Мономолекулярний обрив ланцюга в кінетиці постполімеризації біфункціональних мономерів

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Полімери на основі моно- та поліфункціональних (мет)акрилатів характеризуються низкою цінних експлуатаційних властивостей, а тому знаходять широке використання в різних галузях промисловості, зокрема, у поліграфії для отримання фотополімерних друкарських форм, в цифрових інформаційних технологіях при виготовленні оптичних дисків для лазерних систем зчитування, в медицині (ортопедії, стоматології), а також як композиційні матеріали.

Серед різних способів отримання полімерних матеріалів на особливу увагу заслуговує метод фотоініційованої полімеризації в блоці, який характеризується низкою переваг. Такий процес, насамперед, проходить в блоці з високою швидкістю аж до глибоких конверсій, що дозволяє формувати кінцевий продукт заданої форми під час полімеризації. По-друге, проходження полімеризації лише в освітлених зонах дозволяє використовувати фотокомпозиції при створенні зображень з високою роздільною здатністю. По-третє, фотоініційована полімеризація проходить з високою швидкістю навіть при досить низьких температурах, що робить такий процес енергозберігаючим та простим в апаратурному оформленні.

Водночас, з точки зору теорії, опис кінетики фотоініційованої полімеризації в блоці до глибоких конверсій є дещо ускладненим, оскільки доводиться враховувати фазові зміни фотокомпозиції, градієнт освітленості по її шару та викликані ним градієнти концентрації ініціатора, мономера і глибини перетворення. Тому існують різні підходи до опису кінетики фотоініційованої полімеризації, які, однак, не можуть пояснити всіх її особливостей, зокрема факт зростання порядку реакції за фотоініціатором від 0,5 до одиниці та накопичення великої кількості радикалів на кінцевих стадіях процесу. Даний факт вказує на мономолекулярний механізм обриву ланцюга, який пояснюється як захоплення (“trapping”) чи замороження (“freezing”) активного радикалу. Однак, дані терміни не розкривають фізичну природу процесу.

Тому актуальними є дослідження кінетики постполімеризації, тобто темнового, після вимкнення опромінення, процесу полімеризації, в якому найбільш різко проявляється природа мономолекулярного обриву ланцюга.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є встановлення механізму мономолекулярного обриву ланцюга при тривимірній полімеризації диметакрилатів на межі поділу фаз “рідкий мономер - твердий полімер”.

Для досягнення мети було необхідно:

- експериментально вивчити кінетичні закономірності постполімеризації низки диметакрилатів в широкому діапазоні змін температури та початкової конверсії темнового періоду, а також дослідити вплив різних пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилатів;

- на базі отриманих експериментальних даних запропонувати кінетичну модель постполімеризації;

- отримати числові значення констант швидкостей мономолекулярного обриву ланцюга і встановити їх зміну залежно від природи диметакрилату, температури і пластифікуючих додатків;

- порівняти константи швидкостей мономолекулярного обриву ланцюга для тривимірної та лінійної полімеризацій.

1. Кінетична модель постполімеризації диметакрилатів

Кінетику постполімеризації диметакрилатів досліджували в межах від 5 0 до 50С при інтенсивності УФ-опромінення 37,4 Вт/м2 та концентрації фотоініціатора 1% за масою. Як модельні використовувалися диметакрилати ДМЕГ, БДМК, ТГМ-3, ОКМ-2, МГФ-9.

Для розкриття природи мономолекулярного обриву ланцюга досліджувався вплив природи та концентрації пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ-2. Як додатки використовували: олігопероксид (ОПО) при концентраціях 1,0, 2,5, 5,0% мас.; його комплекси з іонами міді Cu2+ (ОПО(Cu2+)) (1,5% мас.) і комплекси з іонами хрому Cr3+ (ОПО(Cr3+)) (1,0% мас.); гліцидилметакрилат (ГМК) (5,0% мас.); диоктилфталат (ДОФ) (2,5, 5,0% мас).

На кінетичних кривих потрібно відмітити дві ділянки: першу - швидку і коротку та другу - повільну і тривалу. Це вказує на те, що постполімеризацію ведуть радикали з різними характеристичними часами життя.

