із тим необхідно відмітити, що метод із застосуванням передконцентрування на колонці з модифікованим силікагелем є більш швидким, простим у виконанні, а тому і більш точним.

Таблиця 7

Вміст Pb(II) Cd(II) та Hg(II) у воді р. Либідь (І та ІІ зразок) і р. Дніпро, знайдений атомно-абсорбційним аналізом та сорбційно-рентгенофлуоресцентним методом (після концентрування на кремнеземі з прищепленим ПАР)

- вміст Hg(II) не визначали

РОЗДІЛ 5. Властивості кремнеземів з хімічно прищепленим 1_(2_піридилазо)-2_нафтолом. В роботі вперше здійснено синтез кремнеземів із ковалентно прищепленим за допомогою одностадійної реакції амінометилювання 1_(2_піридилазо)-2_нафтолом. При цьому на поверхні кремнезему утворились сполуки, що мають зазначену будову:

Було встановлено, що оптимальними для синтезу модифікованих адсорбентів є мольні співвідношення реагентів ПАН : амін: альдегід як 1 : 2 : 4. В ІЧ-спектрі сорбенту відмічено наявність смуг поглинання при 1580 см^-1, що відповідають скелетним коливанням С-N зв'язків; при 1600 см^-1 (найбільш інтенсивна смуга) та при 1440 см^-1 спостерігаються смуги, що відповідають скелетним коливанням ароматичних С-С зв'язків. За даними УФ_спектроскопії концентрація прищеплених груп на поверхні силікагелю Chemapol складає 0,11 ммоль/г, на кремнеземі Merck - 0,12 ммоль/г, на силохромі - 0,16 ммоль/г.

Проведеними адсорбційними дослідженнями було встановлено, що синтезований хімічно модифікований кремнезем з прищепленим ПАН вилучає на 92-95 % іони таких токсичних металів, як Zn(II), Pb(II), Cu(II) при рН = 6-9, а також адсорбує на 90 % іони Cd(II), Ni(II), Fe(III). Проте кількісно цей адсорбент не вилучає жоден з досліджених катіонів металів. Даний адсорбент виявляє хороші кінетичні характеристики щодо поглинання іонів всіх досліджених металів, максимальний ступінь вилучення яких досягається вже за 2_5 хв контакту. Отже, одержаний адсорбент може використовуватись для вилучення іонів металів з водних розчинів у динамічному режимі адсорбції.

Таблиця 8

Параметри спектрів ЕПР комплексів Cu(II) з хімічно закріпленим на поверхні силікагелю 1_(2_піридилазо)-2-нафтолом

Форма та розраховані параметри ЕПР-спектрів (таблиця 8) дають можливість стверджувати, що:

- при концентрації міді(II) на поверхні сорбенту, меншій за концентрацію молекул реагенту, оточення міді(II) у комплексі з хімічно закріпленими молекулами ПАН відповідає чотирикоординованим Cu²⁺ з координаційним вузлом [2N2O];

- при збільшенні концентрації міді(II) на поверхні сорбенту в ЕПР спектрі простежуються сигнали від декількох комплексів, параметри яких є близькими, а це може бути пов'язано з викривленням площинної структури комплексів;

- при концентрації міді(II) на поверхні сорбенту, більшій за концентрацію молекул реагенту, сигнал надтонкого розщеплення є розмитим, хоча при цьому асиметрія та анізотропія форми спектра зберігаються, що може бути пов'язано з просторовими труднощами процесу комплексоутворення при великих концентраціях катіонів металу на поверхні сорбенту.

ВИСНОВКИ

Tertykh V.A., Yanishpolskii V.V., Кichkiruk (Panova) O.Yu. Covalent attachment of some phenol derivatives to the silica surface by use of single-stage aminomethylation // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry - 2000. - V.62, N 2. - P. 545-549.

Здобувачем проведено синтез модифікованих кремнеземів та встановлено кількісний вміст функціональних груп прищеплених органічних реагентів.