Одностадійне отримання поліепоксиакрилатів в умовах фотохімічно ініційованої полімеризації

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

УДК 54-126:678.686:678.744.3

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ОДНОСТАДІЙНЕ ОТРИМАННЯ ПОЛІЕПОКСИАКРИЛАТІВ В УМОВАХ ФОТОХІМІЧНО ІНІЦІЙОВАНОЇ ПОЛІМЕРИЗАЦІЇ

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Батог Олег Петрович

Київ 2004

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі хімії cітчастих полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук

Шевченко Валерій Васильович,

Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України,

завідувач відділу хімії cітчастих полімерів

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Гетьманчук Юрый Петрович,

Київський національний університет ім. Тараса Шевченка,

кафедра хімії високомолекулярних сполук

кандидат хімічних наук, Гранчак Василь Михайлович,

Інститут фізичної хімії НАН України,

старший науковий співробітник відділу фотохімії

Провідна установа:

Український державний хіміко-технологічний університет МОН України, кафедра технології переробки пластмас та фото-, нано- і поліграфічних матеріалів, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться “ 1 ” грудня 2004 року о 16 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м. Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “__29__” жовтня 2004 року.

Вчений секретар спеціалізованої

вченої ради

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

поліепоксиакрилат полімеризація хімічний епоксиолігомер

Актуальність теми. Епоксиакрилатні полімери завдяки високим експлуатаційним характеристикам знайшли широке застосування в різних галузях промисловості як покриття, адгезиви, герметики, зв'язуючі для полімерних композиційних матеріалів. Це обумовлено поєднанням в цих сполуках якостей епоксидної і акрилатної складової. В промисловості епоксиакрилати синтезують естерифікацією епоксидних сполук, як правило, діанових смол, -, -ненасиченими кислотами, насамперед, акриловою або метакриловою кислотою. Вони характеризуються наявністю кінцевих подвійних зв'язків та вторинних гідроксильних груп в середині ланцюга. При цьому полімероутворення проводиться за рахунок радикальної (карболанцюгової) полімеризації, що робить обмеженим можливості регулювання хімічної будови структури і властивостей даного типу полімерних матеріалів. Тому актуальним є розроблення нових підходів до отримання поліепоксиакрилатів (ПЕА). Зокрема, становить інтерес можливість отримання ПЕА з вищеназваних відправних сполук, але без попереднього синтезу епоксиакрилатного олігомера. За певних умов при такому підході вдасться залучити до реакцій полімероутворення кожний з компонентів системи одночасно, що відкриває принципово нові можливості регулювання будови і властивостей епоксиакрилатних полімерів.

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дана робота виконана у рамках досліджень, проведених в ІХВС НАН України за темами: ”Вивчення умов одностадійного утворення аналогів поліепоксиакрилатів” (1995-1997 рр. № держ. реєстрації 0196U020049), „Функціоналізовані олігомери і полімери та плівкотвірні композиції на їх основі” (1999-2001р.р., № держ. реєстрації 0199U000466), “Синтез реакційноздатних поліфункціональних блоккополімерів лінійної і розгалуженої будови та дослідження плівкотвірних систем на їх основі” (2002-2004 р.р., № держ. реєстрації 0102U000562).

Мета і задачі дослідження. Розроблення одностадійного методу синтезу поліепоксиакрилатів шляхом фотохімічного ініціювання системи епоксид/ метакрилат, дослідження закономірностей проходження процесу полімероутворення та особливостей структурної організації і властивостей отриманих полімерів.

Для досягнення поставленої мети вирішували наступні задачі:

вивчення хімізму процесу одержання ПЕА з композицій на основі епоксиолігомерів різної хімічної будови та акрилатів, які містять карбоксильні або гідроксильні групи, шляхом їх УФ-опромінювання у присутності арилсульфонієвих солей;

встановлення кінетичних закономірностей хімічних перетворень, які відбуваються в системі під час полімеризації;

визначення впливу умов проведення полімеризації на процес утворення ПЕА;

вивчення структурних особливостей будови отриманих полімерів;

дослідження фізико-механічних властивостей синтезованих полімерів.

Предметом досліджень було розроблення методу одностадійного отримання поліепоксиакрилатів шляхом фотохімічно ініційованної полімеризації.

Об'єктами досліджень були діанова (ЕД-20), циклоаліфатична (УП-632), аліфатична (ДЕГ-1) епоксидні смоли (ЕС) і метакрилова кислота (МАК) або монометакриловий естер етиленгліколю (МЕГ) з використанням фотоініціатора трифенілсульфонійгексафторфосфата (ТСГФ).

Методи досліджень: хімічний функційний аналіз, ЯМР та ІЧ-спектроскопія, диференційна скануюча калориметрія, мікрокалориметрія, дилатометрія, кінетичні методи, рентгенографічний аналіз, фізико-механічні дослідженя.

Наукова новизна. Вперше доведено, що в системі епоксид/ МАК або МЕГ у присутності ТСГФ, одночасно проходять три основні процеси: полімеризація епоксидних груп за катіонним механізмом, гомополімеризація акрилатних груп за радикальним механізмом та реакція епоксидних груп з карбоксильними або гідроксильними групами акрилатних мономерів. Результатом цих процесів є утворення ПЕА сітчастої будови.

Встановлено кінетичні закономірності проходження фотохімічно ініційованих процесів радикальної і катіонної полімеризації та естерифікації або етерифікації.