При попередньому аналізі експериментальних кінетичних кривих встановлено, що вони можуть бути описані з використанням основних принципів мікрогетерогенної концепції. Тому основні положення для виведення кінетичної моделі сформульовано наступним чином.

1) Швидкість полімеризації w, яка спостерігається, є сумою швидкостей гомофазного та гетерофазного процесів. Перший відбувається в об'ємі рідкого мономеру за класичною кінетичною схемою з бімолекулярним обривом ланцюга. Гетерофазний процес відбувається у міжфазному шарі на межі поділу “рідкий мономер - твердий полімер (мікрозерна)” в режимі гель-ефекту з мономолекулярним обривом ланцюга.

2) Радикали у рідкій фазі характеризуються малими часами життя і тому не можуть вносити помітного вкладу в постполімеризацію, швидкість якої, таким чином, повністю визначається швидкістю гетерофазного процесу в міжфазному шарі.

3) Швидкість мономолекулярного обриву ланцюга контролюється швидкістю його росту, а акти росту ланцюга і його обриву є двома відмінними результатами взаємодії активного радикала з функціональною групою мономера, які спричиняють утворення активних радикалів (розвиток ланцюга), або їх “замороження”, “захоплення”, тобто ведуть до утворення неактивних радикалів.

Швидкість росту ланцюга (wp) і швидкість його мономолекулярного обриву (wt) можна записати як:

wp = kp [Mm] [Rm], wt = kt [Mm] [Rm].

При інтегруванні з умовою [Mm] [M0] = const для темнового періоду отримаємо:

[Rm] = (vim0/) exp {- t}.

В даному випадку час t відраховується від початку темнового періоду, тому vim0 - швидкість ініціювання в момент вимкнення УФ-опромінення, vim0/ = [Rm0] - початкова для темнового періоду концентрація радикалів в реакційній зоні, а параметр:

= kt [Mm] = t-1,

визначає характеристичний час t життя радикалів або час релаксації.

Швидкість постполімеризації тепер можна записати як:

-d[M]/dt = wmm wpm = m vim0 (kp/kt) exp {- t}.

Об'ємну частку m міжфазного шару апроксимуємо за функцією:

m h (Fs/Fv) s (1 - s) h (Fs/Fv) P(1 - P),

де s - об'ємна частка твердої полімерної фази, h - товщина міжфазного шару, Fs/Fv - співвідношення фрактальних характеристик поверхні і об'єму мікрозерен твердої полімерної фази в рідкій мономерній або мікрокрапель рідкої мономерної фази в твердій полімерній матриці, P - відносна конверсія.

Враховуючи, що dP/dt = - (d[M]/dt)/[M0]Г0, де [M0] - концентрація мономеру в блоці, Г0 - гранично досяжна конверсія в твердій полімерній фазі, рівн. можна записати наступним чином:

.

Як і слід було очікувати, рівняння з одним характеристичним часом t=-1 задовільно описує тільки початкову, швидку і коротку, ділянку експериментальної кінетичної кривої. Це свідчить про те, що постполімеризацію ведуть радикали з різними характеристичними часами життя, тому було зроблене припущення, що функція релаксації мономолекулярного обриву ланцюга підпорядковується закону розтягненої експоненти:

(t) = A exp{-bt}, 0 < < 1.

Власне значення 0 < < 1 і надає рівнянню ефект розтягнутої експоненти.

При введенні закону розтягнутої експоненти в рівняння отримаємо кінетичне рівняння постполімеризації у вигляді:

.

Інтегральна форма рівняння не має простого аналітичного вирішення, а тому для співставлення його з експериментальними даними інтегральні кінетичні криві Р - Р0 = f(t) чисельно диференціювали і отримували диференційні кінетичні криві dP/dt = f(t).

Рівняння розглядали як трипараметрове, і числові значення W0, і визначали з диференційних експериментальних кривих постполімеризації за методом оптимізації з використанням програми ORIGIN 5.0.

Експериментальна похибка при побудові окремої кінетичної кривої постполімеризації є достатньо малою. Водночас, розкид кінетичних кривих при однакових умовах проведення експерименту значно перевищує похибку індивідуальної кінетичної кривої. Це явище є добре відомим для тривимірної полімеризації і трактується як погана відтворюваність кінетичних вимірювань процесу. Тому для кожної умови проведення експерименту отримували від 5 до 15 кінетичних кривих. Знайдені за ними кінетичні параметри процесу усереднювалися, що підвищувало достовірність отриманих оцінок.