Показано, що зміною співвідношень концентрацій співреагентів та їх хімічної будови, а також режиму опромінювання або введення в систему інгібіторів вдається суттєво впливати як на загальну швидкість одностадійного утворення ПЕА, так і на індивідуальні швидкості кожного із процесів, що відбуваються в системі. Це дає можливість змінювати напрямок і ступінь завершення хімічних реакцій, які відбуваються в реакційній суміші. Такі зміни в свою чергу дозволяють варіювати структурні та фізико-механічні властивості отриманих полімерів.

Виявлено, що при середніх мольних концентраціях вихідних речовин отримані матеріали характеризуються наявністю процесів мікрофазового поділу.

Практичне значення роботи. На основі результатів досліджень запропоновано одностадійний метод синтезу, визначені шляхи цілеспрямованого регулювання властивостей ПЕА і створення фотополімерних матеріалів з високими експлуатаційними характеристиками. Такі композиції можуть бути використані для створення фотополімерних захисних покриттів у радіотехніці та електроніці, оптичних клейових матеріалів, заливочних компаундів, фотолітографії.

Особистий внесок автора полягає у безпосередній його участі в підготовці відправних речовин та створення на їх основі полімерних матеріалів, проведенні експериментальних досліджень, обробленні, інтерпретації та узагальненні одержаних результатів, підготуванні публікацій і доповідей, спільному з д.х.н. Шевченком В.В., к.х.н. Чайком А.К., д.х.н. Магдинцем В.В. плануванні експериментів по даній темі та обговоренні їх результатів. У проведенні досліджень та аналізі результатів приймали участь: д.х.н. Ватулев В.Н. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України (ІЧ-спектроскопія), д.х.н. Пашинник В.Ю. - Інститут органічної хімії НАН України (ЯМР дослідження), д.х.н. Штомпель В.І. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України (рентгенографія).

Апробація роботи. Результати дисертаційної роботи були представлені на VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996); Международной научно-технической конференции “Композиционные материалы” (Киев, 1998); Международной научно- технической конференции „ПОЛИКОМ 98” (Беларусь, Гомель, 1998), Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001).

Публікації. Основний зміст роботи викладено у 13 публікаціях: 8 статтях у фахових журналах та тезах 5 доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 4-ох розділів, висновків, списку використаної літератури (200 найменувань), 3-ох додатків; викладена на 160 сторінках комп'ютерного тексту, містить 45 рисунків, 12 таблиць.

У вступі сформульовано мету і завдання досліджень, обгрунтовано актуальність роботи.

У першому розділі зроблено аналіз та узагальнення літературних даних з синтезу, властивостей і застосування епоксиакрилатів, дано загальні характеристики механізму фотолізу ініціаторів, розглянуто закономірності процесу фотохімічно ініційованої катіонної полімеризації епоксидів. На основі аналізу літературних джерел обгрунтовано мету і завдання власних досліджень.

У другому розділі подано опис використаних реактивів, умови синтезу, методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі розглянуто особливості одностадійного утворення поліепоксиакрилату при фотохімічному ініціюванні в присутності ТСГФ. Досліджено кінетичні закономірності даного процесу.

У четвертому розділі вивчено особливості структурної організації отриманих полімерів. Наведено дані про фізико-механічні властивості полімерних матеріалів.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕНЬ

ФОТОХІМІЧНЕ ОТРИМАННЯ ПОЛІЕПОКСИАКРИЛАТІВ

Відомо, що арилсульфонієві солі при фотолізі здатні утворювати активні центри як катіонної, так і радикальної полімеризації, що визначило їх використання в даній роботі. Для детального вивчення закономірностей проходження фотохімічно ініційованої полімеризації в системі епоксидна смола/ карбоксил- або гідроксилвмісний акрилат проведено дослідженння можливих процесів, які відбуваються під час реакції, на модельних системах.

Дослідження модельних реакцій

Арилсульфонієві солі, зокрема ТСГФ, є ефективними фотоініціаторами катіонної гомополімеризації епоксидів. Це підтверджується отриманям сітчастого полімеру при фотохімічному ініціюванні полімеризації епоксидіанових біфункційних олігомерів. Ініціювання відбувається за рахунок утворення ініціатора катіонної полімеризації - кислоти Бренстеда:

Здатність продуктів фотолізу арилсульфоніевих солей ініціювати радикальну полімеризацію було показано на прикладі полімеризації метилметакрилату з використанням трифенілсульфонійгексафторфосфата. Підтвердженням здатності ТСГФ ініціювати радикальну полімеризацію стало отримання з високим виходом (91%) поліакрилової кислоти, яка розчинна у воді, що свідчить про радикальний характер процесу.

Модельні реакції епоксидних груп з кислотними або гідроксильними у присутності ТСГФ вивчали на прикладі фотохімічно ініційованої реакції:

1) крезилгліцидилового етеру (КГЕ) з оцтовою кислотою (ОК); 2) фенілглі-цидилового етеру (ФГЕ) з бутиловим спиртом.

В результаті проведеної реакції епоксиду з кислотою отримано відповідний естер, охарактеризований методами ІЧ і ЯМР спектроскопії. Для підтвердження його будови проведено зустрічний синтез за традиційною методикою без використання фотоініціатора. Порівняння фізичних характеристик та спектрів синтезованих естерів показало їх ідентичність.

Аналогічні дослідження були проведені і у випадку фотохімічно ініційованої реакції ФГЕ з бутиловим спиртом. Порівняння фізичних характеристик отриманих етерів (як при фотохімічному ініціюванні, так і за традиційною методикою), ІЧ і ЯМР спектрів синтезованих сполук дозволяють зробити висновок про їх ідентичність незалежно від способу отримання.