Як виявилося, при оптимізаційному підборі всіх трьох параметрів в одній експериментальній серії, найменш задовільним був розкид чисельних значень параметру - від 0,4 до 0,7. Це пояснюється тим, що найбільш важлива для оцінки ділянка кінетичної кривої - повільна і тривала - характеризується низьким значенням dP/dt і вносить незначний вклад у функціонал квадрату відхилень розрахункових та експериментальних величин. Фіксація параметру показала, що мінімальні стандартні відхилення в оцінці W0 і спостерігаються при значенні = 0,6. Тому надалі всі експериментальні кінетичні криві dP/dt = f(t) співставляли з рівнянням при фіксованому значенні = 0,6 з оптимізацією лише за двома параметрами W0 і . Приклади співставлення розрахункових (лінії) за рівнянням та експериментальних (точки) кінетичних кривих приведені на рис. 2. У всіх випадках спостерігається задовільна відповідність між експериментальними та розрахованими за рівнянням кривими.

В табл. 1 для прикладу приведені значення параметра , отримані за індивідуальними кінетичними кривими. Потрібно відмітити, що значення не залежать від початкової конверсії темнового періоду.

Таблиця 1. Характер розкиду розрахованих за експериментальними даними параметру кінетичного рівняння постполімеризації диметакрилату ДМЕГ при 15C

За розрахованими з експериментальних даних значеннями параметру розраховано енергії активації мономолекулярного обриву ланцюга (EAt).

Для того, щоб показати, що отримані значення енергій активації мономолекулярного обриву ланцюга не визначаються дифузією макрорадикалів, і, відповідно, енергією активації в'язкого течіння, досліджено залежність в'язкості деяких диметакрилатів (ДМЕГ, ОКМ-2 та МГФ-9) від температури. Розраховані значення енергій активації в'язкого течіння (EA) представлені в табл. 2.

Таблиця 2. Основні характеристики та кінетичні константи досліджуваних диметакрилатів

На підставі наведених даних можна зробити висновок, що енергії активації в'язкого течіння є значно вищі, ніж енергії активації мономолекулярного обриву ланцюга, які знайдені за кінетичними кривими постполімеризації. Це ще раз підтверджує зроблене при виведенні кінетичного рівняння припущення про контролювання швидкості мономолекулярного обриву ланцюга швидкістю його росту. Відповідно, мономолекулярний обрив ланцюга не можна розглядати як пасивне “заморожування” активного радикалу.

При аналізі експериментальних даних встановлено залежність параметру від природи і, відповідно, концентрації [M0] мономера в блоці. Як видно, вона має скейлінговий вигляд ~ [M0]1-, де 1- = - 0,86 0,27. Для константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга скейлінгова залежність буде мати вигляд kt ~ [M0]- і = 1,86 0,27.

Скейлінгова залежність дозволяє припустити, що спектр характеристичних часів мономолекулярного обриву ланцюга має фрактальні властивості.

2. Вплив додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ-2

Досліджено вплив природи та концентрації пластифікуючих додатків на швидкість постполімеризації диметакрилату ОКМ-2. Як видно з даних, представлених в табл. 3, всі пластифікуючі додатки, за винятком ГМК, підвищують, хоча і незначно, значення константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга.

Таблиця 3. Кінетичні константи постполімеризації диметакрилату ОКМ-2 в присутності пластифікаторів при 25С

Отримані експериментальні результати ще раз підтверджують зроблене припущення про те, що мономолекулярний обрив ланцюга є актом самозахоронення радикалу, тобто виступає як акт взаємодії активного центра радикалу з пасткою, де він блокується від функціональних груп мономера сусідніми ланками зростаючого полімерного ланцюга. Гліцидилметакрилат, який має здатну до полімеризації функціональну групу, не може збільшувати кількість пасток у конформаційному об'ємі полімерного ланцюга, тому він практично не впливає на константу швидкості мономолекулярного обриву ланцюга.