Особливості перебігу хімічних процесів утворення ПЕА при фотохімічно ініційованій полімеризації

Методами ІЧ-спектроскопії досліджено особливості хімічних перетворень процесу одностадійного формування ПЕА при фотохімічно ініційованій полімеризації систем: епоксидіанова смола ЕД-20/МАК та ЕД-20/МЕГ при еквімолярному співвідношенні компонентів. Полімеризацію проводили при кімнатній температурі. Концентрація фотоініціатора становила 3 мас %. В результаті процесу фотополімеризації були отримані відповідні полімери з вмістом гель-фракціії понад 90%.

За конверсією епоксидних груп слідкували за зменшенням інтенсивності смуги валентних коливань епоксидного кільця (920 см^-1), акрилатних груп (1630-1640 см^-1). Репером виступала смуга 1610 см^-1, яка відповідає коливанням СН груп фенільного кільця епоксиду.

Процес полімеризації супроводжувався зменшенням інтенсивності смуги поглинань епоксидних груп і збільшенням інтенсивності смуги етерних зв'язків (1100 см^-1) внаслідок розкриття оксиранових кілець. При цьому спостерігалося часткове зменшення або повне зникнення смуги валентних коливань подвійних зв'язків. Характерна для карбонових кислот широка смуга СООН в області 2500-3000 см^-1 зменшується із одночасним зростанням інтенсивності смуги валентних коливань вторинних ОН груп з максимумом біля 3450 см^-1, що свідчить про участь карбоксильних груп у реакції естерифікації. Підтвердженням естерифікації епоксиду кислотою стало також зменшення кислотного числа в системі під час реакції, зафіксоване проведеним функційним аналізом композиції на вміст карбоксильних груп.

Аналогічні ІЧ-спектроскопічні дослідження системи ЕД-20/МЕГ показали, що поряд з конверсією епоксидних груп в області валентних коливань (920 см^-1) і смуги ненасиченості (1640 см^-1) (як і у випадку системи ЕД-20/МАК), спостерігалось також зменшення інтенсивності смуги валентних коливань ОН-груп (3500 см^-1). Останнє пов'язується з участю ОН-груп МЕГ в процесі етерифікації. Одночасне проходження в системі процесів естерифікації або етерифікації епоксидних груп та гомополімеризації епоксидів за катіонним і полімеризації акрилатів за радикальним механізмами приводить до сіткоутворення в реакційній масі.

Таким чином, в результаті полімеризації утворюється гібридна тривимірна сітка, де карболанцюгова і гетероланцюгова складові полімеру з'єднуються між собою через залишок молекули епоксиду за допомогою естерних зв'язків (у випадку МАК) або етерних (у випадку МЕГ).

Дослідження кінетики процесу фотохімічно ініційованого отримання ПЕА

Для кращого розуміння динаміки процесу фотоініційованої полімеризації та вкладу індивідуальних реакцій в формування отриманого полімера було досліджено кінетичні закономірності кожного з процесів. Одночасний перебіг трьох процесів та швидке утворення сітчастої структури робить неможливим безпосереднє вивчення кінетичних характеристик кожної із реакцій від початку полімеризації до її завершення. Тому кінетичні характеристики визначались на початковій стадії полімеризації до точки гелеутворення. Методами дилатометрії та функційного аналізу вмісту кислотних груп проведено кінетичні дослідження системи ЕД-20/МАК при мольному співвідношенні 1/1 в умовах фотохімічного ініціювання. Відокремлення процесу радикальної полімеризації з загального процесу було проведено порівнянням кінетичної кривої системи ЕД-20/МАК в якій наявні всі три процеси, та даними кінетичної кривої модельної системи ЕД-20/ОК, яка складається із процесів полімеризації епоксидів та їх естерифікації. Обидві криві отримані дилатометричним методом. Різниця між ними становить вклад радикальної полімеризації в загальний процес отримання ПЕА. Побудова даної кривої дозволила розрахувати відповідну константу швидкості процесу.

Розрахунок вкладу процесу гомополімеризації епоксидів, визначення його кінетичних характеристик та побудова відповідної кривої було зроблено шляхом вилучення процесу естерифікації із процесу фотохімічно ініційованої полімеризації модельної системи ЕД-20/ОК.

Як показали дані функційного аналізу кислотних груп в системах ЕД-20/МАК і ЕД-20/ОК, швидкість процесу естерифікації в обох випадках майже однакова (різниця між ними знаходиться в межах похибки експерименту, k_ет(ЕД-20/ МАК)=1,3310^-2лмоль^-1с^-1 k_ет (ЕД-20/ОК)=1,3710^-2лмоль^-1с^-1, тому цією відмінністю в подальших розрахунках можна знехтувати.

Аналіз отриманих результатів показав, що гомополімеризація епоксидів проходить з найбільшою швидкістю, меншу швидкість має процес естерифікації. Ці процеси підпорядковані рівнянням другого порядку, тоді як радикальна полімеризація подвійних зв'язків підпорядкована рівнянню першого порядку.

Вплив зміни співвідношення компонентів в реакційній масі на кінетику процесу полімеризації

Для визначення впливу зміни концентрації реагуючих речовин на процес естерифікації були досліджені суміші при різних мольних співвідношеннях відправних компонентів в системі ЕД-20/МАК 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/3.