3. Кінетична модель постполімеризації монометакрилатів в полімер-мономерній фазі

Для порівняння констант швидкості обриву ланцюга при тривимірній та лінійній полімеризаціях нами проведено аналіз кінетичних кривих постполімеризації гліцидилметакрилату та ізо-бутилметакрилату.

Слід зауважити, що лінійна полімеризація значно відрізняється від тривимірної, що пояснюється кращою термодинамічною сумісністю полімеру з мономером. Тому процес проходить не в двох, а в трьох реакційних зонах, а саме в мономер-полімерній фазі (яка є розчином полімеру в мономері), полімер-мономерній фазі (яка є розчином мономеру в полімері) та в міжфазному шарі.

До конверсії Pv0 0,5, доки система, яка полімеризується, є рідкою мономер-полімерною фазою із низькою концентрацією вільних радикалів і малим часом їх життя, пост-ефект проявляється слабо. Помітний пост-ефект спостерігається на стадії автоприскорення (Р0 Pv0), тобто з початком виділення полімер-мономерної фази і утворенням відповідного міжфазного шару на границі розділу мономер-полімерної фази (МПФ) та полімер-мономерної фази (ПМФ).

Ми обмежилися аналізом кінетики постполімеризації при початкових конверсіях темнового періоду Р0 0,7. В даному випадку можна прийняти з достатньою точністю, що процес постполімеризації зосереджений в основному в ПМФ. Полімеризація в полімер-мономерній фазі проходить в режимі такого гель-ефекту, при якому через значну втрату сегментальної і трансляційної рухливостей макрорадикалів контроль за швидкістю обриву ланцюга переходить до швидкості його росту, тобто її можна подати за схемою. Тоді питома швидкість полімеризації Ws і швидкість мономолекулярного обриву ланцюга dR/dt описуються виразами:

Ws = kp[Ms0][R],

d[R]/dt = -kt[Ms0][R],

де: [Ms0] - концентрація мономеру в ПМФ, рівноважна в момент виділення її з МПФ. Із рівнянь в нестаціонарному процесі випливає:

[R] = [R0]exp{- t},

Ws = kp[Ms0][R0]exp{- t},

де: [R0] - початкова для темнового періоду концентрація активних радикалів в ПМФ, а параметр = kt[Ms0] t-1 визначає характеристичний час життя макрорадикалів.

Однак, оскільки макрорадикали характеризуються широким спектром часів релаксації, то знову скористаємося законом розтягненої експоненти отримаємо:

[R] = [R0]exp{-t}.

Позначимо частку незасклованої частини ПМФ як , тоді швидкість полімеризації буде становити:

d[Ms]/dt = - Ws, або d[Ms]/dt = [Ms0] d/dt.

Тому отримаємо:

d/= - kp [R0] exp{-t}dt.

Після інтегрування рівняння, швидкість полімеризації в одиницях конверсії можна записати у вигляді:

.

Інтеграл в правій частині рівняння не має простого аналітичного вирішення, однак його можна розкласти в ряд. В результаті, отримане рівняння оптимізації записали у вигляді:

.

Тут множники a, b і c становлять: a = 0(1-Ps0), b = kp[R0],

.

Для співставлення рівняння з експериментальними даними методом оптимізації ми обмежилися 8-ма членами ряду (n = 8). Встановлено, що оптимізація за всіма параметрами а, b, і дає незадовільні результати. Тому зафіксували параметри а = 0,2 і = 0,6 для всіх кінетичних кривих. За середніми значеннями параметру = kt[Ms0] = kt [M0] (1-Ps0) розраховані константи швидкостей мономолекулярного обриву ланцюга kt в полімер-мономерній фазі (див. табл. 4).

Таблиця 4. Середні значення параметрів постполімеризації метакрилатів при 20С

При співставленні значень kt для метакрилатів (табл. 4) і диметакрилатів (табл. 2) видно, що вони співпадають за порядком, хоча константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга при лінійній полімеризації є дещо нижчими, ніж при тривимірній. Це свідчить про тотожність механізмів мономолекулярного обриву ланцюга в процесі росту активного радикалу для моно- і диметакрилатів, а нижчі значення kt вказують на меншу концентрацію пасток при лінійній полімеризації порівняно із тривимірною.