Знаючи динаміку хімічних перетворень в композиції, розрахували константи швидкостей кожного із основних процесів, які відбуваються в системі. Як показав аналіз експериментальних даних, підпорядкованість кінетичним рівнянням кожного із процесів не залежить від концентрації відправних речовин. Зміни стосуються лише констант швидкості. Із збільшенням концентрації метакрилатної складової в композиціях зміни констант швидкості відбуваються нелінійно. Так, для процесу катіонної гомополімеризації епоксидів характерне її зменшення від 2,810^-2 лмоль^-1с^-1 (при співвідношенні ЕД-20/МАК=3/1) до 1,210^-2 лмоль^-1с^-1 (ЕД-20/ МАК=1/3); у випадку радикальної полімеризації константа швидкості навпаки зростає від 0,810^-2 с^-1 до 2,210^-2 с^-1. Для процесу естерифікації характерна нелінійна зміна константи швидкості: відбувається її зростання від 1,610^-2 лмоль^-1с^-1 (ЕД-20/МАК=3/1) до 2,110^-2 лмоль^-1с^-1 (ЕД-20/МАК=1/2), а потім падіння до 2,010^-2 лмоль^-1с^-1 (ЕД-20/МАК=1/3).

Таким чином, змінюючи концентрацію епоксидної або акрилатної компоненти в реакційній масі, регулюється вклад гетероланцюгової або карболанцюгової полімеризації в отримання полімеру.

Підтвердженням цього стали результати мікрокалориметричних досліджень системи УП-632/МАК. На калориметричних кривих утворення ПАЕ одночасне проходження катіонної і радикальної полімеризації, які характеризуються різними швидкостями, повинно приводити до появи зсунутих один відносно іншого піків. При цьому слід відзначити, що процеси катіонної гомополімеризації епоксидів та їх естерифікація, які йдуть з близькими значеннями швидкості реакції, приводять до розмивання і зсуву максимуму на кривій приведеної швидкості в бік більшого часу. Це веде до злиття піків в один сумарний максимум, положення якого залежить від співвідношення компонентів в реакційній суміші. При цьому встановлено, що сумарне тепловиділення при фотополімеризації зростає із підвищенням вмісту в системі МАК. Отримані в результаті досліджень криві приведеної швидкості реакції в композиції УП-632/МАК, крім основного максимуму, який пов'язаний з катіонною гомополімеризацією епоксидів і накладеним на нього процесом естерифікації епоксидних груп, з'являється ще один максимум, зсунутий в бік більшого часу. Причому, відносна інтенсивність його і величина зсуву зростає із збільшенням вмісту МАК у реагуючій масі. Появу цого максимуму природньо пов'язати з особливостями проходження процесу радикальної полімеризації, оскільки швидкість останньої значно менша за катіонну. Максимум, який виникає зразу ж після початку опромінення композиції, можна віднести на рахунок утворення активних центрів полімеризації.

Підтвердженням радикальної природи цього максимуму є повна його відсутність при мікрокалориметричних дослідженнях системи УП-632/ОК. Це показано на прикладі мольних співвідношень реагуючих компонентів епоксид/кислота 3/1.

Вплив природи реагуючих компонентів на процес фотополімеризації

Збільшення або зменшення ефективної константи швидкості процесу фотоініційованої полімеризації відбувається не тільки зі зміною концентрації співреагентів, а й обумовлене, в першу чергу, особливостями хімічної будови реагуючих речовин і має визначальний вплив на кінетику утворення ПЕА.

Для вивчення впливу хімічної будови реагуючих речовин на фотополімеризацію композицій було проведено дослідження з використанням епоксидних смол різної хімічної будови: діанової, аліфатичної та циклоаліфатичної, при мольних співвідношеннях реагуючих компонентів епоксид/акрилат 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/3 (табл. 1). Як співреагенти використовували МАК або МЕГ.

Як свідчать дані, у композицій з МАК значення ефективної константи значно вище, ніж для МЕГ, що обумовлено більшою реакційною здатністю СООН груп для даних систем в порівнянні з ОН-групами.

Таблиця 1

Ефективні константи шидкості полімеризації композицій

Константа	Система	Співвідношення ЕС/акрилат, моль
		3/1	2/1	1/1	1/2	1/3
kеф 10-2, лмоль-1с-1	ЕД-20/ МАК	3,10	2,45	1,90	1,52	1,34
	УП-632/МАК	1,18	1,35	1,74	2,15	2,50
	ДЕГ-1/МАК	1,61	1,80	2,80	2,25	2,07
	ЕД-20/ МЕГ	2,60	2,05	1,70	1,23	1,00
	УП-632/МЕГ	1,17	0,90	0,68	1,26	1,60
	ДЕГ-1/МЕГ	1,22	1,65	2,31	1,82	1,50

Вплив умов опромінювання на процес взаємодії епоксидів з МАК

При вирішенні питання, в якій мірі кислотні або гідроксильні групи приймають участь в утворенні структури тривимірної сітки, було відмічено вплив зміни режиму опромінювання реакційної суміші на участь кожної з функційних груп у формуванні гібридної сітки. Як показали ІЧ-спектроскопічні дослідження, при тривалому безперервному опромінюванні зменшується конверсія карбоксильних груп. Більш повна глибина їх перетворення, а значить і більший її вклад у формування сітчастої структури, виникає при періодичному (з однаковими проміжками часу і кількості світла) опромінюванні композиції. Цей факт можна пояснити тим, що після припинення опромінювання конверсія подвійних зв'язків уповільнюється й спостерігається випереджаюче падіння інтенсивності валентних коливань карбоксильної групи.

При повторному опромінюванні зразка, в якому досягнуто високий рівень перетворення кислотних груп, відмічено різке гальмування гомополімеризації ненасичених груп. Це відбувається внаслідок домінуючого утворення гетероланцюгової складової, що обмежує дифузію активних центрів радикальної полімеризації. Ці дані були підтверджені проведеним функційним аналізом на вміст карбоксильних груп (табл. 2).