Висновки

постполімеризація диметакрилат мономолекулярний конверсія

1. На базі отриманого експериментального матеріалу встановлено, що основний вклад в кінетику постполімеризації диметакрилатів вносить процес полімеризації на межі поділу фаз “рідкий мономер - твердий полімер”, який проходить в режимі гель-ефекту з мономолекулярним обривом ланцюга. Вивчення впливу температури та природи пластифікуючих додатків на кінетику постполімеризації диметакрилатів дозволило припустити, що мономолекулярний обрив ланцюга є таким актом його розвитку, який веде в пастку. Він характеризується широким спектром характеристичних часів і описується релаксаційною функцією закону розтягненої експоненти. Запропонована на основі цих уявлень кінетична модель постполімеризації диметакрилатів добре узгоджується із всім масивом отриманих експериментальних даних.

2. Вперше встановлено, що константа швидкості kt мономолекулярного обриву ланцюга є активаційною за своєю природою з енергією активації того ж порядку, як і константа швидкості kp росту ланцюга; kt є функцією природи диметакрилату, а її залежність від мольно-об'ємної концентрації мономера в блоці [M0] має скейлінговий вигляд; чисельне значення показника в законі розтягненої експоненти не залежить від температури і природи диметакрилату.

3. Виведено закон розтягненої експоненти для мономолекулярного обриву ланцюга. Він добре узгоджується із всіма отриманими результатами і встановлює лінійну залежність константи швидкості обриву ланцюга від константи швидкості його росту, вказує на скейлінгову залежність константи швидкості обриву ланцюга від концентрації мономера в блоці, дає фізичне трактування показника в законі розтягненої експоненти, виражаючи його за допомогою розмірностей евклідового простору і фрактальних розмірностей полімерного ланцюга і пасток. За значенням = 0,6 оцінено фрактальні розмірності множини пасток і множини характеристичних часів релаксації мономолекулярного обриву ланцюга.

4. Запропоновано кінетичну модель постполімеризації монометакрилатів в полімер-мономерній фазі з функцією релаксації мономолекулярного обриву ланцюга, що підпорядковується закону розтягненої експоненти. Визначені константи швидкості мономолекулярного обриву ланцюга гліцидилметакрилату та ізо-бутилметакрилату. Отримані значення є того ж порядку, що і для диметакрилатів. Це вказує на одну і ту ж природу мономолекулярного обриву ланцюга.

5. Вперше запропоновано використання ефекту постполімеризації для склеювання прозорих і непрозорих різноманітних за природою матеріалів в безкисневій газовій та рідкій (під водою) фазах.

Література

1. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. Temperature dependence of rate constants of linear chain termination for the three-dimensional polymerization of dimethacrylates // Journal of Balkan Tribological Association. - Vol. 8, № 4. - 2002. - v. 1 - P. 215 - 221.

2. A. Kytsya, A. Bratus, Yu. Medvedevskikh, A. Turovski, G. Hafiychuk, G. Zaikov. The influence of dimethacrylates nature and plastifying additives to them upon linear chain termination constants rate via 3D polymerization // In: Colln. Biochemistry and Chemistry: Research and Development. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. - P. 31 - 37.

3. Yu. Medvedevskikh, A. Bratus, H. Hafiychuk, A. Zaichenko, A. Kytsya, A. Turovski, G. Zaikov. Kinetic model of the bulck photopolymerization of glycidyl methacrylate for high degrees of conversion // Polymer Yearbook 18. - Ch. 4. - 2003. - P. 101-129.

4. Yu. G. Medvedevskikh, A. R. Kytsya, L. I. Bazylyak, A. M. Bratus, A.A. Turovski and G. Zaikov. Monomolecular chain termination in kinetics of dimethacrylates postpolymerization // In: Chemical reactions in liquid and solid phase. Kinetics and thermodynamics. - New York: Nova Science Publishers, Inc., 2003. - P. 119 - 133.

5. Ю.Г. Медведевських, О.С. Заіченко, А.Р. Киця, А.М. Братусь, Н.Є. Мітіна, Л.І. Базиляк, В.К. Бростов. Спосіб адгезійного склеювання поверхонь матеріалів (I) // Патент № заявки 2002075804. (Дата подачі 15. 07. 2002) // Патент № 55871 А. Дата опубл. 15. 04. 2003. - Бюл. № 4.

Размещено на Allbest.ru