Таблиця 2

Вплив режиму опромінення на конверсію кислотних груп

Склад композиції	Конверсія СООН груп, %
	безперервне опромінювання	періодичне опромінювання
ЕД-20/МАК 3/1	53	55
ЕД-20/МАК 2/1	61	66
ЕД-20/МАК 1/1	73	79
ЕД-20/МАК 1/2	78	84
ЕД-20/МАК 1/3	67	76

Як свідчать наведені дані, вплив режиму опромінювання на повноту перетворення функційних груп зростає із збільшенням в реагуючій масі концентрації ненасиченого мономера.

Вплив інгібіторів на процес фотополімеризації

Дія кисню повітря. Важливим фактором, що суттєво впливає на процес фотополімеризації, є дія кисню, який часто виступає в ролі інгібітору радикальної полімеризації. Були проведені дилатометричні дослідження системи ЕД-20/МАК при наявності в дилатометричних комірках кисню повітря та при його відсутності. При порівнянні кінетичних кривих відмічено їх різницю в безкисневому середовищі та при наявності повітря в системі. Наявність кисню повітря в реакційній масі призводить до гальмування ходу кінетичної кривої, що свідчить про його інгібуючий вплив на процес полімеризації.

Як показали ІЧ-спектроскопічні дослідження, із збільшенням концентрації ненасичених груп в системі вплив кисню (особливо на початковому етапі) зростає, наслідком чого є гальмування процесів радикальної гомополімеризації і подовження процесу у часі. Це знайшло своє відображення у зменшенні падіння інтенсивності смуг валентних коливань

Однак при цьому покращується розкриття епоксидних груп (смуга валентних коливань в області біля 920 см^-1) і їх участь в процесах катіонної полімеризації та естерифікації (зменшення інтенсивності смуги валентних коливань СООН в області 2500-3000 см^-1). На більш пізніх стадіях процесу полімеризації спостерігається зменшення впливу дії кисню. Це можна пояснити зростанням в'язкості композиції із збільшенням у ній вмісту сітчастого полімеру, що ускладнює дифузію кисню вглиб реагуючої маси.

Інгібітори катіонної полімеризації. При проведенні ІЧ-спектроскопічних досліджень реагуючої суміші ДЕГ-1/МАК між пластинками KBr відмічено гальмування процесів, які йдуть за катіонним механізмом, і покращення розкриття ненасичених груп акрилата.

Цей факт можна пояснити тим, що в реагуючій суміші відбувається реакція між KBr і утворюваною кислотою Бренстеда з отриманням солі KPF₆ - стабільної сполуки, що не розпадається під дією УФ-променів. Навмисне введення солі KBr в композиції з іншими епоксидами дали аналогічні результати. Крім того, як показали результати функційного аналізу на вміст карбоксильних груп в процесі полімеризації, за даних умов спостерігається і гальмування процесу естерифікації.

Таким чином, KBr може бути використаний як інгібітор процесів катіонної полімеризації епоксидів та їх естерифікації. Для запобігання впливу цих ефектів використовували захисні тефлонові плівки.

Структура отриманих фотополімерів

З використанням методів рентгенографічного аналізу та диференційної скануючої калориметрії досліджена структурна організація та теплофізичні характеристики ПЕА, отриманих полімеризацією системи ЕД-20/МЕГ при мольних співвідношеннях 3/1, 2/1, 1/1, 1/2, 1/3, 1/5.

Досліджувані полімери в області середніх мольних співвідношень їх складових ЕД-20/МЕГ=1/1 та ЕД-20/МЕГ=1/2 є системами з наявністю періодичності в просторовому розташуванні різних за величиною електронної густини мікрообластей гетерогенності, збагачених епоксидним або акрилатним компонентами. Такий характер зміни структурної організації поліепоксиакрилатів є наслідком виражених процесів мікрофазового поділу компонентів. Ці процеси значно гальмуються із зростанням вмісту акрилатного компоненту в системі. Як свідчать дані термограми нагрівання полімерів, послідовне зростання вмісту акрилатного компоненту у складі фотополімерів викликає нелінійний характер зміни температури склування (T_g). У фотополімерах, збагачених епоксидною складовою, на відміну від полімерів збагачених акрилатним компонентом, рівень мікрофазового поділу, судячи з величин T_g та T, змінюється екстремально.

При цьому мінімальне значення досягається для ЕД-20/МЕГ=1/1. Зменшення величини стрибка теплоємності (С_р) при переході від ЕД-20/МЕГ=3/1 до ЕД-20/МЕГ=1/3 (табл. 3) свідчить про збільшення щільності розміщення макроланцюгів в полімерах із зростанням в них вмісту акрилатної складової.

Таблиця 3

Теплофізичні властивості отриманих полімерів

Реагенти	Співвідношення реагентів	Тg , oC	T, oC	Cp , кДж /кгЧград
ЕД-20/МЕГ	3/1	41,8	22,3	1,04
	1/1	36,0	14,0	0,70
	1/3	41,0	16,8	0,51

Властивості утворених поліепоксиакрилатів

Вивчення фізико-механічних властивостей отриманих поліепоксиакрилатів показало її залежність від співвідношення відправних речовин (табл. 4).

Таблиця 4

Характеристика фізико-механічних властивостей кополімерів

Реагенти	Співвідношення реагентів	Gfr , %	зг., мм	відш., Н/м	тв, відн.од.	розр., мПа	розр., %
ЕД-20/МЕГ	1/0	98,7	-	48	0,86	10,8	-
	3/1	98,0	-	43	0,82	9,6	-
	1/1	94,0	70	30	0,70	7,9	5
	1/3	88,0	45	20	0,60	5,8	8
ЕД-20/МАК	3/1	98,0	-	48	0,87	9,5	-
	1/1	95,0	75	45	0,81	8,0	3,5
	1/3	89,0	55	36	0,68	6,0	4,5

G_fr - гель-фракція, _зг. - міцність при згині, _відш - адгезія до металу, _розр - міцність при розриві, _розр-деформація, _тв-твердість.

Слід відмітити, що введення в систему як МЕГ, так і МАК збільшує еластичність утворених полімерів. Також необхідно відзначити дещо більшу еластичність полімерів, отриманих із системи ЕД-20/МЕГ у порівнянні з ЕД-20/МАК. Це можна пояснити більшою довжиною акрилатних фрагментів, які об'єднують між собою сусідні ланки макромолекули. І навпаки, із збільшенням концентрації епоксидів утворюються більш “жорсткі” полімери з покращеними міцносними та адгезійними характеристиками.

Отримані матеріали досить стійкі до дії агресивних середовищ, таких як розчин морської солі, ацетон, етилацетат, спирто-бензольна суміш. Зменшення показників міцносних та адгезійних властивостей ПЕА, отриманих методом одностадійної фотохімічної полімеризації, спостерігали лише після року безпосередньої дії вказаних факторів. Слід відмітити, що полімери на основі композицій ЕД-20/МАК більш стійкі до дії несприятливих факторів у порівннянні з системою ЕД-20/МЕГ.

Порівняльні фізико-механічні властивості досліджуваних поліепоксиакрилатів з промисловими епоксиакрилатними олігомерами, фотохімічно затвердненими за радикальним механізмом, показані в табл. 5. Отримані полімерні матеріали, на відміну від традиційних, мають кращу адгезію, але гіршу гнучкість. Цей факт можна пояснити відсутністю в останніх сітчастих фрагментів, утворених внаслідок гомополімеризації епоксидної складової, та регулярністю й упорядкованістю акрилатних блоків.

Таблиця 5

Порівняння фізико-механічних властивостей ПЕА

Композиція	Співвідношення реагентів	зг., мм	відш., Н/м	тв., від.од	розр., мПа	розр., %	адг., бал
Пром. ЕД-20/МАК	1/1	65	30	0,65	6,58	9	4
Синтезов. ЕД-20/МАК	1/1	50	39	0,77	8,00	3	1
Пром. ЕД-20/МАК	1/2	50	26	0,58	5,80	12	5
Синтезов. ЕД-20/МАК	1/2	40	33	0,69	6,40	5	2

_адг.- адгезія до скла, _відш.- адгезія до металу, _розр.- міцність при розриві _зг. - міцність при згині, _розр.- деформація, _тв.- твердість (за маятниковим приладом).

ВИСНОВКИ

Вперше розроблено одностадійний метод синтезу епоксиакрилатних полімерів шляхом фотохімічно ініційованої полімеризації епоксидних олігомерів різної хімічної природи з метакриловою кислотою або монометакриловим естером етиленгліколю у присутності фотоініціатора трифенілсульфонійгексафторфосфата.

Встановлено, що внаслідок специфічної дії продуктів фотолізу ініціатора в системі одночасно з катіонною гомополімеризацією епоксидів відбувається радикальна полімеризація метакрилатів і реакція епоксидних груп з кислотними або гідроксильними групами мономерів з утворенням гібридної тривимірної полімерної сітки.

Методами дилатометрії, ІЧ-спектроскопії, мікрокалориметрії вивчені кінетичні характеристики процесів катіонної і радикальної фотохімічно ініційованої полімеризації та естерифікації або етерифікації, що одночасно відбуваються в системі епоксид / акрилатна складова при різних співвідношеннях компонентів.

Встановлено, що хімічна будова реагуючих компонентів суттєво впливає як на індивідуальні швидкості кожного із процесів, так і на швидкість процесу одностадійного утворення поліепоксиакрилата в цілому.

Зміною співвідношення компонентів в системі епоксид / акрилат а також, введенням інгібіторів в системи можна регулювати проходження процесу фотополімеризації, змінюючи її напрямок в бік переважного утворення продуктів за радикальним або йонним механізмом. Аналогічних результатів вдається досягти змінюючи режим опромінювання з неперервного на періодичне.

Структура синтезованих матеріалів характеризуються особливостями, обумовленими наявністю в них процесів мікрофазового поділу в області середніх мольних концентрацій їх складових.

Визначені фізико-механічні характеристики отриманих полімерів, їх стійкість до дії агресивних середовищ. Встановлено, що властивості отриманих матеріалів залежать не тільки від природи та концентрації вихідних речовин, а й від режиму опромінення та природи інгібітара.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНІ У ТАКИХ ПУБЛІКАЦІЯХ

Фотоинициируемая реакция карбонових кислот с оксиранами /

Шевченко В.В., Пашинник В.Е., Батог О.П., Бондаренко П.А. // ЖОрХ. - 2004.- Т.40.- Вып.2.- С.306-307.

(особистий внесок автора полягає в синтезі речовин та підготовці матеріалів статті до публікації).

Особенности морфологии полиэпоксиакрилатов, полученных методом фотополимеризации / Батог О.П., Штомпель В.И., Бондаренко П.А., Бокало Г.А., Шевченко В.В. // Композиційні полімерні матеріали. - 2002.- Т.24.- №2.- С.99-103.

(особистий внесок автора полягає в підготовці зразків, обговоренні плану та результатаів досліджень, оформленні статті).

Влияние условий облучения на фотохимический процесс образования аналогов полиэпоксиакрилатов / Ватулев В.Н., Батог О.П., Магдинец В.В., Пашинник В.Е. // Теорет. эксперим. xимия. - 1997.- Т.33.- № 4.- С. 252-254.

(автором підготувлені зразки для досліджень, він приймав участь в плануванні і проведенні експерименту, аналізі результатів та оформленні статті).

Про умови одностадійного одержання аналогів поліепоксиакрилатів / Ватулев В.Н., Батог О.П., Магдинец В.В, Пашинник В.Е. // Доповіді НАН України. - 1998.- №7.- С.132-136.

(внесок автора полягає в підготовці об'єктів вивчення, спільному з іншими співаторами плануванні та обговоренні експерименту, його проведенні).

Ватулев В.Н., Батог О.П., Магдинец В.В. Одностадийное образование аналогов полиэпоксиакрилатов в тонких слоях при контакте с подложкой // Теорет. эксперим. xимия. - 1998.- Т.34.- № 1.- С.58-61.

(особистий внесок автора полягає у підготовці зразків, обговоренні плану та результатаів досліджень, оформленні статті).

Батог О.П., Ватулев В.Н., Магдинец В.В. Исследование фотохимически инициированных превращений диановой эпоксидной смолы ЭД-20 и метакриловой кислоты // Композиционные полимерные материалы. - 1999.- Т.21.- №1.- С.41-45.

(для даної роботи автором створено полімерні матеріали для досліджень, він приймав участь в обговоренні отриманих результатів і безпосереднього їх оформлення в статтю).

Батог О.П., Ватулев В.Н., Магдинец В.В. Микрокалориметрические исследования фотохимически инициированной полимеризации системы циклоалифатический олигомер УП-632 - метакриловая кислота // Композиционные полимерные материалы. - 2000.- Т.22.- № 1.- С.17-21.

(особистий внесок автора в отриманні та дослідженні фотополімерів, аналізі результатів та написанні статті).

8. Фотохимически инициированная сополимеризация эпоксидных олигомеров с монометакриловым эфиром этиленгликоля / Батог О.П., Чайко А.К., Менжерес Г.Я., Магдинец В.В// Композиционные полимерные материалы. - 1996.- Вып.57.- С.79-82.

(особистий внесок автора полягає у безпосередньому проведенню експерименту, підготовці зразків для ІЧ-спектроскопії, обговоренні отриманих результатів та їх оформленні в статтю).

9. Магдинец В.В., Ватулев В.Н., Батог О.П. Про можливість одностадійного одержання аналогів поліепоксиакрилатів //VIII Українська канференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ.-1996.- С.21.

10. Ватулев В.Н., Батог О.П., Магдинец В.В. Фотохимически инициированное взаимодействие эпоксиолигомеров с карбоксилсодержащими ненасыщенными мономерами// Международная научно-техническая конференция “Поликом 98”. Тезисы докладов. - Гомель (Беларусь).- 1998.-С.162.

11. Батог О.П., Чайко А.К., Ватулев В.Н., Магдинец В.В. Кінетичні дослідження аналогів епоксиакрилатів отриманих одностадійним методом // Международная научно - техническая конференция “Композиционные материалы”. Тезисы докладов. -Киев.- 1998.- С.85.

12. Ватулев В.Н., Батог О.П., Магдинец В.В.Одностадійне утворення аналогів поліепоксиакрилатів // Международная научно - техническая конференция “Композиционные материалы”. Тезисы докладов. -Киев.- 1998.-С.115.

13. Батог О.П., Штомпель В.І., Бондаренко П.А., Бокало Г.А., Шевченко В.В.

Фотоініційована полімеризація системи епоксидна смола /монометакриловий естер етиленгліколю // Украинско - Российский cимпозиум по высокомолекулярным соединениям. Тезисы докладов.- Донецьк.-2001.- С.23.

АНОТАЦІЯ

Батог О.П. Одностадійне отримання поліепоксиакрилатів в умовах фотохімічно ініційованої полімеризації. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2004 р.

Дисертація присвячена одержанню поліепоксиакрилатів одностадійним методом при фотохімічно ініційованій полімеризації системи епоксид/ гідроксилвмісні акрилатні мономери у присутності фотоініціатора - трифенілсульфонійгексафторфосфату. Використання цього методу дозволяє суміщати одночасно процеси гетероланцюгової катіонної полімеризації епоксидів та їх етерифікацію або естерифікацію з радикальною гомополімеризацією ненасичених груп акрилатів. Це дає можливість спрощення технології отримання поліепоксиакрилатів традиційним методом, оминаючи виділення в окрему стадію синтез відправних епоксиакрилатів. Досліджено фотохімічно ініційовані реакції епоксидних смол різної хімічної будови з метакриловою кислотою та монометакриловим естером етиленгліколю при різних мольних співвідношеннях реагуючих компонентів і вказаного вище ініціатора. Методами дилатометрії та функційного аналізу вивчено кінетику процесу. Виявлено ефект „темнової” полімеризації після припинення опромінювання реакційної маси УФ-променями. Розроблено шляхи регулювання будови та властивостей отриманих полімерів змінюючи режим опромінювання та вводячи інгібітори. Встановлено зв'язок між будовою продуктів реакції та їх фізико-механічними властивостями.

Ключові слова: фотоініціатор, фотополімеризація, епоксиакрилати, кінетика, трифенілсульфонійгексафторфосфат, УФ- опромінювання, одностадійний метод.

АННОТАЦИЯ

Батог О.П. Одностадийное получение полиэпоксиакрилатов при фотохимически инициированной полимеризации. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2004 г.

Эпоксиакрилаты и полимеры на их основе широко применяются в промышленности благодаря высоким эксплуатационным характеристикам. Это обусловлено объединением в их строении качеств как эпоксидной, так и акрилатной составляющих. В промышленности эпоксиакрилаты синтезируют этерификацией эпоксидных соединений -, -ненасыщенными кислотами с дальнейшим получением из них (со)полимеров преимущественно по радикальному механизму.

Одной из принципиальных возможностей синтеза эпоксиакрилатов с их одновременным отверждением есть метод фотохимически инициированной полимеризации с применением фотоинициаторов, способных одновременно активизировать процессы ионной и радикальной полимеризации. Это дает возможность регулировать свойства полученных полимерных материалов, избегая при этом промежуточных стадий, и позволяет значительно сократить время реакции.

Цель работы - разработка одностадийного метода синтеза полиэпоксиакрилаов путем фотохимического инициирования систем епоксид/ метакрилат, исследование закономерностей прохождения процесса полимерообразования, а также особенностей структурной организации и свойств получаемых полимеров.

Объектами исследований были диановая (ЕД-20), циклоалифатическая (УП-632), алифатическая (ДЕГ-1) эпоксидные смолы и метакриловая кислота или монометакриловнй эфир этнленгликоля с использованием фотоинициатора трифенилсульфоннйгексафторфосфата, способного при фотолизе распадаться с образованием активных центров катионной и радикальной полимеризации.

Применялись такие методы исследований: химический функциональный анализ, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, микрокалориметрия, дилатометрия, кинетические методы, дифференционная сканирующая калориметрия, рентгенографический анализ, физико-механические методы исследований.

Доказано, что при реакции эпоксидов разной природы с гидроксилсодержащей метакрилатной компонентой в системе одновременно проходят три основных процесса: гомополимеризация по радикальному механизму ненасыщенных групп акрилата, полимеризация эпоксидных групп по катионному механизму и этерификация эпоксидов акрилатами. В результате этих реакций образуются пленочные полиэпоксиакрилаты сетчатого строения. Установлены кинетические закономерности процессов полимеризации. Изменением концентрации реагентов можно влиять на общую скорость отверждения. Установлено, что путем введения в систему ингибиторов, изменением природы реагентов и концентрации реагентов в системе можно регулировать химическую схему процесса, изменяя направление и полноту химических реакций, которые происходят в реакционной массе. Показано, что полученные материалы характеризуются особенностями, которые являются результатом прохождения в них процессов микрофазового разделения в области средних мольных концентраций их составляющих. На основе полученных данных предложен метод синтеза, определены пути целенаправленного регулирования свойств продуктов реакции и создание фотополимерных материалов с высокими эксплуатационными характеристиками. Такие композиции могут быть использованы для создания фотополимерных защитных покрытий в радиотехнике и электронике, оптических клеевых материалов, заливочных компаундов, фотолитографии.

Ключевые слова: фотоинициатор, фотополимеризация, эпоксиакрилаты, кинетика, трифенилсульфонийгексафторфосфат, УФ-облучение, полиэпоксиакрилаты, одностадийній метод.

SUMMARY

Batog O.P. Single-stage synthesis of poly(epoxy acrylate)s by photochemically induced polymerization. - Manuscript.

Thesis submitted for a scientific grade of the candidate of sciences, field 02.00.06 - macromolecular chemistry. Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2004.

Combination of epoxy and acrylate moieties in the chain backbone is the main reason for the excellent performance of epoxy acrylates and polymers based thereon and for their wide use in the industry. The industrial production of epoxy acrylates involves the esterification of epoxy compounds by б-,в- unsaturated acids and subsequent synthesis of corresponding (co)polymers, mainly by radical mechanism.

One of the basic possibilities to synthesize epoxy acrylates with subsequent simultaneous curing in the same vessel is the photochemically induced polymerization by photoinitiators which ensure a simultaneous activation of ionic and radical polymerization mechanisms. This makes possible to tailor the properties of resulting polymer materials without intermediate stages, and to significantly reduce the reaction time.

The aims of this work were the development of a single-stage synthesis of poly(epoxy acrylate)s by photochemically induced polymerization, as well as the studies of its mechanism and of features of structural organization and properties of polymers derived therefrom. For this purpose, photochemical polymerization of the systems, epoxies/hydroxyl-containing acrylate monomers, was induced by tri(phenyl)-sulfonium hexafluorophosphate. Due to this method, the heterochain cationic polymerization of epoxies concomitant to their etherification and/or esterification runs simultaneous to the radical homopolymerization of unsaturated groups of the acrylates. This offers a possibility to simplify the current technology of poly(epoxy acrylate)s synthesis by eliminating the synthesis of starting epoxy acrylates at the intermediate stage.

Kinetics of the photochemically induced reaction between epoxies of different chemical nature and methacrylic acid and monomethacrylic ester of ethylene glycol at different molar ratios of reagents and the photoinitiator was studied by dilatometry and functional analysis. After switching-off the UV-irradiation of a reaction mixture, the “dark” polymerization effect was observed. The structure and properties of the obtained polymers proved to depend on irradiation regime and inhibitors content. Physical and mechanical properties were shown to be controlled by the structure of reaction products.

Key words: photoinitiator, photopolymerization, epoxy acrylates, kinetics, triphenylsulfoniumhexafluorophosphate, UV-irradiation, single-stage method.

Размещено на Allbest.ru

...